KR102683571B1 - 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents
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Abstract
제1 반응기 및 제2 반응기를 연속으로 이용하여 형성된 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η01st)가 106 포이즈 내지 108 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 5.0 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η01st /η02nd)는 10 내지 100 이고, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd)는 2 내지 20 이고, 밀도차(D2nd - D1st)는 0.01 g/cm3 내지 0.05 g/cm3인 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
Description
폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 재활용에 대한 규제가 강화되고 업체 고유의 지속가능성에 대한 사회적 책임 및 광범위한 환경 문제 해결에 대한 의식 변화로, 연포장 재료에 대해 수집, 분류 및 재활용에 적합하도록 디자인 설계가 요구되고 있다. 이를 위한 가장 효과적인 방안으로 기존의 여러 소재를 혼용해서 사용하던 포장재를 단일 소재로 사용함으로써, 특히 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 단일 소재를 적용한 포장재를 적용함으로써, 재활용이 용이하고 재활용된 제품의 품질을 향상시키는데 기여할 수 있게 된다.
그러나 일반적으로 블로잉 또는 캐스트 공정으로 제조되는 폴리에틸렌 필름은 단일 소재에 적용해서 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이나 폴리아마이드(PA) 필름과 같은 기재 필름을 단순 대체하기에는 기계적 물성이 다소 저하되는 문제가 제기되었다. 이를 위해 이축배향(biaxially oriented) 폴리에틸렌(BOPE) 필름의 적용이 요구된다. 상기 이축배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름 제조 공정에서 필름을 종방향 및 횡방향으로 연신할 경우 폴리에틸렌 체인과 결정 구조를 고도로 배향시킴으로써 더 우수한 기계적 강도, 특히 충격강도가 향상되고, 투명성, 필름 외관 등의 광학적 특성이 획기적으로 개선된다.
이축 연신 필름을 제조하는 방법으로는 텐터 프레임 공정과 튜블러 연신 방법을 포함한다. 텐터 프레임 공정은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아마이드와 같은 범용적인 이축 연신 필름을 가공하는데 사용되어 왔다. 튜블러 연신 방법과 비교하면, 텐터 프레임 공정이 연신율이 더 높고, 성형 속도가 더 빠르며, 생산효율도 더 빠른 장점이 있고, 제조된 이축 연신 필름 또한 두께 균일성이 양호하고 기계적 물성 및 광학 특성이 우수한 필름을 제공한다.
그러나 텐터 프레임 공정의 경우, 필름 가공은 원료의 분자 구조에 의해 크게 영향을 받으며, 연신 공정 조건이 매우 까다롭다. 특히 일반적인 폴리에틸렌은 결정화 속도가 빠르고 결정성이 높아서 연신 가능한 온도 범위가 좁고 연신율이 매우 낮으며, 연신 중 주름이 생기거나 두께가 고르지 않으면 결국 연신시 필름이 찢어지는 현상이 발생한다. 따라서 연신율이 높은 BOPE 필름을 제조하기 위한 텐터 프레임 공정에 적합한 폴리에틸렌 수지 조성물에 대한 원료 개발이 요구되고 있다.
일 구현예는 텐터 프레임(tenter frame) 공정을 이용하여 종방향(MD)으로 6배 및 횡방향(TD)으로 10배까지 축차 이축 연신이 가능하고, 연신시 가공성이 우수하고, 연신 가능한 온도 범위가 넓은 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
일 구현예는 제1 반응기 및 제2 반응기를 연속으로 이용하여 형성된 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η01st)가 106 포이즈 내지 108 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 5.0 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η01st /η02nd)는 10 내지 100 이고, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd)는 2 내지 20 이고, 밀도차(D2nd - D1st)는 0.01 g/cm3 내지 0.05 g/cm3 인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D1st)는 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3 일 수 있고, 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D2nd)는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 일 수 있다.
상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 공단량체가 C2 대비 10 내지 150의 g/kg 공급비로 공급될 수 있다.
상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2가 C2 대비 10 내지 100의 mg/kg 공급비로 공급될 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융온도(Tm)는 110℃ 내지 126℃ 일 수 있고, 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)의 차이(Tm-Tc)는 10℃ 내지 15℃ 일 수 있다.
상기 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2가 C2 대비 0.4 내지 0.7의 몰%/중량% 공급비로 공급될 수 있다.
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η02nd)가 9.0x104 포이즈 내지 7.0x105 포이즈인 것일 수 있다.
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB2nd)가 1.0 내지 5.0 인 것일 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중량비는 45 내지 55 : 55 내지 45 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수는 190℃에서 2.16kg 로드 조건에서 0.4 g/10분 내지 3.0 g/10분이고, 190℃에서 5kg 로드 조건에서 2.0 g/10분 내지 10 g/10분 일 수 있다.
다른 일 구현예는 제1 반응기 및 제2 반응기를 연속으로 이용하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η01st)가 106 포이즈 내지 108 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 5.0 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η01st /η02nd)는 10 내지 100 이고, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd)는 2 내지 20 이고, 밀도차(D2nd - D1st)는 0.01 g/cm3 내지 0.05 g/cm3 인 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 텐터-프레임(tenter-frame) 공정에 의해 종방향(MD) 연신율이 4배 내지 6배로, 횡방향(TD) 연신율이 8배 내지 10배로 축차 이축 연신된 필름일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 텐터 프레임(tenter frame) 공정에 의해 종방향(MD)으로의 연신율이 6배 및 횡방향(TD)으로의 연신율이 10배까지로 축차 이축 연신이 가능하고, 연신시 가공성이 우수하고, 연신 가능한 온도 범위가 넓어 우수한 연신 특성을 가진다. 이에 따라 투명성이 향상되고 기계적 강도가 높은 최종 필름을 확보할 수 있다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 상기 폴리에틸렌 수지는 서로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 2단 반응기를 이용하여 중합을 통해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 반응기에서 중합하여 1차로 폴리에틸렌 수지가 형성되며, 이때 얻어진 폴리에틸렌 수지는 상기 제2 반응기로 이송되어 여기서 또한 중합하여 2차로 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있다. 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기는 슬러리 프로세스일 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지보다 밀도가 낮은 저밀도의 폴리에틸렌 수지일 수 있으며, 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지보다 밀도가 높은 고밀도의 폴리에틸렌 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D1st)는 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3 일 수 있고, 예를 들면, 0.920 g/cm3 내지 0.935 g/cm3 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도가 상기 범위 내인 경우 최종 필름이 종방향, 횡방향으로 안정적으로 축차 이축 연신이 가능하고 연신 비율을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D2nd)는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 일 수 있고, 예를 들면 0.945 g/cm3 내지 0.960 g/cm3 일 수 있다. 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도가 상기 범위 내인 경우 연신된 필름의 모듈러스가 우수하고 열안정성이 향상된다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η01st)가 106 포이즈(poise) 내지 108 포이즈일 수 있고, 예를 들면, 106 포이즈 내지 107 포이즈일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지가 상기 범위 내의 영전단점도를 가지는 경우 최종 형성된 폴리에틸렌 수지의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지(short chain branch) 개수(SCB1st)가 5 내지 20 일 수 있고, 예를 들면, 5 내지 15 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지가 상기 범위 내의 단쇄 분지 개수를 가지는 경우 텐터 프레임(tenter frame) 공정을 이용한 최종 필름의 축차 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향의 연신율을 높이고 기계적 강도가 높은 최종 필름을 얻을 수 있다.
상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 공단량체를 공급하여 함께 중합시킬 수 있다. 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 공단량체는 상기 제1 반응기에 C2 대비 10 내지 150의 g/kg 공급비로 공급될 수 있고, 예를 들면, 30 내지 100의 g/kg 공급비로 공급될 수 있다. 공단량체가 제1 반응기에 상기 범위 내의 공급비로 공급될 경우 반응기 플러깅 및 파울링이 형성될 우려가 없으며, 최종 필름의 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향의 연신율을 높이고 기계적 강도가 높은 최종 필름을 얻을 수 있다.
또한 상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2를 공급하여 함께 중합시킬 수 있다. 상기 H2는 상기 제1 반응기에 C2 대비 10 내지 100의 mg/kg 공급비로 공급될 수 있고, 예를 들면, 20 내지 60의 g/kg 공급비로 공급될 수 있다. H2가 제1 반응기에 상기 범위 내의 공급비로 공급될 경우 반응기 플러깅 및 파울링이 형성될 우려가 없으며, 최종 필름의 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향의 연신율을 높이고 기계적 강도가 높은 최종 필름을 얻을 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융온도(Tm)는 110℃ 내지 126℃ 일 수 있고, 예를 들면, 120℃ 내지 126℃ 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융온도가 상기 범위 내인 경우 최종 필름의 이축 연신 공정에서 연신 특성이 향상될 수 있다.
또한 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)의 차이(Tm-Tc)는 10℃ 내지 15℃ 일 수 있고, 예를 들면, 10℃ 내지 12℃ 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융온도와 결정화온도의 차이가 상기 범위 내인 경우 최종 필름의 연신 가능한 온도 범위가 넓어질 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 고부하 용융흐름지수(high load melt index, HLMI)(21.6kg 하중, 190℃)는 0.1 내지 10 미만일 수 있고, 예를 들면, 1.0 내지 8.0 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수가 상기 범위 내인 경우 최종 형성된 폴리에틸렌 수지의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η02nd)가 9.0x104 포이즈 내지 7.0x105 포이즈일 수 있고, 예를 들면, 9.0x104 포이즈 내지 5.0x105 포이즈일 수 있다. 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지가 상기 범위 내의 영전단점도를 가지는 경우 최종 형성된 폴리에틸렌 수지의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB2nd)가 1.0 내지 5.0 일 수 있고, 예를 들면, 2.0 내지 4.0 일 수 있다. 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지가 상기 범위 내의 단쇄 분지 개수를 가지는 경우 텐터 프레임(tenter frame) 공정을 이용한 최종 필름의 축차 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향의 연신율을 높이고 기계적 강도가 높은 최종 필름을 얻을 수 있다.
상기 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 공단량체를 공급하여 함께 중합시킬 수 있다. 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 공단량체는 상기 제2 반응기에 C2 대비 0 내지 30의 g/kg 공급비로 공급될 수 있고, 예를 들면, 0 내지 20의 g/kg, 1 내지 20의 g/kg 공급비로 공급될 수 있다. 공단량체가 제2 반응기에 상기 범위 내의 공급비로 공급될 경우 반응기 플러깅 및 파울링이 형성될 우려가 없으며, 최종 필름의 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향의 연신율을 높이고 기계적 강도가 높은 최종 필름을 얻을 수 있다.
또한 상기 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2를 공급하여 함께 중합시킬 수 있다. 상기 H2는 상기 제2 반응기에 C2 대비 0.4 내지 0.7의 몰%/중량% 공급비로 공급될 수 있고, 예를 들면, 0.45 내지 0.65의 몰%/중량% 공급비로 공급될 수 있다. H2가 제2 반응기에 상기 범위 내의 공급비로 공급될 경우 반응기 플러깅 및 파울링이 형성될 우려가 없으며, 최종 필름의 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향의 연신율을 높이고 기계적 강도가 높은 최종 필름을 얻을 수 있다.
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수 (5kg 하중, 190℃)는 2 내지 10 일 수 있고, 예를 들면, 2.5 내지 8.5 일 수 있다. 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수가 상기 범위 내인 경우 안정적인 필름 압출 가공성을 확보할 수 있고, 최종 필름의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η01st/η02nd)는 10 내지 100일 수 있고, 예를 들면, 10 내지 30 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 영전단점도 비가 상기 범위 내인 경우 최종 필름의 모듈러스가 증가하고 필름 압출시 압력 부하에 의한 표면 거칠기의 감소로 필름의 투명성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd)는 2 내지 20 일 수 있고, 예를 들면, 2 내지 10 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 단쇄 분지 개수의 비가 상기 범위 내인 경우 최종 필름의 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향 연신율을 높이고 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도차(D2nd - D1st)는 0.01 g/cm3 내지 0.05 g/cm3 일 수 있고, 예를 들면, 0.015 g/cm3 내지 0.03 g/cm3 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도차가 상기 범위 내인 경우 최종 필름의 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향 연신율을 높이고 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중량비는 45 내지 55 : 55 내지 45 일 수 있고, 예를 들면, 47 내지 52 : 53 내지 48 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중량비가 상기 범위 내인 경우 생산 효율이 증가하고, 최종 필름의 이축 연신 공정에서 종방향 및 횡방향의 연신율을 높이고, 필름 찢어짐을 방지할 수 있다.
상기의 방법으로 형성된 최종 폴리에틸렌 수지, 즉, 각 소정 범위의 영전단점도(η01st), 단쇄 분지 개수(SCB1st), 영전단점도 비(η01st /η02nd), 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd) 및 밀도차(D2nd - D1st)를 가지고 형성된 폴리에틸렌 수지를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물은 텐터 프레임(tenter frame) 공정에 의해 종방향(MD)으로의 연신율이 6배 및 횡방향(TD)으로의 연신율이 10배까지로 축차 이축 연신이 가능하고, 연신시 가공성이 우수하고, 연신 가능한 온도 범위가 넓어 우수한 연신 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 일 수 있고, 예를 들면, 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 상기 범위 내인 경우 최종 필름의 열 안정성이 우수하며 모듈러스가 증가할 뿐만 아니라 투명성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수는 190℃에서 2.16kg 로드 조건에서 0.40 g/10분 내지 3.0 g/10분 일 수 있고, 예를 들면, 0.49 g/10분 내지 2.3 g/10분 일 수 있다. 또한 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수는 190℃에서 5kg 로드 조건에서 2.0 g/10분 내지 10 g/10분 일 수 있고, 예를 들면, 2.5 g/10분 내지 8.5 g/10분 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수가 상기 범위 내인 경우 압출 가공성이 우수하며 저분자로 인한 물성 저하를 막을 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 외에도, 산화방지제, 중화제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 화합물, 인계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 페놀계 화합물은 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디테트라부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실(3-(3,5-디테트라부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 트리스(3,4-디테트라부틸-4-하이드록실벤질)이소시아네이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-(테트라부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등을 들 수 있으며, 상기 인계 화합물은 트리스(2,4-디테트라부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디터셔리부틸페닐)-4, 4-디페닐 디포스포네이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 2,4-디노닐페닐 디(4-모노노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 산화방지제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 변색이나 점도 변화 없이 우수한 가공성을 얻을 수 있다.
상기 중화제는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중화제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중화제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 변색이나 점도 변화 없이 우수한 가공성을 얻을 수 있다.
이하에서는 다른 일 구현예에 따라 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 폴리에틸렌 수지 조성물은 제1 반응기 및 제2 반응기를 연속으로 이용하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 제1 반응기에서 중합되어 상대적으로 고분자량이고 저밀도의 폴리에틸렌 수지를 제조하고, 이어서 상기 폴리에틸렌 수지가 제2 반응기로 이송되어 중합되어 상대적으로 저분자량이고 고밀도의 폴리에틸렌 수지가 제조될 수 있다.
상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에서의 중합은 지글러-나타 촉매 하에 수행될 수 있다. 상기 지글러-나타 촉매는 통상의 지글러-나타 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하는데, 그 중 가장 많이 사용되는 지글러-나타 촉매는 마그네슘과 티타늄, 또는 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이다.
또한 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에서 중합시 공단량체가 투입될 수 있다. 상기 공단량체는 C3 내지 C20, 예를 들면, C4 내지 C8, C6 내지 C8의 α-올레핀을 사용할 수 있다.
상기 제1 반응기에서의 중합은 40 Mpa 내지 50 Mpa의 압력, 70℃내지 100℃의 온도 및 40분 내지 70분의 체류시간의 조건에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 42 Mpa 내지 48 Mpa의 압력, 80℃ 내지 95℃의 온도 및 50분 내지 65분의 체류시간 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제2 반응기에서의 중합은 40 Mpa 내지 50 Mpa의 압력, 80℃ 내지 110℃의 온도 및 20분 내지 50분의 체류시간의 조건에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 42 Mpa 내지 48 Mpa의 압력, 90℃ 내지 100℃의 온도 및 25분 내지 40분의 체류시간 하에서 수행될 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D1st), 영전단점도(η01st), 단쇄 분지 개수(SCB1st), C2 대비 공단량체의 공급비, C2 대비 H2의 공급비, 용융온도(Tm), 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)의 차이(Tm-Tc), 고부하 용융흐름지수 등에 대한 설명은 전술한 바와 같으며, 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D2nd), 영전단점도(η02nd), 단쇄 분지 개수(SCB2nd), C2 대비 공단량체의 공급비, C2 대비 H2의 공급비, 용융흐름지수 등에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 영전단점도 비(η01st/η02nd), 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd), 밀도차(D2nd - D1st), 중량비 등에 대한 설명 역시 전술한 바와 같다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 텐터-프레임(tenter-frame) 공정에 의해 종방향(MD) 연신율이 4배 내지 6배로, 횡방향(TD) 연신율이 8배 내지 10배로 축차 이축 연신된 필름일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(폴리에틸렌 수지 조성물 제조)
실시예 1
2개의 반응기(각 반응기 용량은 90 리터)를 직렬로 연결하여 지글러-나타 촉매와 공단량체를 이용하여 에틸렌 중합을 진행하였다. 상기 지글러-나타 촉매는 마그네슘과 티타늄으로 구성된 공지의 촉매로서 통상의 방법으로 제조된 것을 사용하였다.
구체적으로, 제1 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 반응기의 중합량의 비율은 51:49의 중량비로 하였다. 이때, 제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 90 g/kg 공급비로 공급하였고, H2를 C2 대비 31 mg/kg 공급비로 공급하였다. 또한, 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 중합시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 10 g/kg 공급비로 공급하였고 H2를 C2 대비 0.52 몰%/중량% 공급비로 공급하였다. 제1 반응기에서의 중합은 85℃의 온도, 45 kgf/cm2의 압력, 61분의 체류시간의 조건에서 진행되었고, 제2 반응기에서의 중합은 94℃의 온도, 45 kgf/cm2의 압력, 34분의 체류시간의 조건에서 진행되었다. 각 제1 반응기 및 제2 반응기에서의 공정 조건 및 각 형성된 폴리에틸렌 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기에서 얻어진 파우더형의 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 산화방지제로서 Irganox-1076 0.1 중량부 및 Irgafos-168 0.1 중량부, 그리고 중화제로서 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트(DHT-4A) 0.025 중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 47:53의 중량비로 하였다. 이때, 제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 68 g/kg 공급비로 공급하였고, H2를 C2 대비 38 mg/kg 공급비로 공급하였으며, 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 중합시 공단량체는 공급하지 않았다.
실시예 3
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 49:51의 중량비로 하였다. 이때, 제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 40 g/kg 공급비로 공급하였고, H2를 C2 대비 55 mg/kg 공급비로 공급하였으며, 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 중합시 공단량체는 공급하지 않았다.
비교예 1
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 50:50의 중량비로 하였다. 이때, 제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 17 g/kg 공급비로 공급하였고, H2를 C2 대비 210 mg/kg 공급비로 공급하였으며, 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 중합시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 33 g/kg 공급비로 공급하였다.
비교예 2
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 50:50의 중량비로 하였다. 이때, 제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 90 g/kg 공급비로 공급하였고, H2를 C2 대비 120 mg/kg 공급비로 공급하였으며, 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 중합시 공단량체는 공급하지 않았다.
비교예 3
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 50:50의 중량비로 하였다. 이때, 제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 13 g/kg 공급비로 공급하였고, H2를 C2 대비 48 mg/kg 공급비로 공급하였으며, 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 중합시 공단량체는 공급하지 않았다.
평가 1: 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 하기 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용융흐름지수(melt index, MI)
ASTM D1238에 따라 190℃에서 각각 2.16kg, 5kg 및 21.6kg 하중으로 측정하였다.
2.16kg 하중에서 측정한 용융흐름지수를 MI2, 5kg 하중에서 측정한 용융흐름지수를 MI5, 그리고 21.6kg 하중에서 측정한 용융흐름지수를 HLMI로 표기하였다.
밀도
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
영전단점도(zero shear viscosity)
ARES(advanced rheometer expansion system) 레오미터를 이용하여 frequency sweep 180℃, strain 5%, 0.01 내지 400 rad/s 조건 하에 측정한 후, Carreau model로 영전단점도를 계산하였다.
탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB)
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 폴리에틸렌 수지의 탄소 1000 개당 단쇄 분지 개수를 계산하였다. Bruker 600 MHz NMR 분광기를 사용하였고, 13C-NMR에 최적화된 10mm 다핵 고온 크라이오프루브(multinuclear high-temperature CryoProbe)를 사용하였다. 약 1.2g의 샘플은 1,2-디클로로벤젠과 벤젠-d6 4:1 혼합용매 2.8 ㎖에 넣어 150℃에 녹여 준비했고, 스캔 횟수(number of scan) 5000, D1 12초, 펄스 폭(Pulse width) 90°, 측정 온도 130℃, 프로톤-디커플링(proton-decoupling) 모드의 실험 조건으로 측정하였다.
13C-NMR 스펙트럼의 정량적 계산은 벌크 메틸렌(-(CH2)n-)의 화학적 이동은 30.0ppm에서 다른 공단량체 시퀀스의 영향을 받지 않는 특정 공단량체, 1-헥센 공단량체의 특성 신호(38.2ppm, 34.6ppm, 34.2ppm)의 적분비를 이용해서 폴리에틸렌 수지의 몰% 함량을 계산하였다.
이를 이용하여 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB)는 하기 수학식 1 내지 4에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
헥센-1의 몰수(H') = (H1 + H2) / 2
(상기 수학식 1에서,
H1은 A로서, A는 38.1ppm의 적분값이고,
H2는 (B + C)/3 이고, B는 34.6ppm의 적분값이고, C는 34.2ppm의 적분값이다.)
[수학식 2]
에틸렌의 몰수(E') = [{(D + E)- E} / 2] + H'
(상기 수학식 2에서,
D + E는 33.9ppm 내지 27.3ppm의 적분값이고, E는 27.3ppm의 적분값이다.)
[수학식 3]
헥센-1의 몰% = H'/(H'+ E') x 100
[수학식 4]
탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB) = H'/(E'x 2 + H'x 6) x 1000
용융온도 및 결정화온도
시차주사열량분석기(DSC)를 이용하여, ASTM D 3418에 준하여 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 제1 반응기 | C2 대비 1-헥센 (g/kg)공급비 | 90 | 68 | 40 | 17 | 90 | 13 |
| C2 대비 H2 (g/kg)공급비 | 31 | 38 | 55 | 210 | 120 | 48 | |
| 중합비(중량비) | 51 | 47 | 49 | 50 | 50 | 50 | |
| 밀도(g/cm3) | 0.926 | 0.932 | 0.935 | 0.952 | 0.932 | 0.946 | |
| 단쇄 분지 개수(SCB1st) | 13 | 6.8 | 5.02 | 1.1 | 5.9 | 2.2 | |
| HLMI (g/10분) | 1.8 | 2.9 | 5.0 | 143.0 | 74.0 | 3.0 | |
| 영전단점도(η01st) | 5.44.E+06 | 3.25.E+06 | 1.47.E+06 | 5.95.E+04 | 2.71.E+05 | 4.87.E+06 | |
| Tm (℃) | 123 | 125 | 126 | 129 | 124 | 128 | |
| Tc (℃) | 112 | 115 | 116 | 120 | 114 | 119 | |
| 제2 반응기 | C2 대비 1-헥센 (g/kg)공급비 | 10 | 0 | 0 | 33 | 0 | 0 |
| C2 대비 H2 (g/kg)공급비 | 0.52 | 0.6 | 0.5 | 0.14 | 0.12 | 0.3 | |
| 중합비(중량비) | 49 | 53 | 51 | 50 | 50 | 50 | |
| 밀도(g/cm3) | 0.948 | 0.952 | 0.952 | 0.953 | 0.952 | 0.952 | |
| 단쇄 분지 개수(SCB2nd) | 4 | 2.3 | 2.1 | 1.5 | 2.0 | 1.7 | |
| MI5 (g/10분) | 2.6 | 5.9 | 8.5 | 12.7 | 4.8 | 2.8 | |
| 영전단점도(η02nd) | 4.0.E+05 | 2.1.E+05 | 9.4.E+04 | 5.2.E+04 | 2.7.E+05 | 3.9.E+05 | |
| 제1 및 제2 반응기 | 영전단점도 비 (η01st /η02nd) |
13.6 | 15.8 | 15.5 | 1.1 | 1.0 | 12.4 |
| 단쇄 분지 개수의 비 (SCB1st/SCB2nd) |
3.3 | 3.0 | 2.4 | 0.7 | 3.0 | 1.3 | |
| 밀도차(D2nd - D1st) | 0.022 | 0.020 | 0.017 | 0.001 | 0.020 | 0.006 | |
| 폴리에틸렌 수지 조성물 | 밀도(g/cm3) | 0.948 | 0.952 | 0.952 | 0.953 | 0.952 | 0.952 |
| MI2 (g/10분) | 0.49 | 1.04 | 2.2 | 4 | 1.3 | 0.6 | |
| MI5 (g/10분) | 2.5 | 5.8 | 8.5 | 12.0 | 4.7 | 2.6 | |
| 용융흐름율 비(MFRR5/2.16) | 5.1 | 5.6 | 3.9 | 3.0 | 3.6 | 4.3 | |
| Tm (℃) | 128 | 130 | 129 | 130 | 130 | 130 | |
| Tc (℃) | 116 | 118 | 118 | 121 | 120 | 120 |
평가 2: 이축 연신 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 이축 연신 특성을 평가하기 위해 OCS사의 PE30-CR9 캐스팅 성형기에서 220℃의 온도에서 폭 300㎜, 두께 800㎛의 필름용 시트를 제조하였다. 압출된 시트의 중간 부분에서 80㎜ x 80㎜ 사이즈의 정사각형 시편을 절단하고, Bruckner Karo V 이축 스트레처를 사용하여 원래 시편 기준 100 %/s 연신속도로 이축 연신을 수행하였다. 스트레칭 전 예열 시간은 120초로 고정하였고, 스트레칭은 두방향으로 동시에 또는 순차적으로 진행했다. 동시 이축 연신에서는 시편은 8 X 8 연신비로 양방향으로 연신되었다. 축차 이축 연신에서는 시편은 1차로 종방향(MD)으로 6배까지 연신되고, 2차로 횡방향(TD)으로 9배까지 연신되었다.
이는 하기 표 2에 나타내었으며, 연신 가능한 경우를 O, 연신이 되지 않은 경우를 X로 표기하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 연신비율 | 6 X 9 축차 연신 |
6 X 9 축차 연신 |
6 X 9 축차 연신 |
3 X 3 축차 연신 |
4 X 4 축차 연신 |
4 X 3 축차 연신 |
| 115℃ | X (찢어짐) | X (찢어짐) | X (찢어짐) | X | X | X |
| 118℃ | O | X | X | X | X | X |
| 119℃ | O | X | O | X | X | X |
| 120℃ | O | O | O | X | O | O |
| 123℃ | O | O | O | X | O | X |
| 124℃ | X (녹음) | O | O | X | X | X |
| 125℃ | X | O | X (녹음) | X | X | X |
| 126℃ | X | X (녹음) | X | X | X | X |
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용한 경우, 종방향으로 6배까지, 횡방향으로 9배까지 용이하게 축차 연신이 가능함을 확인하였다. 또한 연신 온도 범위가 118℃ 내지 125℃ 사이로 넓은 온도 범위에서 연신 가공이 가능함을 확인하였다.
평가 3: 이축 연신 필름용 시트의 물성 측정
위에서 제조된 실시예 1 내지 3에 따른 필름용 시트의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
흐림도(Haze)
ASTM D 1003에 준하여 측정하였다.
광택도(Gloss)
ASTM D 2457에 준하여 측정하였다.
낙하 충격 강도(Dart impact strength)
ASTM D 1709에 준하여 측정하였다.
관통파괴 시험(Puncture test)
ASTM D 5748에 준하여 측정하였다.
인장강도(Tensile strength), 신율(Elongation) 및 모듈러스(Modulus)
각각 ASTM D 882에 준하여 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 연신비율 | 6 X 9 | 6 X 9 | 6 X 9 |
| 시트 두께 (㎛) | 800 | 800 | 800 |
| 평균 두께 (㎛) | 15 | 15 | 15 |
| Haze (%) | 4.3 | 6.1 | 6.6 |
| Gloss(45°)(%) | 79 | 69 | 72 |
| 낙하 충격 강도(g) | 520 | 430 | 390 |
| 관통파괴_Load (N) | 36 | 35 | 35 |
| 관통파괴_Energy (kgf-mm) | 206 | 177 | 182 |
| 1% Secant MD 모듈러스(kg/cm2) | 11112 | 11575 | 13031 |
| 1% Secant TD 모듈러스(kg/cm2) | 14398 | 17698 | 17135 |
| MD 인장강도(kg/cm2) | 906 | 1008 | 1055 |
| MD 신율(%) | 121 | 121 | 108 |
| TD 인장강도(kg/cm2) | 1597 | 1831 | 1733 |
| TD 신율(%) | 39 | 33 | 35 |
상기 표 3을 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 종방향으로 6배 및 횡방향으로 9배 축차 이축 연신한 필름의 경우, 투명성이 우수하고 충격강도, 모듈러스 및 인장강도의 기계적 강도 또한 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (14)
- 제1 반응기 및 제2 반응기를 연속으로 이용하여 형성된 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η01st)가 106 포이즈 내지 108 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 5 내지 20 이고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η01st /η02nd)는 10 내지 100 이고, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd)는 2 내지 20 이고, 밀도차(D2nd - D1st)는 0.01 g/cm3 내지 0.05 g/cm3 인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D1st)는 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3 이고,
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도(D2nd)는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 공단량체가 C2 대비 10 내지 150의 g/kg 공급비로 공급되는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2가 C2 대비 10 내지 100의 mg/kg 공급비로 공급되는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융온도(Tm)는 110℃ 내지 126℃이고, 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)의 차이(Tm-Tc)는 10℃ 내지 15℃인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2가 C2 대비 0.4 내지 0.7의 몰%/중량% 공급비로 공급되는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η02nd)가 9.0x104 포이즈 내지 7.0x105 포이즈인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB2nd)가 1.0 내지 5.0 인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중량비는 45 내지 55 : 55 내지 45 인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수는 190℃에서 2.16kg 로드 조건에서 0.4 g/10분 내지 3.0 g/10분이고, 190℃에서 5kg 로드 조건에서 2.0 g/10분 내지 10 g/10분인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1 반응기 및 제2 반응기를 연속으로 이용하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η01st)가 106 포이즈 내지 108 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 5.0 내지 20 이고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η01st /η02nd)는 10 내지 100 이고, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수의 비(SCB1st / SCB2nd)는 2 내지 20 이고, 밀도차(D2nd - D1st)는 0.01 g/cm3 내지 0.05 g/cm3 인 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 성형품.
- 제13항에서,
상기 성형품은 텐터-프레임(tenter-frame) 공정에 의해 종방향(MD) 연신율이 4배 내지 6배로, 횡방향(TD) 연신율이 8배 내지 10배로 축차 이축 연신된 필름인 것인 성형품.
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CA3102574A1 (en) | 2020-06-29 | 2021-12-29 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer for biaxial orientation |
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