CN116396549A - 聚乙烯树脂组合物、其制造方法及包含其的模制品 - Google Patents
聚乙烯树脂组合物、其制造方法及包含其的模制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116396549A CN116396549A CN202211421787.XA CN202211421787A CN116396549A CN 116396549 A CN116396549 A CN 116396549A CN 202211421787 A CN202211421787 A CN 202211421787A CN 116396549 A CN116396549 A CN 116396549A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene resin
- reactor
- resin composition
- resin formed
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims abstract description 167
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 28
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- WPUHLWYDTKIMGG-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-hydroxyoctadecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C([O-])=O WPUHLWYDTKIMGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- LRVSDYNUDFETJR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C(=CC(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C LRVSDYNUDFETJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKOKHHBZFDFMJW-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(2-morpholin-4-ylethoxy)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OCCN1CCOCC1 IKOKHHBZFDFMJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAYSGGXFRRAFMQ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1C=C(CN=C=O)C=CC1(O)C(C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)C1C=C(CN=C=O)C=CC1(O)C(C)(C)C SAYSGGXFRRAFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- IBGQHQUOSLYNFC-UHFFFAOYSA-N [1-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanyl-4-phenylcyclohexa-2,4-dien-1-yl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C1(C=CC(=CC1)C=1C=CC=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C IBGQHQUOSLYNFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLQMIVOOISNKJ-UHFFFAOYSA-N [2,4-di(nonyl)phenyl] bis(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 LDLQMIVOOISNKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000005021 flexible packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- DHQKZHREWWXKQF-UHFFFAOYSA-I magnesium dicarbonoperoxoyloxyalumanyl hydroxy carbonate hydroxy carbonate Chemical compound [Mg++].[Al+3].OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O DHQKZHREWWXKQF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
提供了聚乙烯树脂组合物、其制造方法以及包含其的模制品，其中聚乙烯树脂组合物包含依次使用第一反应器和第二反应器形成的聚乙烯树脂，其中在所述第一反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η01)为106泊至108泊，且通过13C‑NMR的每1000个碳的短支链数(SCB1)为5.0至20，并且在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂与在所述第二反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度的比率(η01/η02)为10至100，通过13C‑NMR的每1000个碳的短支链数的比率(SCB1/SCB2)为2至20并且密度差(D2‑D1)为0.01g/cm3至0.05g/cm3。
Description
技术领域
实施方案涉及聚乙烯树脂组合物、其制造方法及包含其的模制品。
背景技术
近年来，随着世界各地对回收利用的监管越来越严格，以及公司自身对解决广泛环境问题的可持续性和意识的社会责任的变化，要求柔性包装材料设计为适合收集、分类和回收利用。作为解决上述问题的最有效的方式，通过使用单一材料作为先前已与各种材料组合使用的包装材料，特别是通过应用已经对其应用了聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)单一材料的包装材料，可以容易地进行回收利用，并且有助于改善回收利用的产品的质量。
然而，在将典型地通过吹塑或流延工艺制造的聚乙烯膜应用于单一材料并简单地替换基膜如现有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚酰胺(PA)膜的情况下存在的问题在于，聚乙烯膜的机械物理性能有所下降。为此，需要应用双轴取向聚乙烯(BOPE)膜。在制造双轴取向聚乙烯(BOPE)膜的过程中，当将薄膜在纵向和横向上拉伸时，聚乙烯链和晶体结构是高度取向的，使得获得更好的机械强度，特别是改善了冲击强度，并且光学性能如透明度和薄膜外观得到显著改善。
一种制造双轴拉伸薄膜的方法包括拉幅机工艺和管式拉伸法。拉幅机工艺已用于加工通用双轴拉伸薄膜如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺。当与管式拉伸法相比时，拉幅机工艺具有更高的伸长率、更快的模塑速度和更高的生产效率的优点，而且此外，由此制造的双轴拉伸薄膜具有良好的厚度均匀性以及优异的机械物理性能和光学性能。
然而，在拉幅机工艺的情况下，薄膜加工极大地受原料的分子结构的影响，并且拉伸工艺条件要求很高。特别地，典型的聚乙烯具有快的结晶速率和高的结晶度，并且因此具有窄的可拉伸温度范围和极低的伸长率，并且当在拉伸期间形成褶皱或者厚度不均匀时，薄膜在拉伸时最终会撕裂。因此，需要开发适合用于制造具有高伸长率的BOPE膜的拉幅机工艺的聚乙烯树脂组合物的原料。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种聚乙烯树脂组合物，其能够使用拉幅机工艺在纵向(MD)上高达6倍和在横向(TD)上高达10倍进行依次双轴拉伸，在拉伸期间具有优异的加工性能，并且具有宽的可拉伸温度范围。
本发明的另一方面提供了一种用于制造所述聚乙烯树脂组合物的方法。
本发明的另一方面提供了一种模制品，其包含所述聚乙烯树脂组合物。
根据实施方案中的至少一个，一种聚乙烯树脂组合物包含依次使用第一反应器和第二反应器形成的聚乙烯树脂，其中在所述第一反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η01)为106泊至108泊，并且通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB1)为5.0至20，并且在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂与在所述第二反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度的比率(η01/η02)为10至100，通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数的比率(SCB1/SCB2)为2至20，并且密度差(D2-D1)为0.01g/cm3至0.05g/cm3。
在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂的密度(D1)可以为0.915g/cm3至0.935g/cm3，并且在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂的密度(D2)为0.945g/cm3至0.965g/cm3。
当在所述第一反应器中形成所述聚乙烯树脂时，可以以相对于C2为10至150g/kg的供应比供给共聚单体。
当在所述第一反应器中形成所述聚乙烯树脂时，可以以相对于C2为10至100mg/kg的供应比供给H2。
在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂的熔融温度(Tm)可以为110℃至126℃，并且在熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)之间的差值(Tm-Tc)可以为10℃至15℃。
当在所述第二反应器中形成所述聚乙烯树脂时，可以以相对于C2为0.4至0.7摩尔％/重量％的供应比供给H2。
在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η02)可以为9.0×104泊至7.0×105泊。
在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂的通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB2)可以为1.0至5.0。
在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂和在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂的重量比可以为(45至55)：(55至45)。
所述聚乙烯树脂组合物的密度可以为0.945g/cm3至0.970g/cm3。
所述聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数(melt index，也可以称为“熔融指数”或“熔体指数”)在190℃在2.16kg负荷条件下可以为0.4g/10min至3.0g/10min，并且在190℃在5kg负荷条件下可以为2.0g/10min至10g/10min。
根据另一个实施方案，一种用于制造聚乙烯树脂组合物的方法包括依次使用第一反应器和第二反应器来制备聚乙烯树脂，其中在所述第一反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η01)为106泊至108泊，并且通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB1)为5.0至20，并且在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂与在所述第二反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度的比率(η01/η02)为10至100，通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数的比率(SCB1/SCB2)为2至20，并且密度差(D2-D1)为0.01g/cm3至0.05g/cm3。
根据另一个实施方案，一种模制品包含所述聚乙烯树脂组合物。
所述模制品可以是通过拉幅机工艺依次双轴拉伸至4至6倍的纵向(MD)伸长率和8至10倍的横向(TD)伸长率的薄膜。
有利效果
根据本发明一个实施方案的聚乙烯树脂组合物能够通过拉幅机工艺依次以高达6倍的纵向(MD)伸长率和高达10倍的横向(TD)伸长率进行双轴拉伸，在拉伸期间具有优异的加工性能，并且具有宽的可拉伸温度范围，由此具有优异的拉伸性能。因此，可以确保具有改进透明度和高机械强度的最终薄膜。
具体实施方式
在下文中，将详细描述实施方案以使本领域技术人员容易实现。然而，这些实施方案可以以许多不同的形式体现，并且本发明不限于本文描述的实施方案。
根据本发明实施方案的聚乙烯树脂组合物包含聚乙烯树脂。聚乙烯树脂可以通过使用由相互连接的第一反应器和第二反应器组成的两级反应器的聚合形成。具体地，聚乙烯树脂初次通过在第一反应器中的聚合形成，并且将此时获得的聚乙烯树脂输送到第二反应器中并在其中聚合，其次获得聚乙烯树脂。第一反应器和第二反应器可以是淤浆过程。
在第一反应器中形成的聚乙烯树脂可以是密度低于在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的密度的低密度聚乙烯树脂，并且在第二反应器中形成的聚乙烯树脂可以是密度高于在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的密度的高密度聚乙烯树脂。
具体地，在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的密度(D1)可以为0.915g/cm3至0.935g/cm3，并且可以例如为0.920g/cm3至0.935g/cm3。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的密度在上述范围内时，最终的薄膜可以依次在纵向和横向上稳定地进行双轴拉伸，并且可以改善拉伸比。
此外，在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的密度(D2)可以为0.945g/cm3至0.935g/cm3，并且可以例如为0.945g/cm3至0.935g/cm3。当在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的密度在上述范围内时，拉伸薄膜的模量优异，并且改善了热稳定性。
在第一反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η01)可以为106泊至108泊，并且可以例如为106泊至107泊。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂具有上述范围内的零剪切粘度时，可以改善最终形成的聚乙烯树脂的机械强度。
在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB1)可以为5至20，并且可以例如为5至15。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂具有上述范围内的短支链数时，在使用拉幅机工艺依次双轴拉伸最终薄膜的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以获得具有高机械强度的最终薄膜。
当在第一反应器中形成聚乙烯树脂时，可以供给共聚单体并使其一起聚合。共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，但不限于此。共聚单体可以以相对于C2为10至150g/kg的供应比供给至第一反应器，并且例如可以以30至100g/kg的供应比供给。当共聚单体以在上述范围内的供应比供给至第一反应器时，不存在反应器堵塞和结垢形成的风险，并且在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以获得具有高机械强度的最终薄膜。
此外，当在第一反应器中形成聚乙烯树脂时，可以供给H2并使其一起聚合。H2可以以相对于C2为10至100mg/kg的供应比供给至第一反应器，并且可以例如以20至60mg/kg的供应比供给。当H2以在上述范围内的供应比供给至第一反应器时，不存在反应器堵塞和结垢形成的风险，并且在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以获得具有高机械强度的最终薄膜。
在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的熔融温度(Tm)可以为110℃至126℃，并且可以例如为120℃至126℃。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的熔融温度在上述范围内时，在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以改善拉伸性能。
此外，在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间的差值(Tm-Tc)可以为10℃至15℃，并且可以例如为10℃至12℃。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的熔融温度与结晶温度之间的差值在上述范围内时，可以使最终薄膜的可拉伸温度范围变宽。
在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的高负荷熔体流动指数(HLMI)(21.6kg负荷，190℃)可以为0.1至小于10，并且可以例如为1.0至8.0。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的熔体流动指数在上述范围内时，可以改善最终形成的聚乙烯树脂的机械强度。
在第二反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η02)可以为9.0×104泊至7.0×105泊，并且可以例如为9.0×104泊至5.0×105泊。当在第二反应器中形成的聚乙烯树脂具有在上述范围内的零剪切粘度时，可以改善最终形成的聚乙烯树脂的机械强度。
在第二反应器中形成的聚乙烯树脂通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB2)可以为1.0至5.0，并且可以例如为2.0至4.0。当在第二反应器中形成的聚乙烯树脂具有上述范围内的短支链数时，在使用拉幅机工艺依次对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以获得具有高机械强度的最终薄膜。
当在第二反应器中形成聚乙烯树脂时，可以供给共聚单体并使其一起聚合。共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，但不限于此。共聚单体可以以相对于C2为0至30g/kg的供应比供给至第二反应器，并且可以例如以0至20g/kg或1至20g/kg的供应比供给。当共聚单体以在上述范围内的供应比供给至第二反应器时，不存在反应器堵塞和结垢形成的风险，并且在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以获得具有高机械强度的最终薄膜。
此外，当在第二反应器中形成聚乙烯树脂时，可以供给H2并使其一起聚合。H2可以以相对于C2为0.4至0.7摩尔％/重量％的供应比供给至第二反应器，并且可以例如以0.45至0.65摩尔％/重量％的供应比供给。当H2以在上述范围内的供应比供给至第二反应器时，不存在反应器堵塞和结垢形成的风险，并且在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以获得具有高机械强度的最终薄膜。
在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的熔体流动指数(5kg负荷，190℃)可以为2至10，并且可以例如为2.5至8.5。当在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的熔体流动指数在上述范围内时，可以确保稳定的薄膜挤出加工性能，并且可以改善最终薄膜的机械物理性能。
在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度的比率(η01/η02)可以为10至100，并且可以例如为10至30。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与第二反应器中形成的聚乙烯树脂的零剪切粘度的比率在上述范围内时，可以增加最终薄膜的模量，并且由于减小了在挤出薄膜时由压力负荷引起的表面粗糙度而可以改善薄膜的透明度。
此外，在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数的比率(SCB1/SCB2)可以为2至20，并且可以例如为2至10。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的短支链数的比率在上述范围内时，在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以确保优异的机械强度。
此外，在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的密度差(D2-D1)可以为0.01g/cm3至0.05g/cm3，并且可以例如为0.015g/cm3至0.03g/cm3。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的密度差在上述范围内时，在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中，可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以确保优异的机械强度。
在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的重量比可以为(45至55)：(55至45)，并且可以例如为(47至52)：(53至48)。当在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的重量比在上述范围内，可以提高生产效率，在对最终薄膜进行双轴拉伸的过程中可以增加在纵向和横向上的伸长率，并且可以防止薄膜撕裂。
一种聚乙烯树脂组合物，其包含通过上述方法形成的最终聚乙烯树脂，即，形成为具有在相应预定范围内的零剪切粘度(η01)、短支链数(SCB1)、零剪切粘度比率(η01/η02)、短支链数的比率(SCB1/SCB2)和密度差(D2-D1)的聚乙烯树脂，能够通过拉幅机工艺依次以高达6倍的纵向(MD)伸长率和高达10倍的横向(TD)伸长率进行双轴拉伸，在拉伸期间具有优异的加工性能，并且具有宽的可拉伸温度范围，并且因此可以具有优异的拉伸性能。
根据一个实施方案的聚乙烯树脂组合物的密度可以为0.945g/cm3至0.970g/cm3，并且可以例如为0.945g/cm3至0.965g/cm3。当聚乙烯树脂组合物的密度在上述范围内时，最终薄膜的热稳定性可以是优异的，可以增加模量，并且可以改善透明度。
聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数在190℃在2.16kg负荷条件下可以为0.40g/10min至3.0g/10min，并且可以例如为0.49g/10min至2.3g/10min。此外，聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数在190℃在5kg负荷条件下可以为2.0g/10min至10g/10min，并且可以例如为2.5g/10min至8.5g/10min。当聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数在上述范围内时，挤出加工性能可以是优异的，并且可以防止由于小分子导致的物理性能的劣化。
除了聚乙烯树脂之外，根据本发明的一个实施方案的聚乙烯树脂组合物还可以包含添加剂，所述添加剂包括抗氧化剂、中和剂或它们的组合。
基于100重量份的聚乙烯树脂组合物，包含的添加剂的量可以为0.005重量份至0.5重量份。
抗氧化剂可以包括酚类化合物、磷系化合物或它们的组合。酚类化合物可以是四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)十八烷醇酯、异氰酸三(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、双(3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸)三甘醇酯等，并且磷系化合物可以是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4-联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯(tetrakis(2,4-ditertiarybutylphenyl)-4,4-diphenyl diphosphonite)、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸2,4-二壬基苯基二(4-单壬基苯基)酯等。
基于100重量份的聚乙烯树脂组合物，包含的抗氧化剂的量可以为0.01重量份至0.5重量份，例如0.1重量份至0.3重量份。当包含的抗氧化剂在上述含量范围内时，可以获得优异的加工性能同时没有变色或粘度变化。
中和剂可包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸铝镁(magnesium aluminum hydroxycarbonate，或称为碱式碳酸铝镁或氢氧化碳酸铝镁)、氧化锌、羟基硬脂酸镁(magnesiumhydroxy stearate)或它们的组合。
基于100重量份的聚乙烯树脂组合物，包含的中和剂的量可以为0.005重量份至0.3重量份，例如0.02重量份至0.1重量份。当包含的中和剂在上述含量范围内时，可以获得优异的加工性能同时没有变色或粘度变化。
下文中，将描述根据另一个实施方案的用于制造上述聚乙烯树脂组合物的方法。
用于制造上述聚乙烯树脂组合物的方法包括依次使用第一反应器和第二反应器来制备聚乙烯树脂。
具体地，可以通过在第一反应器中的聚合来制备具有相对较高分子量和较低密度的聚乙烯树脂，然后可以将该聚乙烯树脂输送到第二反应器中并进行聚合以制备具有相对较低分子量和较高密度的聚乙烯树脂。
在第一反应器中和在第二反应器中的聚合可以在齐格勒-纳塔催化剂下进行。齐格勒-纳塔催化剂是通常被称为齐格勒-纳塔催化剂的催化剂并且使用属于元素周期表第IV族、第V族或第VI族的过渡金属化合物作为主催化剂。最常使用的齐格勒-纳塔催化剂是由镁和钛或镁和钒组成的卤化络合物。
此外，在第一反应器和第二反应器中的聚合期间，可以向其中引入共聚单体。共聚单体可以是C3至C20(例如C4至C8或C6至C8)α-烯烃。
在第一反应器中的聚合可以在压力为40MPa至50MPa、温度为70℃至100℃并且停留时间为40分钟至70分钟的条件下进行，并且可以例如在压力为42MPa至48MPa、温度为80℃至95℃并且停留时间为50分钟至65分钟的条件下进行。
此外，在第二反应器中的聚合可以在压力为40MPa至50MPa、温度为80℃至110℃并且停留时间为20分钟至50分钟的条件下进行，并且可以例如在压力为42MPa至48MPa、温度为90℃至100℃并且停留时间为25分钟至40分钟的条件下进行。
对在第一反应器中形成的聚乙烯树脂的密度(D1)、零剪切粘度(η01)、短支链数(SCB1)、共聚单体相对于C2的供应比、H2相对于C2的供应比、熔融温度(Tm)、熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间的差值(Tm-Tc)、高负荷熔体流动指数等的描述与上述相同，并且对在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的密度(D2)、零剪切粘度(η02)、短支链数(SCB2)、共聚单体相对于C2的供应比、H2相对于C2的供应比、熔体流动指数等的描述与上述那些相同。此外，在第一反应器中形成的聚乙烯树脂与在第二反应器中形成的聚乙烯树脂的零剪切粘度的比率(η01/η02)、短支链数的比率(SCB1/SCB2)、密度差(D2-D1)、重量比等也与上述那些相同。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种由上述聚乙烯树脂制造的模制品。
模制品可以是通过拉幅机工艺依次双轴拉伸至纵向(MD)伸长率为4至6倍并且横向(TD)伸长率为8至10倍的薄膜。
在下文中，将呈现本发明的具体实施方案。然而，以下所描述的实施方案仅用于具体例示或描述本发明，而本发明不应由此受限制。此外，本领域技术人员可以充分地从技术上推断出本文中未描述的内容，并且因此将省略对其的描述。
<制造聚乙烯树脂组合物>
实施例1
将两个反应器(每个反应器的容量为90升)串联连接以使用齐格勒-纳塔催化剂和共聚单体进行乙烯聚合。作为由镁和钛组成的已知催化剂，使用通过典型方法制备的齐格勒-纳塔催化剂。
具体地，将在第一反应器中聚合的淤浆相的聚合物输送到第二反应器中以连续进行聚合，并且将每个反应器的聚合量的比率设定为51:49的重量比。此时，在第一反应器中，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为90g/kg的供应比供给，并且将H2以相对于C2为31mg/kg的供应比供给。此外，在第二反应器中的聚乙烯树脂的聚合期间，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为10g/kg的供应比供给，并且将H2以相对于C2为0.52摩尔％/重量％的供应比供给。第一反应器中的聚合在温度为80℃、压力为45kgf/cm2并且停留时间为61分钟的条件下进行，并且第二反应器中的聚合在温度为94℃、压力为45kgf/cm2并且停留时间为34分钟的条件下进行。在第一反应器和第二反应器中的每个反应器中的工艺条件和每种形成的聚乙烯树脂的物理性能在下表1中示出。
与100重量份的所获得粉末型聚乙烯树脂一起，作为抗氧化剂的0.1重量份的Irganox-1076和0.1重量份的Irgafos-168以及作为中和剂的0.025重量份的羟基碳酸铝镁(DHT-4A)用Henschel混合机混合，然后使用双螺杆挤出机混合，制得团粒(pellet)形式的聚乙烯树脂组合物。
实施例2
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方式制备聚乙烯树脂组合物。
将在第一反应器中聚合的淤浆相的聚合物输送到第二反应器中以连续进行聚合，并且将每个反应器中的聚合量的比率设定为47:53的重量比。此时，在第一反应器中，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为68g/kg的供应比供给，并且将H2以相对于C2为38mg/kg的供应比供给，并且在第二个反应器中的聚乙烯树脂的聚合期间，没有供给共聚单体。
实施例3
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方式制备聚乙烯树脂组合物。
将在第一反应器中聚合的淤浆相的聚合物输送到第二反应器中以连续进行聚合，并且将每个反应器中的聚合量的比率设定为49:51的重量比。此时，在第一反应器中，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为40g/kg的供应比供给，并且H2以相对于C2为55mg/kg的供应比供给，并且在第二反应器中的聚乙烯树脂的聚合期间，没有供给共聚单体。
比较例1
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方式制备聚乙烯树脂组合物。
将在第一反应器中聚合的淤浆相的聚合物输送到第二反应器中以连续进行聚合，并且将每个反应器中的聚合量的比率设定为50:50的重量比。此时，在第一反应器中，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为17g/kg的供应比供给，并且将H2以相对于C2为210mg/kg的供应比供给，并且在第二个反应器中的聚乙烯树脂的聚合期间，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为33g/kg供应比供给。
比较例2
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方式制备聚乙烯树脂组合物。
将在第一反应器中聚合的淤浆相的聚合物输送到第二反应器中以连续进行聚合，并且将每个反应器中的聚合量的比率设定为50:50的重量比。此时，在第一反应器中，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为90g/kg的供应比供给，并且将H2以相对于C2为120mg/kg的供应比供给，并且在第二个反应器中的聚乙烯树脂的聚合期间，没有供给共聚单体。
比较例3
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方式制备聚乙烯树脂组合物。
将在第一反应器中聚合的淤浆相的聚合物输送到第二反应器中以连续进行聚合，并且将每个反应器中的聚合量的比率设定为50:50的重量比。此时，在第一反应器中，将1-己烯作为共聚单体以相对于C2为13g/kg的供应比供给，并且将H2以相对于C2为48mg/kg的供应比供给，并且在第二个反应器中的聚乙烯树脂的聚合期间，没有供给共聚单体。
评价1：聚乙烯树脂组合物的物理性能的测量
对实施例1至3以及比较例1至3的每一个中制造的聚乙烯树脂组合物的物理性能进行测量，并且结果在下表1中示出。
熔体流动指数(MI)
根据ASTM D1238在190℃下分别以2.16kg、5kg和21.6kg的负荷进行测量。
将在2.16kg负荷下测得的熔体流动指数表示为MI2，将在5kg负荷下测得的熔体流动指数表示为MI5，并且将在21.6kg负荷下测得的熔体流动指数表示为HLMI。
密度
根据ASTM D1505进行测量。
零剪切粘度
使用高级流变扩展系统(ARES)流变仪，在频率扫描180℃、应变5％、0.01至400rad/s的条件下进行测量，然后使用Carreau模型计算零剪切粘度。
每1000个碳的短支链数(SCB)
利用定量核磁共振(NMR)光谱法，计算聚乙烯树脂的每1000个碳的短支链数。使用Bruker 600MHz NMR光谱仪，并且使用针对13C-NMR优化的10mm多核高温CryoProbe。将约2g的样品通过在150℃下溶解在2.8ml的其中1,2-二氯苯和苯-d6以4:1混合的混合溶剂中，并在扫描次数为5000、D1为12秒、脉冲宽度为90°、测量温度为130℃以及质子去耦模式的实验条件下进行测量。
通过使用特定的共聚单体、1-己烯单体的特征信号(38.2ppm、34.6ppm和34.2ppm)的积分比计算聚乙烯树脂的摩尔％含量来进行13C-NMR光谱的定量计算，其中本体亚甲基(-(CH2)n-)的化学位移在30ppm处不受其他共聚单体序列的影响。
利用这个，通过以下等式1至4计算每1000个碳的短支链数(SCB)。
[等式1]
己烯-1的摩尔数(H’)＝(H1+H2)/2
(在上述等式1中，
H1是A，其中A是38.1ppm的整数值，并且
H2是(B+C)/3，其中B是34.6ppm的整数值，并且C是34.2ppm的整数值。)
[等式2]
乙烯的摩尔数(E’)＝[{(D+E)–E}/2]+H’
(在上述等式2中，
D+E是33.9ppm至27.3ppm的整数值，其中E是27.3ppm的整数值。)
[等式3]
己烯-1的摩尔％＝H’/(H’+E’)×100
[等式4]
每1000个碳的短支链数(SCB)＝H’/(E’×2+H’×6)×1000
熔融温度和结晶温度
使用差示扫描量热仪(DSC)并且根据ASTM D 3418在10℃/min的升温速率下进行测量。
[表1]
评价2：双轴拉伸性能的评价
为了评价使用在实施例1至3以及比较例1至3的每一个中制造的聚乙烯树脂组合物的双轴拉伸性能，在PE30-CR9铸造成型机中通过OCS在220℃的温度下制备宽度为300mm并且厚度为800μm的薄膜用片材。从挤出片材的中部切割尺寸为80mm×80mm的方形试样，并且使用Bruckner Karo V双轴拉伸机，以基于原始试样为100％/s的拉伸速率进行双轴拉伸。将拉伸前的预热时间固定在120秒，并且在两个方向上同时或依次进行拉伸。在同时双轴拉伸中，将试样在两个方向上以8×8的拉伸比进行拉伸。在依次双轴拉伸中，将试样初次在纵向(MD)上拉伸高达6倍，并且其次在横向(TD)上拉伸高达9倍。
这在下表2中示出，并且将其中可以进行拉伸的情形表示为O，而将其中不能进行拉伸的情形表示为X。
[表2]
通过上表2，可以确认当使用根据一个实施方案的实施例1至3中的每一个的聚乙烯树脂组合物时，容易实现在纵向上高达6倍并且在横向上高达9倍的依次拉伸。还确认了拉伸加工可以具有118℃至125℃之间的可拉伸温度范围的宽温度范围内进行。
评价3：双轴拉伸薄膜用片材的物理性能的测量
以以下方式测量根据以上制备的实施例1至3中的每一个的薄膜片材的物理性能，并且结果在下表3中示出。
雾度
根据ASTM D 1003进行测量。
光泽度
根据ASTM D 2457进行测量。
落镖冲击强度
根据ASTM D 1709进行测量。
穿刺测试
根据ASTM D 5748进行测量。
拉伸强度、伸长率和模量
均根据ASTM D 882进行测量。
[表3]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 拉伸比 | 6×9 | 6×9 | 6×9 |
| 片材厚度(μm) | 800 | 800 | 800 |
| 平均厚度(μm) | 15 | 15 | 15 |
| 雾度(％) | 4.3 | 6.1 | 6.6 |
| 光泽度(45°)(％) | 79 | 69 | 72 |
| 跌落冲击强度(g) | 520 | 430 | 390 |
| 穿刺负荷(N) | 36 | 35 | 35 |
| 穿刺能量(kgf-mm) | 206 | 177 | 182 |
| 1％正割MD模量(kg/cm2) | 11112 | 11575 | 13031 |
| 1％正割TD模量(kg/cm2) | 14398 | 17698 | 17135 |
| MD拉伸强度(kg/cm2) | 906 | 1008 | 1055 |
| MD伸长率(％) | 121 | 121 | 108 |
| TD拉伸强度(kg/cm2) | 1597 | 1831 | 1733 |
| TD伸长率(％) | 39 | 33 | 35 |
通过以上表3，可以确认在使用根据一个实施方案的实施例1至3中的每一个的聚乙烯树脂组合物在纵向上为6倍并且在横向方向上为9倍依次双轴拉伸的薄膜的情况下，透明度是优异的，并且诸如冲击强度、模量和拉伸强度之类的机械强度也是优异的。
尽管以上已经描述了本发明的优选实施方案，但是本发明不限于此，并且可以在权利要求、发明详述的范围内进行各种修改。显而易见的是，这些修改也落入本发明的范围内。
Claims (14)
1.一种聚乙烯树脂组合物，包含依次使用第一反应器和第二反应器形成的聚乙烯树脂，
其中在所述第一反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η01)为106泊至108泊，并且通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB1)为5至20，并且
在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂与在所述第二反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度的比率(η01/η02)为10至100，通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数的比率(SCB1/SCB2)为2至20并且密度差(D2-D1)为0.01g/cm3至0.05g/cm3。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂的密度(D1)为0.915g/cm3至0.935g/cm3，并且在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂的密度(D2)为0.945g/cm3至0.965g/cm3。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中当在所述第一反应器中形成所述聚乙烯树脂时，以相对于C2为10至150g/kg的供应比供给共聚单体。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中当在所述第一反应器中形成所述聚乙烯树脂时，以相对于C2为10至100mg/kg的供应比供给H2。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂的熔融温度(Tm)为110℃至126℃，并且熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)之间的差值(Tm-Tc)为10℃至15℃。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中当在所述第二反应器中形成所述聚乙烯树脂时，以相对于C2为0.4至0.7摩尔％/重量％的供应比供给H2。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η02)为9.0×104泊至7.0×105泊。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB2)为1.0至5.0。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂与在所述第二反应器中形成的所述聚乙烯树脂的重量比为(45至55)：(55至45)。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中所述聚乙烯树脂组合物的密度为0.945g/cm3至0.970g/cm3。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中所述聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数在190℃在2.16kg负荷条件下为0.4g/10min至3.0g/10min，并且在190℃在5kg负荷条件下为2.0g/10min至10g/10min。
12.一种用于制造聚乙烯树脂组合物的方法，所述方法包括依次使用第一反应器和第二反应器来制备聚乙烯树脂，
其中在所述第一反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度(η01)为106泊至108泊，并且通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数(SCB1)为5.0至20，并且
在所述第一反应器中形成的所述聚乙烯树脂与在所述第二反应器中形成的聚乙烯树脂在180℃下通过ARES流变仪的零剪切粘度的比率(η01/η02)为10至100，通过13C-NMR的每1000个碳的短支链数的比率(SCB1/SCB2)为2至20，并且密度差(D2-D1)为0.01g/cm3至0.05g/cm3。
13.一种模制品，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的模制品，其中所述模制品是通过拉幅机工艺依次双轴拉伸至4至6倍的纵向(MD)伸长率和8至10倍的横向(TD)伸长率的薄膜。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220000945 | 2022-01-04 | ||
| KR10-2022-0000945 | 2022-01-04 | ||
| KR1020220124247A KR102683571B1 (ko) | 2022-01-04 | 2022-09-29 | 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 |
| KR10-2022-0124247 | 2022-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116396549A true CN116396549A (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=84829579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211421787.XA Pending CN116396549A (zh) | 2022-01-04 | 2022-11-14 | 聚乙烯树脂组合物、其制造方法及包含其的模制品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4206240A1 (zh) |
| JP (1) | JP7427757B2 (zh) |
| CN (1) | CN116396549A (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE455149T1 (de) | 2006-04-07 | 2010-01-15 | Dow Global Technologies Inc | Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür |
| BRPI0716335B1 (pt) * | 2006-10-23 | 2019-01-22 | Dow Global Technologies Inc | composição de resina de polietileno, artigo, tubo e revestimento |
| US9963529B1 (en) | 2017-04-19 | 2018-05-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization |
| US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
| WO2021074785A1 (en) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Use of recycled polyethylene in closures for bottles |
| CA3102574A1 (en) * | 2020-06-29 | 2021-12-29 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer for biaxial orientation |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211421787.XA patent/CN116396549A/zh active Pending
- 2022-12-09 EP EP22212605.4A patent/EP4206240A1/en active Pending
- 2022-12-09 JP JP2022197369A patent/JP7427757B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4206240A1 (en) | 2023-07-05 |
| JP2023099995A (ja) | 2023-07-14 |
| JP7427757B2 (ja) | 2024-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7897710B2 (en) | Bimodal polyethylene film | |
| EP1812629B2 (en) | Drawn tapes, fibre and filaments comprising a multimodal polyethylene resin | |
| US7611776B2 (en) | Propylene polymer composition and oriented film prepared thereby | |
| KR100570515B1 (ko) | 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조방법 | |
| US20160115285A1 (en) | Polyethylene compositions and films formed therefrom | |
| US10184043B2 (en) | Polypropylene film with improved balance of mechanical properties | |
| KR100355650B1 (ko) | 선상의저밀도폴리에틸렌을기재로하는고가공성의중합체조성물 | |
| EA027509B1 (ru) | Металлоцен-катализированный полиэтилен | |
| JP4747779B2 (ja) | 多層フィルム | |
| EP3234005B1 (en) | Low haze polyethylene polymer compositions | |
| CN112119100B (zh) | 聚乙烯组合物 | |
| CN114829140A (zh) | 定向的聚乙烯膜和包含该聚乙烯膜的制品 | |
| EP0876255A1 (en) | Lldpe-based stretchable multilayer films | |
| EP0723978A1 (en) | Polypropylene film | |
| JP5373438B2 (ja) | 微多孔性フィルムの製造方法 | |
| CN116396549A (zh) | 聚乙烯树脂组合物、其制造方法及包含其的模制品 | |
| CN115612138B (zh) | 一种高阻隔性薄膜、片材或容器及其制备方法 | |
| KR102683571B1 (ko) | 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP2019155703A (ja) | ポリオレフィン多層シートまたはフィルムの製造方法 | |
| CN101939372A (zh) | 聚丙烯和聚异丁烯掺混物及由该掺混物制备的薄膜 | |
| CN114456474A (zh) | 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法 | |
| JP4396346B2 (ja) | 多層フィルム | |
| KR20240100924A (ko) | 폴리에틸렌 수지 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP4792741B2 (ja) | 易引き裂き性フィルム | |
| US20230220136A1 (en) | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |