BG100018A - Лесно обработваеми полимерни състави на основатана линеен полиетилен с ниска плътност - Google Patents
Лесно обработваеми полимерни състави на основатана линеен полиетилен с ниска плътност Download PDFInfo
- Publication number
- BG100018A BG100018A BG100018A BG10001895A BG100018A BG 100018 A BG100018 A BG 100018A BG 100018 A BG100018 A BG 100018A BG 10001895 A BG10001895 A BG 10001895A BG 100018 A BG100018 A BG 100018A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- ethylene
- olefin
- polymer compositions
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Cartons (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Electrophonic Musical Instruments (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Съставите се състоят от: (а) съполимер на етилен с -олефин сн2=снr от 75 до 95% тегл., В който r еалкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, и (в) съполимер на пропилена с етилен и понеедин -олефин сн2=снr1 от 5 до 25% тегл., В който r1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атома. Съполимерът (в) е с неразтворимост в ксилен, по-голяма от 70%. Полимерните състави са с повишена обработваемост и с подобрени механични свойства в сравнение с линейния полиетилен с ниска плътност от обикновен тип.
Description
ЛЕСНО ОБРАБОТВАЕМИ ПОЛИМЕРНИ СЪСТАВИ НА ОСНОВАТА НА ЛИНЕЕН ПОЛИЕТИЛЕНС НИСКА ПЛЪТНОСТ (LLDPE) Настоящето изобретение се отнася до полимерни състави на основата на линеен полиетилен с ниска плътност (LLDPE), отличаващ се с повишена обработваемост и с подобрени механични свойства в сравнение с линейния полиетилен с ниска плътност (LLDPE) от обикновен тип. Полимерните състави съгласно изобретението наред с линейния полиетилен с ниска плътност включват съполимер на полипропилен с полиетилен и поне един аолефин CH2=CHR1, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер е с относително ниска разтворимост в ксилен.
Линейният полиетилен с ниска плътност има различни приложения и обикновено се използва за производството на филми. Това се дължи на факта, че филмите от линеен полиетилен с ниска плътност се отличават с подобрени механични и оптични свойства сравнение с филмите, получени от обикновения полиетилен с ниска плътност (LDPE).
Получаването на филми от линеен полиетилен с ниска плътност (LLDPE), обаче, създава известни трудности, главно поради факта, че в стопено състояние полимерът няма достатъчно висока устойчивост на стопилката, тъй като вискозитетът му в стопено състояние е твърде висок.
За да се запази непроменена производителността на екструдерите за изтегляне на филми, е необходимо те да бъдат модифицирани, например чрез разширяване на процепа или повишаване па температурата на екструдерната глава.
Тези модификации предизвикват затруднения в охлаждането на формования филм на изхода на екструдера и разнодебелинност на филма.
Освен посочените недостатъци, получените чрез горещо формоване филми от линеен полиетилен с ниска плътност са с ниска топлоустойчивост
В USP 4, 871, 813 с цел да се избегнат посочените по-горе недостатъци се предлага използването на смеси от LLDPE и кристалинен сънолимер на пропилена с α-олефин CH2=CHR1, (при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми), включващ евентуално етилен в количество по-малко от 10%; във всеки случай съдържанието на етилен трябва да бъде помалко от това на а-олефина.
Пропиленовият сънолимер съдържа от 7 до 40% тегловни аолефин, енталпията му па стапяне е по-ниска от 75 J/g и е добавен в количество от 1 до 25% тегловни. Освен това, пропиленовитс съполимери, описани в цитирания патент, поради произволната ориентация на участващия мономер и ниския им изотактичен индекс, се характеризират главно с нерегулярна молекулна структура. По-точно, изотактичният индекс, измерен чрез определяне на разтворимостта в п-хептан, винаги е по-малък от 65. Степента на кристалинност на пропиленовия съполимер е ниска, като винаги е по-ниска от 35%, за предпочитане от 10 до 30%.
Съполимерната смес на линейния полиетилен с ниска плътност се получава в ексшрудер чрез смесване на съставките в стопено състояние и следващо гранулиране. Възможно е също смесването на компонентите в твърдо състояние и въвеждане на получената смес направо в екструдера за формоване на крайното изделие.
Така получените състави показват известно подобрение на обработваемостта и на топлоуспюйчивостта по време на горещото формоване. Напротив, механичните свойства не се променят чувствително.
В международната патентна заявка WO 93/03078 се предлага метод за получаване на линеен полиетилен с ниска плътност с подобрена обработваемост посредством последователна полимеризация в два или повече газофазови реактори с псевдокипящ слой или с механично разбъркване. В единия от реакторите смеси на етилен и « олефин CH2=CHR1, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, се полимеризират до получаването на линеен полиетилен с ниска плътност, а в следващия реактор се полимеризират смеси на пропилена с а-олефин CH2=CHRi, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми до получаването на кристалинен съполимер на пропилена, който има енталпия на стапяне по-висока от 70 J/g. Така получените състави, в сравнение с вече описаните механични смеси, показват по-добра хомогенност и, следователно, по-добри оптични свойства. Полученият полимер не изисква гранулиране и може да бъде подаван направо в екструдера за изтегляне на филми, при което се спестява значително количество енергия.
Установено е, че е възможно получаването на линеен полиетилен с ниска плътност, характеризиращ се с подобрена обработваемост и наред с това с подобрени механични свойства, посредством смесване на линеен полиетилен с ниска плътност със съполимер на пропилей с етилен и с поне един α-олефин, притежаващ специфичното свойство на неразтворимост в ксилен.
Неочаквано се оказва, че съпротивлението на удар и съпротивлението на опън до скъсване на полимерните състави на линеен полиетилен с ниска плътност с кристалинен съполимер на полипропилен с етилен и с поне един α-олефин CH2=CHR!, са значително по-добри от аналогичните характеристики на немодифициран линеен полиетилен с ниска плътност. Например, при смесването на линеен полиетилен с ниска плътност, получен чрез съполимеризация на етилен и 1-бутен, със съполимер на пропилея с етилен и 1-бутен, се получава състав, чиито механични свойства са значително по-добри в сравнение с тези на изходния линеен полиетилен с ниска плътност и са аналогични или по-добри от тези на линеен полиетилен с ниска плътност, получен чрез съполимеризация на етилен с 1-хексен. Този факт представлява значително предимство, тъй като е известно, че съполимерите на линеен полиетилен с ниска плътност с бутен имат значително пониска производствена цена в сравнение със съполимера на линеен полиетилен с ниска плътност с хексен или с други по-висши аолефини.
При еднакви условия, механичните свойства са по-добри в сравнение с тези получени съгласно метода от патентна заявка WO 93/D3078.
Тези подобрения са още повече подчертани при директното получаване на полимерните състави от изобретението чрез синтез посредством последователен полимеризационнен процес.
Полимерните състави от изобретението включват: (а) от 75 до 95% тегловни съполимер на етилен с α-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер на етилена, включва до 20% молни аолефин CH2=CHR и (b) от 5 до 25% тегловни съполимер на пропилена с етилен и поне един α-олефин CH2=CHR1, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер включва от 80 до 90% тегловни пропилея, от 1 до 10% тегловни етилен и от 1 до 10% тегловни а-олефин CH2=CHR! и се характеризира с неразтворимост в ксилен, поголяма от 70%.
Очевидно е, че фактически, за да се получи подобрение и в механичните качества и в обработваемостта на LLDPE е необходимо съполимерът (Ь) да бъде неразтворим в ксилен повече от 70%; това се наблюдава също и когато енталпията на стапяне, определена посредстом диференциална сканираща калориметрия (DSC), показва относително ниски стойности, например 50 J/g.
Ниската разтворимост в ксилен е показател и за стереорегулярността на структурата на пропиленаа и за равномерното разпределение на етиленовите и а-олефиновите CH2=CHR1 единици в полимерната верига.
Неразтворимата в ксилен част, определена по подходящ метод, е за предпочитане над 75%, и още по-добре - над 85%. Предпочита се съдържанието на пропилей в съполимера (Ь) да бъде в интервала от 85 до 96% тегловни, съдържанието на етилен - в границите между 2 и 8% тегловни и съдържанието на а-олефин CH2=CHR1 - в границите между 2 и 7% тегловни. Възможно е съдържанието на етилен да бъде по-високо от това на а-олефин CH2=CHR1. Съдържанието на отделните компоненти е определено посредством инфрачервен и ядрено магнитен спектроскопски анализ.
α,-Олефинът CH2=CHR1 може да бъде избран, например, измежду 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, като за предпочитане е той да бъде 1-бутен или 1-хексен.
Енталпията на стапяне на съполимера (Ь) е предимно повисока от 50 J/g, като за предпочитане е тя да бъде по-висока от 60 J/g и най-добре - по-висока от 70 J/g. Температурата на стапяне на съполимера (Ь) е по-ниска от 140°С, като се предпочита тя да бъде между 120 и 140 °C.
Коефициентът на кристаливност на съполимера (Ь) е обикновено по-висок от 50%.
Индексът на стапяне (определен съгласно метода от ASTM D-1238, условие L) на съполимера (Ь) има стойност, най-общо в границите между 5 и 1000, за предпочитане - между 5 и 100 и найдобре - между 5 и 30.
Съполимерите, които съставляват съполимера (Ь) в полимерния състав от изобретението могат обикновено да бъдат получени, като се използва силно стереоспецифичен катализатор от типа на описаните в цитираната тук патентна спецификация ЕРА-393083.
Полимерът (а), използван в състава на изобретението има плътност, включаваща се в интервала между 0.80 и 0.945 g/cm3. За предпочитане е тази стойност да се вмества в границите между 0.89 и 0.94 g/cm3, и най-добре - между 0.90 и 0.935 g/cm3.
Индексът на стапяне (определен съгласно метода от ASTM D-1238, условие Е) на съполимера (а) има стойност, включваща се най-общо в границите между 0.1 и 10 g/Ю минути, за предпочитане е тя да бъде в интервала между 0.2 и 3 g/ 10 минути и най-добре - в интервала между 0.2 и 1 g/ 10 минути.
α-Олефинъш CH2=CHR1 може ga бъде избран, например, измежду пропилей, 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4-мешил-1-пентен, като за предпочитане е да бъде използван 1-бутен или 1-хексен. При получаването на компонента (а) на състава от изобретението олефинът CH2=CHR1 може да бъде използван включително и под формата на смес.
Съполимерът (а) е получеп посредством съполимеризация па етилен с α-олефинът СН2=СНИД, в присъствието на катализатор от шипа Ziegler-Natta, получен при взаимодействие на органометално съединение на метал от II или III група на периодичната система с катализаторно съединение с катализиращо действие, включващо преходен метал от IV, V или VI група на периодичната система. За предпочитане е съдържащото преходен метал съединение да бъде поставено върху твърд носител, включващ магнезиев халид в активна форма. Примери за приложими при получаването на съполимера (а) катализатори са описани в USP No. 4,218, 339 и USP No. 4,472, 520, включени тук за справка. Катализаторите могат да бъдат получени също така и съгласно описаните в американските патенти U.S.P. No 4,748,221 и U.S.P. No 4,802,251 методи.
Особено предпочитани са катализаторите, включващи компоненти с подредена структура, например такива със сферична или сфероидална форма. Примери за такива катализатори са описани в ЕР-А-395083, ЕР-А-553805 и ЕР-А-553806.
Полимерните състави от изобретението съдържат предимно от около 75 до около 95% тегловни съполимер (а) и от около 5 до 25% тегловни от съполимер (Ь); за предпочитане е съдържанието на съполимер (а) да бъде между 75 и 90% тегловни, а съдържанието на полимер (Ь) - между 10 и 25% тегловни.
Най-добре е компонентът (а) да бъде съполимер на етилен с 1бутен, а съполимер (Ь) да бъде съполимер на пропилей с етилен и 1бутен.
В Х-лъчевите дифракционни спектри на състава от изобретението се появяват и типичните за полиетилена отражения и такива, типични за полипропилена.
Полимерните състави от изобретението могат да бъдат получени чрез смесване на съставките в стопено състояние, например в единичен или 6 двоен ишеков екструдер. Съставките на сместа могат да бъдат подовани директно в екструдера или да бъдат предварително смесени в твърдо състояние.
За предпочитане е съставът от изобретението да бъде получен директно чрез полимеризация, осъществена в серия от наймалко два реактора, в които по какъвто и да начин, но при използването на един и същ катализатор в отделните реактори се синтезират съполимер (а) - в единия от реакторите и съполимер (Ь) - във другия реактор. Обикновено полимеризацията се провежда в газова фаза с използване на реактор с кипящ слой.
В друг аспект, изобретението се отнася фактически до метод за получаване на описания вече състав директно чрез полимеризация на мономери в газова фаза, в присъствието на катализатор, получен при взаимодействието между:
(i) твърд компонент с каталишично действие, включващ титаново съединение, съдържащо най-малкото титан-халогенна връзка, нанесено върху магнезиев халид в активно състояние, и евентуално някое донорно съединение;
(п) алуминиевоалкилно съединение;
(iii) незадължително, някакво електронно донорно съединение, осъществена в два или повече реактори, във всеки от които разбъркването се извършва механично или в кипящ слой и в отделните реактори се използва един и същ катализатор, като:
(I) в единия реактор се полимеризира смес па стилен с аолефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер на етилена с посочения олефин, като съполимерът включва до 20% молни аолефин;
(II) в другия реактор се полимеризира смес на пропилея, етилен и най-малко един α-олефин CH2=CHR1, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер, чиято неразтворима в ксилен фракция е повече от 70% и който включва 80 до 90% тегловни пропилея, 1 до 10% тегловни етилен и 1 до 10% тегловни α-олефин CH2=CHR!, като количеството на съполимера е от 5 до 25% по отношение на общото количество полимер, получен в реактори (I) и (II).
Предпочита се газофазната полимеризация да бъде извършена в следните степени:
а) предварително смесване на катализаторните съставки в отсъствието на полимеризиращ олефин или в присъствието на такъв олефин в количество по-малко от 5 g на 1 g твърд катализаторен компонент, действащ по начин, който да съдейства за получаването на стереоспецифичен катализатор, годен да доведе до извършването на описаната по-горе полимеризация (степен II), и на съполимер на полипропилен с етилен и поне един а-олефин CH2=CHR1, като неразтворимата фракция на съполимера в ксилен е най-малко 70%.
(Ь) предполимеризация с използване на получения в степен (а) катализатор на полиетилен или на негова смес с етилен и/или с аолефин CH2=CHR1 при условия, при които да се получи полимер с неразтворима в ксилен фракция повече от 60%, в количество от 5 до около 1000 g на 1 g твърд катализаторен компонент, за предпочитане между 10 и 500 g на 1 g твърд каталшаторен компонент.
Полимерните състави от изобретението се характеризират с подобрени механични свойства в сравнение с механичните свойства на съответния немодифициран линеен полиетилен с ниска плътност. По-точно, подобрени са съпротивлението на удар, измерено по метода от ASTM D 1709 (изпитване no Dart) и съпротивлението на скъсване при опън (метод на Elmendorf), филмът, произведен със състав, получен чрез механично смесване на компонентите, има ударно съпротивление (изпитване no Dart), обикновено по-високо от 4 g/pm, докато филмите, получени директно чрез синтез, показват стойности, по-високи от 8 g/pm. Съпротивлението на скъсване при опън, определено по метод на Elmendorf върху филми, получени със състав от изобретението и имащи дебелина 25 рш, показват стойности, обикновено по-високи от 250 g в посоката на изтегляне на филма и повече от 500 g в посока, напречна на посоката на изтигляне на филма. Тези стойности са особено важни поради факта, че са свързани с добрата обработваемост,която дава възможност да бъдат подобрени работните характеристики на екструдера, без това да влоши оптичните и механичните показатели на самия филм. В сравнение с традиционния шип линеен полиетилен с ниска плътност, възможно е при понижена цена да се получат филми с подобрени механични свойства.
Поради високата си степен на обработваемост и якостни механични показатели съставите от изобретението намираш приложение в редица сектори като: производство чрез издуване и чрез леене както на еднослойни, така и на многослойни филми, на екструдирани филми и ламинаши, при които поне един от слоевете представлява състав съгласно изобретението и поне един от слоевете е от термопластичен полимер, например полипропиленов хомополимер, съполимери на пропилена с етилен и/или с а-олефин, съдържащ от 4 до 12 въглеродни атоми, полиетиленов хомополимер (както полиетилен с ниска плътност, така и полиетилен с висока плътност), съполимери на етилена с α-олефин, съдържащ от 3 до 12 въглеродни атоми, етилен-винилацетатен съполимер, поливинилиденхлорид; екструдиране на обшивки за фундаменти и за електрически кабели, инжекционно формоване, формоване с издуване, термично формоване.
Следващите по-долу примери са дадени за да илюстрират, без да го ограничават, изобретението.
ПРИМЕР
Посочените показатели са определени съгласно следните методи:
- Състав на полимера: процентно тегловно съдържание на отделните мономери, предимно посредством инфрачервена спектроскопия;
- Неразтворима в ксилен фракция: 2 g от полимера се разтварят с разбъркване в 250 cm3 ксилен при 135°. След 20 минути разтворът се оставя да се охлади, докато температурата му достигне 25 °C. След 30 минути неразтворената полимерна утайка се отделя чрез филтруване. Разтворителят се отстранява и полученият остатък се изсушава под вакуум при 80°С до достигане на постоянно тегло. Изчислява се процентното съдържание на разтворимия при 25°С полимер в ксилен и се определя процентното съдържание на неразтворения полимер;
- Температура аа топене: ASTM D 3418-82;
- Енталпия на стапяне: ASTM D 3418-82;
- Плътност: ASTM D 1505;
- Коефициент на стяпяне Е (MIE): ASTM D 1238; условие Е;
- Коефшшевт ва стапяне F (MIF): ASTM D 1238; условие F;
- Коефициент ва стапяне L (MIL): ASTM D 1238; условие L;
- F/Е: съотношение между коефициента на стапяне Е и коефициента на стапяне F;
- Помътняване: ASTM D 1003;
- Изпитване no Dart: ASTM D 1709;
- Изпитване на якост на разкъсване no Elmendorf: ASTM D 1922; определена и в посоката на изтегляне на филма и в напречна на нея посока;
- Коефициент ва кристалинност: определя се върху гранула посредством Х-лъчев дифракционен анализ. Степента на кристалинност се изчислява по метода, описан от J. Т. Tritignon, J. L. Lebrun, J. Verdu, Plastics and Rubber Processing and Application, 2 (1982), 247-251. Съгласно този метод три променливи параметъра са определени от 0 до 1. Първият от тях (CR) е коефициентът на пълна кристалинност, вторият (РР) е коефициент на кристалинност от полипропиленов тип и третият вид (РЕ) е коефициент на кристалинност от полиетиленов тип.
ПРИМЕР 1
Чрез механично смесване на компонент (а) (линеен полиетилен с ниска плътност, получен чрез съполимеризация на етилен с 1бутен) с компонент (Ь) (съполимер на пропилей с етилен и 1-бутен). Показателите на използваните компоненти са:
(а) Линеен полиетилен с ниска плътност:
- коефициент на стапяне Е (MIE): | 0.8 g/минута |
-F/E | 28.3 |
- плътност | 0.9217 g/cm3 |
- съдържание на 1-бутен - изпитване no Dart | 6 % тегловни 4.1 g/цт |
(Ь) Съполимер пропилен/етилен/ 1-бутен: | |
- съдържание на пропилей | 92.5 % тегловни |
- съдържание на 1-бутен | 5.0 % тегловни |
- съдържание на етилен | 2.5 % тегловни |
- коефициент на стапяне L (MIL) | 8 g/Ю минута |
- неразтворима фракция в ксилен | 88% |
- температура на стапяне | 133.1°С |
- енталния на стапяне | 73.5 J/g |
Съставът е получен чрез смесване | на компонентите в |
кструдер шип Bandera TR 60. При следващото преминаване през | |
екструдер шип Betol 2525 получената смес се преработва във | |
филм. Показателите на сместа и свойствата | на филма са следните; |
- съдържание на LLDPE (% тегловни) | 90 |
- съдържание на съполимер (% тегловни) | 10 |
- помътняване (%) | 29 |
- изпитване no Dart (g/цт) | 4.5 |
Забележими подобрения се получават и | в обработваемостта |
на състава в сравнение с тази на изходния линеен полиетилен с ниска плътност За получаването на едно и също количество филм консумацията на електроенергия на двигателя на екструдера е 8.5 А за немодифицирания линеен полиетилен с ниска плътност и 7.5 А за сместа от линеен полиетилен с ниска плътност и съполимер. ПРИМЕР 2
За получаване на сравнителни данни линейният полиетилен с ниска плътност, използван в пример 1, е смесен в същия, използван преди това, екструдер с произволен съполимер на пропилей с 1бутен. Този произволен съполимер на пропилена съдържа 9.5% тегловни 1-бутен, има температура на стапяпс 143°С и спталпия па стапяне 76 J/g. Получената смес се обработва до филм, като се използва същото, използвано в пример 1, съоръжение. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:
- съдържание на LLDPE (% тегловни)90
- съдържание на съполимер (% тегловни)10
- помътняване (%)30
- изпитване no Dart (g/цт)2.4
ПЕИМЕЕЗ
На пилотна установка с непрекъснато действие е получен състав съгласно изобретението. Пилотната установка се състои от съд, в който катализаторните съставки се въвеждат и разбъркват до получаването на самия катализатор; междинен реактор (за предполимеризация), който е приемник за образувания в предишния етап катализатор и в който се подава пропилей и течен пропан; и серия от два реактора с газова фаза в кипящ слой, в първия от които се подава образувания в предишния етап прсдполимср и след отделяне на нереагиралише мономери полимерът се прехвърля във втория реактор. В първия реактор се получава съполимерът на пропилена с етилен и 1-бутен (компонент (b)), а във втория - съполимерът на етилен с 1-бутен (линеен полиетилен с ниска плътност, компонент (а)).
Твърдият катализаторен компонент, получен съгласно описания в пример 3 на патентна заявка ЕР-А-395083 метод, се подава в съда за предварително смесване. Към този съд се подава и триетилалуминий (TEAL), а като електронен донор се въвежда циклохексил-метил-диметоксисилан в количество, което да създаде съотношение между триетилалуминия и твърдия компонент 4.95 и тегловно съотношение между триетилалуминий и електронодонорното съединение 5. В съда за предварително смесване се подава и пропан като инертна среда. Времето на смесване е 10.5 минути. Полученият продукт се прехвърля от съда за предварително смесване в предполимеризашора. Работният цикъл на предполимеризашора е около 30 минути, като температурата се поддържа 22°С. След това предполимерът се прехвърля в порвия газофазов реактор. От този реактор полученият полимер преминава през сепаратор за разделяне на твърдата и газовата фаза, посредством коОто става отстраняване на нежеланите мономери, след което се подава във втория газофазов реактор. Основните работни условия на газофазовия реактор са следните: ПЪРВИ ГАЗОфАЗОВ РЕАКТОР
- температура | СС) | = 65 |
- налягане | (bar) | = 15 |
- работен цикъл | (min) | = 73 |
- пропилей | (%mol) | = 24.1 |
- етилен | (%mol) | = 0.5 |
- 1-бутен | (%то1) | = 1.0 |
- пропан | (%то1) | = 74.2 |
-водород | (%то!) | = 0.15 |
Количеството съполимер на пропилена с етилен и бутен, получен в първия реактор, е равно на 15% тегловни по отношение на общото количество получен полимер. Показателите на пропиленовия съполимер, получен 6 първия реактор са следните:
- съдържание на пропилей
- съдържание на 1-бутен
- съдържание на етилен
- коефициент на стапяне L (MIL)
- неразтворима фракция в ксилен
- температура на стапяне
- енталпия на стапяне
ВТОРИ ГАЗОФАЗОВ РЕАКТОР (°C)
92.4 % тегловни
5.4 % тегловни
2.2 % тегловни g/ΙΟ минута
99.5 %
132.3°С
75.5 J/g
- температура
- налягане | (bar) | = 20 | |
- работен цикъл | (min) | = | 120 |
- пропилея | (%mol) | = | 37.3 |
- етилен | (%mol) | = | 0.5 |
- 1-бутен | (%то1) | = | 10.8 |
- пропан | (%то1) | = | 38.2 |
-водород | (%пю1) | = | 13.7 |
- количество на получения LLDPE | = | 85% тегловни от |
общото количество, получено в двата реактора.
Полученият краен продукт се обработва във филм при използване на същото, използвано в пример 1, съоръжение. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:
- коефициент на стапяне Е (MIE): | 1.1 g/минута | |
-F/E | 31.0 | |
- плътност | 0.9090 g/cm3 | |
- неразтворима фракция в ксилен | 83% | |
- температура на стапяне | 123.7°С | |
- изпитване no Dart | 8.0 g/μιη | |
- помътняване | 37% | |
- изпитване no Elmendorf | MD | 300g |
TD | 300 g |
ЦЕИМЕРЗ
За получаване на сравнителни данни на пилотната установка от пример 3 е получен полимерен състав, съгласно описания в патентна заявка WO 93/03078 метод, чрез сьполимеризация на пропилея с 1-бутен в първия газофазов реактор и чрез сьполимеризация на етилен с 1-бутен във втория газофазов реактор.
Количеството съполимер на пропилена с 1-бутен, получен в първия реактор, е равно на 15% тегловни по отношение на общото количество получен полимер. Показателите на пропиленовия съполимер, получен в първия реактор са следните:
- съдържание на пропилея - съдържание на 1-бутен - съдържание на етилен - коефициент на стапяне L (MIL) - неразтворима фракция в ксилен - температура на топене - енталпия на стапяне | 89.2 % тегловни 10.8 % тегловни 2.2 % тегловни 10.7 g/Ю минута 90.3% 136.2°С 75.0 J/g |
Полученият краен продукт се обработва във филм при използване на същото, използвано в пример 1, съоръжение.
Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:
- коефициент на стапяне Е (MIE): | 0.99 g/минута |
-F/E | 31.1 |
- плътност - неразтворима фракция в ксилен - температура на топене - изпитване no Dart - помътняване | 0.9151 g/cm3 89% 122.9°С 5.0 g/μηι 49% |
ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
Claims (18)
- ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ1. Полимерни състави, характеризиращи се с това, че се състоят от: (а) от 75 до 95% тегловни съполимер на етилен с аолефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер на етилена, включва до 20% молни α-олефин CH2=CHR и (Ь) от 5 до 25% тегловни съполимер на пропилена с етилен и поне един а-олефин CH2=CHR1, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер включва от 80 до 90% тегловни пропилей, от 1 до 10% тегловни етилен и от 1 до 10% тегловни α-олефин CH2=CHRi и се характеризира с неразтворимост в ксилен, по-голяма от 70%.
- 2. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) показва неразтворимост в ксилен повисока от 75%.
- 3. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (а) присъства в количества в интервала между 80 и 90% тегловни, а съполимерът (Ь) участва в количества в интервала между 10 и 20% тегловни.
- 4. Полимерни състави съгласно претенция 2, характеризиращи се с това, че съдържанието на пропилей в съполимера (Ь) е в интервала между 88 и 96% тегловни, съдържанието на етилен е в интервала между 2 и 8% тегловни и съдържанието на а-олефина CH2=CHR1 е в интервала между 2 и 7% тегловни.
- 5. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) показва диференциална калориметрична (DSC) крива с максимум при температура по-ниска от 140°С.
- 6. Полимерни състави съгласно претенция 4, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) показва температура на топене между 120 u 140°С.
- 7. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че α-олефинът CH2=CHR е 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4метил- 1-пентен.
- 8. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че α-олефинът CH2=CHR1 е 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4метил-1-пентеп.
- 9. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че компонентът (а) е съполимер на етилен с 1-бутен и че компонентът (Ь) е съполимер на пропилея с етилен и с 1-бутен.
- 10. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съпротивлението на скъсване, измерено върху филм с дебелина 25 рт съгласно методиката от ASTM D 1922, е по-голямо от 250 g по посока на изтегляне на филма и по-голямо от 500 g в напречна на нея посока.
- 11. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съпротивлението на удар, измерено съгласно методиката от ASTM D 1709, е по-голямо от 8 g/pm
- 12. Полимерни състави съгласно една или повече от предишните претенции, характеризиращи се с това, че са под формата на неекструдирани гранулирани частици.
- 13. Полимерни състави съгласно една или повече от предишните претенции, характеризиращи се с това, че са под формата на сфероидални частици.
- 14. филми, характеризиращи се с това, че са получени съгласно една или повече от предишните претенции.
- 15. Съставни екструдирани филми, характеризиращи се с това, че най-малко един от слоевете им се състои от филм съгласно претенция 14 и най-малко един от слоевете им се състои от термопластичен полимер.
- 16. Съставни екструдирани листове и ламинати, характеризиращи се с това, че най-малко един от слоевете им се състои от филм съгласно претенция 14 и най-малко един от слоевете им се състои от термопластичен полимер.
- 17. формовани изделия, характеризиращи се с това, че са получени от полимерни състави съгласно една или повече от претенциите от 1 до 14.
- 18. Метод за получаване на полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва газофазова полимеризация на мономери 8 присъствието на катализатор, получен при взаимодействието между:(i) твърд компонент с каталитично действие, включващ титаново съединение, съдържащо най-малкото титан-халогенна връзка, нанесено върху магнезиев халид в активно състояние, и евентуално някакво донорно съединение;(ii) алуминиевоалкилно съединение;(iii) незадължително, някакво електронно донорно съединение, осъществена в два или повече реактори, във всеки от които разбъркването се извършва механично или в кипящ слой, като в отделните реактори се използва един и същ катализатор, като:(I) в единия реактор се полимеризира смес на етилен с а-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер на етилена с посочения олефин, като съполимерът включва до 20% молни аолефин;(II) в другия реактор се полимеризира смес на пропилея, етилен и най-малко един α-олефин CH2=CHR1, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер, чиято неразтворима в ксилен фракция е повече от 70% и който включва 80 до 90% тегловни пропилея, 1 до 10% тегловни етилен и 1 go 10% тегловни α-олефин CH2=CHR1, като количеството на съполимера е от 5 до 25% по отношение на общото количество полимер, получен в реактори (I) и (II).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI940087A IT1269194B (it) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
PCT/EP1995/000110 WO1995020009A1 (en) | 1994-01-21 | 1995-01-12 | Highly processable polymeric compositions based on lldpe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG100018A true BG100018A (bg) | 1996-07-31 |
BG62365B1 BG62365B1 (bg) | 1999-09-30 |
Family
ID=11367585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG100018A BG62365B1 (bg) | 1994-01-21 | 1995-09-20 | Лесно обработваеми полимерни състави на основата на линеенполиетилен с ниска плътност |
Country Status (32)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5561195A (bg) |
EP (1) | EP0690891B1 (bg) |
JP (1) | JP3573459B2 (bg) |
KR (1) | KR100355650B1 (bg) |
CN (1) | CN1069668C (bg) |
AT (1) | ATE187473T1 (bg) |
AU (1) | AU683973B2 (bg) |
BG (1) | BG62365B1 (bg) |
BR (1) | BR9505828A (bg) |
CA (1) | CA2158729C (bg) |
CZ (1) | CZ289917B6 (bg) |
DE (1) | DE69513736T2 (bg) |
DK (1) | DK0690891T3 (bg) |
EG (1) | EG21044A (bg) |
ES (1) | ES2140651T3 (bg) |
FI (1) | FI954437A (bg) |
GR (1) | GR3032364T3 (bg) |
HU (1) | HU215454B (bg) |
IL (1) | IL112383A (bg) |
IT (1) | IT1269194B (bg) |
MA (1) | MA23432A1 (bg) |
MY (1) | MY130508A (bg) |
NO (1) | NO309940B1 (bg) |
NZ (1) | NZ278398A (bg) |
PL (1) | PL178597B1 (bg) |
PT (1) | PT690891E (bg) |
RU (1) | RU2142967C1 (bg) |
SK (1) | SK116595A3 (bg) |
TR (1) | TR28796A (bg) |
TW (1) | TW287185B (bg) |
WO (1) | WO1995020009A1 (bg) |
ZA (1) | ZA95403B (bg) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
IT1281198B1 (it) * | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
IT1277095B1 (it) * | 1995-12-18 | 1997-11-04 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili multistrato |
IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
FI104824B (fi) * | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
US6147179A (en) * | 1997-06-25 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Monolayer film |
US6204335B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-20 | Eastman Chemical Company | Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom |
US6197887B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Compositions having particular utility as stretch wrap cling film |
US6070394A (en) * | 1997-09-12 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Lownoise stretch wrapping process |
US6153702A (en) | 1997-09-12 | 2000-11-28 | Eastman Chemical Company | Polymers, and novel compositions and films therefrom |
JP2002509577A (ja) | 1998-05-06 | 2002-03-26 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | ポリオレフィン組成物およびそこから得られるフィルム |
ITMI981548A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Tecnology Company Bv | Scomposizioni polietileniche aventi elevate proprieta' ottiche e meccaniche e migliorata lavorabilita' allo stato fuso |
ITMI981547A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Technology Company Bv | Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso |
EP1629038A2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyethylene films for packaging |
JP2007500273A (ja) * | 2003-05-21 | 2007-01-11 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | 伸縮ラップフィルム |
DE602004004405T3 (de) * | 2004-11-03 | 2012-12-20 | Borealis Technology Oy | Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Transportverpackungsartikel |
DE102005009916A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
ES2624542T3 (es) * | 2007-02-26 | 2017-07-14 | Borealis Technology Oy | Estructura de película multicapa |
BRPI0813543B1 (pt) * | 2007-08-03 | 2019-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Terpolímero de propileno, processo para sua produção e película compreendendo o mesmo |
BR212016015387U2 (pt) * | 2013-12-30 | 2016-09-27 | Corning Optical Comm Llc | película para um cabo de fibra óptica retardante de chama |
BR212016015230U2 (pt) * | 2013-12-30 | 2016-09-27 | Corning Optical Comm Llc | filme compósito para um cabo de fibra óptica |
EP3090295B1 (en) * | 2013-12-30 | 2019-10-16 | Corning Optical Communications LLC | Fiber optic cable with sleeve |
WO2017202600A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Film comprising a polyolefin composition |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1513480A (en) * | 1975-06-12 | 1978-06-07 | Montedison Spa | Catalysts for the polymerization of olefins |
DE2637990A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Propylen-terpolymer |
IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
US4339496A (en) * | 1979-10-05 | 1982-07-13 | Mobil Oil Corporation | Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer blend of ethylene copolymer and propylene copolymer |
FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
US4643945A (en) * | 1985-09-03 | 1987-02-17 | Enron Chemical Company | Heat sealable blend of polypropylene terpolymers and linear low density polyethylene |
FR2603291B1 (fr) * | 1986-09-02 | 1992-10-16 | Bp Chimie Sa | Composition a base de polyethylene de basse densite lineaire, destinee a la fabrication de film |
US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
JP2554362B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1996-11-13 | 昭和電工株式会社 | 低温熱収縮性フィルム |
IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
FR2677989B1 (fr) * | 1991-06-21 | 1994-07-01 | Sofrapo Commerciale | Compositions contenant des copolymeres d'ethylene et films obtenus. |
IT1250731B (it) * | 1991-07-31 | 1995-04-21 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita' |
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1254468B (it) * | 1992-02-18 | 1995-09-25 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche termosaldabili |
JP3428033B2 (ja) * | 1992-02-19 | 2003-07-22 | 株式会社日立製作所 | ディジタルvtr |
-
1994
- 1994-01-21 IT ITMI940087A patent/IT1269194B/it active IP Right Grant
- 1994-12-31 TW TW083112445A patent/TW287185B/zh active
-
1995
- 1995-01-10 TR TR00016/95A patent/TR28796A/xx unknown
- 1995-01-12 BR BR9505828A patent/BR9505828A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 DE DE69513736T patent/DE69513736T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 HU HU9502745A patent/HU215454B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 RU RU95122704/04A patent/RU2142967C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 EP EP95905137A patent/EP0690891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-12 PL PL95310799A patent/PL178597B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 DK DK95905137T patent/DK0690891T3/da active
- 1995-01-12 WO PCT/EP1995/000110 patent/WO1995020009A1/en active IP Right Grant
- 1995-01-12 PT PT95905137T patent/PT690891E/pt unknown
- 1995-01-12 CA CA002158729A patent/CA2158729C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 ES ES95905137T patent/ES2140651T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-12 CN CN95190155A patent/CN1069668C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 KR KR1019950704036A patent/KR100355650B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 CZ CZ19952453A patent/CZ289917B6/cs unknown
- 1995-01-12 NZ NZ278398A patent/NZ278398A/en unknown
- 1995-01-12 SK SK1165-95A patent/SK116595A3/sk unknown
- 1995-01-12 AU AU13867/95A patent/AU683973B2/en not_active Ceased
- 1995-01-12 AT AT95905137T patent/ATE187473T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 JP JP51931995A patent/JP3573459B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-18 ZA ZA95403A patent/ZA95403B/xx unknown
- 1995-01-18 EG EG4195A patent/EG21044A/xx active
- 1995-01-19 MY MYPI95000113A patent/MY130508A/en unknown
- 1995-01-19 MA MA23759A patent/MA23432A1/fr unknown
- 1995-01-19 IL IL11238395A patent/IL112383A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-01-20 US US08/376,024 patent/US5561195A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-20 NO NO953714A patent/NO309940B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-20 BG BG100018A patent/BG62365B1/bg unknown
- 1995-09-20 FI FI954437A patent/FI954437A/fi unknown
-
2000
- 2000-01-14 GR GR20000400062T patent/GR3032364T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BG100018A (bg) | Лесно обработваеми полимерни състави на основатана линеен полиетилен с ниска плътност | |
US6172172B1 (en) | Polyolefin compositions and blown films obtained therefrom | |
JPH09188789A (ja) | ランダムプロピレンコポリマーをベースとする組成物、それらの製造法、及びそれらを含む、ヒートシール可能な多層シート | |
KR100418110B1 (ko) | 선형 저밀도 폴리에틸렌 기재의 신장성 다층 필름 | |
CA2336816A1 (en) | Polyethylene compositions having improved optical and mechanical properties and improved processability in the melted state | |
JPS6319255A (ja) | ポリプロピレン積層フイルム | |
EP0994920B1 (en) | Polyolefin compositions and films obtained therefrom | |
US6689436B2 (en) | LLDPE-based thermoshrinkable films | |
US20070037932A1 (en) | Nucleating agent | |
JPS6036934B2 (ja) | 収縮包装用フイルム | |
EP4317216A1 (en) | Low density ethylene terpolymer composition | |
JPH01104640A (ja) | 収縮包装用フイルム | |
MXPA00000269A (en) | Polyolefin compositions and films obtained therefrom | |
MXPA97006232A (en) | Thermoencogible films based on a copolimerolineal of ethylene with one or more alpha-olefi |