KR20190021323A - 낮은 불포화 수준을 갖는 이정 또는 다정 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

좁은 분자량 분포 및 낮은 불포화 수준을 갖는 메탈로센 촉매로 만들어진 신규한 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체.

Description

낮은 불포화 수준을 갖는 이정 또는 다정 폴리에틸렌

본 발명은 좁은 분자량 분포 및 낮은 불포화 수준을 갖는 메탈로센 촉매로 제조된 신규한 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체에 관한 것이다.

메탈로센과 같은 단일 활성점 촉매는 탁월한 중합 속도로 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 이들의 능력에 대해 큰 주목을 받아왔다.

이러한 촉매로 만들어진 단정 폴리에틸렌(PE) 중합체는 필름 용도를 위해 통상적으로 사용된다. 단정 PE 중합체는 예를 들어 낮은 헤이즈와 같은 양호한 광학 특성을 갖지만, 예를 들어 이러한 중합체의 용융 가공은 생산 측면에서 만족스럽지 못하며 또한 최종 생성물의 품질 문제를 야기할 수 있다.

둘 이상의 상이한 중합체 성분을 갖는 다정 PE 중합체는 더 잘 가공되지만, 예를 들어 다정 PE의 용융 균질화가 문제가 될 수 있어, 예를 들어 최종 생성물의 높은 겔 함량으로 입증된 불균질한 최종 생성물을 초래할 수 있다.

좁은 분자량 분포를 유지하면서 에틸렌 중합체의 가공성을 개선시키는 또 다른 방법에서는, 장쇄 분지가 중합체에 삽입될 수 있다.

그러나, 장쇄 분지 구조는 때때로 제조 동안 방향성 배향(directional orientation)을 촉진시켜 기계적 특성에 있어서의 불균형 및 감소된 충격 및 인열 저항을 초래한다. 취입 필름(blown film)과 같은 제품의 투명성(clarity) 또한 심지어 좁은 분자량 분포를 갖는 장쇄 분지된 에틸렌 중합체에 대한 최적치보다 덜 할 수 있다.

폴리에틸렌의 품질, 및 이에 따라 최종 제품의 품질에 영향을 미치는 추가의 특성은 불포화의 수준이다.

중합체 주쇄에 낮은 불포화 수준을 갖고, 결국 이것이 보다 낮은 감각수용성(organoleptics), 장기 내후성 등과 같은 특성들을 좌우하는 것이 요구된다.

EP 제1969022호로부터, 0.3 내지 2.0의 Rv 값을 특징으로 하는 저분자량(LMW) 성분과 고분자량(HMW) 성분을 포함하는 폴리에틸렌이 공지되어 있다. Rv는 중합체의 불포화 수준을 보여주며 아래 나타낸 바와 같이 정의된다:

Figure pct00001

여기서, [비닐]은 비닐/1000개 탄소원자로 분리된 중합체 중의 비닐 기의 농도이고; [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 각각 1000개 탄소원자 당 양으로 분리된 중합체 중의 비닐리덴, 시스 및 트랜스 비닐렌 기의 농도이다.

따라서, EP 제1969022호의 이정 폴리에틸렌은 매우 높은 불포화 수준을 갖는다. 이러한 이정 폴리에틸렌은 예를 들어 왁스, 윤활제, 핫 멜트 접착제 또는 첨가제에서 사용하기에 적합하다.

따라서, 좁은 분자량 분포 및 낮은 불포화 수준을 갖는 다정 PE 중합체를 찾는 것이 계속해서 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 좁은 분자량 분포 및 낮은 불포화 수준을 갖는 신규한 이정 또는 다정 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 에틸렌과 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 2개의 상이한 공단량체의 삼원공중합체이며 메탈로센 촉매로 제조되는 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체로서,

(a) 2.0 내지 5.0 g/10 min의 MFR2(2.16 kg 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시),

(b) 5 이하의 MWD(Mw/Mn),

(c) 915 내지 930 kg/m3의 밀도(ISO 1183에 따라 측정시),

(d) 하기 수학식 A로 정의되는 0.40 미만의 불포화 수준 Rv

를 갖고, 적어도

(i) 적어도 50 g/10 min 내지 100 g/10 min 이하의 MFR2(2.16 kg 하중하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (A) 및

(ii) 0.5 내지 10.0 g/10 min의 MFR2(2.16 kg 하중하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (B)

를 포함하는, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체:

[수학식 A]

Figure pct00002

상기 식에서,

[비닐]은 분리된 중합체 중의 비닐 기의 농도로서 1000개 탄소원자 당 비닐로 표시되고;

[비닐리덴], [시스], [트랜스] 및 [트리스]는, 실험 부분에 기재된 NMR 방법에 의해 검출되는 바와 같이, 분리된 중합체 중의 비닐리덴, 시스 및 트랜스 비닐렌 기 및 삼치환된 비닐렌 기 각각의 농도로서 1000개 탄소원자 당 양으로 표시된다.

추가의 실시형태에서 본 발명은 취입 필름 또는 캐스트 필름 용도, 바람직하게는 캐스트 필름 용도와 같은 필름 용도에서의 신규한 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체의 사용에 관한 것이다.

추가의 실시형태에서 본 발명은 신규한 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체를 포함하는 취입 또는 캐스트 필름, 바람직하게는 캐스트 필름에 관한 것이다.

이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체의 맥락에서 용어 "이정 또는 다정"은 본원에서 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 용융 유량(MFR)에 관한 다정성(multimodality)을 의미하며, 즉, 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)는 상이한 MFR 값을 갖는다. 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 아래에서 나중에 기술되는 바와 같이 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B) 사이의 하나 이상의 추가의 특성에 관해 추가의 다정성을 가질 수 있다.

위에서 이미 언급된 바와 같이, 폴리에틸렌 삼원공중합체를 본원에서 "이정 또는 다정"이라고 하는데, 그 이유는 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)가 상이한 용융 유량(MFR, 예를 들어, MFR2)을 야기하는 상이한 중합 조건하에서 생산되기 때문이다. 즉, 폴리에틸렌은 적어도, 2개의 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 MFR에 있어서의 차이에 관해 이정 또는 다정이다.

에틸렌 중합체 성분 (A)는 적어도 50 g/10 min 내지 100 g/10 min 이하, 바람직하게는 50 내지 80 g/10 min, 보다 바람직하게는 55 내지 70 g/10 min의 MFR2를 갖는다.

에틸렌 중합체 성분 (B)는 0.5 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10 min의 MFR2를 갖는다.

에틸렌 중합체 성분, 예를 들어, 성분 (B)가 적어도 에틸렌 중합체 성분 (A) 또는 (B)의 혼합물로부터 분리될 수 없기 때문에 에틸렌 중합체 성분, 예를 들어, 성분 (B)의 MFR2가 측정될 수 없다면, 이것은 소위

Figure pct00003
방정식을 사용하여 계산(아래 MI2)될 수 있다(
Figure pct00004
, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):

Figure pct00005

상기

Figure pct00006
에 따르면, 상기 방정식(eq.3)에서, MFR2에 대해 a=5.2 및 b=0.7이다. 게다가, w는 더 높은 MFR을 갖는 다른 에틸렌 중합체 성분, 예를 들어, 성분 (A)의 중량 분율이다. 따라서, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 성분 1로 간주되고 에틸렌 중합체 성분 (B)는 성분 2로 간주될 수 있다. MIb는 최종 폴리에틸렌의 MFR2이다.

에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR(MI1) 및 최종 폴리에틸렌의 MFR(MIb)이 공지되어 있는 경우 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2(MI2)는 방정식으로부터 풀 수 있다.

폴리에틸렌의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 2개의 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센이다.

에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 MFR에 대한 다정성, 즉 이들 간의 차이 이외에, 본 발명의 폴리에틸렌 삼원공중합체는 또한 예를 들어 하기 두 가지 추가의 특성 중의 하나 또는 둘 다에 대해 이정 또는 다정일 수 있다:

에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)에 존재하는 공단량체 유형 또는 공단량체 함량(들), 또는 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)에 존재하는 공단량체의 유형과 함량(들) 둘 다에 대한 이정성 또는 다정성, 즉 이들 간의 차이; 및/또는

에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 밀도.

바람직하게는, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 추가로 공단량체 유형 및/또는 공단량체 함량(mol%)에 대해 이정 또는 다정이며, 바람직하게는 여기서 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체와는 상이하며, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-부텐이고 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-헥센이다.

바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 더 낮은 양(mol%)의 공단량체를 가지며, 이에 의해 에틸렌 중합체 성분 (A) 중의 공단량체, 바람직하게는 1-부텐의 양은 0.1 내지 2.5 mol%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mol%이다.

성분 (A) 및 (B)의 공단량체 함량은 측정할 수 있거나, 경우에 따라, 바람직하게는, 성분들 중의 하나를 먼저 제조하고 그후 다른 성분을 먼저 제조된 성분의 존재하에서 소위 다단계 공정으로 제조한 다음 먼저 제조된 성분, 예를 들어, 성분 (A)의 공단량체 함량을 측정할 수 있으며, 다른 성분, 예를 들어, 성분 (B)의 공단량체 함량은 하기 식에 따라 계산될 수 있다:

성분 B 중의 공단량체 함량(mol%) = (최종 생성물 중의 공단량체 함량(mol%) - (성분 A의 중량 분율*성분 A 중의 공단량체 함량(mol%))) / (성분 B의 중량 분율)

보다 바람직하게는, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체에 존재하는 공단량체의 총량은 1.5 내지 8.0 mol%, 바람직하게는 1.6 내지 7.0 mol%, 보다 바람직하게는 1.8 내지 5.5 mol%이다.

또한 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체가 추가로 에틸렌 중합체 성분 (A)와 에틸렌 중합체 성분 (B) 간의 밀도 차이에 관해 이정 또는 다정인 것이 추가로 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도보다 높다. 보다 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 930 내지 950, 바람직하게는 935 내지 945 kg/m3이다.

이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이며, 이것은 널리 공지된 의미를 갖는다. 보다 더 바람직하게는 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체의 밀도는 915 내지 930, 바람직하게는 916 내지 928 kg/m3이다.

추가로, 폴리에틸렌 삼원공중합체는 또한 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 (중량 평균) 분자량에 관해 다정성일 수 있으며, 즉 상기 분자량 간에 차이를 가질 수 있다. 다정성 중량 평균 분자량은 이러한 이정 또는 다정 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 외관이 개별 성분들에 대한 곡선과 비교하여 둘 이상의 최대치를 보이거나 적어도 뚜렷하게 넓어짐을 의미한다.

본 발명의 폴리에틸렌 삼원공중합체의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 5 이하이고, 바람직하게는 이것은 2.0 내지 5.0의 범위, 바람직하게는 2.2 내지 4.8의 범위, 보다 바람직하게는 2.4 내지 4.6의 범위이다.

바람직하게는, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 30 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 60 wt%, 여전히 보다 바람직하게는 40 내지 45 wt%의 양으로 에틸렌 중합체 성분 (A)를 포함하고, 70 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 65 내지 40 wt%, 여전히 보다 바람직하게는 60 내지 55 wt%의 양으로 에틸렌 중합체 성분 (B)를 포함한다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌 삼원공중합체는 단독 중합체 성분으로서 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)로 이루어진다.

본 발명의 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 이의 불포화 수준 Rv에 의해 추가로 정의된다.

본 발명의 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체의 불포화 수준 Rv는 0.40 미만, 바람직하게는 0.35 미만 및 보다 바람직하게는 0.30 미만이다.

Rv는 하기 수학식 A로 정의된다:

[수학식 A]

Figure pct00007

상기 식에서,

[비닐]은 분리된 중합체 중의 비닐 기의 농도로서 1000개 탄소원자 당 비닐로 표시되고;

[비닐리덴], [시스], [트랜스] 및 [트리스]는, 실험 부분에 기재된 NMR 방법에 의해 검출되는 바와 같이, 분리된 중합체 중의 비닐리덴, 시스 및 트랜스 비닐렌 기 및 삼치환된 비닐렌 기 각각의 농도로서 1000개 탄소원자 당 양으로 표시된다.

이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 추가의 중합체 성분 및 임의적으로 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 첨가제는 폴리에틸렌 삼원공중합체에 존재할 수 있고/있거나, 예를 들어, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 임의적인 추가의 중합체 성분 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물을 제조하기 위한 배합 단계에서 폴리에틸렌과 혼합될 수 있는 것으로 본원에서 주지된다.

임의적인 첨가제 및 충전제 및 이의 사용량은 필름 용도 분야에서 통상적이다. 이러한 첨가제의 예는, 다른 것들 중에서도, 산화방지제, 공정 안정화제, UV-안정제, 안료, 충전제, 대전방지 첨가제, 블로킹방지제, 핵형성제 및 산 스캐빈저이다.

첨가제 및/또는 충전제 중의 어느 것이라도 각각의 첨가제(들)를 캐리어 중합체와 함께 포함하는 소위 마스터 배치에 임의적으로 첨가될 수 있는 것으로 본원에서 이해된다. 이러한 경우에 캐리어 중합체는 중합체 조성물의 중합체 성분에 계산되지 않고, 중합체 조성물의 총량(100 wt%)에 기초하여, 각각의 첨가제(들)의 양에 계산된다.

따라서, 추가의 실시형태에서 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 임의적인 추가의 중합체 성분 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

바람직하게는 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량(100 wt%)을 기준으로 하여 적어도 80 wt%의 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 임의적으로, 및 바람직하게는, 첨가제를 포함한다.

보다 바람직하게는, 중합체 조성물은 단독 중합체 성분(들)로서의 본 발명의 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 바람직하게는 첨가제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리에틸렌 및 첨가제(들)로 이루어진다.

폴리에틸렌은 당업계에 널리 알려진 의미를 갖는 예비중합체 성분을 20 wt% 이하의 양으로 임의적으로 포함할 수 있는 것으로 본원에서 주지된다. 이러한 경우에 예비중합체 성분은 에틸렌 중합체 성분 (A) 또는 (B) 중의 하나에, 바람직하게는 폴리에틸렌 삼원공중합체의 총량을 기준으로 하여 에틸렌 중합체 성분 (A)의 양에 계산된다.

이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌 삼원공중합체의 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)는 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되며, 이 용어는 당업계에 널리 알려진 의미를 갖는다. 용어 "메탈로센 촉매"는 본원에서 공촉매와 배합된 촉매 활성 메탈로센 화합물 또는 복합체를 의미한다. 메탈로센 화합물 또는 복합체를 본원에서는 유기금속 화합물 (C)라고도 한다.

유기금속 화합물 (C)는 주기율표(IUPAC 2007)의 3족 내지 10족의 전이 금속(M) 또는 악티니드 또는 란타니드를 포함한다.

본 발명에 따라 용어 "유기금속 화합물 (C)"는 적어도 하나의 유기 (배위) 리간드를 갖고 단독으로 또는 공촉매와 함께 촉매 활성을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 당업계에 널리 알려져 있으며 본 발명은 주기율표(IUPAC 2007)의 3족 내지 10족, 예를 들어, 3족 내지 7족, 또는 3족 내지 6족, 예를 들어 4족 내지 6족 금속의 화합물, 및 악티니드 또는 란타니드를 포함한다.

실시형태에서 유기금속 화합물 (C)는 하기 화학식 I을 갖는다:

[화학식 I]

(L)mRnMXq

위의 화학식 I에서,

"M"은 전이 금속(M), 주기율표(IUPAC 2007)의 3족 내지 10족의 전이 금속(M)이고,

각각의 "X"는 독립적으로 단일음이온성 리간드, 예를 들어 σ-리간드이고,

각각의 "L"은 독립적으로 전이 금속 "M"에 배위된 유기 리간드이고,

"R"은 상기 유기 리간드(L)과 결합하는 브릿징 기이고,

"m"은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,

"n"은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,

"q"는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,

m+q는 전이 금속(M)의 원자가와 같다.

"M"은 바람직하게는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

"X"는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 Cl이다.

가장 바람직하게는 유기금속 화합물 (C)는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 치환체 "L"로서 함유하는 상기 정의된 바와 같은 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 복합체이다. 추가로, 리간드 "L"은 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 알킬아릴 기, 실릴 기, 실록시 기, 알콕시 기 또는 다른 헤테로원자 기 등과 같은 치환체를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 그중에서도, 제WO-A-95/12622호, 제WO-A-96/32423호, 제WO-A-97/28170호, 제WO-A-98/32776호, 제WO-A-99/61489호, 제WO-A-03/010208호, 제WO-A-03/051934호, 제WO A-03/051514호, 제WO-A-2004/085499호, 제EP-A-1752462호 및 제EP-A-1739103호에 개시되어 있다.

상기 정의된 바와 같은 촉매 활성 메탈로센 복합체를 의미하는 가장 바람직한 메탈로센 촉매는 활성화제로도 알려져 있는 공촉매와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 당업계에 공지된 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 특히 적합한 활성화제는 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예를 들어 메틸알루목산(MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)이다.

보다 바람직하게는 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체의 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)는 동일한 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조된다.

이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 적어도 하나의 중합 단계를 포함하는 당업계에 공지된 임의의 적합한 중합 공정으로 제조될 수 있으며, 여기서 중합은 전형적으로 용액, 슬러리, 벌크 또는 가스 상에서 수행된다. 바람직하게는 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 적어도 2개의 중합 구역을 포함하는 다단계 중합 공정으로 제조된다.

에틸렌 중합체 성분 (A)는 바람직하게는 제1 중합 구역에서 제조되고 에틸렌 중합체 성분 (B)는 바람직하게는 제2 중합 구역에서 제조된다. 제1 중합 구역 및 제2 중합 구역은 임의의 순서로 연결될 수 있으며, 즉, 제1 중합 구역이 제2 중합 구역 앞에 있을 수 있거나, 제2 중합 구역이 제1 중합 구역 앞에 있을 수 있거나, 또는 대안적으로, 중합 구역이 병렬로 연결될 수 있다. 그러나, 중합 구역을 캐스케이드 방식으로 작동시키는 것이 바람직하다. 중합 구역은 슬러리, 용액, 또는 가스 상 상태 또는 이들의 조합으로 작동할 수 있다.

캐스케이드 슬러리 및 가스 상 중합 단계를 포함하는 적합한 공정은, 그중에서도, 제WO-A-92/12182호 및 제WO-A-96/18662호에 개시되어 있다.

후속 중합 단계로 도입하기 전에 중합체로부터 선행 중합 단계의 반응물을 제거하는 것이 종종 바람직하다. 이것은 바람직하게는 중합체를 하나의 중합 단계에서 다른 중합 단계로 이동시킬 때 이루어진다.

촉매는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 중합 구역으로 이동될 수 있다. 예를 들면, 촉매를 희석제에 현탁시키고 이를 균질 슬러리로서 유지시켜, 촉매를 그리스 및 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 생성된 페이스트를 중합 구역에 공급하거나 촉매를 침강되도록 하고 이렇게 수득된 촉매 머드의 일부를 중합 구역에 도입하는 것이 가능하다.

제1 중합 구역에서 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 중합은 바람직하게는 슬러리에서 수행된다. 그후, 중합에서 형성된 중합체 입자는, 입자 내에 단편화되고 분산된 촉매와 함께, 유체 탄화수소에 현탁된다. 슬러리를 교반하여, 유체에서 입자로의 반응물의 이동을 가능하게 한다.

중합은 통상적으로 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이들의 혼합물에서 일어난다. 바람직하게는 희석제는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 저-비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이며 바람직한 희석제는 프로판이다.

슬러리의 유체 상 중의 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 mol%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 mol%, 특히 약 3 내지 약 12 mol%일 수 있다.

슬러리 중합의 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃ 및 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.

슬러리 중합은 슬러리 중합을 위해 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다.

이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 밀폐된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 알려져 있으며 예는, 예를 들면, 제US-A-4582816호, 제US-A-3405109호, 제US-A-3324093호, 제EP-A-479186호 및 제US-A-5391654호에 제공되어 있다.

때때로 슬러리 중합을 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 초과에서 수행하는 것이 유리하다. 이러한 작업은 제US-A-5391654호에 기술되어 있다. 이러한 작업에서 온도는 전형적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이고 압력은 30 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.

슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 인출될 수 있다. 간헐적 인출의 바람직한 방법은 농축된 슬러리의 배치를 반응기로부터 인출하기 전에 슬러리가 농축되도록 하는 침강 다리(settling legs)의 사용이다. 연속 인출은, 예를 들어, 제EP-A-1310295호 및 제EP-A-1591460호에 개시된 바와 같은 적합한 농축 방법과 유리하게 조합된다.

당업계에 공지된 바와 같이 중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 반응기에 공급될 수 있다. 게다가, 예를 들어 중합체 생성물의 밀도를 제어하기 위해 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체가 반응기에 첨가된다. 이러한 수소 및 공단량체 공급의 실제량은 사용되는 촉매 및 생성된 중합체의 목적하는 용융 지수(또는 분자량) 및 밀도(또는 공단량체 함량)에 따라 좌우된다.

제2 중합 구역에서 에틸렌 중합체 성분 (B)의 중합은 바람직하게는 가스 상에서, 바람직하게는 유동 층 반응기(fluidized bed reactor)에서, 급속 유동 층 반응기에서 또는 침강 층 반응기(settled bed reactor)에서 또는 이들의 임의의 조합으로 수행된다. 제2 중합 구역에서의 중합은 보다 바람직하게는 유동 층 가스 상 반응기에서 수행되며, 여기서 에틸렌이 중합 촉매의 존재하에서 및, 바람직하게는 상향 이동하는 가스 스트림에서 에틸렌 중합체 성분 (A)을 포함하는 제1 중합 구역으로부터의 반응 혼합물의 존재하에서 적어도 하나의 공단량체와 함께 중합된다. 반응기는 전형적으로 유동화 격자 위에 위치한 활성 촉매를 함유하는 성장하는 중합체 입자를 포함하는 유동 층을 함유한다.

중합체 층(polymer bed)은 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 최종 연쇄 성장 조절제 또는 연쇄 이동제, 예를 들어 수소, 및 최종 불활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동된다. 유동화 가스는 반응기의 바닥에서 유입구 챔버로 도입된다. 상기 언급된 성분들 중의 하나 이상이 유동화 가스에 연속적으로 첨가되어, 그중에서도, 반응 또는 생성물 인출에 의해 야기되는 소실을 보상할 수 있다.

유동화 가스는 유동 층을 통과한다. 유동화 가스의 공탑 속도(superficial velocity)는 유동 층에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않을 것이다. 다른 한편으로, 가스의 속도는 공기압 수송의 개시 속도보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체 층이 유동화 가스 내에 비말동반될 것이다.

유동화 가스가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉하는 경우, 단량체 및 연쇄 이동제와 같은 가스의 반응성 성분은 촉매의 존재하에서 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에 가스는 반응 열에 의해 가열된다.

미반응 유동화 가스는 반응기의 상단으로부터 제거되고 열 교환기에서 냉각되어 반응의 열을 제거한다. 가스는 반응 때문에 층이 가열되는 것을 방지하기 위해 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 가스를 이것의 일부가 응축되는 온도로 냉각하는 것이 가능하다. 액적이 반응 구역으로 들어갈 때 이들은 기화된다.

그후, 기화 열이 반응 열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작업을 응축 모드(condensed mode)라고 부르며 이의 변화가, 그중에서도, 제WO-A-2007/025640호, 제USA-4543399호, 제EP-A-699213호 및 제WO-A-94/25495호에 개시되어 있다. 제EP-A-696293호에 개시된 바와 같이 축합제를 재순환 가스 스트림에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 축합제는 비-중합 가능한 성분, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이것은 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.

그후, 가스는 압축되고 반응기의 유입구 챔버로 재순환된다. 반응기로 들어가기 전에 신선한 반응물이 유동화 가스 스트림에 도입되어 반응 및 생성물 인출에 의해 야기된 소실을 보상한다. 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분을 도입하여 조성을 일정하게 유지시키는 것은 일반적으로 알려져 있다. 실제 조성은 생성물의 목적하는 특성 및 중합에서 사용되는 촉매에 의해 결정된다.

촉매는 다양한 방식으로, 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기에 도입될 수 있다. 가스 상 반응기가 반응기 캐스케이드의 일부인 경우 촉매는 통상적으로 선행 중합 단계로부터의 중합체 입자 내에 분산된다. 중합체 입자는 제EP-A-1415999호 및 제WO-A-00/26258호에 개시된 바와 같이 가스 상 반응기에 도입될 수 있다. 특히 선행 반응기가 슬러리 반응기라면 제EP-A-887379호, 제EP-A-887380호, 제EP-A-887381호 및 제EP-A-991684호에 개시된 바와 같이 슬러리를 가스 상 반응기의 유동 층에 바로 공급하는 것이 유리하다.

중합체성 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 가스 상 반응기로부터 인출될 수 있다. 이러한 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속 인출은, 그중에서도, 제WO-A-00/29452호에 개시되어 있다. 간헐적 인출은, 그중에서도, 제US-A-4621952호, 제EP-A-188125호, 제EP-A-250169호 및 제EP-A-579426호에 개시되어 있다.

또한, 대전방지제(들), 예를 들어 물, 케톤, 알데히드 및 알콜이 필요에 따라 가스 상 반응기에 도입될 수 있다. 반응기는 또한 유동 층 내에서의 혼합을 더욱 촉진시키기 위해 기계적 교반기를 포함할 수 있다.

전형적으로 유동 층 중합 반응기는 50 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 90℃ 범위내의 온도에서 작동된다. 압력은 적절하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar이다.

제1 및 제2 중합 구역에서 적어도 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)의 중합 앞에는 예비중합 단계가 있을 수 있다. 예비중합의 목적은 소량의 중합체를 낮은 온도 및/또는 낮은 단량체 농도에서 촉매 상에 중합시키는 것이다. 예비중합에 의해 슬러리에서의 촉매의 성능을 개선시키고/시키거나 최종 중합체의 특성을 개질시키는 것이 가능하다.

예비중합 단계는 슬러리에서 또는 가스 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 예비중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 그후, 예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제 중에서 수행되며, 바람직하게는 희석제는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 저-비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 예비중합 단계의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃ 및 보다 바람직하게는 40 내지 70℃이다.

압력은 중요하지 않으며 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다. 촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그후, 바람직하게는 예비중합 단계의 반응 생성물은 제1 중합 구역에 도입된다.

또한 바람직하게는, 상기 언급된 바와 같이, 예비중합체 성분은 에틸렌 중합체 성분 (A)의 양에 계산된다.

각 단계에서의 중합 조건 뿐만 아니라 청구된 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체를 수득하기 위한 공급 스트림 및 체류 시간을 조정하는 것은 숙련가의 지식내에 있다.

바람직하게는 상기한 바와 같은 가스 상 반응기인 제2 중합 구역으로부터 수득된 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)를 적어도, 및 바람직하게는 오로지, 포함하는 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체는 미반응 성분을 제거하기 위해 통상의 후 반응기 처리에 적용된다.

그후, 전형적으로, 수득된 중합체는 압출되고 펠렛화된다. 압출은 당업계에 일반적으로 알려진 방식으로, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 적합한 이축 압출기의 한 가지 예는 동-회전 이축 압출기이다. 이들은, 그중에서도, Copernion 또는 Japan Steel Works에 의해 제조된다. 또 다른 예는 역회전 이축 압출기이다. 이러한 압출기는, 그중에서도, Kobe Steel 및 Japan Steel Works에 의해 제조된다. 압출 전에 상기 언급된 바와 같은 목적하는 첨가제 중의 적어도 일부가 바람직하게는 중합체와 혼합된다. 압출기는 전형적으로 중합체가 용융되는 용융 구획 및 중합체 용융물이 균질화되는 혼합 구획을 포함한다. 용융 및 균질화는 중합체에 에너지를 도입함으로써 달성된다. 적합한 수준의 비에너지(specific energy input; SEI)는 약 150 내지 약 450 kWh/톤 중합체, 바람직하게는 175 내지 350 kWh/톤이다.

본 발명의 필름

본 발명의 필름은 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 필름은 중합체 조성물을 포함하는 단층 필름 또는 적어도 하나의 층이 중합체 조성물을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 용어 "단층 필름" 및 "다층 필름"은 당업계에 널리 공지된 의미를 갖는다.

본 발명의 단층 또는 다층 필름의 층은 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 임의적인 첨가제를 포함하는 중합체 조성물 그 자체로 또는 추가의 중합체(들)과 함께 중합체 조성물의 블렌드로 이루어질 수 있다. 블렌드의 경우에, 임의의 추가의 중합체는 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체와는 다르며 바람직하게는 폴리올레핀이다. 상기 언급된 첨가제 중의 일부가 필름 제조 공정 동안 중합체 조성물에 임의적으로 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 적어도 하나의 층은 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 본 발명의 필름의 적어도 하나의 층은 중합체 조성물로 이루어진다.

따라서, 본 발명의 필름은 단일 층(즉, 단층)을 포함할 수 있거나 다중-층일 수 있다. 다층 필름은 전형적으로, 및 바람직하게는, 적어도 3개의 층을 포함한다.

필름은 바람직하게는 캐스트 필름 및 취입 필름 압출을 포함한 당업계에 공지된 통상의 필름 압출 과정에 의해 제조된다. 보다 바람직하게는, 필름은 취입 또는 캐스트 필름이고; 가장 바람직하게는 필름은 캐스트 필름이다.

종래의 필름 제조 기술이 이와 관련하여 사용될 수 있다. 취입 또는 캐스트 필름이 다층 필름인 경우, 다양한 층들이 전형적으로 공압출된다. 숙련가는 적합한 압출 조건을 알고 있을 것이다.

생성된 필름은 당업계에서 통상적인 임의의 두께를 가질 수 있다. 필름의 두께는 중요하지 않으며 최종 용도에 따라 좌우된다. 따라서, 필름은, 예를 들면, 300 μm 이하, 전형적으로 6 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 180 μm, 예를 들어, 20 내지 150 μm 또는 20 내지 120 μm의 두께를 가질 수 있다. 경우에 따라, 본 발명의 폴리에틸렌은 100 μm 미만, 예를 들어, 50 μm 미만의 두께를 가능하게 한다. 우수한 기계적 특성을 유지하면서 심지어 20 μm 미만의 두께를 갖는 본 발명의 필름이 또한 제조될 수 있다.

실험 부분:

A) 측정 방법

용융 유량

용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며 g/10 min으로 나타내어진다. MFR은 중합체의 유동성, 및 이에 따라 가공성의 지표이다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 결정된다. MFR은 2.16 kg(MFR2), 5 kg(MFR5) 또는 21.6 kg(MFR21)과 같이 상이한 하중에서 결정될 수 있다.

GPR-생성물의 계산된 MFR

가스 상 반응기 생성물의 MFR은 소위

Figure pct00008
방정식을 사용하여 계산(아래 MI2)될 수 있다(
Figure pct00009
, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):

Figure pct00010

상기

Figure pct00011
에 따르면, 상기 방정식(eq.3)에서, MFR2에 대해 a=5.2 및 b=0.7이다. 게다가, w는 더 높은 MFR을 갖는 다른 에틸렌 중합체 성분, 예를 들어, 성분 (A)의 중량 분율이다. 따라서, 에틸렌 중합체 성분 (A)은 성분 1로 간주되고 에틸렌 중합체 성분 (B)는 성분 2로 간주될 수 있다. MIb는 최종 폴리에틸렌의 MFR2이다.

에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR(MI1) 및 최종 폴리에틸렌의 MFR(MIb)이 공지되어 있는 경우 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2(MI2)는 방정식으로부터 풀 수 있다.

밀도

중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형된 표본에 대해 ASTM; D792, 방법 B(23℃에서의 밸런스에 의한 밀도)에 따라 측정되었으며 kg/m3로 제공된다.

분자량, 분자량 분포(Mn, Mw, MWD ) - GPC

15° 및 90° 각도로 굴절률(RI), 온라인 4개 모세관 브릿지 점도계(PL-BV 400-HT), 및 이중 광 산란 검출기(PL-LS 15/90 광 산란 20 검출기)가 장착된 PL 220(Agilent) GPC가 사용되었다. 160℃에서 및 1 mL/min의 일정 유량에서 고정상으로서의 Agilent로부터의 3x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼 및 이동상으로서의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L 2,6-디 3급 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)이 사용되었다. 분석당 200 μL의 샘플 용액이 주사되었다. 모든 샘플은 8.0 - 12.0 mg의 중합체를 10 mL(160℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일함)에 PP의 경우 2.5시간 또는 PE의 경우 3시간 동안 160℃에서 연속적인 부드러운 진탕하에 용해시킴으로써 제조되었다. 160℃에서의 중합체 용액의 주사된 농도(c160℃)는 다음의 방식으로 결정되었다:

Figure pct00012

여기서, w25(중합체 중량) 및 V25(25℃에서 TCB의 용적).

상응하는 검출기 상수(detector constant) 뿐만 아니라 검출기 간 지연 용적(inter detector delay volume)은 132900 g/mol의 몰 질량과 0.4789 dl/g의 점도를 갖는 좁은 PS 표준물(MWD = 1.01)로 결정되었다. TCB 중의 사용된 PS 표준물에 대한 상응하는 dn/dc는 0.053 cm3/g이다. 계산은 Cirrus Multi-Offline SEC-소프트웨어 버전 3.2(Agilent)를 사용하여 수행하였다.

각 용출 슬라이스에서의 몰 질량은 15°광 산란 각을 사용하여 계산되었다. 데이터 수집, 데이터 처리 및 계산은 Cirrus Multi SEC-소프트웨어 버전 3.2를 사용하여 수행하였다. 분자량은 필드 "sample calculation options subfield slice MW data from"에서 Cirrus 소프트웨어 "use LS 15 angle"에서의 옵션을 사용하여 계산되었다. 분자량의 결정을 위해 사용되는 dn/dc는 RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석된 샘플의 검출기 반응의 면적으로부터 계산되었다.

각 슬라이스에서 이러한 분자량은 낮은 각도에서 씨. 잭슨 및 에이치. 지. 바스에 의해 기술된 바와 같은 방식으로 계산된다(C. Jackson and H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103). LS 검출기 또는 RI 검출기의 신호가 각각 덜 달성되는 저분자 및 고분자 영역에 대해 선형 적합도(linear fit)를 사용하여 용출 용적을 상응하는 분자량에 상관시켰다. 샘플에 따라 선형 적합도의 영역을 조절하였다.

다분산도 지수, PDI= Mw/Mn(여기서, Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)에 의해 설명되는 분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 이의 넓이(broadness)는 다음의 공식들을 사용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다:

Figure pct00013
(1)

Figure pct00014

Figure pct00015
(3)

일정한 용출 용적 간격 △Vi에 대해, 여기서 Ai 및 Mi은 GPC-LS에 의해 결정되는 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(MW)이다.

공단량체 함량:

NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량

정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법이 중합체의 공단량체 함량을 정량하는데 사용되었다.

정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7mm 매직각 스피닝(magic-angle spinning; MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.

대략 200mg의 물질을 7mm 외경 지르코니아 MAS 로터에 충전하고 4 kHz에서 스피닝하였다. 이러한 설정은 주로 신속한 확인 및 정확한 정량을 위해 필요한 높은 감도를 위해 선택되었다.{klimke06, parkinson07, castignolles09} 짧은 재순환 지연{pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 분해 설계{fillip05,griffin07}에서 NOE를 사용하는 표준 단일-펄스 여기가 이용되었다. 스펙트럼 당 총 1024(1k) 변이값(transient)이 획득되었다.

정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적분값으로부터 구하였다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)에 대해 내부적으로 기준화하였다.

에틸렌의 양은 단량체 당 리포팅 사이트(reporting site)의 수를 고려하여 30.00 ppm에서 메틸렌(δ+) 사이트의 적분값을 사용하여 정량하였다:

E = Iδ+ / 2

분리된 공단량체 단위의 존재는 존재하는 분리된 공단량체 단위의 수에 기초하여 보정되었다:

E합계 = E + (3*B + 2*H) / 2

여기서 B 및 H는 이들 각각의 공단량체에 대해 정의된다. 존재하는 경우, 연속 및 비-연속 커머너 혼입(commoner incorporation)에 대한 보정이 유사한 방식으로 이루어진다.

1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며 공단량체 분율은 중합체 중의 모든 단량체에 대한 중합체 중의 1-부텐의 분율로서 계산된다:

fB합계 = ( B합계 / (E합계 + B합계 + H합계)

EEBEE 서열에 혼입된 분리된 1-부텐 양은 공단량체 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 38.3 ppm에서 *B2 사이트의 적분값을 사용하여 정량하였다:

B = I*B2

EEBBEE 서열에 연속 혼입된 1-부텐 양은 공단량체 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 39.4 ppm에서 ααB2B2 사이트의 적분값을 사용하여 정량하였다:

BB = 2 * IααB2B2

EEBEBEE 서열에 비 연속 혼입된 1-부텐 양은 공단량체 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 24.7 ppm에서 ββB2B2 사이트의 적분값을 사용하여 정량하였다:

BEB = 2 * IββB2B2

분리된(EEBEE) 및 비-연속 혼입된(EEBEBEE) 1-부텐 각각의 *B2 및 *βB2B2 사이트의 중첩으로 인해 분리된 1-부텐 혼입의 총 양은 존재하는 비-연속 1-부텐의 양에 기초하여 보정된다:

B = I*B2 - 2 * IββB2B2

총 1-부텐 함량은 분리된, 연속 및 비-연속 혼입된 1-부텐의 합계에 기초하여 계산하였다:

B합계 = B + BB + BEB

그후 중합체 중의 1-부텐의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산하였다:

fB = ( B합계 / ( E합계 + B합계 + H합계 )

EEHHEE 서열에 연속 혼입된 1-헥센 양은 공단량체 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 40.5 ppm에서 ααB4B4 사이트의 적분을 사용하여 정량하였다:

HH = 2 * IααB4B4

EEHEHEE 서열에 비 연속 혼입된 1-헥센 양은 공단량체 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 24.7 ppm에서 ββB4B4 사이트의 적분값을 사용하여 정량하였다:

HEH = 2 * IββB4B4

그후 중합체 중의 1-헥센의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산하였다:

fH = ( H합계 / ( E합계 + B합계 + H합계 )

mol% 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산한다:

B [mol%] = 100 * fB

H [mol%] = 100 * fH

wt% 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산한다:

B [wt%] = 100 * ( fB * 56.11) / ( (fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05) )

H [wt%] = 100 * ( fH * 84.16 ) / ( (fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05) )

참고문헌:

Figure pct00016

불포화 수준 Rv의 측정

NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량

정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법이 중합체에 존재하는 불포화된 기의 함량을 정량하는데 사용되었다.

정량적 1H NMR 스펙트럼은 400.15 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 3 mg의 Hostanox 03(CAS 32509-66-3)을 안정화제로서 사용하여 대략 250 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2 )에 용해시켰다. 30도 펄스, 10 s의 완화 지연 및 10 Hz 샘플 회전을 사용하는 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 4개의 모형 스캔(dummy scan)을 사용하여 스펙트럼 당 총 128개의 변이값이 획득되었다. 이러한 설정은 주로 비닐리덴 기의 불포화 정량 및 안정성을 위해 필요한 높은 해상도를 위해 선택되었다.{he10a, busico05a} 모든 화학적 이동은 5.95 ppm에서 잔류 양성화된 용매로부터 야기되는 신호를 사용하여 0.00 ppm에서 TMS에 간접 기준화하였다.

말단 지방족 비닐 기(R-CH=CH2)의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며 양은 관능 기 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 4.95, 4.98 및 5.00 및 5.05 ppm에서 2개의 결합된 비동등 말단 CH2 양성자 (Va 및 Vb)의 적분값을 사용하여 정량하였다:

N비닐 = IVab / 2

내부 비닐리덴 기(RR'C=CH2)의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며 양은 관능 기 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 4.74 ppm에서 2개의 CH2 양성자 (D)의 적분값을 사용하여 정량하였다:

N비닐리덴 = ID / 2

내부 시스-비닐렌 기(E-RCH=CHR'), 또는 관련 구조의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰된 경우, 양은 관능 기 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 5.39 ppm에서 2개의 CH 양성자 (C)의 적분값을 사용하여 정량하였다:

N시스 = IC / 2

내부 시스-비닐렌 기(E-RCH=CHR'), 또는 관련 구조의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 가시적으로 관찰되지 않은 경우, 이러한 기는 계수되지 않으며 파라미터 N시스가 사용되지 않았다.

내부 트랜스-비닐렌 기(Z-RCH=CHR')의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며 양은 관능 기 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 5.45 ppm에서 2개의 CH 양성자 (T)의 적분값을 사용하여 정량하였다:

N트랜스 = IT / 2

내부 삼치환된-비닐렌 기(RCH=CR'R''), 또는 관련 구조의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며 양은 관능 기 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 5.14 ppm에서 CH 양성자 (트리스)의 적분값을 사용하여 정량하였다:

N트리스 = I트리스

Hostanox 03 안정화제는 분자 당 리포팅 사이트의 수를 고려하여 6.92, 6.91, 6.69 및 6.89 ppm에서 방향족 양성자 (A)로부터의 다중항의 적분값을 사용하여 정량하였다:

H = IA / 4

폴리올레핀에서 불포화 정량을 위해 전형적인 바와 같이 불포화의 양은, 비록 1H NMR 분광법에 의해 정량되더라도, 총 탄소원자에 대해 결정된다. 이것은 13C NMR 분광법으로부터 직접 유도되는 다른 미세구조 양에 대한 직접적인 비교를 가능하게 한다.

탄소원자의 총 양은 이 영역에 포함되지 않은 불포화 관능기에 관한 안정화제 및 탄소원자로부터의 메틸 신호에 대한 보상으로 2.85 내지 -1.00 ppm의 벌크 지방족 신호의 적분값으로부터 계산되었다:

NC합계 = (Ibulk - 42*H) / 2 + 2*N비닐 + 2*N비닐리덴 + 2*N시스 + 2*N트랜스 + 2*N트리스

불포화 기(U)의 함량은 천 개의 총 탄소(kCHn) 당 중합체 중의 불포화 기의 수로서 계산되었다:

U = 1000*N / NC합계

불포화 기의 총 양은 관찰된 개별 불포화 기의 합계로서 계산되며 따라서 또한 천 개 총 탄소 당에 대해 보고되었다:

U합계 = U비닐 + U비닐리덴 + U시스 + U트랜스 + U트리스

특정 불포화 기(U)의 상대적 함량은 불포화 기의 총 양에 대한 주어진 불포화 기의 분율 또는 %로서 보고된다:

[U] = Ux / U합계

이때 Rv는

Figure pct00017
= U비닐/U합계 로부터 계산된다.

참조문헌

Figure pct00018

B) 실시예

실시예의 제조

실시예 IE1 + IE2에서 사용되는 촉매는 Albemarle ActivCat® 담체 상에 지지된 메탈로센 복합체 비스(1-메틸-3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)Zr(IV)Cl2(CAS no. 151840-68-5)를 갖는 메탈로센 촉매였다.

중합: 실시예 1: 에틸렌과 1- 부텐 및 1- 헥센 공단량체의 본 발명의 이정 삼원공중합체

중합은 예비중합 루프 반응기, 루프 반응기 및 가스 상 반응기를 포함하는 Borstar® 플랜트에서 수행하였으며, 이에 의해 예비중합 반응기로부터의 슬러리를 간헐적으로 인출하고 루프 반응기로 보낸 다음 슬러리를 침강 다리를 사용하여 간헐적으로 루프 반응기로부터 인출하고 50℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동되는 섬광 용기로 보내고 거기서부터 중합체를 가스 상 반응기(GPR)로 보냈다.

중합 조건은 표 1에서 볼 수 있다:

표 1. IE1에 대한 중합 조건

Figure pct00019

생산 분할(%루프/%GPR 성분)은 44/56이었다. 예비중합 생성물의 양은 루프 생성물의 양에 계산되었다.

중합체를 0.2 wt% Irganox B561과 혼합하였다. 그후 이것을 배합하고 SEI가 230 kWh/kg이고 용융 온도가 250℃로 되도록 CIMP90 압출기를 사용하여 질소 대기하에 펠렛으로 되도록 압출시켰다.

표 2. 최종 중합체 조성물의 특성

Figure pct00020

CE1: 필적하는 상업적으로 이용 가능한 등급의 Exxon으로부터의 Exceed 3518CB, 918 kg/m3의 밀도, 3.5 g/10min의 MFR2 및 3.2의 MWD를 갖는 C6-mLLDPE(메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 C2/C6 공중합체)이다.

표 3. CE1의 불포화 수준

Figure pct00021

Claims (9)

  1. 에틸렌과 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 2개의 상이한 공단량체의 삼원공중합체이며 메탈로센 촉매로 제조되는 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal) 폴리에틸렌 삼원공중합체로서,
    (a) 2.0 내지 5.0 g/10 min의 MFR2(2.16 kg 하중하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시),
    (b) 5 이하의 MWD(Mw/Mn),
    (c) 915 내지 930 kg/m3의 밀도(ISO 1183에 따라 측정시),
    (d) 하기 수학식 A로 정의되는 0.40 미만의 불포화 수준 Rv
    를 갖고, 적어도
    (i) 적어도 50 g/10 min 내지 100 g/10 min 이하의 MFR2(2.16 kg 하중하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (A) 및
    (ii) 0.5 내지 10.0 g/10 min의 MFR2(2.16 kg 하중하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (B)
    를 포함하는, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체:
    [수학식 A]
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    [비닐]은 분리된 중합체 중의 비닐 기의 농도로서 1000개 탄소원자 당 비닐로 표시되고;
    [비닐리덴], [시스], [트랜스] 및 [트리스]는, 실험 부분에 기재된 방법에 의해 검출되는 바와 같이, 분리된 중합체 중의 비닐리덴, 시스 및 트랜스 비닐렌 기 및 삼치환된 비닐렌 기 각각의 농도로서 1000개 탄소원자 당 양으로 표시된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 2개의 알파-올레핀 공단량체가 1-부텐 및 1-헥센인, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 삼원공중합체가 공단량체 유형 및/또는 공단량체 함량(mol%)에 대해 이정 또는 다정이고, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체가 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체와는 상이한, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  4. 청구항 3에 있어서, 에틸렌 중합체 성분 (A)가 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 낮은 양(mol%)의 공단량체를 갖고, 이에 따라 에틸렌 중합체 성분 (A) 중의 공단량체의 양이 0.1 내지 2.5 mol%인, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체가 1-부텐이고 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체가 1-헥센인, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 삼원공중합체가 추가로 에틸렌 중합체 성분 (A)와 에틸렌 중합체 성분 (B) 간의 밀도 차이에 대해 이정 또는 다정이고, 이에 의해 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도가 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도보다 높으며; 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도가 930 내지 950 kg/m3 범위인, 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 임의적인 추가의 중합체 성분, 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체 또는 청구항 7에 따른 중합체 조성물의 캐스트 필름 분야에서의 용도.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 이정 또는 다정 폴리에틸렌 삼원공중합체 또는 청구항 7에 따른 중합체 조성물을 포함하는 캐스트 필름.
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