CN114144440B - 单活性中心催化的多峰聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括基础树脂的聚乙烯组合物、一种用于制备所述聚乙烯组合物的方法，包括所述聚乙烯组合物的制品和所述聚乙烯组合物用于生产制品的用途，其中基础树脂包括：(A)第一乙烯‑1‑丁烯共聚物级分(A)，其具有基于第一乙烯‑1‑丁烯共聚物级分(A)中单体单元的总重量的0.5重量％至7.5重量％的1‑丁烯含量，和在1.0至小于50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；和(B)第二乙烯‑1‑丁烯共聚物级分(B)，其具有比第一乙烯‑1‑丁烯共聚物级分更高的1‑丁烯含量；其中基础树脂在单活性中心催化剂体系的存在下聚合，并且其具有913.0至920.0kg/m3的密度和基于基础树脂中的单体单元的总重量的8.0至13.0重量％的1‑丁烯含量。

Description

单活性中心催化的多峰聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及包括两种具有不同1-丁烯含量的单活性中心催化的乙烯-1-丁烯共聚物级分的聚乙烯组合物，用于制备所述聚乙烯组合物的方法，包括所述聚乙烯组合物的制品以及所述聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
背景技术
对于软包装应用(诸如薄膜应用)通常在单活性中心催化剂(诸如茂金属催化剂)的存在下生产聚乙烯树脂。单活性中心催化的聚乙烯树脂在光学和机械性能方面表现出一系列独特的性能，尤其适用于薄膜应用。
例如，单峰聚乙烯树脂具有良好的性能(如低雾度)，但显示出相当差的熔融加工，这会导致最终产品出现质量问题。
具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰聚乙烯树脂更好加工，但多峰聚乙烯的熔融均化可能存在问题，导致最终产品不均匀，例如最终产品的高凝胶含量证明了这一点。
WO 00/40620公开了一种在单活性中心催化剂存在下生产聚乙烯组合物的方法。WO 99/35652涉及一种绝缘组合物，该绝缘组合物包括通过乙烯和至少一种其他α-烯烃的配位催化聚合获得的可交联多峰乙烯共聚物。EP 3331950涉及包括基体的兼容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，该基体包括线形低密度聚乙烯。
WO 2016/083208公开了具有至少两种不同共聚单体(诸如1-丁烯和1-己烯)的多峰聚乙烯组合物，该多峰聚乙烯组合物在加工性能、机械性能、密封性能和光学性能方面显示出极好的性能平衡。
在本发明中，令人惊讶地发现，包括在单活性中心催化剂体系的存在下聚合的两种乙烯-1-丁烯共聚物的聚乙烯组合物(这些共聚物在1-丁烯含量和熔体流动速率方面不同)可以获得与WO 2016/083208的至少两种不同共聚单体的多峰聚乙烯组合物相当的性能平衡。
通常，仅用1-丁烯作为共聚单体的聚乙烯组合物与另外包括1-己烯共聚单体的聚乙烯组合物相比显示出较差的机械性能，尤其是在撕裂强度和冲击性能方面。此外，仅用1-丁烯作为共聚单体的聚乙烯组合物与另外包括1-己烯共聚单体的聚乙烯组合物相比显示出较差的光学和热封性能。
在本发明中，令人惊讶地发现，通过仔细地调整两种乙烯-1-丁烯共聚物的1-丁烯含量和熔体流动速率，可以获得在加工性、机械性能、密封性能和光学性能方面具有改善的性能平衡的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物与具有至少两种不同共聚单体(诸如1-丁烯和1-己烯)的聚乙烯组合物的性能相当。
发明内容
本发明涉及包括基础树脂的聚乙烯组合物，其中基础树脂包括
(A)第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)，其具有基于第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)中的单体单元的总重量的0.5重量％至7.5重量％的1-丁烯含量，和在1.0至小于50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；和
(B)第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)，其具有比第一乙烯-1-丁烯共聚物级分更高的1-丁烯含量；
其中基础树脂在单活性中心催化剂体系的存在下聚合，并且基础树脂具有913.0至920.0kg/m3的密度和基于在基础树脂中的单体单元的总重量的8.0至13.0重量％的1-丁烯含量。
本发明进一步涉及一种用于制备如上文或下文所定义的聚乙烯组合物的方法，其包括以下步骤：
a)在第一聚合反应器中在单活性中心催化剂体系的存在下聚合乙烯和1-丁烯单体以形成包括第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和所述单活性中心催化剂的第一聚合混合物，第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有基于第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)中的单体单元的总重量的0.5重量％至7.5重量％的1-丁烯含量和在1.0至小于50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；
b)将第一聚合反应混合物从第一聚合反应器转移到第二聚合反应器；
c)在所述第二聚合反应器中在单活性中心催化剂的存在下聚合乙烯和1-丁烯单体以形成包括所述第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的第二聚合混合物；
d)从所述第二反应器中回收所述第二聚合混合物；
e)形成具有913.0至920.0kg/m3的密度和基于基础树脂中的单体单元的总重量的8.0至13.0重量％的1-丁烯含量的基础树脂，和
f)制备聚乙烯组合物。
还进一步地，本发明涉及包括如上文或下文所定义的聚乙烯组合物的制品。
此外，本发明涉及如上文或下文所定义的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
定义
根据本发明的聚乙烯组合物是指源自超过50摩尔％的乙烯单体单元和任选地附加共聚单体单元的聚合物。
术语‘共聚物’是指源自乙烯单体单元和超过0.05摩尔％的量的附加共聚单体单元的聚合物。
聚乙烯组合物或基础树脂包括一种以上的级分，这些级分在至少一种性能(诸如重均分子量或共聚单体含量)上彼此不同，被称为“多峰的”。如果多峰聚乙烯组合物或基础树脂包括两种不同的级分，则称为“双峰的”，并且对应地，如果包括三种不同的级分，则称为“三峰的”。这种多峰聚乙烯组合物或基础树脂的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的展现，将显示出取决于形态的两个或更多个最大值或至少与单个级分的曲线相比明显变宽。
在本发明中，两种乙烯-1-丁烯共聚物级分不仅在它们的分子量上不同，这可以在它们的熔体流动速率MFR2中体现出来，而且在它们的1-丁烯含量上也不同。
术语‘基础树脂’是指聚乙烯组合物的不含用于利用聚烯烃的常用添加剂的聚合部分，添加剂诸如稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线剂，可在聚乙烯组合物中存在。优选地，这些添加剂的总量是组合物的1.0重量％或以下，更优选地0.5重量％或以下，最优选地0.25重量％或以下。
具体实施方式
基础树脂
根据本发明的基础树脂包括两种乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和(B)。
基于第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)中的单体单元的总重量，第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有0.5重量％至7.5重量％，优选地0.6重量％至5.0重量％，还更优选地0.7重量％至3.5重量％并且最优选地0.8重量％至3.0重量％的1-丁烯含量。
第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)优选地具有915kg/m3至955kg/m3，更优选地925kg/m3至950kg/m3并且最优选地935kg/m3至945kg/m3的密度。
第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)优选地由乙烯和1-丁烯单体单元组成。
第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有1.0g/10min至小于50.0g/10min，优选地2.0g/10min至45.0g/10min，还更优选地3.0g/10min至30.0g/10min，甚至更优选地3.5g/10min至20.0g/10min并且最优选地4.0g/10min至10.0g/10min的熔体流动速率MFR2。
优选的是第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有比第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)更高的熔体流动速率MFR2。进一步优选的是第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有比聚乙烯组合物更高的熔体流动速率MFR2。
第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)优选地具有60g/10min至小于150g/10min，优选地65g/10min至140g/10min，还更优选地75g/10min至130g/10min并且最优选地85g/10min至120g/10min的熔体流动速率MFR21。
优选的是第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有比第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)更高的熔体流动速率MFR21。进一步优选的是第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有比聚乙烯组合物更高的熔体流动速率MFR21。
与第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)和/或聚乙烯组合物相比，第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的较高的MFR2和/或MFR21值表示较低的分子量，诸如较低的第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的重均分子量Mw。
优选地，第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有10至25，更优选地12至22并且最优选地15至20的流动速率比，即熔体流动速率MFR21/MFR2的比。
基于基础树脂的总重量，第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)优选地以30至47重量％，更优选地32至46重量％，并且最优选地35至45重量％的量存在于基础树脂中。
第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)通常作为第一聚合物级分在具有按顺序的两个或多个聚合阶段的多阶段聚合方法中聚合。因此，可以直接地测量第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的性能。
基于第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)中的单体单元的总重量，第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)优选地具有10.0重量％至25.0重量％，更优选地12.5重量％至22.0重量％，还更优选地15.0重量％至20.0重量％并且最优选地16.0重量％至18.5重量％的1-丁烯含量。
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)优选地具有870kg/m3至912kg/m3，更优选地880kg/m3至910kg/m3并且最优选地890kg/m3至905kg/m3的密度。
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)优选地由乙烯和1-丁烯单体单元组成。
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)优选地具有0.05g/10min至小于1.0g/10min，更优选地0.1g/10min至0.8g/10min，还更优选地0.2g/10min至0.7g/10min并且最优选地0.3g/10min至0.6g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2。
进一步优选的是第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)与聚乙烯组合物相比具有更低的熔体流动速率MFR2。
与第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和/或聚乙烯组合物相比，第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的较低的MFR2和/或MFR21值表示较高的分子量，诸如较高的第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的重均分子量Mw。
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)通常在第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的存在下作为第二聚合物级分在依次具有两个或更多个聚合阶段的多阶段聚合方法中聚合。因此，第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的性能不能直接测量，而必须进行计算。用于计算第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的共聚单体含量、密度和MFR2的合适方法在测定方法下列出。
基于基础树脂的总重量，第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)优选地以43至65重量％，更优选地44至62重量％并且最优选地45至60重量％的量存在于基础树脂中。
基础树脂中第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)与第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的重量比优选地为35:65至47:53，更优选地为37:63至46:54并且最优选地为40:60至45:55。
在本发明的一个优选的实施方案中，基础树脂由第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)组成。
在本发明的另一个实施方案中，基础树脂进一步包括至多15重量％，优选地2.5至15.0重量％，更优选地5.0至13.0重量％并且最优选地7.5至12.5重量％的不同于第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和(B)的一种或多种聚合物。
优选地，不同于第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和(B)的所述一种或多种聚合物选自α-烯烃均聚物或共聚物。一种尤其合适的不同于第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和(B)的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。低密度聚乙烯是乙烯基聚合物，任选地包括在高压工艺中聚合的其他共聚单体。这种高压工艺在本领域中是众所周知的。任选的低密度聚乙烯还可商购获得。
基于基础树脂中单体单元的总重量，本发明的聚乙烯组合物的基础树脂具有8.0重量％至13.0重量％，优选地8.3重量％至12.0重量％，还更优选地8.5重量％至11.5重量％，甚至更优选地8.7重量％至11.0重量％并且最优选地9.0至11.0重量％的1-丁烯含量。
本发明的聚乙烯组合物的基础树脂具有913.0kg/m3至920.0kg/m3并且优选地914.0kg/m3至918.0kg/m3的密度。
基础树脂优选地具有0.7g/10min至4.0g/10min，优选地0.9g/10min至3.0g/10min，还更优选地1.0g/10min至2.5g/10min，甚至更优选地1.1g/10min至2.0g/10min并且最优选地1.2g/10min至1.8g/10min的熔体流动速率MFR2。
基础树脂优选地具有15g/10min至小于50g/10min，优选地17g/10min至45g/10min，还更优选地19g/10min至40g/10min并且最优选地20g/10min至35g/10min的熔体流动速率MFR21。
优选地，基础树脂具有10至30，更优选地12至27并且最优选地15至25的流动速率比FRR21/5，即熔体流动速率MFR21/MFR2的比。
基础树脂优选地以聚乙烯组合物的至少95重量％，诸如95.0重量％至100重量％，更优选地99.0重量％至99.95重量％，还更优选地99.5重量％至99.95重量％并且最优选地99.75重量％至99.95重量％的量存在于本发明的聚乙烯组合物中。
优选地，基础树脂不包括1-己烯。
聚乙烯组合物
聚乙烯组合物可进一步包括添加剂和/或填料。这里要注意的是，添加剂可以存在于乙烯的聚合物(a)中和/或在用于生产聚乙烯组合物的配混步骤中与基础树脂混合。此类添加剂的实例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、紫外线稳定剂、色料、填料、抗静电添加剂、防结块剂、成核剂、酸清除剂、增滑剂以及聚合物加工剂(PPA)。优选地，这些添加剂的总量是聚乙烯组合物的1.0重量％或以下，更优选地0.5重量％或以下，最优选地0.25重量％或以下。
在此应理解的是，任何添加剂和/或填料可任选地添加到所谓的母料中，该母料包括相应的一种或多种添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚乙烯组合物的总量，载体聚合物不是计算到聚乙烯组合物的基础树脂中，而是计算相应的一种或多种添加剂的量中。
聚乙烯组合物的特征在于具有以下性能：
MFR2
聚乙烯组合物优选地具有0.7g/10min至4.0g/10min，更优选地0.9g/10min至3.0g/10min，还更优选地1.0g/10min至2.5g/10min，甚至更优选地1.1g/10min至2.0g/10min并且最优选地1.2g/10min至1.8g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
MFR21
聚乙烯组合物优选地具有15g/10min至小于50g/10min，优选地20g/10min至45g/10min，还更优选地23g/10min至40g/10min并且最优选地25g/10min至35g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
FRR21/2
聚乙烯组合物优选地具有10至30，更优选地12至27并且最优选地15至25的流动速率比FRR21/2，即MFR21与MFR2的比。
分子量分布Mw/Mn
聚乙烯组合物优选地具有在3.0至8.0的范围内，更优选地在3.5至7.5的范围内并且最优选地在4.0至6.0的范围内的多分散指数PDI，即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。
密度
聚乙烯组合物具有913.0kg/m3至920.0kg/m3并且优选地914.0kg/m3至919.0kg/m3的根据ISO 1183-1:2004测定的密度。
基础树脂的密度主要受共聚单体的数量和类型影响。除此之外，主要源自所用催化剂的聚合物的性质以及熔体流动速率也起作用。
在一个实施方案中，本发明涉及一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，其中基础树脂包括
(A)第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)，该第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有基于第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)中的单体单元的总重量的0.5重量％至7.5重量％的1-丁烯含量和在1.0至小于50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；和
(B)第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)，该第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)具有基于第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)中的单体单元的总重量的10.0重量％至25.0重量％的1-丁烯含量和0.05g/10min至小于1.0g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；
其中基础树脂在单活性中心催化剂体系的存在下聚合，并且该基础树脂具有913.0至920.0kg/m3的密度和基于基础树脂中单体单元的总重量的8.0至13.0重量％的1-丁烯含量。
制品
在仍另一方面，本发明涉及一种制品，该制品包括如上文或下文所描述的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物可通过如上文或下文所描述的方法获得，以及这种聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
制品优选地是薄膜或吹塑制品或滚塑制品。
尤其优选的是，制品是薄膜，诸如吹塑薄膜或流延薄膜或多层薄膜。在多层薄膜中，聚乙烯组合物优选地包括在多层薄膜的一层或多层中。
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜的特征在于优选地具有以下性能：
纵向拉伸模量(TM-MD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少150MPa，更优选地至少175MPa的在5mm/min的测试速度和1％的应变下根据ASTM D882在40μm吹塑薄膜上测量时的纵向拉伸模量(TM-TD)。纵向拉伸模量的上限通常不高于500MPa，优选地不高于300MPa。
横向拉伸模量(TM-TD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少175MPa，更优选地至少200MPa并且最优选地至少225MPa的在5mm/min的测试速度和1％的应变下根据ASTM D882在40μm吹塑薄膜上测量时的横向拉伸模量(TM-TD)。横向的拉伸模量的上限通常不高于500MPa，优选地不高于350MPa。
纵向断裂拉伸应力(TSB-MD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少30MPa，更优选地至少35MPa并且最优选地至少40MPa的在500mm/min的测试速度下根据ISO 527-3:1996在40μm吹塑薄膜上测量时的纵向断裂拉伸应力(TSB-MD)。纵向断裂拉伸应力的上限通常不高于100MPa，优选地不高于75MPa。
横向断裂拉伸应力(TSB-TD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少25MPa，更优选地至少30MPa并且最优选地至少32MPa的在500mm/min的测试速度下根据ISO 527-3:1996在40μm吹塑薄膜上测量时的横向断裂拉伸应力(TSB-TD)。横向断裂拉伸应力的上限通常不高于100MPa，优选地不高于75MPa。
纵向屈服拉伸应力(TSY-MD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少10MPa，更优选地至少12MPa并且最优选地至少13MPa的在500mm/min的测试速度下根据ISO 527-3:1996在40μm吹塑薄膜上测量时的纵向屈服拉伸应力(TSY-MD)。纵向屈服拉伸应力的上限通常不高于40MPa，优选地不高于30MPa。
横向屈服拉伸应力(TSY-TD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少8.0MPa，更优选地至少9.0MPa并且最优选地至少10.0MPa的在500mm/min的测试速度下根据ISO 527-3:1996在40μm吹塑薄膜上测量时的横向屈服拉伸应力(TSY-TD)。横向屈服拉伸应力的上限通常不高于40MPa，优选地不高于30MPa。
纵向断裂伸长率(EB-MD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少500％，更优选地至少550％并且最优选地至少575％的在500mm/min的测试速度下根据ISO 527-3:1996在40μm吹塑薄膜上测量时的纵向断裂伸长率(EB-MD)。纵向断裂伸长率的上限通常不高于850％，优选地不高于800％。
横向断裂伸长率(EB-TD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少650％，更优选至少675％并且最优选地至少700％的在500mm/min的测试速度下根据ISO 527-3:1996在40μm吹塑薄膜上测量时的横向断裂伸长率(EB-TD)。横向断裂伸长率的上限通常不高于1000％，优选地不高于900％。
纵向Elmendorf撕裂强度(TS-MD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少0.6N，更优选地至少0.7N并且最优选地至少0.8N的根据ISO 6383-2:1983在40μm吹塑薄膜上测量时的纵向Elmendorf撕裂强度(TS-MD)。纵向Elmendorf撕裂强度的上限通常不高于5.0N，优选地不高于4.0N。
横向Elmendorf撕裂强度(TS-TD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少5.0N，更优选地至少5.5N并且最优选地至少6.0N的根据ISO 6383-2:1983在40μm吹塑薄膜上测量时的横向Elmendorf撕裂强度(TS-TD)。横向Elmendorf撕裂强度的上限通常不高于20.0N，优选地不高于15.0N。
纵向Elmendorf撕裂强度(TS-MD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少50g，更优选地至少60g并且最优选地至少75g的根据ISO 6383-2:1983在40μm吹塑薄膜上测量时的纵向Elmendorf撕裂强度(TS-MD)。纵向Elmendorf撕裂强度的上限通常不高于500g，优选地不高于400g。
横向Elmendorf撕裂强度(TS-TD)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少600g，更优选地至少625g并且最优选地至少650g的根据ISO 6383-2:1983在40μm吹塑薄膜上测量时的横向Elmendorf撕裂强度(TS-TD)。横向Elmendorf撕裂强度的上限通常不高于1000g，优选地不高于900g。
抗穿刺性-最大力(PRF-max)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少20N，更优选地至少22N并且最优选地至少25N的在250mm/min的测试速度下根据ASTM D5758在40μm吹塑薄膜上测量时的抗穿刺性-最大力(PRF-max)。抗穿刺性-最大力(PRF-max)的上限通常不高于60N，优选地不高于55N。
抗穿刺性-断裂力(PRF-break)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少20N，更优选地至少22N并且最优选地至少25N的在250mm/min的测试速度下根据ASTM D5758在40μm吹塑薄膜上测量时的抗穿刺性-断裂力(PRF-break)。抗穿刺性-断裂力(PRF-break)的上限通常不高于60N，优选地不高于55N。
抗穿刺性-断裂能量(PRE)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少0.50J，更优选地至少0.55J并且最优选地至少0.60J的在250mm/min的测试速度下根据ASTM D5758在40μm吹塑薄膜上测量时的抗穿刺性-断裂能(PRE)。抗穿刺性-断裂能量(PRE)的上限通常不高于5.0J，优选地不高于4.5J。
抗穿刺性-断裂行程(PRT)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有不超过100mm，更优选地不超过90mm并且最优选地不超过85mm的在250mm/min的测试速度下根据ASTM D5758在40μm吹塑薄膜上测量时的抗穿刺性-断裂行程(PRT)。抗穿刺性-断裂行程(PRT)的下限通常至少为30mm，优选地至少40mm。
落镖冲击(DDI)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少100g，更优选地至少125g并且最优选地至少150g的在40μm吹塑薄膜上测量时的落镖冲击(DDI)。落镖冲击的上限通常不超过500g，优选地不超过450g。
密封起始温度(SIT)
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有不超过100℃，更优选地不超过98℃并且最优选地不超过97℃的在40μm吹塑薄膜上测量时的密封起始温度(SIT)。密封起始温度(SIT)的下限通常至少90℃，更优选地至少92℃。
热粘温度
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少88.0℃，更优选地至少90℃并且最优选地至少92℃的在40μm吹塑薄膜上测量时的热粘温度。热粘温度的上限通常不超过97℃，更优选地不超过95℃。
雾度
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有不超过14.0％，更优选地不超过13.0％并且最优选地不超过12.0％的根据ASTM D1003在40μm吹塑薄膜上测量时的雾度。雾度的下限通常至少2.0％，更优选地至少3.0％。
光泽度
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有至少92.0％，更优选地至少95.0％，最优选地至少98.0％的根据ISO 2813在40μm吹塑薄膜的内表面上测量时的光泽度。光泽度的上限通常不超过115％，更优选地不超过110％。
凝胶含量
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有不超过10凝胶/平方米，更优选地6凝胶/平方米并且最优选地无凝胶/平方米的在70μm流延膜上测量时的大于999μm直径。
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有不超过100凝胶/平方米，更优选地不超过60凝胶/平方米并且最优选地不超过1.0凝胶/平方米的在70μm流延膜上测量时的600至999μm直径。直径为600至999μm的凝胶含量的下限通常不低于0.01凝胶/平方米，更优选地不低于0.1凝胶/平方米。
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有不超过250凝胶/平方米，更优选地不超过200凝胶/平方米并且最优选地不超过170凝胶/平方米的在70μm流延膜上测量时的300至599μm直径。直径为300至599μm的凝胶含量的下限通常不低于5凝胶/平方米，更优选地不低于7凝胶/平方米。
包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜优选地具有不超过500凝胶/平方米，更优选地不超过400凝胶/平方米并且最优选地不超过100凝胶/平方米的在70μm流延膜上测量时的100至299μm直径。直径为100至299μm的凝胶含量的下限通常不低于10凝胶/平方米，更优选地不低于20凝胶/平方米。
方法
聚乙烯组合物在一种方法中生产，其中第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物(A)和(B)在单活性中心催化剂体系的存在下以任何顺序在至少两个连续的反应器阶段中的多阶段方法中聚合。
单活性中心催化剂体系
第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物(A)和(B)优选地使用单活性中心催化剂体系生产，该催化剂体系包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂，所有术语在本领域中都具有众所周知的含义。术语“单活性中心催化剂体系”在本文中是指与助催化剂组合的催化活性茂金属化合物或络合物。茂金属化合物或络合物在本文中还称为有机金属化合物。
有机金属化合物包括元素周期表(IUPAC 2007)的第3至10族或锕系或镧系的过渡金属(M)。
根据本发明，术语“有机金属化合物”包括带有至少一个有机(配位)配体并单独或与助催化剂一起表现出催化活性的过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物。过渡金属化合物在本领域是众所周知的，本发明涵盖第3至第10族(例如第3至7族或第3至6族，诸如元素周期表(IUPAC 2007)的第4至6族)以及镧系或锕系的金属的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物具有下式(I)：
(L)mRnMXq(I)
其中
“M”是元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族的过渡金属(M)，
每个“X”独立地是单阴离子配体，诸如σ-配体，
每个“L”独立地是与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，
“m”是1、2或3，优选2，
“n”是0、1或2，优选1，
“q”是1、2或3，优选2，以及
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选地选自由锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)组成的组，更优选地选自由锆(Zr)和铪(Hf)组成的组。“X”优选地是卤素，最优选地是Cl。
最优选地，有机金属化合物是茂金属络合物，该茂金属络合物包括过渡金属化合物，如上定义的，其含有环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可以具有取代基，诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂在本领域中是已知的，并且在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中公开。
最优选的单活性中心催化剂体系是茂金属催化剂体系，该催化剂体系是指如上定义的与助催化剂(也称为活化剂)一起的催化活性茂金属配合物。合适的活化剂是本领域已知的金属烷基化合物并且尤其是烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的尤其合适的活化剂是烷基铝氧化合物，诸如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
更优选地，第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和(B)在相同的单活性中心催化剂体系的存在下生产。
方法细节：
用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：
a)在第一聚合反应器中在单活性中心催化剂体系的存在下聚合乙烯和1-丁烯单体以形成包括第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和所述单活性中心催化剂的第一聚合混合物，该第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有基于第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)中单体单元的总重量的0.5重量％至7.5重量％的1-丁烯含量和在1.0至小于50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；
b)将第一聚合混合物从第一聚合反应器转移至第二聚合反应器；
c)在所述第二聚合反应器中在单活性中心催化剂的存在下聚合乙烯和1-丁烯单体以形成包括所述第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的第二聚合混合物；
d)从所述第二反应器中回收所述第二聚合混合物；
e)形成具有913.0至920.0kg/m3的密度和基于基础树脂中单体单元的总重量的8.0至13.0重量％的1-丁烯含量的基础树脂，和
f)制备聚乙烯组合物。
在方法步骤a)中产生的第一乙烯-1-丁烯共聚物级分优选地代表如上文或下文所定义的第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)。
在方法步骤c)中产生的第二乙烯-1-丁烯共聚物级分优选地代表如上文或下文所定义的第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)。
在方法步骤e)中形成的基础树脂优选地代表如上文或下文所定义的基础树脂。
第一反应器，优选地第一淤浆相反应器，更优选地第一环管反应器中的温度通常是50至115℃，优选地60至110℃并且特别是70至100℃。压力通常是1至150巴，优选地1至100巴。
淤浆相聚合可以在用于淤浆相聚合的任何已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。尤其优选的是在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，淤浆通过使用循环泵沿封闭管道高速循环。环管反应器在本领域中是众所周知的，并且在例如US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479 186和US-A-5,391,654中给出了实例。
在流体混合物的临界温度和压力之上进行淤浆相聚合有时是有利的。在US-A-5,391,654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度通常至少85℃，优选地至少90℃。此外，温度通常不高于110℃，优选地不高于105℃。这些条件下的压力通常至少是40巴，优选地至少50巴。此外，压力通常不高于150巴，优选地不高于100巴。在一个优选的实施方案中，淤浆相聚合步骤在超临界条件下进行，由此反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于形成的聚合物的熔融温度。
可以连续地或间歇地从淤浆相反应器中抽出淤浆。间歇抽出的优选方式是使用沉降腿，使淤浆浓缩，之后在从反应器中抽出一批浓缩的淤浆。在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1 310 295中公开了沉降腿的使用。在EP-A-891 990，EP-A-1 415 999，EP-A-1 591 460和WO-A-2007/025640中公开了连续抽出。连续抽出有利地与如在EP-A-1 415999和EP-A-1 591 460中公开的合适的浓缩方法结合。
沉降腿用于浓缩从反应器中抽出的淤浆。因此，抽出流比反应器内的淤浆平均每体积含有更多的聚合物。这样做的好处是需要循环回反应器的液体更少，因此设备的成本更低。在商业规模的设备中，与聚合物一起抽出的流体在闪蒸罐中蒸发，并从那里用压缩机压缩并再循环到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地抽出聚合物。这导致反应器中的压力和其他变量随着抽出周期而波动。此外，抽出能力是有限的，并且取决于沉降腿的大小和数量。为了克服这些缺点，通常连续抽出是优选的。
另一方面，连续抽出的问题在于它通常以与反应器内存在的相同浓度抽出聚合物。为了减少要压缩的烃类的量，连续出口有利地与合适的浓缩装置结合，诸如水力旋流器或筛子，如在EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中所公开的。然后，富含聚合物的物流被引导至闪蒸器，贫含聚合物的物流直接返回至反应器。
为了调节在淤浆相反应器中聚合的乙烯-1-丁烯级分的熔体流动速率，优选地将氢气引入反应器中。
优选根据乙烯进料调整第一反应阶段中的氢气进料以在第一淤浆相反应器中实现0.02至1.0mol/kmol，更优选地0.03至0.5mol/kmol的氢气与乙烯比。
除了乙烯单体之外，将1-丁烯共聚单体添加到淤浆相反应器中以产生第一乙烯-1-丁烯共聚物级分。
优选地根据乙烯进料调整第一反应阶段中的1-丁烯进料以在第一淤浆相反应器中实现50至200mol/kmol，更优选地80至150mol/kmol的1-丁烯与乙烯比。
优选的是除了1-丁烯之外，不将其他共聚单体引入第一淤浆相反应器中。
调整第一淤浆相反应器中的停留时间和聚合温度，使聚合的乙烯-1-丁烯共聚物级分的量通常为总基础树脂的30至47重量％，更优选地32至46重量％并且最优选地35至45重量％。
在将聚合物淤浆导入第二聚合反应器之前，可以对其进行闪蒸步骤，以从聚合物淤浆中基本上除去烃类。在应用闪蒸步骤之后，优选地将在第一淤浆反应器中产生的第一聚合混合物转移至第二反应器，优选地气相反应器，更优选地流化床气相反应器。
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气体流中聚合。反应器通常包含流化床，该流化床包括位于流化格栅上方的含有活性催化剂的生长聚合物颗粒。
聚合物床在流化气体的帮助下流化，该流化气体包括烯烃单体，最终的一种或多种共聚单体，最终的链增长控制剂或链转移剂，诸如氢气和最终的惰性气体。因此，惰性气体可以与淤浆相反应器中使用的惰性气体相同或不同。流化气体被引入反应器底部的进气室。为了确保气流均匀地分布在进气室的横截面表面区域上，进气管可以配备有本领域已知的分流元件，例如US-A-4,933,149和EP-A-684 871。
气流从进气室向上通过流化格栅进入流化床。流化格栅的目的是将气流均匀地分配通过床的横截面区域。有时，流化格栅可被布置为使气体流以沿着反应器壁吹扫，如在WO-A-2005/087261中公开的。在US-A-4,578,879、EP 600 414和EP-A-721 798中公开了其他类型的流化格栅。在Geldart和Bayens：The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds,Powder Technology，第42卷，1985年中给出了概述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动传输的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。当颗粒特性已知时，通过使用常见的工程实践，可以计算出气动传输的最小流化速度和起始速度。在Geldart：Gas Fluidisation Technology,J.Wiley&Sons，1996年中给出了概述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的活性组分(诸如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应产生聚合物产物。同时气体被反应热加热。
然后，将未反应的流化气体从反应器的顶部移出，压缩并循环到反应器的进气室。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气体流中以补偿由反应和产物抽出造成的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定是众所周知的。实际组成由产品的所需性能和聚合中使用的催化剂决定。
之后，气体在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却至低于床的温度，以防止床因反应而被加热。可以将气体冷却到部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。然后，汽化热有助于除去反应热。这种操作称为浓缩模式，并且其变体在WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699 213和WO-A-94/25495中公开。还可以将冷凝剂添加到循环气体流中，如在EP-A-696 293中所公开的。冷凝剂是不可聚合的组分，诸如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们至少部分地在冷却器中冷凝。
聚合物产物可以连续地或间歇地从气相反应器中抽出。还可以使用这些方法的组合。连续抽出已被公开，尤其公开在WO-A-00/29452中。间歇抽出被公开，尤其在US-A-4,621,952、EP-A-188 125、EP-A-250 169和EP-A-579 426中。
至少一个气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在这样的区域中，反应器的直径增大以降低气体速度并允许从床中带出的颗粒随流化气体沉降回床中。
可以通过本领域已知的不同技术来观察床水平。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压差，并且可以基于压差值计算床水平。这样的计算产生了时间平均水平。还可以使用超声波传感器或放射性传感器。使用这些方法可以获得瞬时水平，然后这些水平当然可以在一段时间内平均，以获得时间平均的床水平。
如果需要，还可以将一种或多种抗静电剂引入至少一个气相反应器中。在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560 035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物并且尤其包括水、酮类、醛醇类。
反应器可包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707 513中给出了合适的搅拌器设计实例。
气相反应器中气相聚合的温度通常是至少70℃，优选地至少80℃。温度通常不超过105℃，优选地不超过95℃。压力通常是至少10巴，优选地至少15巴但通常不超过30巴，优选地不超过25巴。
为了调整在气相反应器中聚合的乙烯-1-丁烯共聚物级分的熔体流动速率，优选地将氢气引入反应器中。
优选地根据乙烯进料调整氢气进料以在气相反应器中实现0.2至1.5mol/kmol，更优选地0.2至1.0mol/kmol并且最优选地0.3至0.8mol/kmol的氢气与乙烯比。
在气相反应器中产生第二乙烯-1-丁烯共聚物级分。
优选地根据乙烯进料调整1-丁烯进料以实现至少100至300mol/kmol，更优选地125至225mol/kmol，最优选地150至200mol/kmol的共聚单体与乙烯比。
气相反应器中的反应混合物可含有不同于1-丁烯的共聚单体，诸如例如α-烯烃共聚单体，诸如1-己烯。所述不同于1-丁烯的共聚单体可以是痕量的共聚单体，这些共聚单体是先前在气相反应器中进行聚合的残余物。还可以通过本领域已知的技术，例如用1-丁烯吹扫除去痕量的其他残留共聚单体。优选的是，在本发明的聚乙烯组合物的聚合期间，没有不同于1-丁烯的共聚单体进给至气相反应器。进一步优选的是，在本发明的聚乙烯组合物的聚合期间，气相反应器中没有不同于1-丁烯的共聚单体存在。
调整在气相反应器中的停留时间和聚合温度，使所聚合的第二乙烯-1-丁烯共聚物级分的量通常为总基础树脂的43至65重量％，更优选地44至62重量％并且最优选地45至60重量％。
此外，从气相反应器出来的最终基础树脂，优选地由第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分组成，该最终基础树脂具有913.0kg/m3至920.0kg/m3并且优选地914.0kg/m3至918.0kg/m3的密度。
在第一和第二聚合阶段中的第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分的聚合之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地预聚合在淤浆中进行，优选地在环管反应器中进行。然后，预聚合优选地在惰性稀释剂中进行，优选地稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃类的混合物。
预聚合步骤中的温度通常是0至90℃，优选地20至80℃并且更优选地40至70℃。
压力不是关键的，并且通常是1至150巴，优选地10至100巴。
当单活性中心催化剂体系存在时，其可进给至任何聚合阶段，但优选地进给至第一聚合阶段或预聚合阶段。优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入到第一聚合反应器中。预聚物组分被计算为在预聚合步骤之后的第一实际聚合步骤中产生的组分的量，优选地被计算为低分子量乙烯聚合物组分的量。
配混
本发明的聚乙烯组合物优选地在多阶段方法中生产，该方法进一步包括配混步骤，其中通常作为基础树脂粉末从反应器获得的基础树脂在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物粒料以形成本发明的聚烯烃组合物。
任选地，添加剂或其他聚合物组分可以在配混步骤期间以如上所述的量添加到组合物中。优选地，从反应器获得的本发明的组合物在挤出机中与添加剂和不同于如上文定义的第一和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和(B)的任选的聚合物一起以本领域已知的方式配混。
例如，挤出机可以是任何常规使用的挤出机。本发明配混步骤的挤出机的实例，可以是由Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini提供的那些挤出机，例如JSW460P或JSW CIM90P。
薄膜生产
聚合物薄膜通常是通过吹塑薄膜挤出或通过流延薄膜挤出生产。
在多层薄膜的情况下，在吹塑薄膜挤出或流延薄膜挤出过程中，可以将几层薄膜共挤出或层压。
这些方法在本领域中是众所周知的，并且很容易适应于用于生产包括根据本发明的聚乙烯组合物的薄膜。
用途
本发明进一步涉及如上文或下文所定义的聚乙烯组合物用于生产如上文或下文所描述的诸如薄膜的制品的用途。
实施例
1.测定方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。MFR可以在不同的负荷下测定，诸如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的MFR2(190℃，2.16kg)的计算
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的MFR2(190℃，2.16kg)的计算：
其中
w(A)是在聚合物级分A和B的共混物中第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的重量分数[以重量％计]，
w(B)是在聚合物级分A和B的共混物中第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的重量分数[以重量％计]，
MFR(A)是第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)[以g/10min计]，
MFR(A+B)是聚合物级分A和B的共混物的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)[以g/10min计]，
MFR(B)是第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的计算的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)[以g/10min计]。
b)密度
聚合物的密度是根据ASTM；D792，方法B(通过平衡在23℃下的密度)在根据EN ISO1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上进行测量，单位是kg/m3。
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的密度的计算
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的密度的计算：
其中
w(A)是在聚合物级分A和B的共混物中第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的重量分数[以重量％计]，
w(B)是在聚合物级分A和B的共混物中第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的重量分数[以重量％计]，
密度(A)是第一个乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的密度[以kg/m3计]，
密度(A+B)是聚合物级分A和B的共混物的密度[以kg/m3计]，
密度(B)是第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的计算的密度[以kg/m3计]。
c)分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC
使用了PL 220(Agilent)GPC，其配备有折射仪(RI)、在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV 400-HT)和具有15°和90°角度的双光散射检测器。来自Agilent的3x Olexis和1xOlexis Guard保护柱作为固定相，并且1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相在160℃下并以1mL/min的恒定流速应用。每次分析注入200μL的样品溶液。通过将8.0至12.0mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中并在160℃持续轻微震荡2.5h(PP)或3h(PE)制备了所有样品。160℃下的聚合物溶液的注入浓度(c160℃)根据以下方式确定。
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其中：w25(聚合物重量)和V25(在25℃下的TCB体积)。
用摩尔质量为132900g/mol，粘度为0.4789dl/g的窄PS标准物(MWD＝1.01)确定对应的检测器常数以及检测器间的延迟体积。在TCB中所使用的PS标准物的对应的dn/dc是0.053cm3/g。使用Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版本(Agilent)进行计算。
通过使用15°光散射角计算每个洗脱切片的摩尔质量。使用Cirrus Multi SEC软件3.2版本进行数据收集、数据处理和计算。使用Cirrus软件中“样品计算选项子场切片MW数据来自”字段中的选项“使用LS 15角”计算分子量。由RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和分析样品的检测器响应面积计算出用于测定分子量的dn/dc。
以C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth，Handbook ofSize ExclusionChromatography and related technology中的“Molecular Weight SensitiveDetectors”,C.-S.Wu，第2版，Marcel Dekker，纽约，2004年，第103页)中描述的方式在低角度下计算每个切片的分子量。对于LS检测器或RI检测器分别获得较少信号的低分子区域和高分子区域，使用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量相关联。根据样品调整线性拟合的区域。
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)和其宽度，用多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述，使用以下公式计算：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是由GPC-LS测定的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)。
d)共聚单体含量：
通过NMR光谱法对微观结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化聚合物的共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确量化所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，在短循环延迟下利用NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT解偶方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)。
使用在30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点的积分，考虑每个单体的报告位点的数量来定量乙烯的量：
E＝Iδ+/2
孤立共聚单体单元的存在基于存在的孤立共聚单体单元的数量进行校正：
E总＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H定义为其相应的共聚单体。如果存在连续和非连续掺入的共聚单体，则以类似的方式对其进行校正。
观察到与1-丁烯的掺入对应的特征信号，并将共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯关于聚合物中所有单体的分数：
fB总＝(B总/(E总+B总+H总)
使用在38.3ppm处的*B2位点的积分，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEBEE序列中掺入的孤立1-丁烯的量：
B＝I*B2
使用在39.4ppm处的ααB2B2位点的积分，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量来定量在EEBBEE序列中连续掺入1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2B2
使用在24.7ppm处的ββB2B2位点的积分，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEBEBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
BEB＝2*IββB2B2
由于孤立的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯各自的*B2和*βB2B2位点重叠，因此基于存在的非连续的1-丁烯的量来校正孤立的1-丁烯的总量：
B＝I*B2-2*IββB2B2
基于孤立的、连续的和非连续的掺入的1-丁烯的总和，计算出1-丁烯的总含量：
B总＝B+BB+BEB
然后聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+B总+H总)
观察到与1-己烯的掺入对应的特征信号，并将共聚单体分数计算为聚合物中1-己烯关于聚合物中所有单体的分数：
fH总＝(H总/(E总+B总+H总))
使用在39.9ppm处的*B4位点的积分，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEHEE序列中掺入的孤立的1-己烯的量：
H＝I*B4
使用在40.5ppm处的ααB4B4位点的积分，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量来定量在EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
使用在24.7ppm处的ββB4B4位点的积分，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量来定量在EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量：
HEH＝2*IββB4B4
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝(H总/(E总+B总+H总))
由摩尔分数计算出掺入的共聚单体的摩尔百分数：
B[摩尔％]＝100*fB
H[摩尔％]＝100*fH
由摩尔分数计算出掺入的共聚单体的重量百分数：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
参考文献：
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第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的1-丁烯共聚单体含量的计算
第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的1-丁烯含量的计算：
其中
w(A)是在聚合物级分A和B的共混物中第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的重量分数[以重量％计]，
w(B)是在聚合物级分A和B的共混物中第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的重量分数[以重量％计]，
C(A)是第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)的1-丁烯共聚单体含量[以重量％计]，
C(A+B)是聚合物级分A和B的共混物的1-丁烯共聚单体含量[以重量％计]，
C(B)是第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的计算的1-丁烯共聚单体含量[以重量％计]。
e)薄膜的拉伸性能
根据ISO 527-3在23℃下使用试样类型2使用40μm厚的吹塑薄膜测量薄膜拉伸性能。薄膜样品是按照下文“实验部分”中的描述生产的。
根据ASTM D882按照1％的割线模量以5mm/min的测试速度和50mm计量长度测量纵向拉伸模量(TM-MD)和横向拉伸模量(TM-TD)。
根据ISO 527-3试样类型2以50mm计量长度和500mm/min的测试速度测量断裂拉伸强度(TSB-MD和TSB-TD)、屈服拉伸强度(TSY-MD和TSY-TD)和断裂伸长率(EB-MD)。
f)撕裂强度(按照Elmendorf撕裂强度测定)：纵向(MD)和横向(TD)
撕裂实验是根据ASTM 1922在40μm吹塑薄膜上进行的。薄膜样品的生产如下文“实验部分”所描述。
Elmendorf撕裂强度是在薄膜试样上传播撕裂所需的牛顿力。它是使用精确校准的摆锤装置测量的。在重力的作用下，摆锤通过一个弧线摆动，将试样从预先切割的狭缝撕裂。试样一侧由摆锤固定，另一侧由固定部件固定。摆锤的能量损失由指针指示。刻度指示随撕裂试样所需的力变化。摆锤重量的选择是基于试样的吸收能量，优选在摆锤容量的20至80％之间。撕裂力和试样厚度之间没有直接的线性关系。因此，应该仅比较在相同厚度范围内获得的数据。
g)抗穿刺性
根据ASTM D5748在40μm吹塑薄膜上进行突出抗穿刺实验。该测试方法测定了薄膜样品对特定尺寸的19mm直径的梨形TFE碳氟化合物的涂覆的探针在标准低速率、单一测试速度(250mm/min)下的穿透抵抗力。在标准条件下进行，该测试方法赋予了双轴应力载荷。将薄膜试样切成150mm×150mm以适应夹具并在23±2℃和50±5％的相对湿度下进行调节。
抗穿刺力(N)是在测试过程中观察到的最大力或最高力，抗穿刺能量(J)是探针破坏试样之前使用的能量，两者均使用高精度的500N测力传感器和十字头位置传感器测量。
h)落镖强度
使用ISO7765-1，方法A(替代的测试技术)从薄膜样品中测量落镖。一个直径38mm的半球形头的镖从0.66m的高度落到夹在孔上的薄膜上。连续测试20个试样的组。每组使用一个重量，并且重量以均匀的增量逐组增加(或减少)。计算并报告导致50％试样失效的重量。
i)密封性能：
根据ASTM F 1921-98(2004)，方法B，使用厚度为40μm的薄膜样品测量热粘温度和热粘力，这些样品是按照下文“实验部分”中的描述生产的。在热粘温度下使用以下用于热粘设置：
热粘温度(获得最大热粘力的最低温度)和热粘(最大的热粘力)根据以下设置测量：
Q-仪器名称：热粘-密封测试仪
型号：J&B型号4000MB
密封条长度：50[mm]
密封条宽度：5[mm]
密封条形状：扁平
密封条涂层：
密封条粗糙度：1[μm]
密封温度：可变[℃]
密封时间：1[s]
冷却时间：0.2[s]
密封压力：0.15[N/mm2]
夹具分离速度：200[mm/s]
样品宽度：25[mm]
密封温度：
使用如下设置。40μm厚的薄膜样品是按照下文“实验部分”中的描述生产的。
Q-仪器名称：热粘-密封测试仪2
型号：J&B型号4000MB
密封条长度：50[mm]
密封条宽度：5[mm]
密封条形状：扁平
密封条涂层：
密封条粗糙度：1[μm]
密封温度：可变[℃]
密封时间：1[s]
冷却时间：30[s]
密封压力：0.4[N/mm2]
夹具分离速度：42[mm/s]
样品宽度：25[mm]
j)雾度
根据ASTM D 1003在厚度为40μm的薄膜样品上测量的雾度，这些样品是按照下文“实验部分”中的描述生产的。
k)光泽度
根据ISO 2813在40μm厚的薄膜样品的内表面上以20°、65°和85°的角度测量的光泽，这些样品是按照下文“实验部分”中的描述所生产的。
l)凝胶含量测定：
凝胶数：
挤出约70μm厚的流延膜样品并用CCD(电荷耦合装置)相机、图像处理器和评估软件(仪器：OCS-FSA100，供应商OCS GmbH(光学控制系统))进行检查。根据薄膜缺陷的大小(最长尺寸)对其进行测量和分类。
流延膜制备、挤出参数：
1.产量25±4g/min
2.挤出机温度曲线：230-230-230-220-210(熔融温度223℃)
3.薄膜厚度约70μm
4.冷却辊温度55至65℃
5.不需要Airkife
挤出机技术数据：
1.螺杆类型：3区，经硝化的
2.螺杆直径：25mm
3.螺丝长度：25D
4.进料区：10D
5.压缩区：4D
6.模具：100mm
根据缺陷大小(μm)/m2进行分类：
100-299
300-599
600-999
>999
2.实验部分
a)实施例的制备
·催化剂制备
将130g茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(CAS号151840-68-5)和9.67kg的30％的商用甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液进行混合，并加入3.18kg干燥的、纯化的甲苯。由此获得的复合溶液通过2小时非常缓慢的均匀喷雾添加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(由GRACE提供)。将温度保持在30℃以下。在30℃下复合加入后，使混合物反应3小时。
·本发明实施例IE1的聚合：
预聚合：
体积为50dm3的环管反应器在60℃的温度和65巴的压力下操作。向反应器引入2.5kg/h的乙烯、30kg/h的丙烷稀释剂和50g/h的1-丁烯。还将16g/h的上文描述的催化剂引入反应器中。聚合物生产率约是2kg/h。
聚合：
从反应器间歇地抽出淤浆并导入体积为500dm3且在85℃的温度和64巴的压力下操作的环管反应器。向反应器中进一步加入25kg/h的丙烷和乙烯以及1-丁烯共聚单体和氢气，使得在反应混合物中乙烯含量是4摩尔％，氢气与乙烯的摩尔比是0.08mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比是110mol/kmol。乙烯共聚物具有6.0g/10min的熔融指数MFR2和940kg/m3的密度，乙烯共聚物的生产率是50kg/h。
通过使用沉降腿从环管反应器间歇地抽出淤浆并引导至在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器。从那里将聚合物引导至在20巴的压力和75℃的温度下操作的气相反应器(GPR)。添加附加的乙烯、1-丁烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量是37摩尔％，氢气与乙烯的比率是0.35mol/kmol，并且1-丁烯与乙烯的比率是175mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产率是70kg/h，因此从气相反应器中总聚合物抽出速率是122kg/h。该聚合物具有1.5g/10min的熔融指数MFR2和918kg/m3的密度。生产分流比(％环管/％GPR组分)是42/58。预聚合产物的量计算为环管产物的量。
将聚合物与1920ppm的Irgafos 168、480ppm的Irganox 1010(均可从BASF SE商购获得)和270ppm的Dynamar FX5922(可从3M公司商购获得)混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其配混并挤出成粒料，使得SEI是230kWh/kg并且熔体温度是250℃。
·本发明实施例IE2的聚合：
根据本发明实施例1生产本发明实施例IE2的聚合物级分，但使用表1中给出的聚合条件。将聚合物与2400ppm的Irgafos 168、600ppm的Irganox 1010(均可从BASF SE商购获得)、400ppm的Dynamar FX5922(可从3M公司商购获得)、1000ppm的Crodamide ER(可从Croda商购获得)、1875ppm的Silton JC-30(可从Mizusawa Ind.Chem.商购获得)和625ppm的Silton JC-50(可从Mizusawa Ind.Chem.商购获得)混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其混炼并挤出成粒料，使得SEI是230kWh/kg并且熔体温度是250℃。
·参考实施例RE3的聚合：
根据本发明实施例1生产参考实施例RE3的聚合物级分，但使用表1中给出的聚合条件。在气相反应器中，使用1-己烯代替1-丁烯作为共聚单体。使用与本发明的IE1聚合物相同的添加剂包。
·共混组合物的制备：
发明共混物IE1：
90重量％的本发明实施例IE1的最终聚合物组合物和10重量％的在高压工艺中生产的商业线形低密度聚乙烯，以商品名FT5230(供应商Borealis，MFR2：0.75g/10min；密度：923kg/m3，230MPa的拉伸模量MD)销售。
发明共混物IE2：
90重量％的本发明实施例IE2的最终聚合物组合物和10重量％的FT5230。
参考共混物RE3：
90重量％的参考实施例RE3的最终聚合物组合物和10重量％的FT5230。
对比共混物CE4：
90重量％的用于吹塑薄膜挤出的LLDPE牌号118W的最终聚合物组合物(可从Sabic商购获得)和10重量％的FT5230，该最终聚合物组合物是单峰茂金属催化的乙烯-1-丁烯共聚物，该乙烯-1-丁烯共聚物具有1.0g/10min的MFR2，918kg/m3的密度和220MPa的拉伸模量MD。
重量百分比基于两种聚合物组分的总量。
·薄膜样品制备
使用5层共挤出吹塑薄膜生产线(Hosokawa Alpine)制备由如上文描述的40μm厚的共混组合物组成的测试薄膜。
该设备有5台挤出机，设备的4台挤出机的螺杆直径为65mm并且1台挤出机的螺杆直径为90mm(中间的挤出机是最大的)。模具宽度是：400mm，模具间隙1.8mm，膜厚度40μm。
-吹胀比(BUR)：2.5
-温度曲线，℃：30-190-190-190-190-190-195-195-195–所有5台挤出机的挤出机温度曲线相同，每台挤出机的生产量为60kg/h
-模具温度205℃，所有5台挤出机的模具温度曲线相同
-FLH：模具直径的2倍
共混组合物的两种聚合物组分在进给至挤出机之前进行干混。
表1：聚合条件和聚合物性能
表2：共混组合物IE1、IE2、RE3和CE4的吹塑薄膜的性能
单位 IE1 IE2 RE3 CE4
拉伸模量(MD) MPa 209 189 218 192
拉伸模量(TD) MPa 255 233 250 220
TSY-MD MPa 15.7 15.2 15.7 14.4
TSY-TD MPa 11.6 11.3 11.6 10.6
TSB-MD MPa 48.6 44.7 45.7 38.8
TSB-TD MPa 35.0 35.9 41.9 30.7
EB-MD ％ 620 617 544 554
EB-TS ％ 710 794 656 660
撕裂强度(MD) N 0.9 1.1 3.4 2.4
撕裂强度(TD) N 6.3 7.0 9.7 10.0
撕裂强度(MD) g 91 116 347 246
撕裂强度(TD) g 644 718 986 1019
最大穿刺力 N 38.1 27.5 30.3 32.2
断裂穿刺力 N 31.7 27.0 30.2 32.2
断裂时的穿刺行程 mm 80.9 51.1 49.6 52.5
断裂穿刺能 J 2.2 1.0 1.1 1.2
DDI g 170 205 345 70
SIT ℃ 96 96 91 106
热粘 ℃ 94 94 85 98
雾度 ％ 9.0 11.8 8.2 14.2
光泽度 ％ 99 101 100 91
包括发明实施例IE1和IE2的聚乙烯组合物的薄膜显示出与包括参考实施例RE3的聚乙烯组合物的薄膜相当的性能平衡。尤其是，与含有1-己烯共聚单体的RE3相比，预期的IE1和IE2的SIT显示出显著地更高的SIT。令人惊讶的是，本发明实施例的SIT与RE3的SIT相当。与包括对比例CE4的聚乙烯组合物的薄膜相比，包括本发明实施例IE1和IE2的聚乙烯组合物的薄膜在冲击性能(DDI)、密封性能(SIT和热粘)和光学性能(雾度和光泽度)方面表现出改善的性能。

Claims (14)

1.一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，其中所述基础树脂包括
(A)第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)，其具有基于所述第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)中的单体单元的总重量的0.5重量％至7.5重量％的1-丁烯含量和在1.0至小于50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；和
(B)第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)，其具有比所述第一乙烯-1-丁烯共聚物级分更高的1-丁烯含量；
其中所述基础树脂在单活性中心催化剂体系的存在下聚合，并且具有913.0至920.0kg/m3的密度和基于所述基础树脂中的单体单元的总重量的8.0至13.0重量％的1-丁烯含量，
其中包含所述聚乙烯组合物的40μm厚的吹塑薄膜具有90至100℃的密封起始温度SIT。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有0.7至4.0g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有15至50g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR21，和/或10至30的流动速率比FRR21/2，所述流动速率比FRR21/2为熔体流动速率MFR21/MFR2的比。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有3至8的多分散指数PDI，所述多分散指数PDI为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述基础树脂中的所述第一乙烯-1-丁烯共聚物(A)与所述第二乙烯-1-丁烯共聚物(B)的重量比是35:65至47:53。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述基础树脂进一步包括至多15重量％的低密度聚乙烯(LDPE)。
7.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤
a)在第一聚合反应器中在单活性中心催化剂体系的存在下聚合乙烯和1-丁烯单体以形成包括第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和所述单活性中心催化剂的第一聚合混合物，所述第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)具有基于所述第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)中的单体单元的总重量的0.5重量％至7.5重量％的1-丁烯含量和在1.0至小于50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2；
b)将所述第一聚合混合物从所述第一聚合反应器转移至第二聚合反应器；
c)在所述第二聚合反应器中在单活性中心催化剂的存在下聚合乙烯和1-丁烯单体以形成包括所述第一乙烯-1-丁烯共聚物级分(A)和第二乙烯-1-丁烯共聚物级分(B)的第二聚合混合物；
d)从所述第二反应器中回收所述第二聚合混合物；
e)形成具有913.0至920.0kg/m3的密度和基于所述基础树脂中的单体单元的总重量的8.0至13.0重量％的1-丁烯含量的基础树脂，和
f)制备所述聚乙烯组合物。
8.一种包括根据权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯组合物的制品。
9.根据权利要求8所述的制品，所述制品是薄膜、吹塑制品或滚塑制品。
10.根据权利要求8所述的制品，所述制品是薄膜，其具有根据ISO 6383-2:1983在40μm厚的吹塑薄膜上测定的至少0.6N的纵向撕裂强度TS-MD(N)和/或至少5.0N的横向撕裂强度TS-TD(N)。
11.根据权利要求8所述的制品，所述制品是薄膜，其具有88至97℃的根据BICM90720在40μm厚的吹塑薄膜上测定的热粘温度。
12.根据权利要求8所述的制品，所述制品是薄膜，其具有不超过14.0％的根据ASTMD1003在40μm厚的吹塑薄膜上测定的雾度。
13.根据权利要求8所述的制品，所述制品是薄膜，其具有至少92.0％的根据ISO2813在40μm厚的吹塑薄膜的内表面上测定的光泽度。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
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