EA027509B1 - Металлоцен-катализированный полиэтилен - Google Patents

Abstract

Смола металлоцен-катализированного полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым и композиционным распределением, включающая от 45 до 75 мас.% фракции полиэтилена низкой плотности, с плотностью ниже или равной 0,918 г/см, измеряемой методом стандартного испытания по ISO 1183 при температуре 23°С, имеющая плотность полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см, характеризующаяся отношением M/Mполиэтилена от 3,5 до 6, имеющая индекс расплава MI2 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, измеряемый по условию DISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг; и характеризующаяся показателем ширины распределения по составу (ПШРС) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученным посредством анализа фракционированием элюцией при возрастающей температуре (ФЭВТ) в закалочном режиме, при этом ПШРС представляет собой мас.% или массу фракции молекул сополимера, содержащего сомономер в объёме ±25% ±от среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев, при этом сомономеры выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, а ФЭВТ в закалочном режиме включает приготовление раствора полиэтиленовой смолы в 1-2-4 трихлорбензоле (ТХБ) в концентрации 1 мг/мл при 160°С в течение 1 ч, введение полученного раствора в колонну аналитического ФЭВТ примерно при 30°С и расходе 0,5 мл/мин и выполнение элюирования колонны с осаждённым полиэтиленом при скорости нагревания 2°С/мин до 130°С с расходом на стадии элюции - 0,5 мл/мин.

Description

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой смоле, преимущественно с многомодальным, предпочтительно с бимодальным молекулярно-массовым и композиционным распределением. Данное изобретение также имеет отношение к использованию названной полиэтиленовой смолы для изготовления плёнок.

Предшествующий уровень техники

Полиэтилен применяется для производства разнообразной плёночной продукции, в частности, упаковочных мешков и пакетов. Примерами изделий такого назначения являются тарные мешки, мешки для удобрений, герметичные пакеты, упаковка для пищевых продуктов, плёночные покрытия и т.п.

Биаксиально ориентированные экструзионно-выдувные (ориентированные по двум осям, выполненные экструзией с раздувом) полиолефиновые плёнки общеизвестны и используются в производстве такой продукции, как мешки для мусора, хозяйственные пакеты, упаковка для продуктов и ряд других изделий, требующих ориентации полимерной цепи как в машинном (продольном) направлении (ΜΗ/ΜΌ), так и в поперечном направлении (ПН/ΤΌ) плёнки. Несмотря на то что литые плёнки могут быть подвергнуты соответствующей обработке, чтобы достигнуть биаксиальной ориентации, предпочтение, как правило, отдаётся раздуваемым плёнкам (полученным экструзией с раздувкой), поскольку они обычно требуют меньше этапов последующей обработки для приобретения надлежащих механических свойств. Желаемые механические свойства включают сопротивление мгновенному удару, прочность на разрыв в машинном и поперечном направлениях, прочность на растяжение в машинном и поперечном направлениях, модуль упругости, стойкость к продавливанию и т.д. Требуемые оптические свойства, в частности, прозрачность, измеряются на степень глянца и мутности.

Постоянно продолжается подбор свойств полиолефинов, в частности полиэтилена, по конкретным назначениям. В рассматриваемом случае целью является оптимизация баланса между механическими и оптическими свойствами.

Известно, что металлоцен-катализированный полиэтилен высокой и средней плотности обладает хорошими оптическими свойствами. Тем не менее, механические свойства, необходимые для различных плёночных приложений, могут быть улучшены, в особенности - ударная вязкость, сопротивление разрыву и продавливанию. С другой стороны, полиэтилен, полученный, например, в присутствии двухцентровых катализаторов в газовой фазе или катализаторов Циглера-Натта, имеет хорошие механические свойства, однако уступает по оптическим характеристикам. Для оптимизации соотношения глянец-мутность применяют зародышеобразователи. Между тем, зародышеобразователи не очень эффективны для полиэтиленовых смол. Так, при 30%-ной мутности зародышеобразователь не может снизить её более, чем до 25%.

Достижение исключительных механических свойств ударной вязкости и/или прочности на продавливание и/или прочности на разрыв при надлежащем соотношении таких оптических свойств, как мутность и блеск является целью представленного изобретения.

Другой целью является сохранение хорошей перерабатываемости композиций полиэтиленовых смол, т.е. высокой прочности расплава, для получения композиций полиэтиленовых смол, применимых там, где требуется использование плёнок.

Сущность изобретения

Первым аспектом данного изобретения является смола металлоцен-катализированного полиэтилена с многомодальным молекулярно-массовым распределением, содержащая от 45 до 75% фракции полиэтилена низкой плотности от общей массы полиэтиленовой смолы, ниже или равной 0,918 г/см³, измеренной по стандартному тесту ΙδΟ 1183 при температуре 23°С, при плотности полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см³, при Μ,/Μ_η полиэтилена от 3,5 до 6, при индексе расплава ΜΙ2 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, измеренном по условию Сопбйюп Ό ΙδΘ 1133, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и при показателе ширины распределения по составу (ПШРС/СОВ1) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученном посредством анализа ΤΚΕΡ/ФЭВТ в закалочном режиме ([закалочным] фракционированием элюцией при возрастающей температуре). При этом ПШРС представляет собой массовый процент или массу фракции молекул сополимера, содержащего сомономер в объёме ±25% от среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев, при этом сомономеры выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, а ФЭВТ в закалочном режиме включает приготовление раствора полиэтиленовой смолы в 1-2-4 трихлорбензоле (ТХБ) в концентрации 1 мг/мл при 160°С в течение 1 ч, введение полученного раствора вводили в колонну АФЭВТ (аналитического ФЭВТ) примерно при 30°С и расходе 0,5 мл/мин, после чего выполняют элюирование колонны с осаждённым полиэтиленом при скорости нагревания 2°С/мин до 130°С с расходом на стадии элюции 0,5 мл/мин.

Предпочтительно полиэтиленовая смола содержит фракцию полиэтилена более высокой плотности, чем фракции низкой плотности, где отношение Μ, фракции низкой плотности/Μ, фракции более высокой плотности меньше 6 и больше 2,5.

Второй аспект данного изобретения касается плёнки с содержанием смолы металлоценкатализированного полиэтилена в соответствии с первым аспектом изобретения.

Третьим аспектом настоящего изобретения является способ получения металлоцен-катали- 1 027509 зированной полиэтиленовой смолы в соответствии с первым аспектом изобретения, где указанную полиэтиленовую смолу готовят по меньшей мере в двух последовательно соединённых реакционных аппаратах в присутствии маталлоценсодержащей каталитической системы. Предпочтительно металлоценсодержащая система включает металлоцен, выбранный как бисинденильный металлоцен с мостиковым соединением или бис-тетрагидрированный инденилметаллоцен с мостиковым соединением, или как смесь из них. Таким образом, смолу получают посредством полимеризации этилена и сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода.

Четвёртый аспект данного изобретения относится к изготовлению геомембраны способами тонколистовой экструзии или выдувной листовой экструзии с использованием смолы металлоценкатализированного полиэтилена в соответствии с первым аспектом изобретения.

Пятый аспект данного изобретения затрагивает производство искусственного травяного покрытия путём формирования пучков искусственной дернины из тонкорезаной плёнки или моноволокна, содержащих смолу металлоцен-катализированного полиэтилена в соответствии с первым аспектом изобретения.

В последующих разделах аспекты изобретения рассмотрены подробнее. Каждый аспект, сформулированный здесь, может быть взят в сочетании с любым другим аспектом или аспектами, если не указано иное. В частности, любой существенный признак, обозначенный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединён с любым другим существенным признаком или существенными признаками, обозначенными как предпочтительные или преимущественные.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлены кривые графиков распределения химического состава (ССГО) смолы 129 в условиях двух режимов охлаждения АТКЕР [аналитического фракционирования элюированием при нагревании] (закалка, 6°С/ч).

На фиг. 2 представлены графики режимов ЛТКЕР закалочной среды смолы 129 и смолы 8Н в сравнении с двумя мономодальными полиэтиленами тРЕ (плотность 0,923 и 0,934 г/см³) и бимодальным ПЭ 0X4081 от ВазеИ

На фиг. 3 представлены графики распределения химического состава (ССП) в режиме АТКЕР закалочной среды смолы 129 и смолы 8Н в сравнении с двумя мономодальными ПЭ (плотность 0,923 и 0,934 г/см³) и бимодальным ПЭ 0X4081 от Ва§е11.

На фиг. 4 представлены графики суммарных массовых долей как функций 8СВ/1000С для смолы 129 и смолы 8Н в сравнении с двумя мономодальными ПЭ (тРЕ) (плотность 0,923 и 0,934 г/см³) и бимодальным ПЭ 0X4081 от Ва§е11.

На фиг. 5 представлены графики суммарных массовых долей как функции 8СВ/1000С для фракции низкой плотности смолы 129 полученных в условиях двух режимов охлаждения АТКЕР (закалка, 6°С/ч).

Подробное описание изобретения

Перед рассмотрением аспектов изобретения следует условиться, что данное изобретение не ограничено конкретными описанными материалами, продуктами, изделиями или процессами, поскольку они, естественно, могут варьироваться. Кроме того, следует понимать, что используемая здесь терминология не является строго ограничивающей, так как объём данного изобретения ограничивается только патентной формулой. Используемые здесь формы единственного и множественного числа являются обобщающими и могут относиться как к единичным, так и к множественным объектам ссылки, если из контекста не явствует иное. Например, полиолефин может означать один полиолефин или больше одного полиолефина (полеофины).

В тексте выражения со значением включать в себя, содержать, иметь в составе и т.п. являются синонимичными и не исключают, но включают не упомянутые при этом функции, элементы или шаги способов. Слова, выражающие понятия включать в себя, содержать включают понятие состоять из.

При обозначении границ диапазона такой диапазон включает в себя все целые и, где надо, дробные числа (например, интервал от 1 до 5 может включать числа 1, 2, 3, 4 в качестве элементов ряда, или, предположим, величины 1,5, 2, 2,75 и 3,80 в качестве значений измерения). Указание значений границ интервалов включает сами эти граничные значения (например, указание диапазона от 1,0 до 5,0 включает сами значения 1,0 и 5,0). Любой указанный диапазон чисел включает в себя все поддиапазоны данного диапазона.

Все ссылки, приведенные в настоящем описании, являются составной частью данного описания во всей своей полноте. В частности, все сведения, на которые делается ссылка в тексте, являются его неотъемлемой составной частью.

Первый аспект изобретения относится к смоле металлоцен-катализированного полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым и композиционным распределением, содержащей от 45 до 75 мас.% фракции низкой плотности, меньшей или равной 0,918 г/см³, например, меньшей или равной 0,916 г/см³, преимущественно меньшей или равной 0,915 г/см³, предпочтительно меньшей или равной 0,914 г/см³, измеренной методом стандартного тестирования по Ι8Θ 1183 при температуре 23°С, при этом плотность полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см³, преимущественно от 0,920 до 0,940 г/см³, предпочтительно от 0,920 до 0,936 г/см³;

- 2 027509 при этом отношение МДМ_п полиэтилена от 2,8 до 6,0, преимущественно от 3,0 до 6,0, предпочтительно от 3,0 до 5,0, желательно от 3,0 до 4,0, рекомендовано от 3,5 до 4,0;

при этом индекс расплава М12 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 2,0 г/10 мин; измеренном методом стандартного тестирования по условию Ό Ι8Θ 1133 при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг;

при этом показатель ширины распределения по составу (ПТТГРС/СПВ1) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученном посредством анализа ТКЕР /ФЭВТ закалочной среды (фракционированием [закалочной среды] элюцией при возрастающей температуре).

Используемые здесь термины смола металлоцен-катализированного полиэтилена, металлоценкатализированный полиэтилен и композиция полиэтиленовой смолы синонимичны и взаимозаменяемы и относятся к полиэтилену, полученному в присутствии металлоценового катализатора. Предпочтительно смола металлоцен-катализированного полиэтилена включает фракцию низкой плотности от 50 до 75 мас.%, предпочтительно от 55 до 75% общей массы полиэтиленовой смолы.

В предпочтительном варианте реализации М_те фракции полиэтилена низкой плотности составляет от 80-180 кДа.

В предпочтительной реализации значение ПТТТРС (СИВ1) фракции полиэтилена низкой плотности составляет более 80%, преимущественно более 85%, предпочтительно более 90%, по результатам аналитического ФЭВТ/ТКЕР в условиях медленного охлаждения (скорость охлаждения 6°С/ч) (именуемого также классическим АФЭВТ/АТКЕР). Фракция полиэтилена низкой плотности может быть получена из металлоцен-катализированной полиэтиленовой смолы разделением смолы на две фракции с помощью препаративного ТКЕР. При реализации АФЭВТ показатель ширины распределения по составу (ПШРС)/СИВ1) полиэтиленовой смолы менее 70% согласно расчёту анализа закалочным ФЭВТ/ТКБР. При осуществлении показатель ширины распределения по составу (ПТТТРС/СПВ1) полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 30% по расчёту анализа закалочным ФЭВТ/ТКЕР, предпочтительно по меньшей мере 35%. В предпочтительном варианте реализации показатель ширины распределения по составу (ПТТТРС/ СИВ1) полиэтиленовой смолы составляет меньше 70% и больше 30% согласно расчёту анализа закалочным ФЭВТ/ТКЕР. В предпочтительной реализации полиэтиленовая смола содержит фракцию более высокой плотности, чем фракция низкой плотности, где М_те фракции более высокой низкой плотности меньше 6,0 и больше 2,5. Допустим, отношение М_те фракции низкой плотности к М_те фракции более высокой плотности может быть меньше 6,0 и больше 2,6, например, отношение М_те фракции низкой плотности к М_те фракции более высокой плотности может быть меньше 5,50 и больше 2,60, в частности, меньше 5,30 и больше 2,70. Предпочтительно смола металлоцен-катализированного полиэтилена имеет показатель полидисперсности (ППД) по меньшей мере 6,5, например, по меньшей мере 6,7, например, по меньшей мере 6,9, например, по меньшей мере 7,0. Предпочтительно смола металлоценкатализированного полиэтилена имеет д_гЬео меньше 0,90, например, меньше 0,85, например, меньше 0,80, например, меньше 0,75. Предпочтительно смола металлоцен-катализированного полиэтилена имеет коэффициент д_гЬео больше 0,35. Реализация данного изобретения включает также композицию полиэтиленовой смолы, имеющую характеристики молекулярно-массовое распределение с отношением МДМ_п от 2,8 до 6, преимущественно от 3 до 6; форма кривой молекулярно-массового распределения преимущественно отражает мономодальность распределения: график имеет выраженный одиночный пик при отсутствии какого-либо видимого плеча;

плотность от 0,920 до 0,945 г/см³, например, от 0,928 до 0,940 г/см³, измеренная методом стандартного тестирования по Ι8Θ 1183 при температуре 23°С; пригодную для изготовления плёнки, характеризующейся по крайней мере одним, предпочтительно двумя, желательно всеми тремя следующими механическими свойствами:

ударной вязкостью (г/мкм), измеренной по Ι8Θ 7765-1, имеющей значение, по меньшей мере, равное выраженному уравнением ниже (уравнение выражает видимое повышение ударной вязкости [при испытании падающим грузом] при уменьшении плотности плёнки согласно изобретению);

где ά - плотность, выраженная в г/см³, измеренная по Ι8Θ 1183 при температуре 23°С, прочность на разрыв по Элмендорфу (Н/мм) в машинном направлении, измеренная по А8ТМ Ό

1922, превышающая или равная величине, полученной с использованием приведённого ниже уравнения (выражающего разрыв в машинном направлении как функцию плотности):

ТеагМ >1.3* (115/д-) * I а 1ап| θ-92736^ θ _θθ453322) I + 0.5 * π где ά - плотность, выраженная в г/см³, измеренная по Ι8Θ 1183 при температуре 23°С, и где аргумент а!ап (α-тангенс) выражен в радианах;

прочность на продавливание по меньшей мере 65 Дж/мм, измеренная по А8ТМ Ό5748; и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства:

- 3 027509 блеск по меньшей мере 40%, измеренный по Α8ΤΜ Ώ-2457 под углом 45°;

мутность менее 20%, измеренная по 180 14782; при этом определение механических и оптических свойств выполнялось на [экструзионно-] раздуваемой плёнке толщиной 40 мкм, полученной из указанной композиции полиэтиленовой смолы на линейном оборудовании для экструзионно-раздувного изготовления плёнки, оснащённом сужающейся горловиной, экструзионным шнеком (червячным прессом) диаметром 45 мм при отношении длины к диаметру шнека 30, матрицей диаметром 120 мм, со степенью раздува (БЦК) 2,5 при ширине просвета фильеры 1,4 мм, при высоте линии замораживания 320 мм и при температуре охлаждающего воздуха 20°С.

Члены уравнения ударной вязкости, заключённые в скобки, выражают ударную вязкость как функцию плотности марок плёнки мономодального металлоцен-катализированного полиэтилена. Наблюдается улучшение этого свойства мономодальных композиций металлоцен-катализированных полиэтиленовых смол по меньшей мере на 40% по всему диапазону плотности, затрагиваемому изобретением.

Например, при плотности 0,934 г/см³ прочность на пробой [мгновенным ударом] может быть, по крайней мере, 3,5 г/мкм, а при 0,930 г/см³ прочность на пробой может быть выше 4,5 г/мкм при измерении по 180 7765-1.

В уравнении прочности на разрыв по Элмендорфу выражение в скобках описывает усиление прочности на разрыв в машинном направлении как функцию плотности по сравнению со смолами мономодального металлоцен-катализированного полиэтилена. Достигнуто по меньшей мере 35%-ое усиление прочности на разрыв по Элмендорфу для смол, выработанных согласно изобретению.

Так, например, при плотности 0,934 г/см³ прочность на разрыв по Элмендорфу в машинном направлении составляет по меньшей мере 30 Н/мм при измерении по Α8ΤΜ Ώ 1922. В одной из реализаций композиция обеспечивает такие свойства плёнки, как прочность на пробой (г/мкм) не ниже

1.4*

2.01

22.9 (г/—0.91815)/ _{+ е} /0.004119 и

прочность на разрыв по Элмендорфу (Н/мм) в машинном направлении не ниже

и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства: блеск по меньшей мере 40%, измеренный по Α8ΤΜ Ώ-2457 под углом 45°; мутность менее 20%, измеренная по 180 14782.

В другой реализации композиция обеспечивает такие характеристики плёнки, как прочность на пробой (г/мкм) не ниже

1.4*

2.01

22.9

Щ-0.91815/ _{+ е} /0.004119 и

сопротивление продавливанию не ниже 65 Ι/мм при измерении по Α8ΤΜ Ώ5748 и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства:

блеск по меньшей мере 40%, измеренный по Α8ΤΜ Ώ-2457 под углом 45°; мутность менее 20%, измеренная по 180 14782.

Ещё в одной реализации композиция обеспечивает такие характеристики плёнки, как прочность на разрыв по Элмендорфу (Н/мм) в машинном направлении не ниже

и прочность на продавливание по меньшей мере 65 Дж/мм, измеренная по Α8ΤΜ Ώ5748; и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства:

блеск по меньшей мере 40%, измеренный по Α8ΤΜ Ώ-2457 под углом 45°; мутность менее 20%, измеренная по 180 14782.

Предпочтительно композиция имеет индекс расплава ΜΙ2 от 0,1 до 5 г/10 мин, измеренную стандартным методом по условию ϋ Ι80 1133 при температуре 190°С. Более предпочтительно композиция для раздувных плёнок должна иметь ΜΙ2 от 0,2 до 3,8 г/10 мин, рекомендуемо от 0,2 до 3 г/10 мин.

Для осуществления изобретения в нём предусмотрен способ приготовления состава полиэтиленовой смолы, включающего полиэтилен фракции А от 35 до 45 мас.% композиции полиэтиленовой смолы с индексом расплава от 1,0 до 200 г/10 мин, плотностью от 0,920 до 0,965 г/см³;

и полиэтилен фракции В от 45 до 75, предпочтительно от 55 до 65 мас.% композиции полиэтилено- 4 027509 вой смолы с индексом расплава от 0,01 до 1 г/10 мин, плотностью от 0,910 до 0,918 г/см³;

при этом каждую фракцию готовят в отдельном реакторе по меньшей мере из двух последовательно соединённых реакторов в присутствии металлоценсодержащей каталитической системы, предпочтительно указанная металлоценсодержащая система включает металлоцен, выбранный как бисинденильный металлоцен с мостиковым соединением или бис-тетрагидрированный инденилметаллоцен с мостиковым соединением, или как смесь из них, композиция полиэтиленовой смолы имеет плотность от 0,920 до 0,945 г/см³, например, от 0,928 до 0,940 г/см³, например, от 0,930 до 0,936 г/см³, измеренную стандартным тестированием Ι8Ο 1183 при температуре 23°С, молекулярно-массовое распределение с отношением М_те/М_п от 2,8 до 6, предпочтительно от 3 до 6, предпочтительно индекс расплава ΜΙ2 от 0,1 до 5 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 4 г/10 мин, измеренный методом стандартного тестирования согласно условию Ό Ι8Ο 1133 при температуре 190°С.

Металлоцен может быть выбран из формул (I) и (II), данных ниже.

Изобретение, в частности, относится к плёнкам, изготавливаемым из этой композиции полипропиленовой смолы. Предпочтительно композиция полиэтиленовой смолы имеет бимодальное молекулярномассовое распределение, т.е. включает полиэтиленовые фракции А и В. Предпочтительно металлоцен содержит незамещённый бис(тетрагидроинденил) с мостиковой связью, такой как этилен-бис(тетрагидроинденил) дихлорцирконоцен и этилен-бис(тетрагидроинденил)дифторцирконоцен.

Два вышеназванных реактора предпочтительно представляют собой два петлевых (циркуляционных) реактора, преимущественно два суспензионных петлевых реактора или два жидкостных петлевых полноконтурных реактора, т.е. жидкостный петлевой двухполноконтурный (с двумя полными контурами) реактор. Предпочтительно полиэтиленовую фракцию А вырабатывают в первом реакторе, а полиэтиленовую фракцию В вырабатывают во втором реакторе. Предпочтительно фракцию А полиэтилена не дегазируют. При альтернативном осуществлении полиэтиленовую фракцию В вырабатывают в первом реакторе, а полиэтиленовую фракцию А вырабатывают во втором реакторе. Предпочтительно полиэтиленовую фракцию В дегазируют, вследствие чего фракция А, выработанная о втором реакторе, в целом, не содержит сомономер, в особенности фракция А полиэтилена плотностью выше 0,960 г/см³.

Те же самые условия и свойства композиции полиэтиленовой смолы относятся к процессу синтеза этих смол.

Кроме того, настоящее изобретение относится к плёнке, в значительной степени состоящей из или включающей смолу металлоцен-катализированного полиэтилена с мультимодальным молекулярномассовым распределением, с содержанием от 45 до 75 мас.% фракции низкой плотности, ниже или равной 918 г/см³, измеренной методом стандартного тестирования по Ι8Ο 1183 при температуре 23°С, при плотности полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см³, при М_те/М_п полиэтилена от 2,8 до 6, при индексе расплава М12 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, измеренном по условию Οοηάίίίοη Ό Ι8Ο 1133, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и при показателе ширины распределения по составу (ПШРС) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученном анализом закалочным ФЭВТ/ТКЕР (фракционированием элюцией при возрастании температуры).

Кроме того, настоящее изобретение может относиться к плёнке, в значительной степени состоящей из, или включающей композицию полиэтиленовой смолы, при этом плёнка характеризуется по меньшей мере одним, преимущественно двумя, предпочтительно всеми тремя названными ниже механическими свойствами прочность на пробой (г/мкм) - не ниже

измеренную по Ι8Ο 7765-1;

прочность на разрыв по Элмендорфу (Н/мм) в машинном направлении - не ниже .92736) (115Д).(_а1а„^-°·⁹²⁷³^

1.3*

0.5*/г /(-0.00453322) , измеренную по Л8ТМ И

1922;

прочность на продавливание, не хуже 65 Дж/мм, измеренную по Л8ТМ И 5748; и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства:

блеск по меньшей мере 40%, измеренный по Л8ТМ Ώ-2457 под углом 45°;

мутность менее 20%, измеренная по Ι8Ο 14782; при этом определение механических и оптических свойств выполнялось на экструзионно-раздувной плёнке толщиной 40 мкм, полученной из указанной композиции полиэтиленовой смолы на линейном оборудовании для изготовления плёнки экструзией с раздувкой, оснащённом сужающейся горловиной, экструзионным шнеком диаметром 45 мм при отношении длины к диаметру шнека 30, матрицей диаметром 120 мм, со степенью раздува (ΒϋΚ) 2,5 при ширине просвета фильеры 1,4 мм, при высоте линии замораживания 320 мм и при температуре охлаждающего воздуха 20°С.

Одна из реализаций предусматривает получение плёнки со свойствами:

- 5 027509 прочность на пробой (г/мкм) не ниже

, измеренная по 180 7765-1, и

1.3*

0.5*^· прочность на разрыв по Элмендорфу (Н/мм) в машинном направлении не ниже (115/^4« Α ·^θ·⁹²⁷³%_0.00453322)' ⁷ , измеренная по А8ТМ Ό 1922; и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства:

блеск по меньшей мере 40%, измеренный по А8ТМ Ό-2457 под углом 45°; мутность менее 20%, измеренная по 180 14782.

Другая реализация предусматривает получение плёнки со свойствами 22.9

1.4*

2.01 + прочность на пробой - не хуже (¢/-0.91815)/ | _{+ е} /0.004119

-I, измеренная по 180 7765-1;

и в качестве опции прочность на продавливание по меньшей мере 65 Дж/мм, измеренная по А8ТМ Ό5748; и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства:

блеск по меньшей мере 40%, измеренный по А8ТМ Ό-2457 под углом 45°; мутность менее 20%, измеренная по 180 14782.

Ещё одна реализация предусматривает получение плёнки со свойствами прочность на разрыв по Элмендорфу (Н/мм) в машинном направлении не ниже

измеренная по А8ТМ Ό 1922, и прочность на продавливание не хуже 65 Дж/мм, измеренная по А8ТМ Ό5748; и по меньшей мере одно из, предпочтительно оба следующих оптических свойства:

блеск по меньшей мере 40%, измеренный по А8ТМ Ό-2457 под углом 45°; мутность менее 20%, измеренная по 180 14782.

Пленка может быть изготовлена литьём или экструзией с раздувом. Изобретение также включает процесс изготовления плёнки. Условия и свойства аналогичны композиции полиэтиленовой смолы. Наконец, изобретение, кроме прочего, относится к использованию относящейся к нему композиции полиэтиленовой смолы для изготовления плёнки литьём или экструзией с раздувом. Термин мультимодальный (/многомодальный) относится к мультимодальному (/многомодальному) молекулярно-массовому распределению полиэтиленовой смолы, где каждая из двух или более отдельных, но, возможно, перекрывающихся, популяций макромолекул полиэтилена имеет разную среднемассовую молекулярную массу. Бимодальный (/двухмодалъный) полиэтилен содержит две полиэтиленовые фракции, А и В. Бимодальная композиция полиэтиленовой смолы в данном изобретении, преимущественно, имеет очевидно мономодальное молекулярно-массовое распределение, выраженное кривой молекулярно-массового распределения с одиночным пиком при отсутствии каких-либо плеч. Композицию полиэтиленовой смолы, предпочтительно получают смешиванием на уровне частиц полиэтилена, когда разные фракции полиэтилена могут быть получены с использованием двух реакторов с различными условиями полимеризации посредством передачи первой фракции во второй реактор, т.е. когда реакторы соединены последовательно.

Обозначенные выше два реактора могут быть задействованы в режиме отщепления сомономера/водорода в инверсной (называемой также обратной) конфигурации, при которой первую, низкомолекулярную (с высоким индексом расплава), фракцию А полиэтилена высокой плотности вырабатывают в первом реакторе, а вторую, высокомолекулярную (с низким индексом расплава), фракцию В полиэтилена низкой плотности вырабатывают во втором реакторе. В этом случае первая полиэтиленовая фракция не нуждается в дегазации перед передачей во второй реактор. Фракция А полиэтилена, предпочтительно существенно освобождена от сомономера, в особенности, фракция А, имеющая плотность по меньшей мере 0,960 г/см³.

Это является обратным вариантом прямой конфигурации, при которой первая, высокомолекулярная, фракция В полиэтилена низкой плотности образуется на выходе первого реактора, а вторая, низкомолекулярная, фракция А полиэтилена высокой плотности образуется на выходе второго реактора, в котором первая фракция В полиэтилена, предпочтительно дегазируется для удаления в целом всех неполимеризованных сомономеров, за счёт чего в основном освобождается от сомономера вторая фракция А, в особенности, фракция А плотностью по меньшей мере 0,960 г/см³.

Согласно изобретению композицию полиэтиленовой смолы синтезируют в присутствии металлоценсодержащей каталитической системы. Металлоцен включает такой компонент катализатора, как бисинденил с мостиковой связью и/или бис-тетрагидроинденил с мостиковой связью. Выбирают металлоцен, имеющий формулу (I) или (II)

- 6 027509

где К - одинаковый или разный элемент, выбираемый независимо между водородом или ΧΚ'ν, где X выбирают из группы 14 Периодической таблицы (предпочтительно углерод), кислорода или азота, а К' - одинаковый или разный элемент, выбираемый между водородом или гидрокарбилом с 1-20 атомов углерода, и ν+1 - валентность X, причём К предпочтительно водородная, метильная, этильная, ппропильная, изопропильная, η-бутильная, трет-бутильная группа; К - структурный мостик между двумя инденилами или тетрагидроинденилами, придающий пространственную жёсткость с участием алкиленового радикала С₁-С₄, диалкил-германия, силикона или силоксана, или алкил-фосфина или аминового радикала; О - гидрокарбиловый радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, предпочтительно О - Р, С1 или Вг; М - переходный металл IV группы Периодической таблицы или ванадий.

Каждый инденильный или тетрагидроинденильный компонент может быть замещён одинаковыми или отличающимися друг от друга элементами К в одной или многих позициях каждого из сочленённых колец [инденилъных лигандов]. Каждый заместитель выбирается независимо.

Если циклопентадиенильное кольцо подлежит замещению, замещающие его группы не должны быть громоздкими, чтобы не воздействовать на координацию олефинового мономера относительно металла М. Любые заместители ΧΚ'ν на циклопентадиенильном кольце, предпочтительно являются метальными. Более предпочтительно, когда по меньшей мере одно, а наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца остаются незамещёнными.

В особенно предпочтительном варианте металлоцен содержит незамещённый бисинденил и/или бис-тетрагидрироинденил с мостиковой связью, т.е. все К принадлежат водороду. Более предпочтительно металлоцен содержит незамещённый бис-тетрагидроинденил с мостиковой связью. Наиболее предпочтительным металлоценом является этилен-бис(тетрагидроинденил)дихлорид циркония или этиленбис(тетрагидроинденил)дифторид циркония.

Металлоцены обеспечивают полиэтилену строго правильное присоединение сомономера по всей длине цепи, в силу этого распределение сомономера является довольно узким, таким образом, показатель ширины распределения по составу (ПШРС) фракции низкой плотности, предпочтительно выше 50%, более предпочтительно выше 70%, преимущественно более 75%, рекомендуемо более 80%. Это может быть измерено с помощью анализа ФЭВТ/ТКЕР.

Активная каталитическая система для полимеризации этилена включает указанные выше компоненты катализатора и активатор ионизирующего действия.

Подходящие активаторы известны на существующем уровне техники: они включают алкилы алюминия, алюмоксан или соединения на основе бора. Предпочтительно активатор выбирают из алкилов алюминия, более предпочтительно один или более 1 из Т1ВАЬ (триизобутил алюминия), ТЕАЬ (триэтил алюминия) или ΤΝΟΑΕ (тринитроксил алюминия). Наиболее предпочтителен в качестве активатора Т1ВАЬ.

Произвольно, компонент катализатора может быть на носителе. Предпочтительно носителем может быть двуокись кремния, модифицированный алюмосиликат или модифицированная двуокись кремния, например, МАО-(метилалюмоксан-)модифицированная двуокись кремния или фторированная двуокись кремния.

Полимеризация полиэтилена высокой плотности с участием металлоцена может проходить в газо- 7 027509 вой, жидкой или суспензионной фазе. Композицию полиэтиленовой смолы преимущественно получают суспензионной полимеризацией, предпочтительно в суспензионном петлевом реакторе или в реакторе с непрерывным перемешиванием.

Температура полимеризации в диапазоне от 20 до 125°С, предпочтительно от 55 до 105°С, более предпочтительно от 60 до 100°С и наиболее предпочтительно от 65 до 98°С, и диапазон давлений от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 1-6 МПа, более предпочтительно от 2 к 4,5 МПа, в диапазоне времени от 10 мин до 6 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч, наиболее предпочтительно от 1 до 2,5 ч. Для проведения полимеризации преимущественно применяют двойной петлевой реактор. Более предпочтительно в качестве двух последовательно соединённых реакторов используют суспензионный или жидкостный реактор с двумя полными контурами, где каждый контур работает в разных условиях синтеза композиции полиэтиленовой смолы.

Как сказано выше, двойной петлевой реактор может иметь обратную или прямую конфигурацию.

При реализации фракция низкой плотности с низким индексом расплава (фракция В) имеет плотность не ниже 0,910 г/см³, предпочтительно не ниже 0,912 г/см³ и не выше 0,918 г/см³, предпочтительнее не выше 0,916 г/см³, ещё более предпочтительно не выше 0,914 г/см³. Наиболее предпочтительная плотность составляет от 0,915 до 0,918 г/см³. Фракция В имеет индекс расплава ΜΙ не ниже 0,01 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0,05 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 г/10 мин, ещё более предпочтительно не менее 0,2 г/10 мин, и по большей мере 1 г/10 мин, более предпочтительно не выше 0,8 г/10 мин, наиболее предпочтительно максимально 0,6 г/10 мин. Наиболее предпочтительный индекс расплава ΜΙ составляет 0,2-0,5 г/10 мин. Фракция В полиэтилена присутствует объёме от 45 до 75, предпочтительно от 55 до 65 мас.% композиции полиэтиленовой смолы, предпочтительно от 57 до 63, наиболее предпочтительно от 58 до 62 мас.%.

Плотность фракции более высокой плотности (А) связана с плотностью фракции низкой плотности (В) согласно следующему выражению:

где - массовая доля фракции А, б_А - плотность фракции А, б_В - плотность фракции В и где сумма масс обеих фракций А и В (\У_А-\У_В) равна 1.

На практике фракция более высокой плотности (А) имеет низкий молекулярный вес.

При реализации фракция более высокой плотности (фракция А) с высоким индексом расплава имеет плотность не ниже 0,920 г/см³, по меньшей мере 0,927 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,930 г/см³, например, не менее 0,940 г/см³, более предпочтительно не менее 0,942 г/см³, ещё более предпочтительно не ниже 0,945 г/см³ и по большей мере 0,965 г/см³, более предпочтительно не выше 0,962 г/см³ и наиболее предпочтительно максимально 0,960 г/см³. Наиболее предпочтительная плотность составляет в пределах 0,927-0,958 г/см³. Фракция А имеет индекс расплава ΜΙ не ниже 0,5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0,8 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 1 г/10 мин, ещё более предпочтительно по меньшей мере 5 г/10 мин и наиболее предпочтительно минимально 10 г/10 мин, и по большей мере 200 г/10 мин, более предпочтительно не выше 155 г/10 мин, и ещё более предпочтительно не выше 100 г/10 мин. Наиболее предпочтительный индекс расплава ΜΙ составляет от 0,8 до 100 г/10 мин. Фракция полиэтилена А присутствует в количестве 35-45, предпочтительно 37-43, наиболее предпочтительно от 38 до 42 мас.% состава полиэтиленовой смолы.

Индекс расплава и плотность фракции во втором реакторе определяли с помощью следующей формулы:

ЬодМШпзЛ = М’£%15Ьх ЬодМЛЬЯ + ντί%2ηάχ ίο#ΜΖ2ηά беп811у_йпа1 = \νί%_ΐ8ΐχ бепзйущ + \νΙ%_2η<ι х беп811у_2п(1 где йпа1 (конечный) означает полиэтиленовой смолы,

1з1 (первый) означает полиэтиленовой фракции, полученной в первом реакторе,

2πά (второй) означает полиэтиленовой фракции, полученной во втором реакторе, питаемом от выхода первого реактора.

Среднемассовая молекулярная масса (МД второй фракции (В) может быть определена с помощью

М„ в = (МЛМа*М„аУ(1-^а) „ следующей формулы: на основе правила аддитивности для смесей смешивающегося полиэтилена с одинаковым молекулярно-массовым распределением (в частности, в данном случае И (М_те/М_п) может быть между 2,3 и 2,7), где М_те относится к конечной смоле.

Ми, = \¥а *М„_А+(1АУ_а) *М№в

Это правило смешивания описано в Ь.А. П1гаск1 апб В. 8сЫип4 ίη Ро1ут. Епд. 8ст 27, 1512 (1987). Среднечисленная молекулярная масса М_п фракции В может быть рассчитана из М_теВ путём деления этой величины на 2,6.

Композиция полиэтиленовой смолы согласно изобретению имеет плотность от 0,920 до 0,945 г/см³,

- 8 027509 например, от 0,928 до 0,940 г/см³, предпочтительно от 0,930 до 0,938 г/см³, более предпочтительно от 0,932 до 0,936 г/см³, наиболее предпочтительно от 0,932 до 0,934 г/см³. Тип и количество сомономеров для приготовления сополимеров, необходимых для данного изобретения, определяют плотность сополимера. В качестве примеров сомономеров, применимых для получения состава смолы, отвечающего изобретению, можно привести альфа-олефины, имеющие от 3-12 атомов углерода, в частности пропилен, бутен, гексен и октен. Для использования предпочтителен гексен. Специалисту в области приготовления сополимеров известно, как варьировать введение мономера в каждую конкретную единицу продукта, чтобы получить заданную плотность.

Композиция полиэтиленовой смолы, предпочтительно имеет индекс расплава ΜΙ2 в интервале от 0,1-5 до 0,1-4 г/10 мин, предпочтительно 0,2-4,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 3,0 г/10 мин, измеренный методом стандартного тестирования по условию Ό ΙδΟ 1133 при температуре 190°С. Здесь приведены диапазоны значений композиций полиэтиленовых смол для изготовления плёнки.

В частности, композиции для раздувных плёнок имеют ΜΙ2 от 0,1 до 4 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,1 до 3,0 г/10 мин. Композиции для литых плёнок преимущественно имеют ΜΙ2 от 2,5 до 5 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,0 г/10 мин.

Композиция полиэтиленовой смолы по настоящему изобретению предпочтительно имеет мультимодальное, преимущественно бимодальное молекулярно-массовое распределение, форма кривой которого отражает очевидную мономодальность распределения молекулярной массы, поскольку имеет одиночный пик при отсутствии какого-либо плеча. Композиция полиэтиленовой смолы имеет увеличенную кривую молекулярно-массового распределения в силу бимодальности композиции.

В предпочтительных реализациях настоящего изобретения составы полиэтиленовых смол бимодальны по своей композиции, что определяется с помощью анализа ФЭВТ/ТКЕР. Анализ ТКЕР (ФЭВТ) может быть осуществлён согласно описанию в \νί1ά е! а1. 1. Ро1у. δει., Ро1у. РКу8. ЕФ Уо1. 20, (1982), 441 или в патенте υδ Νο. 5008204. Графики ТКЕР [см. фиг.] были построены аналитическим методом (АТКЕР/АФЭВТ) с использованием двух режимов охлаждения: закалки и со скоростью 6°С/ч (классическое АТКЕР/АФЭВТ). Наряду с этим, ТКЕР /ФЭВТ выполнялось препаративным методом (РТКЕР/ПФЭВТ) для выработки фракций низкой плотности и более высокой плотности.

Анализ ТКЕР может быть выполнен с помощью устройства для ТКЕР, Ро1утег СКАК (Валенсия, Испания). Графики ТКЕР могут быть построены при следующих условиях.

Закалочное аналитическое ФЭВТ (АФЭВТ/АТКЕР): растворение в 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ) при 160°С в течение 1 ч, датчик (ΌΒΙ - дифференциального преломления), подача раствора в [ректификационную] колонну АФЭВТ при примерно 30°С, скорость нагрева 2°С/мин до 130°С, концентрация 0,05 мас.%.

Классическое АТКЕР: раствор 0,05 мас.% полиэтилена готовили, как описано для закалочного ФЭВТ/ТКЕР, при 160°С и вводили в колонну АФЭВТ и постепенно охлаждали (со скоростью 6°С/ч) от 100 до 30°С.

Для калибрования температуры элюирования посредством ветвления коротких цепей (δΕΒ) (определяемого ЯМР) образцы с известным δΕΒ и узким композиционным распределением сомономера (с ПШРС/ΕΌΒΙ > 90%) анализировали с помощью ФЭВТ/ТКЕР, что позволило получить калибровочную кривую Т δΕΒ при элюции. Используя суммарную кривую распределения элюированного ПЭ как функцию δΕΒ, вычисляли СРВ1/ПТТТРС (показатель ширины распределения по составу), как рекомендовано в \νϋ 93/03093, с. 18-19 и фиг. 17. Чёткое различие между составляющими низкой плотности (фракция плотностью < 0,918 г/см³) и более высокой плотности было видно по выраженному бимодальному характеру конфигурации графика распределения [короткоцепных ветвлений] δΕΒ.

Предпочтительно показатель ширины распределения по составу (ПТТТРС/ΕΡΒΙ) полиэтиленовой смолы ниже 70%, преимущественно ниже 68% по анализу закалочной среды ФЭВТ/ТКЕР, а ПШРС'/ΕΌΒΙ фракции полиэтилена низкой плотности - выше 70%, предпочтительно выше 75%, более предпочтительно выше 80% по анализу ФЭВТ/ТКЕР.

Отношение Μ„/Μ_η композиции составляет от 2,8 до 6, например, от 3 до 6, предпочтительно от 2,8 до 5,5, более предпочтительно от 2,9 до 5,0, ещё более предпочтительно от 2,9 до 4,6, наиболее предпочтительно от 3,0 до 4,5.

Плотность измеряют по ΙδΟ 1183 при температуре 23°С.

Индекс (текучести) расплава ΜΙ2 и индекс (текучести) расплава под высокой нагрузкой ΗΕΜΙ измеряют методом стандартного тестирования по условию Ό ΙδΟ 1133 под нагрузкой соответственно 2,16 кг и 21,6 кг при температуре 190°С. Молекулярно-массовое распределение находят из отношения Μ„/Μ_η, то есть среднемассовой (средневесовой) молекулярной массы среднемассовой Μ„ к среднечисленной молекулярной массе Μ_η по результатам гельпроникающей хроматографии (ГПХ/СРС).

Композиция полиэтиленовой смолы, относящаяся к изобретению, имеет специфические реологические свойства. Смолы в соответствии с изобретением проявляют повышение вязкости при нулевом сдвиге.

Повышение вязкости при нулевом сдвиге связано с §_гЬео - количественным выражением длинноцепной разветвлённости (Έ·ΕΒ). полученным реологическими методами, §_гЬео может быть определено со- 9 027509 гласно описанию, приведённому в публикации АО 2008/113680 ^М^^ЕС>

МАщ,ШЮ,$СВ) где М_те(8ЕС) - среднемассовая молекулярная масса, полученная эксклюзионной (молекулярноситовой) хроматографией, выраженная в кДа, как описано выше, и где М_те (η₀, МАО, 8СБ) определяют следующим образом:

(η₀, М№. 5СВ) = ехр(1.7789 + 0.199769ЬпМ_п + 0.209026(Еи η₀) + 0.955(1п р)

0.007561( ЬпМ _Ζ ){Ьп η₀) + 0.02355(1η Μ _ζ)²)

Плотность ρ измеряется в г/см³ и по 18О 1183 при температуре 23°С.

Вязкость при нулевом сдвиге η₀, измеряемую в Па-с, рассчитывали экспериментальным путём, сочетая испытание качанием частоты с испытанием на ползучесть для расширения диапазона частот до нижних значений 10^-4 з^-1 или ниже, и путём стандартного допущения эквивалентности угловой частоты (рад/с) и скорости сдвига. Вязкость при нулевом сдвиге η₀ оценивали путём сопоставления с реологической кривой (кривой течения) Карро-Ясуды (η-А) при температуре 190°С, построенной по результатам реологии колебательного сдвига на оборудовании АРЕСА-О2 (производства ТА 1пз11'итеп1з) в домене линейной вязкоупругости. Круговая частота (А в рад/с) варьируется в пределах от 0,05-0,1 до 250-500 рад/с, в среднем от 0,1 до 250 рад/с, при средней деформации сдвига 10%. Практически испытание на ползучесть выполняли при температуре 190°С в атмосфере азота при уровне напряжённости, при котором через 1200 с суммарная деформация составила меньше 20%. Было использовано устройство АК-О2 производства ТА 1пз11'итеп1з.

ППД/Р1 (показатель полидисперсности), выведенный реологическими методами, служит второй величиной оценки молекулярно-массового распределения.

Показатель полидисперсности (ППД/Р1) был определён при температуре 190°С реометром с параллельными пластинами модели АКЕ8-О2 от ТА 1пз1гитеп1з (США), работающим с частотой колебаний, возрастающей от 0,1 до около 300 рад/с. Из модуля пересечения можно вывести Р1, используя уравнение

ППД/Р1 = 10⁶/Ос, где Ос - модуль пересечения (комплексный модуль), определяемый как значение (выраженное в Па), при котором О' = О, где О - модуль накопления, а О - модуль потерь.

Композиции полиэтиленовой смолы по настоящему изобретению, кроме прочего, характеризуются хорошей перерабатываемостью и высокой прочностью расплава.

Прочность расплава возрастает по мере снижения М12 и уменьшения д_г|_1ео. При реализации полиэтиленовые смолы по настоящему изобретению характеризуются д_г|_1ео ниже 0,9 и более высокой прочностью расплава, чем другие бимодальные смолы с д_гн_ео, близким к 1 (линейный ПЭ). Ещё одним показателем улучшения перерабатываемости описываемых в изобретении смол может служить высокое значение отношения 8К (НБМ1/М12), что отражает уменьшение вязкости (разжижение) этих смол при сдвиге. Как высокие ППД/Р1 (показатели полидисперсности), так и низкие значения д_г|_1ео способствуют усилению разжижения (снижению вязкости) при сдвиге. Такая технологичность смол по настоящему изобретению может быть также оценена, в частности, по их способности к обработке при относительно сравнимых давлениях экструзии при сравнимом значении М12, несмотря на их более высокую молекулярную массу. Кроме того, композиции полиэтиленовых смол проявляют прочность расплава, достаточную для приложения к ним в процессе обработки требуемых экструзионных давлений.

Композиция полиэтиленовой смолы по настоящему изобретению может включать добавки, в особенности добавки, применимые для формования под давлением с раздувом и вытяжением, такие как, например, модификаторы технологических свойств, средства, улучшающие разъём пресс-формы, добавки, понижающие трение, первичные и вторичные антиоксиданты, светостабилизаторы, антиультрафиолетовые агенты, кислотопоглотители, огнезащитные продукты, наполнители, нанокомпозиты, смазочные материалы, антистатики, образование зародышеобразователи/осветлители, бактерицидные добавки, пластификаторы, пигменты/красители и их смеси. К пигментам или красителям для примера можно отнести двуокись титана, углеродную сажу, алюминиевокислый кобальт, в частности, кобальтовую синь, и оксиды хрома, в том числе окись хрома зелёную. Применимы также такие пигменты, как ультрамарин синий, фталоцианиновый синий и оксид железа красный. Типичными примерами добавок являются смазочные материалы и средства, улучшающие разъём пресс-формы, такие как стеарат кальция, стеарат цинка, 8НТ, антиоксиданты, такие как 1гда£оз 168™, 1гдапох 1010™ и 1гдапох 1076™, противоскользящие агенты, такие как эрукамид, светостабилизаторы, такие как Ттиут 622™ и Ттиут 326™, а также зародышеобразователи типа МйНкеп НРХ20Е™

Обзор добавок, используемых в изделиях, выполненных формованием под давлением с раздувом и вытяжением согласно настоящему изобретению, можно найти в руководстве Р1азйсз АййШуез НапбЪоок, ей. Н. Ζ^ίίβΐ, 5¹¹' ебйюп, 2001, Напзег РиЪНзйегз.

- 10 027509

Назначение и применение плёнки

Композиции полиэтиленовых смол согласно данному изобретению особенно применимы для изготовления плёнок. Эти композиции, в частности, обеспечивают надлежащий баланс механических и оптических свойств. По сравнению с существующими марками товарной продукции механические свойства предлагаемой композиции металлоцен-катализированного полиэтилена так же хороши, если не превосходят их, с тем дополнительным преимуществом, что полученные их неё плёнки обладают особой прозрачностью, т.е. имеют низкую мутность.

Следовательно, настоящее изобретение также включает в себя плёнку, выполненную из смолы металлоцен-катализированного полиэтилена в соответствии с первым аспектом изобретения.

В силу этого данное изобретение относится также к плёнке, в состав которой входит смола металлоцен-катализированного полиэтилена, имеющая мультимодальное молекулярно-массовое распределение, содержащая от 45 до 75 мас.% фракции низкой плотности, ниже или равной 918 г/см³, измеренной по стандартному тесту 180 1183 при температуре 23°С; при плотности полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см³; при М_те/М_п полиэтилена от 2,8 до 6; при индексе расплава ΜΙ2 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, измеренном по условию ϋ Ι80 1133 при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и при показателе ширины распределения по составу (ПШРС/СОБ1) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученном посредством анализа ФЭВТ/ТКБР закалочной среды (закалочным фракционированием элюцией при возрастающей температуре).

Так, представленные в изобретении плёнки преимущественно характеризуются превосходной прочностью/стойкостью на пробой мгновенным ударом и/или самой высокой прочностью на разрыв, как в машинном, так и в любом поперечном направлении, и/или и/или прекрасной стойкостью к продавливанию, имея при этом отличные оптические свойства, а именно, мутность/матовость и/или блеск/глянец.

При реализации плёнка приобретает прочность на пробой (г/мкм), измеренную по Ι80 7765-1, как минимум, равную значению, выраженному уравнением ниже

1 где ά - плотность, выраженная в г/см³, измеренная методом стандартного испытания по Ι80 1183 при температуре 23°С. Преимущественно плёнка имеет прочность на пробой, хотя бы

при плотности ά между 0,920 и 0,945 г/см³. К примеру, смола плотностью 0,930 г/см³ может обеспечить плёнке прочность на пробой по меньшей мере в 4,5 г/мкм, измеренную по Ι80 7765-1, например, прочность на пробой минимум 4,75 г/мкм, предпочтительно по меньшей мере 5 г/мкм, преимущественно не ниже 5,5 г/мкм.

При реализации такая плёнка имеет прочность на разрыв по Элмендорфу (Н/мм) в машинном направлении, измеренную по А8ТМ Ώ 1922, которая превышает или равна величине, выраженной уравнением ниже

ТеагМ >1.3* (115/д·)^ ^-^^-0.00453322)1 +О·⁵* где ά - плотность в г/см³, измеренная по Ι80 1183 при температуре 23°С, и где аргумент аЛап (αί§) выражен в радианах.

Предпочтительно плёнка имеет прочность на разрыв по Элмендорфу в машинном ^α4⁽^^θ'⁹²⁷³% 0.00₄5332₂₎Ι ⁺ 0·5’

1.3* (115/яЕ направлении не хуже при плотности между 0,920 и 0,945 г/см³. Например, при плотности смолы 0,930 г/см³ плёнка может иметь прочность на разрыв по Элмендорфу в машинном направлении, как минимум, 38 Н/мм, предпочтительно не хуже 40 Н/мм, при измерении по А8ТМ Ώ 1922.

При реализации плёнка имеет прочность на продавливание, минимум, 65 Дж/мм, измеренную по А8ТМ Ώ 5748, более предпочтительно по меньшей мере 70 Дж/мм, наиболее предпочтительно не менее 75 Дж/мм.

При реализации плёнка имеет блеск/глянец по меньшей мере 40% при измерении по А8ТМ Ώ 2457 под углом 45°, более предпочтительно по меньшей мере 45%, предпочтительно не менее 50%.

При реализации плёнка имеет мутность/матовость менее 20% при измерении по Ι80 14782, предпочтительно менее 19%, более предпочтительно менее 17%, преимущественно менее 16%.

В качестве примеров изделий и продуктов, которые могут быть произведены из представленной композиции полиэтиленовой смолы, можно привести раздувные и литые плёнки. Экструзионнораздувные плёнки могут применяться, например, в качестве футеровочных материалов для грунта (геолайнеров), выстилаемого во избежание загрязнения окружающей почвы и подпочвенных вод продукта- 11 027509 ми и отходами объектов производства и жизнедеятельности, например, мусорных свалок и химических отвалов. Другими направлениями применения раздувной плёнки являются парники и чехлы для одежды, пакеты для хлеба и оболочка для пищевых продуктов, упаковка готовой продукции и т.п. Композиции полиэтиленовых смол могут быть использованы для производства плёнки в широком диапазоне толщины, количества слоев и конечной конфигурации. Предусмотрена возможность использования их в качестве покрытий или слоев под покрытие, фторирования или других видов обработки, расширяющих потенциал их применения. Плёнки широко применимы как упаковочный материал, в частности для продуктов питания, в строительстве, как изоляционный и ламинирующий материал и т.д.

Изготовление плёнки экструзией с раздувом из композиций смолы по данному изобретению может осуществляться на любом известном оборудовании для таких производственных линий, например, СОЕХ РЬЕХ® от МассЫ®. Технологические параметры производства плёнок соответствующего назначения хорошо известны на существующем уровне техники. Так, диаметр фильеры может варьироваться от 50 до 2000 мм. Предположим, 50 мм можно использовать для малоформатных плёночных изделий, таких как мешочки, пакеты или конверты для медицинских целей, с другой стороны, диаметр 2000 мм предназначен для изделий больших форматов, применяемых в сельском хозяйстве и т.п. Коэффициент раздува (ВИК) может составлять от 1 до 5. Просвет матрицы может составлять от 0,8 до 2,6 мм. Производительность может составлять от 10 до 2000 кг/ч. Экструзионный шнек (червячный пресс) может иметь диаметр от 30 до 150 мм. Шнек предпочтительно должен быть барьерным.

Предложенная композиция смолы может быть использована также для изготовления плёнки литьём. Типовое оборудование для производства литой плёнки предоставляют Ио1с1, 8МЬ и др. Квалифицированный специалист, знакомый с технологией и оборудованием линий по производству литой плёнки, способен достичь наилучших конечных результатов.

Толщина плёнки преимущественно составляет от 10 до 500 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм, наиболее предпочтительно от 10 до 75 мкм.

Композиция полиэтиленовой смолы согласно данному изобретению предусматривает возможность изготовления одно- и многослойных плёнок. Преимущественно, это - однослойная плёнка. Для изготовления однослойной плёнки предложенная в изобретении композиция полиэтиленовой смолы может быть применена в сочетании с другими составами смол, такими как ПЭВД, т.е. плёнка будет включать в себя композицию полиэтиленовой смолы по данному изобретению.

Предпочтительнее, если однослойная плёнка выполнена в основном из композиции полиэтиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением, т.е. плёнка, по существу, состоит из относящейся к изобретению композиции полиэтиленовой смолы.

При производстве многослойной плёнки композиция полиэтиленовой смолы, относящаяся к изобретению, может быть использована в одном или нескольких слоях, и как мономатериал, и в комбинации с другими смолами.

В зависимости от назначения для полиэтиленовых плёнок важны такие механические свойства, как прочность на пробой, прочность на разрыв по Элмендорфу и прочность на продавливание.

Предложенная здесь композиция полиэтиленовой смолы для изготовления плёнки обеспечивает сопоставимую или более высокую прочность на пробой по сравнению с полиэтиленами такой же плотности предшествующего уровня техники. В частности, показатель прочности на пробой Р50 плёнки изобретённого состава может составлять по меньшей мере 180 г (что означает массу молотка, необходимую для пробивания насквозь 50% образцов плёнки - Е50), предпочтительно по меньшей мере 190 г, более предпочтительно по меньшей мере 200 г, еще более предпочтительно по меньшей мере 210 г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 216 г, при испытаниях на плёнке толщиной 40 мкм. Таким образом, прочность на пробой (выраженная в граммах на микрон толщины плёнки - г/мкм) плёнки, выполненной из композиции смолы согласно изобретению, может составлять по меньшей мере

предпочтительно по меньшей мере более предпочтительно не хуже

Прочность на пробой Е50 измеряют по методу А Ι8Θ 7765-1 (диаметр молотка 38,1 мм, высота падения 66 см) при температуре 23°С и влажности 50%. Итак, испытание прочности на пробой Е50 падением груза проводят на экструзионно-раздувной плёнке толщиной 40 мкм, изготовленной на технологической линии экструзии с раздувом, оснащённой сужающейся горловиной, экструзионным шнеком диа- 12 027509 метром 45 мм с отношением длины к диаметру шнека 30, матрицей диаметром 120 мм, при коэффициенте раздува (ВИК) 2,5, при ширине просвета фильеры 1,4 мм, при высоте линии замораживания 320 мм и при температуре охлаждающего воздуха 20°С.

Прочность на разрыв по Элмендорфу испытывали в машинном (продольном) направлении (МН/МИ) и в поперечном направлении (ПН/ΤΟ). В машинном направлении прочность на разрыв плёнки, полученной из композиции смолы согласно изобретению может составлять по меньшей мере (115/л-)* 1ап(^ 0-92736^ _{θ θθ45332}д) + 0.5 * π

1.3*

Н/мм (т.е. средняя прочность на разрыв по Элмендорфу в Ньютонах на мм толщины плёнки), предпочтительно

более предпочтительно по меньшей мере

В поперечном направлении прочность на разрыв по Элмендорфу плёнки, полученной из композиции смолы согласно изобретению составляет, предпочтительно по меньшей мере 170 Н/мм, более предпочтительно выше 180 Н/мм, еще более предпочтительно выше 190 Н/мм и наиболее предпочтительно не ниже 200 Н/мм. Прочность на разрыв в поперечном направлении может достигать 220 или 210 Н/мм.

Испытания прочности на разрыв по Элмендорфу выполняли в соответствии с ΆδΤΜ И 1922 на раздувной плёнке толщиной 40 мкм, изготовленной на технологической линии экструзии с раздувом, оснащённой сужающейся горловиной, экструзионным шнеком диаметром 45 мм с отношением длины к диаметру шнека 30, матрицей диаметром 120 мм, при коэффициенте раздува (ВИК) 2,5, при ширине просвета фильеры 1,4 мм, при высоте линии замораживания 320 мм и при температуре охлаждающего воздуха 20°С.

Прочность на продавливание плёнки, изготовленной из композиции смолы согласно изобретению, может составлять по меньшей мере 65 Дж/мм толщины плёнки, предпочтительно по меньшей мере 67 Дж/мм, более предпочтительно по меньшей мере 70 Дж/мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 72 Дж/мм, и наиболее предпочтительно не менее 75 Дж/мм. Прочность на продавливание может составлять достигать 110 Дж/мм, преимущественно 100 или 95 Дж/мм. Эти испытания проводили в соответствии с ΑδΤΜ И 5748, а именно с приложением силы 200 н, при диаметре стержня перфоратора 0,75 дюйма (20 мм), предварительном натяге 0,1 н, скорости продавливания 10 д/мин (250 мм/мин), в условиях окружающей температуры около 23°С, с использованием раздувной плёнки толщиной 40 мкм, полученной на технологической линии экструзии с раздувом, оснащённой сужающейся горловиной, экструзионным шнеком диаметром 45 мм с отношением длины к диаметру шнека 30, матрицей диаметром 120 мм, при коэффициенте раздува (ВИК) 2,5, при ширине щели фильеры 1,4 мм, при высоте линии замораживания 320 мм и при температуре охлаждающего воздуха 20°С.

Глянец и мутность - важные оптические свойства полиэтиленовых плёнок.

Представленная композиция полиэтиленовой смолы может обеспечить мутность плёнки менее 20%, предпочтительно менее 19%, более предпочтительно менее 17%, еще более предпочтительно менее 16%, наиболее предпочтительно менее 15%. Это может быть достигнуто без применения каких-либо просветляющих агентов, т.е. без введения зародышеобразователей. (В любом случае, добавление в полиэтилен зародышеобразователей не намного снижает мутность. Например, образование зародышей может уменьшить мутность в 30% не ниже чем до 25%.) Более тонкие плёнки обладают даже меньшей мутностью, что равнозначно большей чистоте/прозрачности. Однако, даже плёнки большей толщины продемонстрировали улучшенные значения мутности при сохранении других механических свойств. Мутность в % измеряют в соответствии с ΙδΟ 14782, в данном случае при толщине 40 мкм.

Характеристики блеска/глянца плёнок, изготовленных из композиции полиэтиленовой смолы согласно изобретению, также высоки, демонстрируя по меньшей мере 40% для плёнки толщиной 40 мкм. Показатель блеска составляет преимущественно по меньшей мере 45%, наиболее предпочтительно не менее 46%. Блеск может достигать 65 или 64%. Блеск в данном случае измеряли в соответствии с ΑδΤΜ И 2457 под углом 45°. Эти измерения выполняют с помощью рефлектометров, например, рефлектометром микроблеска Вук-СагОпег.

Степени блеска и мутности измеряли с использованием раздувной плёнки толщиной 40 мкм, изготовленной на технологической линии экструзии с раздувом, оснащённой сужающейся горловиной, экструзионным шнеком диаметром 45 мм с отношением длины к диаметру шнека 30, матрицей диаметром 120 мм, при коэффициенте раздува (ВИК) 2,5, при ширине щели фильеры 1,4 мм, при высоте линии замораживания 320 мм и при температуре охлаждающего воздуха 20°С.

- 13 027509

Применение для геомембран

В сферу данного изобретения входит также изготовление геомембран тонколистовой экструзией или экструзией листа с раздувом из смолы металлоцен-катализированного полиэтилена в соответствии с первым аспектом изобретения.

В частности, настоящее изобретение относится к геомембране, в материал которой включена смола металлоцен-катализированного полиэтилена с многомодальным молекулярно-массовым распределением, содержащей от 45 до 75 мас.% фракции низкой плотности, ниже или равной 918 г/см³, измеренной по стандартному тесту Ι80 1183 при температуре 23°С; при плотности полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см³; при Μ„/Μ_η полиэтилена от 2,8 до 6; при индексе расплава ΜΙ2 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, измеренном стандартным тестированием по условию Ό Ι80 1133 при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и при показателе ширины распределения по составу (ПТТТРС/Γ,ΡΒΙ) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученном посредством анализа закалочным ΤΡΕΡ /ФЭВТ (фракционированием элюцией при возрастающей температуре).

Следовательно, настоящее изобретение предусматривает возможности применения геомембран, изготовленных тонколистовой экструзией или экструзией листа с раздувом из полиэтиленовой смолы в соответствии с первым аспектом изобретения. На практике предпочтительна тонколистовая экструзия.

Предусмотрена возможность изготовления геомембран способами тонколистовой экструзии или экструзии листа с раздувом. В обоих способах применяют экструдер. Посредством шнековой системы в экструдер вводят гранулят, затем его нагревают и под давлением преобразуют в горячую пластическую массу, готовую для подачи на фильеру. Находясь в горячем пластическом состоянии, композиция готова к формованию в виде листа посредством веерной фильеры или в виде плоского рукава, который в последующем режут вдоль и разворачивают в одинарный лист.

В процессе тонколистовой экструзии горячую пластическую массу подают в веерообразную фильеру для экструдирования наружу через прямую горизонтальную прорезь. В зависимости от ширины фильеры может потребоваться один или более экструзионных прессов для подачи горячей пластической массы в фильеру. Перед щелью матрицы (фильеры) установлены вальцы из высококачественного металла, предназначенные для регулирования толщины и качества поверхности листа. Эти вальцы, соединённые с системой подачи охлаждающей жидкости, способны выдерживать колебания давления и температуры, не подвергаясь деформации. Вальцы предназначены для регулирования толщины листа таким образом, что её отклонения по всей ширине слоя не должны превышать 3%. Может быть установлен третий вал для дальнейшего охлаждения листа и финишной обработки его поверхности. Качество поверхностной отделки листа напрямую зависит от качества поверхности вальцов. Далее, равномерно охлажденный готовый материал поступает на опорные валы для намотки рулона на осевой сердечник.

В процессе экструзии с раздувом (выдувной экструзии) горячую пластическую массу подают в медленно вращающуюся спиральную головку с кольцевой фильерой для экструдирования наружу цилиндрического рукава. Охлаждённый воздух нагнетают в центр этого рукава, создавая давление, достаточное для предотвращения его схлопывания. Рукав подаётся вертикально [вверх] для последующего сплющивания и выпрямления путём прохождения через систему направляющих валов. После сплющивания цилиндра двойное полотно разрезают [вдоль] и разворачивают в одинарное и скатывают в рулон. Путём регулирования кольцевой прорези фильеры, через которую экструдируют цилиндрический рукав, управляют толщиной листа. Современные производственные линии предусматривают автоматический контроль толщины. Охлаждение осуществляют холодным воздухом, нагнетаемым в центр рукава, и затем - в процессе рулонирования.

Возможность соэкструзии позволяет комбинировать разные материалы в одиночном многослойном листовом полотне.

Геомембрана может дополнительно содержать обычные добавки, известные специалистам, такие как, например, углеродная сажа. Такие примеси могут присутствовать в количествах от 0,01 до 10 мас.% полиэтилена. Так в состав геомембраны может входить от 1 до 4 мас.% углеродной сажи, например, 2-3 мас.%.

Пряжа для искусственной травы

Настоящее изобретение также относится к производству нити/пряжи из полиэтиленовой смолы в соответствии с изобретением, в частности, в виде тонкорезаной плёнки и моноволокон для формирования пучков искусственного травяного покрытия, или искусственного дёрна.

Кроме того, настоящее изобретение относится к искусственному травяному покрытию, изготавливаемому методом тафтинга [петлистым прошиванием основы] из тонкорезаной плёнки или моноволокна, полученных на основе смолы металлоцен-катализированного полиэтилена в соответствии с первым аспектом изобретения.

В частности, настоящее изобретение относится к пряже, а именно, к искусственному дёрну, изготовленному из металлоцен-катализированной полиэтиленовой смолы с мультимодальным молекулярномассовым распределением, содержащей от 45 до 75 мас.% фракции низкой плотности, ниже или равной 918 г/см³, измеренной методом стандартного тестирования по Ι80 1183 при температуре 23°С; при плотности полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см³; при Μ„/Μ_η полиэтилена от 2,8 до 6; при индексе

- 14 027509 расплава ΜΙ2 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, измеренном стандартным тестированием по условию Ό ΙδΟ 1133 при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и при показателе ширины распределения по составу (ПТТТРС/СРВ1) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученном посредством анализа закалочным ΤΚΕΡ /ФЭВТ (фракционированием [закалочной среды] элюцией при возрастающей температуре).

Полиэтилен для тонкорезаной плёнки и моноволокна для искусственного травяного покрытия может дополнительно включать традиционные добавки, известные специалистам, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, модификаторы технологических свойств, наполнители, антипирены, цветные пигменты или подобные. Такие добавки могут присутствовать обычно в количествах от 0,01 до 15% по массе полиэтилена.

Пряжа (тонкорезаная плёнка и моноволокно) могут быть использованы для изготовления искусственного дёрна или газона, включая синтетические покрытия для спортивных целей.

Тонкорезаная плёнка или моноволокно или аналогичные материалы согласно всем аспектам настоящего изобретение, как правило, находятся в растянутой форме.

Тонкорезаная плёнка или моноволокно или аналогичные материалы могут иметь степень вытяжки в диапазоне от 1:3 до 1:8, предпочтительно от 1:3 до 1:6, более предпочтительно от 1:3 до 1:4.

Примеры

Приведённые ниже примеры иллюстрируют концепцию изобретения, но никаким образом не ограничивают объём изобретения.

Описанные далее варианты полимеризации выполнялись на двойном петлевом реакторе, включающем 2 реактора, Кх1 и Кх2, с целью получения композиций полиэтиленовых смол от С до М в соответствии с изобретением. Полимеризацию осуществляли при температуре 95°С под давлением около 40 бар в течение времени пребывания около 66 мин в Кх 1 и при температуре 83°С под давлением около 40 бар в течение времени пребывания около 35 мин в Кх2 с использованием системы металлоценового катализатора этилен-бис(тетрагидроинденил) дихлорцирконоцена и три-изобутилалюминия (ΤΙΒΑΡ) в качестве активатора.

Следующие варианты полимеризации осуществляли в двойном петлевом реакторе, включающем 2 реактора, Кх1 и Кх2, с целью получения композиций полиэтиленовых смол 8С, 8Н в соответствии с изобретением. Полимеризацию осуществляли при температуре 83°С под давлением около 40 бар в течение времени пребывания около 64 мин в Кх1 и при температуре 83°С под давлением около 40 бар в течение времени пребывания около 34 мин в Кх2 с использованием системы металлоценового катализатора этилен-бис(тетрагидроинденил)дихлорцирконоцена и три-изобутилалюминия (ΤΙΒΑΡ) в качестве активатора.

Следующие варианты полимеризации осуществляли в двойном петлевом реакторе, включающем 2 реактора, Кх1 и Кх2, с целью получения композиций полиэтиленовых смол 127, 128, 129 в соответствии с изобретением. Полимеризацию осуществляли при температуре 90°С под давлением около 40 бар в течение времени пребывания около 1,7 ч в Кх1 и при температуре 83°С под давлением около 40 бар в течение времени пребывания около 0,64 ч в Кх2 с использованием системы металлоценового катализатора этилен-бис(тетрагидроинденил) дихлорцирконоцена и три-изобутилалюминия (ΤΙΒΑΡ) в качестве активатора.

Данные о физических свойствах композиций смолы помещены в табл. 1а и табл. 3. Данные условий полимеризации в Кх 1 и Кх2 помещены в табл. 1Ъ и 1с соответственно.

Молекулярная масса (Μη (среднечисленная молекулярная масса), Μ, (среднемассовая молекулярная масса) и Μ_ζ (ζ-средняя молекулярная масса)) и показатели молекулярно-массового распределения б и 6' были определена эксклюзионной хроматографией (ЭХ^ЕС) и, в особенности, гель-проникающей хроматографией (ГПХ/СРС). Говоря обзорно, использовали устройство СРСУ 2000 от \Уа1ег5: 10 мг образца полиэтилена растворяли при 160°С в 10 мл трихлорбензола в течение 1 ч. Впрыскиваемый объём: около 400 мкл, автоматическое приготовление образцов, и температура впрыскивания: 160°С. Температура колонны: 145°С. Температура датчика: 160°С. Использовали две колонны δ1ιο6ο.\ ΑΤ-806Μδ (δ1ιο\ν;·ι Эепко) и одна δΙνπίβΟ ΗΤ6Ε (^а1ег§) с расходом 1 мл/мин. Датчик: ИК-излучения (2800-3000 см^-1). Калибрование: узкие стандарты полистирола (ПС/Ρδ) (коммерчески доступные). Расчёт молекулярной массы Μι каждой фракции ί элюируемого полиэтилена на основе уравнения Марка-Хувинка (1ο§ι₀(Μ_ΡΕ) = 0,965909 - 1ο§ι₀(Μ_Ρδ) - 0,28264) (отсечение на конце с низким молекулярным весом при М_РЕ = 1000).

Средние величины молекулярной массы, используемые для установления зависимости свойств от молекулярной массы представлены среднечисловой (Μ_η), среднемассовой (Μ_ν) и средней ζ (Μ_ζ) молекулярными массами. Эти средние величины определяются согласно данным ниже выражениям и выводятся из рассчитанной Μ₁

- 15 027509

νΛ0Λί;·		II •Μ
Σ^		у М М?
Σ^< ί'	У£Г,А/# ί	ί
	ΤΑ/;
ί		/
Σ^Λί?	Σ^Αί?	ΣΜ*Γ

у+νΎ ΧΑΗ· г г !

Здесь Ν; и А - соответственно число и масса молекул, имеющих молекулярную массу М_;. Третье представление в каждом случае (крайнее правое) определяет, как выводить эти средние величины из хроматограмм ЭХ/8ЕС. - высота (от основания) кривой 8ЕС для фракции элюции ΐ, а М_; - молекулярная масса компонентов, элюирующих на этом отрезке приращения.

Индекс (текучести) расплава М12 и индекс (текучести) расплава под высокой нагрузкой ИБМ1 (/ ИРВН) измеряют методом стандартного тестирования по условию Ό Ι8Ο 1133 под нагрузкой соответственно 2,16 и 21,6 кг при температуре 190°С.

Показатель полидисперсности (ППД/ΡΙ) был определён при температуре 190°С реометром с параллельными пластинами модели АКЕ8-С2 от ТА 1п8!гишеп!8 (США), работающим с частотой колебаний, возрастающей от 0,1 до около 300 рад/с. Из модуля пересечения можно вывести ΡΙ, используя уравнение

ППД/ΡΙ = 10⁶/Сс, где Сс - модуль пересечения, определяемый как значение (выраженное в Па), при котором О' = О, где С - модуль накопления, а С - модуль потерь.

ПТТТРС/СПВ1 (показатель ширины распределения по составу) является мерой ширины композиционного распределения сополимеров с учётом уровня встроенного в полимер сомономера, снижающего за счёт короткоцепного ветвления кристалличность доменов, составленных из таких полимерных цепей, по сравнению с кристаллическим гомополимером. Это описано, например, в публикации АО 93/03093. ПТТТРС определяется как массовый процент или массовая фракция молекул сополимера, содержащего сомономер в объёме ±25% от среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев, т.е. долю молекул сомономера, содержание сомономерных звеньев которых в пределах 50% от среднего содержания сомономерных звеньев.

ПТТТРС был рассчитан из суммарного распределения 8СВ (короткоцепных ответвлений), полученного с помощью анализа ФЭВТ (/ТКЕР) (фракционирования элюированием при возрастающей температуре) (с закалкой или медленным охлаждением). Анализ ФЭВТ/ТКЕР выполняли с помощью устройства ТКЕР от Ро1утег СНАК (Валенсия, Испания). Условия ФЭВТ описаны ниже.

Закалочное аналитическое ФЭВТ (АФЭВТ/АТКЕР) раствор полиэтиленовой смолы в 1-2-4 трихлорбензоле (ТХБ) в концентрации 1 мг/мл готовили при 160°С в течение 1 ч. Раствор вводили в колонну АФЭВТ примерно при 30°С и расходе 0,5 мл/мин. Затем выполняли элюирование колонны с осаждённым полиэтиленом при скорости нагревания 2°С/мин до 130°С. Расход на стадии элюции 0,5 мл/мин.

Классическое АТКЕР

0,05%-ный раствор полиэтилена (0,5 мг/мл) готовили, как описано для закалочного ФЭВТ, при 160°С и вводили в колонну АФЭВТ, затем медленно охлаждая (6°С/ч) со 100 до 30°С. Расход во время нагревания с 30 до 120°С составлял 0,4 мл/мин, при скорости нагрева 1°С/мин.

Препаративное ФЭВТ/ТКЕР (ПФЭВТ /РТКЕР)

Образец (около 6 г) растворяли в ксилоле при 130°С до концентрации 1 г/100 мл. Горячий раствор (стабилизированный с помощью 1000 млн долей 1гдапох 1010) вводили внутрь стеклянной колонны устройства для ПФЭВТ/РТКЕР при температуре 130°С. Затем колонну ПФЭВТ охлаждали со скоростью 2,4°С/ч до 30°С (42 ч). После осаждения полиэтилена на насадку колонны фракция низкой плотности восстанавливали нагреванием до температуры, соответствующей классическому АФЭВТ/АТКЕР, в ТХБ (трихлорбензоле): температура сепарации была примерно равна температуре АФЭВТ, соответствующей уровню 8СВ, который мог бы дать плотность около 0,92 г/см³ (8СВ 10/1000 С) минус 10°С (поскольку ПФЭВТ проходил в ксилоле, а не в ТХБ). Для данного устройства ПФЭВТ это соответствует 77°С. После выдерживания в течение 30 мин при выбранной температуре получали первую фракцию путём соединения колонны с восстановительным резервуаром, через который прокачивали сольвент со скоростью 10 мл/мин. Затем, получали фракцию более высокой плотности элюцией при 100°С при условиях, аналогичных с первой фракцией. Обе элюированные фракции были осаждены в метаноле, отфильтрованы через ПТФЭ (политетрафторэтиленовые) фильтры и высушены.

- 16 027509

Габариты колонны АФЭВТ: 150 х 3,9 мм (Ь χ Ό), внутренний объём 1,8 мл, датчик - ΌΚΙ (дифференциального показателя преломления), геометрическая разрешающая способность колонны: скорость нагрева (°С/мин.) *объём загрузки (мл)/расход (мл/мин): 3,6°С на колонну. Объём загрузки составлял 0,8 объёма колонны (80% - наполнитель). Для закалочного АТКЕГ геометрическая разрешающая способность колонны составляла 5,76°С на колонну.

Калибрование ЗСВ (температура элюции - ЗСВ) было выполнено для каждого из условий классическим АФЭВТ/АТКЕГ с использованием нескольких мономодальных смол тРЕ (показатель ширины распределения по составу, ПШРС/СОВ1, > 94%) с плотностью от 0,923 до 0,955 г/см³, синтезированных в присутствии тех же сомономера и каталитической системы, что и полиэтиленовая смола согласно данному изобретению.

На фиг. 1 представлены кривые графиков распределения по химическому составу (ССО) для смолы 129 в условиях двух режимов охлаждения ЛТКЕГ (закалка, 6°С/ч). Для сравнения дан пример испытания смолы мономодального металлоцен-катализированного полиэтилена, полученной с участием той же самой каталитической системы. Бимодальность смолы 129 очевидна в силу наличия плеча графика закалочного ФЭВТ и двух чётко обозначенных пиков графика (классического) ФЭВТ с медленным охлаждением.

На фиг. 2 представлены графики закалочного режима АТКЕГ для смолы 129 и смолы 8Н в сравнении с двумя мономодальными тРЕ (плотность 0,923 и 0,934 г/см³) и бимодальным ПЭ 0X4081 от Ва§е11. Графики АФЭВТ для смолы 129 и смолы 8Н имеют бимодальную конфигурацию. Бимодальный ПЭ 0X4081 представлен кривой графика распределения по химическому составу ССО, скошенной в направлении высокого короткоцепного ветвления ЗСВ, без отчётливого признака бимодальности в условиях закалочного режима АФЭВТ/АТКЕГ. У двух смол мономодального тРЕ [фиг. 3] наблюдается широкий мономодальный пик, а массовая доля ЗСВ, рассчитанная посредством закалочного АФЭВТ/АТКЕГ смол мономодального тРЕ (9,2/1000 и 4,4/1000°С для 0,923 и 0,934 г/см³ соответственно), согласуется со значениями ЯМР.

После преобразования температурной оси в ось ЗСВ (фиг. 3) у 0X4081 наблюдалась очень высокая численность кристаллитов ПЭВП (ПЭНД) (обозначенная как ЗСВ = 0), в то время как у остальных смол никакие пики не проявлялись. Это значит, что объём сокристаллизации был низок и очень широк. Смола 129 отчётливо проявляла бимодальность композиции (наличие плеча), при этом объём элюируемых кристаллов был более узок, чем у 0X4081. Смола 8Н определённо демонстрировала бимодальное композиционное распределение. Без углубления в теорию понятно, что при наличии хороших механических свойств пики, соответствующие ЛПЭНП (линейный ПЭ низкой плотности) и ПЭВП, должны быть чётко разделены (это обеспечивает низкий ПШРС), а надлежащие оптические свойства требуют, чтобы сокристаллы формировались в узком диапазоне температуры кристаллизации (соответствующем температуре элюции или очевидному ЗСВ).

На фиг. 4 показано кумулятивное распределение (для тех же смол, как на фиг. 3), необходимое для вычисления ПШРС/СОВ1, как описано в публикации ЖО 93/03093 (стр. 18-19 и фиг. 17). Значения ПШРС/СОВ1, рассчитанные из кумулятивного распределения, даны в табл. А.

Таблица А

Смола	ПШПС / СЕВ/(%), закалочный ФЭВТ / ТКЕР
129	42
СХ4081	20
тРЕ, мономодальный, плотность 0.934 г/см3	75
8Н	66
тРЕ, мономодальный, плотность 0.923	93

г/см³

На фиг. 1 видна узкая фракция низкой плотности смолы 129 (ПШРС)/СОВ1 > 90%). Действительно, по восстановленной фракции низкой плотности (52%) было выполнено АФЭВТ/АТКЕГ в закалочном режиме, а из кривой графика её кумулятивного распределения был выведен ПШРС/СОВ1 89,6%. АФЭВТ в классическом режиме, выполненное с фракцией низкой плотности дало ПШРС в 98% (фиг. 5, табл. 2).

у,-|_1ео определяется, как раскрыто в ЖО 2008/113680

М„(5ЕС)

М^₀,МУЮ,ЗСВ} где М_№ (ЭХ /ЗЕС) - среднемассовая молекулярная масса, полученная эксклюзионной хроматографией, выраженная в кДа, как описано выше, и где М_№ (η₀, МЮ, ЗСВ) определяют следующим образом:

М^ЗЕС} ^ЛРЕ) =

- 17 027509

Величина М„ (η₀, МХУЭ, 8СВ) была определена реологическим динамическим анализом (РДА), она равна М„ (8ЕС) для линейного ПЭ (ПЭ без ЬСВ (длинноцепной разветвлённости)). Вязкость при нулевом сдвиге пропорциональна М„ (8ЕС) в степени, близкой к 3,4 (в нашем случае степень близка к 3,6). Поправки, обусловленные молекулярно-массовым распределением и короткоцепной разветвлённостью (8СВ), используются для описания вязкости при нулевом сдвиге как функции М„ (8ЕС). Именно в силу этого кроме вязкости при нулевом сдвиге появляются М_п и М₂, а также г (плотность, б) в выражении, относящемся к М„ (η₀, МХУЭ, 8СВ), отнесённом реологией к вязкости при нулевом сдвиге. Для линейного ПЭ, §_гНео равно 1,0 +/-0,05. Если при определённой величине М„ (8ЕС) вязкости при нулевом сдвиге возрастает выше значения для линейного ПЭ, то §_гНео будет меньше 1.

Плотность ρ измеряется в г/см³ и по Ι8Ο 1183 при температуре 23°С.

Вязкость при нулевом сдвиге η₀, измеряемую в Па-с, рассчитывали экспериментальным путём, сочетая испытание качанием частоты с испытанием на ползучесть для расширения диапазона частот до нижних значений 10^-4 8^-1 или ниже, и путём стандартного допущения эквивалентности угловой частоты (рад/с) и скорости сдвига. Вязкость при нулевом сдвиге η0 оценивали путём сопоставления с реологической кривой (кривой течения) Карро-Ясуды (η-У) при температуре 190°С, построенной по результатам реологии колебательного сдвига на оборудовании АРЕСА-02 (производства ТА 1п51гитеп15) в домене линейной вязкоупругости. Круговая частота (У в рад/с) варьируется в пределах от 0,05-0,1 до 250-500 рад/с, в среднем от 0,1 до 250 рад/с, при средней деформации сдвига 10%. Практически испытание на ползучесть выполняли при температуре 190°С в атмосфере азота при уровне напряжённости, при котором через 1200 с суммарная деформация составила меньше 20%. Было использовано устройство АК-02 производства ТА ПътппепК

Композиции полиэтиленовых смол были преобразованы в экструзионно-раздувные плёнки толщиной 40 мкм, изготовленные на технологической линии экструзии с раздувом от МассЫ®, оснащённой сужающейся горловиной, экструзионным шнеком диаметром 45 мм с отношением длины к диаметру шнека 30, матрицей диаметром 120 мм, при коэффициенте раздува (ВИК) 2,5, при ширине просвета фильеры 1,4 мм, при высоте линии замораживания 320 мм и при температуре охлаждающего воздуха 20°С.

Механические и оптические свойства даны в табл. 3 и табл. 4 в сравнении со смолами, известными по предшествующему уровню техники: Ьиро1еп ОХ 4081 (от Ва§е11), Вог§1аг РВ 2310 (от ВогеаПк), 1018СА (от Еххоп), мономодальный хром-катализированный полиэтилен НР513 (от То1а1 РейосНетюаЫ), Маг1ех Ό350 (СНеугоп РЫШррк) и мономодальный тРЕ (То1а1 РейосНетюак), также полученный с помощью системы катализатора этилен-бис(тетрагидроинденил)дихлорцирконоцена, и смолы 780В и 780Ό (То1а1 РейосЬешюаЫ), которые представляют собой бимодальный полиэтилен средней плотности, полученный в присутствии этилен-бис(тетрагидроинденил)дихлорцирконоцена в двойном петлевом реакторе.

Результаты показывают, что композиции полиэтиленовых смол согласно настоящему изобретению обладают лучшим балансом оптических и механических свойств. Например, Ьиро1еп ОХ 4081 (от Ва§е11) и Вог8(аг РВ 2310 (от ВогеаШ) имеют хорошие механические свойства, но очень низкую степень блеска и высокую мутность, тогда как мономодальный тРЕ обладает очень высоким блеском и низкой мутностью, но его механические свойства как плёнки не применимы по определённым назначениям. Более того, Ьиро1еп ОХ 4081 обладает наихудшей перерабатываемостью (высокое давление экструзии, низкая стабильность).

В то же время относящиеся к изобретению смолы сохраняют очень хорошие механические свойства, такие как прочность на разрыв, сопротивление продавливанию и прочность на пробой, имея при этом очень высокие оптические характеристики. Это стало возможно (если не углубляться в теорию) благодаря увеличению доли фракции низкой плотности с высокой молекулярной массой в композиции смолы, составленной с применением систем катализаторов на основе бисиндениловых или бистетрагидроиндениловых металлоценов. Следует отметить, что особенно удивительным было то, что стойкость к продавливанию композиции полиэтиленовой смолы согласно изобретению была выше чем у мономодального аналога, полученного с использованием того же катализатора, хотя, следовало бы ожидать обратное.

Также наблюдалось, что композиции полиэтиленовой смолы согласно изобретению легко обрабатываемы благодаря высокой прочности расплава. Наряду с этим, при экструдировании плёнок с раздувом наблюдалась меньшая тенденция к образованию шейки [на выходе из фильеры].

Г еомембраны

Сопротивление растрескиванию при напряжении оценивали стандартным испытанием на ползучесть трещины с полным надрезом (РЫСТ) по Ι8Ο 16770. Для испытания использовали образец в форме прутка размерами 90 х 6 х 6 мм с глубиной надреза по периметру 1 мм, с помощью которого определяли устойчивость материала к хрупким разрушениям, вызываемым долговременным растягивающим усилием низкого уровня. Согласно методике тестирования Ι8Ο 16770 испытываемый образец на длительное время помещали в раствор поверхностно-активного вещества, в качестве которого был выбран 2%-ный раствор Магапу1 при температуре 50°С, подвергая растягивающему усилию, равному 9 МПа. Результаты по среднему времени стойкости до отказа представлены в табл.5. Результаты сравнивали по двум

- 18 027509 контрольным смолам: (а) мономодального металлоцен-катализированного полиэтилена (тРЕ1) плотностью 0,933 г/см³ с М12 = 0,2 г/10 мин, и (Ь) мономодального металлоцен-катализированного полиэтилена (тРЕ2) плотность 0,934 г/см³ с М12 = 1,0 г/10 мин тРЕ1 обладает типичными свойствами, необходимыми для геомембран. Сопротивление растрескиванию при напряжении для тРЕ1 и тРЕ2 рассчитывали согласно испытанию на сопротивление постоянному растягивающему усилию при точечном надрезе (8РЫСТЕ). Испытание проводили с использованием гантелеобразного образца с надрезом для определения стойкости материала к хрупкому разрушению, вызываемому долговременным растягивающим усилием низкого уровня. Методика испытания по стандарту А8ТМО 5397 требует, чтобы испытываемый образец был помещён на продолжительное время в раствор поверхностно-активного вещества, в качестве которого в данном случае был выбран 10%-ный раствор ’ЧредаГ’ при температуре 50°С, и подвергнут воздействию растягивающего усилия, равного 15% напряжения текучести материала. Для областей применения геомембран повреждение не должно возникнуть по меньшей мере раньше чем через 400 ч испытания. тРЕ1 не выдержал испытание 8РЫСТЕ, утратив целостность раньше чем через 400 ч, в то время как тРЕ2 прошёл тестирование 8РЫСТЕ в течение более 400 ч.

Исходя из результатов испытания ЕЫСТ (на динамику трещины с круговой насечкой) смол тРЕ1 и тРЕ2, путём экстраполяции было определено, что данные смолы должны успешно выдержать 8РЫСТЕ и, следовательно, пригодны для применения в качестве геомембраны.

Искусственное травяное покрытие

Смолы I и М были испытаны на малогабаритной линии 0егНкоп Вагтад Сотрае! (0егНкоп Вагтад, Германия), и сопоставлены с мономодальной металлоценовой смолой А. Характеристики контрольной смолы А даны в табл. 6. Технические условия изготовления и испытания пряжи следующие:

рецептура: 6 мас.% - цветной/УФ МВ ВА8Е (81ео1еп 90-010365) + 1 мас.% УШа РРА (733Е); титр: моноволокно плотностью 2000 дтекс (= 20000 г/1000 м), выход 4*12 нитей из 1 фильеры.

Экструдирование при Т°: 190/220° и при 230°С на секцию фильеры.

Ванна водяного охлаждения Т°: 35 °С.

фена для воздушной сушки с вытяжением.

Разрыв экструзионного потока определяли на ощупь, когда пряжа имела однородную мягкость, выставляли балл N0. Когда пряжа была однородно жёсткой, выставляли балл УЕ8. Промежуточную фактуру оценивали как УЕ8^0.

Результаты представлены в табл. 7. По сравнению с контрольной смолой А тестируемые смолы обеспечили возможность оптимизировать максимальную скорость без разрыва экструзионного потока при приемлемых величинах давления. По сравнению со смолой А испытываемые смолы обеспечили возможность уменьшить давление на фильере примерно на 20% и задерживать возникновение разрыва экструзионного потока пряжи. Данные смолы обеспечивают возможность экструдирования с более высокой скоростью по сравнению со смолой А, поскольку было отмечено увеличение скорости на +50% (100 м/мин против 67 м/мин).

Таблица 1а

Комп озици я смол ы по изобр етени ю	Фракция Кх1	Фракция Кх2		Г ранулы
ΜΙ- 2 (г/10 ')	Плоти ость (г/см3)	М„ (кД а)	Μνν (к Да)	Ма сс. (%)	Рас ч. ΜΙ- 2 (г/1 0')	Расч. плоти ость (§/сш3 )	Мп (кДа)	Μνν (кДа)	ЛкК х1/ ЛкК х2	ΜΙ -2 (г1 0')	Плоти ость (§/сш3)	М к д а	Μνν кД а	С6 (мас %)
С	26.0	0.955	16,6	40, 71	42	0.08	0.918	43,37	112,7 6	2,77	0.9	0.934	24 ,5	82, 5	4.7
I	52.0	0.958	13,9 5	34, 17	42	0.03	0.917	46,16	119.6 0	3,51	0.7	0.933	22 ,6	83, 7	4.3
I	108. 0	0.960	11,7 5	28, 79	42	0.04	0.916	46,41	120,6 6	4,19	1.1	0.934	20 ,5	81, 8	4.4
к	98.0	0.962	11,9 9	29, 38	42	0.02	0.915	49,51	128,7 3	4,38	0.8	0.933	21 ,7	87, 2	4.4
ь	91.0	0.964	12,0 9	29, 62	38	0.03	0.917	48,73	126,6 9	4,28	0.6	0.934	22 ,6	90	3.9
м	150. 5	0.963	10,5 4	25, 82	42	0.02	0.912	49,50	128,7 0	4,98	0.8	0.933	19 ,2	85, 7	4.3
8С	17.4	0.930	18,0 6	44, 24	44	0.02	0,916	59,92	155,7 9	3,52	0,2 8	0,9221	29 ,6	10 9,5	5.9
8Н	23.8	0.929	16,8 1	41, 18	43	0.01	0,915	62,58	162,7 1	3,91	0,3 1	0,9212	28 ,4	10 9,6	6.6
127	26.0 0	0.955	16,4 7	40, 35	42	0.05	0.912	44,73	116,3 0	2,88	0,6 9	0,9298	23 ,9	84, 4	4.4
129	26.0 0	0.955	16,4 7	40, 35	42	0.03	0.913	51,16	133,0 3	3,30	0,4 7	0,9304	24 ,7	94, 1	4.2
128	26.0 0	0.955	16,4 7	40, 35	42	0.05	0.914	44,07	114,5 8	2,84	0,6 8	0,9313	23 ,4	83, 4	4.4

Расчёт МП и плотности на основе = ννύ%ΐ5τ х ЪодМ1\& + н1%2пах ЪодМЬ^

МП конечной смолы может быть также рассчитан на основе

М2=ехр(10.588+0.7333 *Ьп(О )-0.582 *(1п(Мм)) ²)

- 19 027509

Таблица 1Ь

Компози ция смолы по изобрете нию	Условия реакции для Кх1
Тибал	Расхо д этиле на	Расх од гексе на	Расхо д водор ода	изобут ан	Этилен (С2) выделе ние газа	Г ексен (С6) выделе ние газа	Водоро Д(Н2) выделе ние газа	С6/С2 выделе ние газа	Н2/С2 выделе ние газа
	част./м лн.	кг/час	кг/ча с	станд. л/час	кг/час	Мас%	Мас%	Об%
С	313	22.0	0.28	25.5	60	5.87	0.54	0.01	0.09	0.001
I	302	22.5	0.28	31.2	60	5.93	0.54	0.01	0.09	0.001
б	313	22.5	0.40	37.0	60	5.74	0.63	0.01	0.11	0.001
К	295	22.5	0.25	38.0	60	6.08	0.50	0.01	0.08	0.001
ь	302	22.5	0.17	39.0	60	6.12	0.38	0.01	0.06	0.001
м	302	22.5	0.29	45.0	60	6.23	0.50	0.01	0.08	0.001
80	313	21.0	3.20	19.0	50	3.58	1.25	0.00	0.35	0.000
8Н	313	21.0	4.00	20.0	50	3.75	3.43	0.00	0.91	0.001
127	46	3100	34	4500	2100	2,90	0,33	0,00	0,11	0,000
129	42	3100	31	4550	2100	3,05	0,29	0,00	0,10	0,000
128	46	3100	28	4500	2100	2,90	0,27	0,00	0,09	0,000

Таблица 1с

Композиц ИЯ смолы по изобретен ИЮ	Кх2 КеасНоп соисШюиз
Тибал	Расход этилен а	Расхо д гексен а	Расход водоро да	изобута и	Этилен (С2) выделен ие газа	Г ексен (С6) выделен ие газа	Водород (Н2) выделен ие газа	С6/С 2
	част./мл н.	кг/час	кг/час	станд. л/час	кг/час	Мас%	Мас%	Об%
С	208	27	6.55	7	45	4.79	6.33	0	1.32
I	194	27	6.55	6	45	4.78	7.17	0	1.50
б	204	27	6.70	5	45	4.26	6.77	0	1.59
К	194	27	7.20	5	45	4.33	7.40	0	1.71
ь	208	32	7.20	6	45	5.00	6.50	0	1.30
м	208	27	7.00	4	45	4.30	5.53	0	1.29

8С	208	29	3.70	2	45	3.48	3.30	0	0.95
8Н	194	29	3.70	2	45	3.72	3.95	0	1.06
127	21	4299	559	1195	3430	5,12	4,879	0	0,95
129	20	4293	562	845	3545	4,99	4,77	0	0,95
128	21	4299	571	1200	3430	5,12	4,747	0	0,93

Таблица 2. Определение ПШРС/ΟΌΒΙ

	8Н	129
СВВ1 гранул	%	66	42
СВВ1 фракции Кх2	%	нм	98

Определение ПШРС/ΟΌΒΙ гранул - закалочным АФЭВТ /АТКЕР

Определение ПШРС/ΟΌΒΙ фракции Кх2 - классическим АФЭВТ /ЛТКБР (скорость охлаждения 6°С/ч), фракции Кх2 - препаративным ФЭВТ (ПФЭВТ/РТКЕР)

- 20 027509

Таблица 3. Композиция смолы и свойства плёнки

	Ьир о1еп СХ 4081	Вот» 1аг РВ 2310	Моиомо дальн. тРЕ	101 8СА	НР5 13	Ма г- Пех ϋ35 0	С		I	К	Ь	М
ГПХ/СРС гранулы	Мп (Да)	1527 2	1261 6	34517	382 42	1600 6	358 81	244 86	225 96	205 12	217 01	226 43	192 18
	Μχν (Да)	9174 9	1918 66	80596	994 35	2041 36	968 09	825 14	837 47	817 76	871 74	899 59	857 48
	Мг(Да)	2582 82	1457 161	143137	185 355	205 317 8	185 140	185 401	202 496	199 228	213 035	208 750	225 314
	ϋ (Μχν/Μη )	6	15.2	2.3	2.60	12.8	2.7	3.4	3.7	4	4	4	4.5
	ϋ' (Μζ/Μ№ )	2.8	7.6	1.8	1.86	10.1	1.9	2.2	2.4	2.4	2.4	2.3	2.6
Плотность	г/см3	0.93 5	0.93 3	0.934	0.91 8	0.934	0.9 33	0.9 34	0.9 33	0.9 34	0.9 33	0.9 34	0.9 33
ΜΙ2	г/10 мин.	1.4	0.3	1.0	1.0	0.15	0.9	0.9	0.7	1.1	0.8	0.6	0.8
§гЬео		1.0	1.0	0.61	1.0	0.69	1	0.6 3	0.6 4	0.6 7	0.6 6	0.6 0	0.6 8
ППД/Р/	Ю6/Ос (Па1)	9.5	27.8	5.11	5.24	28.1	4.3	8,7 1	9,2 2	ю, 56	ю, 32	9,2 2	12, 04

ПРОБОЙ
Р50 Он Баг!	г	247	200	101	>90 0	112	135	207	199	211	224	233	247
Груз / толщина	г/мкм	5.9	5.4	2.5	ΝΜ	2.7	3.1	5.4	5.1	5.4	5.7	6.0	5.5
РАЗРЫВ ПО ЭЛМЕНДОРФУ МН
Ср. толщина	мм	0.04	0.04	0.04	0.04	0.04	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4
Ср. по Элмендорфу, МН	Н	2.53	1.16	0.68	6.13	0.54	0.8 8	1.6 2	1.5 7	1.7 0	1.8 1	1.6 8	1.9 5
Ср. по Элмендорфу, МНУтолщина	Н/мм	60	31	17	149	13	20	43	40	43	46	43	43
РАЗРЫВ ПО ЭЛМЕНДОРФУ ПН
Ср. толщина	мм	0.04	0.04	0.04	0.04	0.04	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4	0.0 4
Ср. по Элмендорфу ПН	Н	5.03	8.98	3.97	6.64	20.03	2.6 8	7.9 0	7.5 2	7.7 7	8.0 4	7.6 6	9.3 1
Ср. по Элмендорфу ПН/толщина	Н/мм	120	241	99	162	484	62	208	193	199	206	196	207
БЛЕСК под 45°
Ср. блеск	%	27.6	4.5	61.1	58.7	6.9	72. 7	52. 2	48. 8	44. 4	46	46	40. 1
МУТНОСТЬ
Ср. мутность	%	29.8	79.4	10.1	10.9	69.4	8.7	12. 7	15. 2	15. 3	16. 7	14. 6	18. 5
ПРОДАВЛИВАНИЕ
Ср. макс, усилие /толщина	Н/мм	1142	1127	1340	ΝΜ	1163	ΝΜ	145 5	136 4.7	139 1.9	139 3.9	157 2.5	141 8.3
Ср. усилие разрыва/толщина	Н/мм	1056	1119	1307	ΝΜ	806	ΝΜ	140 5	134 7.3	136 8.3	136 6.7	153 9.1	141 1.9
Ср. энергия / толщина	Дж/мм	49	51	55	ΝΜ	50	ΝΜ	78	68. 39	69. 97	70. 66	91. 39	70. 61

- 21 027509

Таблица 4. Композиция смолы и свойства плёнки

	780В	780ϋ	8С	8Н	127	129	128
Плотность фракции повышенной плотности (ФВП/ЖЖ)	г/см3	0.948	0.944	0.930	0.929	0.955	0.955	0.955
\¥εί§Ηΐ ФВП	%	43	43	41.5	43.7	42	42	42
М„ФВП	кДа	21.20	17.20	18.06	16.81	16.47	16.47	16.47
Μχν ФВП	кДа	51.94	42.14	44.24	41.18	40.35	40.35	40.35
ΜΙ2 ФВП	г/10 МИН.	9.1	23.2	17.4	23.8	26	26	26
Плотность фракции низкой плотности (ФНП)	г/см3	0.924	0.927	0.917	0,915	0.912	0.913	0.914
МпФНП	кДа	48.16	52.82	59,92	62,58	44,73	51,16	44,07
Мху ФНП	кДа	125.20	137.33	155.79	162.71	116.30	133.03	114.58
М№ ФНПУМху ФВП		2.41	3.36	3.52	3.95	2.88	3.30	2.84
Г ранулы ГПХ	Мп (кДа)	30.8	27.7	29.6	28.4	23.9	24.7	23.4
Мху (кДа)	93.7	96.4	109.5	109.6	84.4	94.1	83.4
Μζ (кДа)	219	239	272	280	189	224	191
ϋ (Μχν/Μη)	3.0	3.5	3.7	3.9	3.5	3.8	3.6
ϋ' (Μζ/Μχν)	2.3	2.5	2.5	2.6	2.2	2.4	2.3
ПЛОТНОСТЬ	г/см3	0.934	0.934	0.922	0.921	0.930	0.930	0.931
ΜΙ2 (индекс расплава)	г/10 МИН.	0.4	0.5	0.3	0.3	0.7	0.5	0.7
НЬМ1 (индекс расплава под высокой нагрузкой)	г/10 мин.	19	20	17	17	ΝΜ	ΝΜ	ΝΜ
§гЬео		0.30	0.33	0.40	0.48	0.62	0.57	0.67
ППД/Р7	Ю6/Ос (Па1)	7,84	10,87	10,01	9,96	8,1	9,69	8,27
ГРУЗ
Груз / толщина	г/мкм	3,45	2,90	17,10	21,20	6,30	7,30	5,90
Ср. По Элмендорфу МН/толщина	Н/мм	21,40	12,00	46,80	50,10	63,70	54,40	54,10
Ср. По Элмендорфу ПН/толщина	Н/мм	129,00	107,00	147,40	136,60	193,60	200,50	194,00

ΝΜ: Νοί шеазигеб = не измерялось

Таблица 5

	тРЕ1 мономодальный: ссылка ОК	тРЕ2 мономодальный: ссылка КО	129
ά (г/см3)	0.933	0.934	0.932
ΜΙ2 (г/10 мин.)	0.2	1.0	0.5
Время до отказа (ч.)	81	13.4	>433

Таблица 6

Смола	М12Кх1, расч.	ΜΙ2 Кх2	Плотность Кх1	Плотность Кх2, расч.	КК	ΜΙ2 гранул	Плотность гранул	ГПХ ϋ/ϋ'
	г/10 мин.	г/10 мин.	г/см3	г/см3	%	г/10'	г/см3
1203А	0.79	0.81	0.9318	0.9345	51.8	0.76	0.9334	2.6/1.9

Таблица 7

Смола	Испытание	Макс, линейн. скорость (м/мин.)	Давление на фильере (бар)	Разрыв экструзии
1203А	VI	67	128	ΥΕ5
1203А	У2	80	145	ΥΕ5
1203А	УЗ	100	166	ΥΕ5
1203А		120	ΝΜ
12031	У4	67	106	ΝΟ
12031	У5	80	116	ΝΟ
12031	У6	100	131	ΥΕδ/ΝΟ
12031	У7	120	145	ΥΕ5
1203М	У8	67	102	ΝΟ
1203М	У9	80	113	ΝΟ
1203М	У10	100	129	ΥΕδ/ΝΟ
1203М		120	ΝΜ

ΝΜ: Νοί шеазигеб = не измерялось

- 22 027509

Claims (18)

1. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена, характеризующаяся многомодальным молекулярно-массовым распределением, содержанием от 45 до 75 мас.% фракции полиэтилена низкой плотности от общей массы полиэтиленовой смолы с плотностью ниже или равной 0,918 г/см³, измеренной методом стандартного испытания по ΙδΟ 1183 при температуре 23°С, имеющая плотность полиэтиленовой смолы от 0,920 до 0,945 г/см³; показатель отношения Μ_№/Μ_η полиэтилена от 3,5 до 6;

индекс расплава ΜΙ2 полиэтиленовой смолы от 0,1 до 5 г/10 мин, измеряемый по условию Ώ ΙδΟ 1133 при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и показатель ширины распределения по составу (ПШРС) полиэтиленовой смолы менее 70%, полученный посредством анализа фракционированием элюцией при возрастающей температуре (ФЭВТ) в закалочном режиме, при этом ПШРС представляет собой массовый процент или массу фракции молекул сополимера, содержащего сомономер в объёме ±25% от среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев, при этом сомономеры выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, а ФЭВТ в закалочном режиме включает приготовление раствора полиэтиленовой смолы в 1-2-4 трихлорбензоле (ТХБ) в концентрации 1 мг/мл при 160°С в течение 1 ч, введение полученного раствора в колонну аналитического ФЭВТ примерно при 30°С и расходе 0,5 мл/мин и выполнение элюирования колонны с осаждённым полиэтиленом при скорости нагревания 2°С/мин до 130°С с расходом на стадии элюции 0,5 мл/мин.

2. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена по п.1, в которой Μ_№ фракции полиэтилена низкой плотности составляет от 80 до 180 кДа.

3. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена по п.1 или 2, характеризующаяся тем, что показатель ширины распределения по составу (ПШРС) полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 30%, измеряемый посредством анализа ФЭВТ в закалочном режиме.

4. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-3, характеризующаяся тем, что ПШРС фракции полиэтилена низкой плотности, полученный с помощью анализа ФЭВТ в режиме охлаждения со скоростью 6°С/ч, составляет более 80%.

5. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-4, характеризующаяся тем, что включает фракцию более высокой плотности, чем фракция низкой плотности, где отношение Μ_№ фракции низкой плотности к Μ_№ фракции более высокой плотности составляет меньше 6 и больше 2,5.

6. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-5, характеризующаяся тем, что показатель полидисперсности (ППД) составляет по меньшей мере 6,5, измеряемый при температуре 190°С с помощью реометра с параллельными пластинами модели АКЕδ-Ο2 при увеличении частоты колебаний от 0,1 до 300 рад/с, при этом ППД определен из модуля пересечения на основе уравнения

ППД=10⁶/Сс, в котором Се - модуль пересечения, определяемый как величина, выраженная в Па, при этом С = С, где С' - модуль накопления (упругости), а С - модуль потери.

7. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-6, характеризующаяся тем, что имеет показатель д_гКео меньше чем 0,90, при этом д_гКео рассчитан из _{(РЕ) =}

М„(_%,М1УО,5СВ) где Μ_№ (δΒΕ) - среднемассовая молекулярная масса, полученная с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭХ), выраженная в кДа, и где Μ_№ (η₀, ΜΆΏ, δΕΒ) определены следующим образом:

Μ„(η₀, Ш), 5СВ) = ехр(1.7789 + 0.199769ЬпМ _п + О.2О9О26(Еи/7_о) + 0.955(1п р)

- 0.007561(ЬпМ Л(Тпт7₀) + 0.02355(1η М )²) где плотность ρ измерена в г/см³ по ΙδΟ 1183 при температуре 23°С, и где вязкость при нулевом сдвиге η₀ измерена в Па-с и определена экспериментально посредством сочетания испытания качанием частоты с испытанием на ползучесть и путём допущения эквивалентности угловой частоты (рад/с) и скорости сдвига, и где вязкость при нулевом сдвиге η₀ оценена путём сопоставления с реологической кривой Карро-Ясуды (η-Ά) при температуре 190°С, построенной по результатам реологии колебательного сдвига на оборудовании АРЕСА-С2 в домене линейной вязкоупругости, и где угловая частота (V в рад/с) варьируется в пределах от 0,05-0,1 до 250-500 рад/с при средней деформации сдвига 10%, и где испытание на ползучесть выполнено при температуре 190°С в атмосфере азота при уровне напряжённости, при котором через 1200 с суммарная деформация меньше 20%.

8. Смола металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-7, характеризующаяся тем, что имеет показатель д_гКео больше чем 0,35.

9. Плёнка, содержащая смолу металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-8.

10. Плёнка по п.9, характеризующаяся тем, что ее прочность на пробой (г/мкм), измеряемая в соответствии с ΙδΟ 7765-1, по меньшей мере, равна значению, выраженному уравнением

- 23 027509 где ά - плотность в г/см³, измеренная методом стандартного испытания по Ι80 1183 при температуре 23°С.

11. Плёнка по п.9 или 10, характеризующаяся тем, что ее прочность на разрыв по Элмендорфу в машинном направлении (Н/мм), измеряемая в соответствии с А8ТМ Ό 1922, имеет значение, большее или равное выведенному из следующего уравнения:

ТеагМ > 1.3 * (115/яф . , , (а-0.92736)/ ^а1ап| /(-0.00453322) + 0.5*я где ά - плотность в г/см³, измеряемая методом стандартного испытания по Ι80 1183 при температуре 23°С, и где аргумент аТап (αΐ§) выражен в радианах.

12. Плёнка по любому из пп.9-11, характеризующаяся тем, что имеет прочность на продавливание по меньшей мере 65 Дж/мм, измеряемую в соответствии с А8ТМ Ό 5748.

13. Плёнка по любому из пп.9-12, характеризующаяся тем, что степень её блеска составляет по меньшей мере 40%, измеряемая в соответствии с А8ТМ Ό 2457 под углом 45°.

14. Плёнка по любому из пп.9-13, характеризующаяся тем, что её мутность ниже 20%, измеряемая в соответствии с Ι80 14782.

15. Способ получения смолы металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-8, характеризующийся тем, что смолу получают посредством полимеризации этилена и сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, по крайней мере в двух последовательно соединённых реакторах в присутствии системы металлоценсодержащего катализатора.

16. Способ по п.15, характеризующийся тем, что используют систему металлоценсодержащего катализатора, включающую металлоцен, выбранный из бис-инденильных металлоценов с мостиковым соединением или бис-тетрагидроинденильных металлоценов с мостиковым соединением или из их смеси.

17. Геомембрана, изготовленная тонколистовой экструзией или экструзией листа с раздувом, содержащая смолу металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-8.

18. Искусственное травяное покрытие, изготавливаемое методом тафтинга из тонкорезаной плёнки или моноволокон, содержащих смолу металлоцен-катализированного полиэтилена по любому из пп.1-8.