BG100018A

BG100018A - Лесно обработваеми полимерни състави на основатана линеен полиетилен с ниска плътност

Info

Publication number: BG100018A
Application number: BG100018A
Authority: BG
Inventors: Gabriele Govoni; Massimo Covezzi; Claudio Cometto
Original assignee: Spherilene S.R.L.
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 1996-07-31
Also published as: CZ245395A3; EP0690891B1; DE69513736T2; TW287185B; BG62365B1; ZA95403B; FI954437A0; CA2158729C; HU215454B; IL112383A; MY130508A; DE69513736D1; NZ278398A; PL310799A1; ES2140651T3; KR100355650B1; MA23432A1; CZ289917B6; HUT73167A; PT690891E

Abstract

Съставите се състоят от: (а) съполимер на етилен с -олефин сн2=снr от 75 до 95% тегл., В който r еалкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, и (в) съполимер на пропилена с етилен и понеедин -олефин сн2=снr1 от 5 до 25% тегл., В който r1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атома. Съполимерът (в) е с неразтворимост в ксилен, по-голяма от 70%. Полимерните състави са с повишена обработваемост и с подобрени механични свойства в сравнение с линейния полиетилен с ниска плътност от обикновен тип.

Description

ЛЕСНО ОБРАБОТВАЕМИ ПОЛИМЕРНИ СЪСТАВИ НА ОСНОВАТА НА ЛИНЕЕН ПОЛИЕТИЛЕНС НИСКА ПЛЪТНОСТ (LLDPE) Настоящето изобретение се отнася до полимерни състави на основата на линеен полиетилен с ниска плътност (LLDPE), отличаващ се с повишена обработваемост и с подобрени механични свойства в сравнение с линейния полиетилен с ниска плътност (LLDPE) от обикновен тип. Полимерните състави съгласно изобретението наред с линейния полиетилен с ниска плътност включват съполимер на полипропилен с полиетилен и поне един аолефин CH2=CHR¹, при който R¹ е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер е с относително ниска разтворимост в ксилен.

Линейният полиетилен с ниска плътност има различни приложения и обикновено се използва за производството на филми. Това се дължи на факта, че филмите от линеен полиетилен с ниска плътност се отличават с подобрени механични и оптични свойства сравнение с филмите, получени от обикновения полиетилен с ниска плътност (LDPE).

Получаването на филми от линеен полиетилен с ниска плътност (LLDPE), обаче, създава известни трудности, главно поради факта, че в стопено състояние полимерът няма достатъчно висока устойчивост на стопилката, тъй като вискозитетът му в стопено състояние е твърде висок.

За да се запази непроменена производителността на екструдерите за изтегляне на филми, е необходимо те да бъдат модифицирани, например чрез разширяване на процепа или повишаване па температурата на екструдерната глава.

Тези модификации предизвикват затруднения в охлаждането на формования филм на изхода на екструдера и разнодебелинност на филма.

Освен посочените недостатъци, получените чрез горещо формоване филми от линеен полиетилен с ниска плътност са с ниска топлоустойчивост

В USP 4, 871, 813 с цел да се избегнат посочените по-горе недостатъци се предлага използването на смеси от LLDPE и кристалинен сънолимер на пропилена с α-олефин CH2=CHR¹, (при който R¹ е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми), включващ евентуално етилен в количество по-малко от 10%; във всеки случай съдържанието на етилен трябва да бъде помалко от това на а-олефина.

Пропиленовият сънолимер съдържа от 7 до 40% тегловни аолефин, енталпията му па стапяне е по-ниска от 75 J/g и е добавен в количество от 1 до 25% тегловни. Освен това, пропиленовитс съполимери, описани в цитирания патент, поради произволната ориентация на участващия мономер и ниския им изотактичен индекс, се характеризират главно с нерегулярна молекулна структура. По-точно, изотактичният индекс, измерен чрез определяне на разтворимостта в п-хептан, винаги е по-малък от 65. Степента на кристалинност на пропиленовия съполимер е ниска, като винаги е по-ниска от 35%, за предпочитане от 10 до 30%.

Съполимерната смес на линейния полиетилен с ниска плътност се получава в ексшрудер чрез смесване на съставките в стопено състояние и следващо гранулиране. Възможно е също смесването на компонентите в твърдо състояние и въвеждане на получената смес направо в екструдера за формоване на крайното изделие.

Така получените състави показват известно подобрение на обработваемостта и на топлоуспюйчивостта по време на горещото формоване. Напротив, механичните свойства не се променят чувствително.

В международната патентна заявка WO 93/03078 се предлага метод за получаване на линеен полиетилен с ниска плътност с подобрена обработваемост посредством последователна полимеризация в два или повече газофазови реактори с псевдокипящ слой или с механично разбъркване. В единия от реакторите смеси на етилен и « олефин CH2=CHR¹, при който R¹ е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, се полимеризират до получаването на линеен полиетилен с ниска плътност, а в следващия реактор се полимеризират смеси на пропилена с а-олефин CH2=CHRⁱ, при който R¹ е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми до получаването на кристалинен съполимер на пропилена, който има енталпия на стапяне по-висока от 70 J/g. Така получените състави, в сравнение с вече описаните механични смеси, показват по-добра хомогенност и, следователно, по-добри оптични свойства. Полученият полимер не изисква гранулиране и може да бъде подаван направо в екструдера за изтегляне на филми, при което се спестява значително количество енергия.

Установено е, че е възможно получаването на линеен полиетилен с ниска плътност, характеризиращ се с подобрена обработваемост и наред с това с подобрени механични свойства, посредством смесване на линеен полиетилен с ниска плътност със съполимер на пропилей с етилен и с поне един α-олефин, притежаващ специфичното свойство на неразтворимост в ксилен.

Неочаквано се оказва, че съпротивлението на удар и съпротивлението на опън до скъсване на полимерните състави на линеен полиетилен с ниска плътност с кристалинен съполимер на полипропилен с етилен и с поне един α-олефин CH2=CHR!, са значително по-добри от аналогичните характеристики на немодифициран линеен полиетилен с ниска плътност. Например, при смесването на линеен полиетилен с ниска плътност, получен чрез съполимеризация на етилен и 1-бутен, със съполимер на пропилея с етилен и 1-бутен, се получава състав, чиито механични свойства са значително по-добри в сравнение с тези на изходния линеен полиетилен с ниска плътност и са аналогични или по-добри от тези на линеен полиетилен с ниска плътност, получен чрез съполимеризация на етилен с 1-хексен. Този факт представлява значително предимство, тъй като е известно, че съполимерите на линеен полиетилен с ниска плътност с бутен имат значително пониска производствена цена в сравнение със съполимера на линеен полиетилен с ниска плътност с хексен или с други по-висши аолефини.

При еднакви условия, механичните свойства са по-добри в сравнение с тези получени съгласно метода от патентна заявка WO 93/D3078.

Тези подобрения са още повече подчертани при директното получаване на полимерните състави от изобретението чрез синтез посредством последователен полимеризационнен процес.

Полимерните състави от изобретението включват: (а) от 75 до 95% тегловни съполимер на етилен с α-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер на етилена, включва до 20% молни аолефин CH2=CHR и (b) от 5 до 25% тегловни съполимер на пропилена с етилен и поне един α-олефин CH2=CHR¹, при който R¹е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер включва от 80 до 90% тегловни пропилея, от 1 до 10% тегловни етилен и от 1 до 10% тегловни а-олефин CH2=CHR! и се характеризира с неразтворимост в ксилен, поголяма от 70%.

Очевидно е, че фактически, за да се получи подобрение и в механичните качества и в обработваемостта на LLDPE е необходимо съполимерът (Ь) да бъде неразтворим в ксилен повече от 70%; това се наблюдава също и когато енталпията на стапяне, определена посредстом диференциална сканираща калориметрия (DSC), показва относително ниски стойности, например 50 J/g.

Ниската разтворимост в ксилен е показател и за стереорегулярността на структурата на пропиленаа и за равномерното разпределение на етиленовите и а-олефиновите CH2=CHR1 единици в полимерната верига.

Неразтворимата в ксилен част, определена по подходящ метод, е за предпочитане над 75%, и още по-добре - над 85%. Предпочита се съдържанието на пропилей в съполимера (Ь) да бъде в интервала от 85 до 96% тегловни, съдържанието на етилен - в границите между 2 и 8% тегловни и съдържанието на а-олефин CH2=CHR1 - в границите между 2 и 7% тегловни. Възможно е съдържанието на етилен да бъде по-високо от това на а-олефин CH2=CHR1. Съдържанието на отделните компоненти е определено посредством инфрачервен и ядрено магнитен спектроскопски анализ.

α,-Олефинът CH2=CHR¹ може да бъде избран, например, измежду 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, като за предпочитане е той да бъде 1-бутен или 1-хексен.

Енталпията на стапяне на съполимера (Ь) е предимно повисока от 50 J/g, като за предпочитане е тя да бъде по-висока от 60 J/g и най-добре - по-висока от 70 J/g. Температурата на стапяне на съполимера (Ь) е по-ниска от 140°С, като се предпочита тя да бъде между 120 и 140 °C.

Коефициентът на кристаливност на съполимера (Ь) е обикновено по-висок от 50%.

Индексът на стапяне (определен съгласно метода от ASTM D-1238, условие L) на съполимера (Ь) има стойност, най-общо в границите между 5 и 1000, за предпочитане - между 5 и 100 и найдобре - между 5 и 30.

Съполимерите, които съставляват съполимера (Ь) в полимерния състав от изобретението могат обикновено да бъдат получени, като се използва силно стереоспецифичен катализатор от типа на описаните в цитираната тук патентна спецификация ЕРА-393083.

Полимерът (а), използван в състава на изобретението има плътност, включаваща се в интервала между 0.80 и 0.945 g/cm³. За предпочитане е тази стойност да се вмества в границите между 0.89 и 0.94 g/cm³, и най-добре - между 0.90 и 0.935 g/cm³.

Индексът на стапяне (определен съгласно метода от ASTM D-1238, условие Е) на съполимера (а) има стойност, включваща се най-общо в границите между 0.1 и 10 g/Ю минути, за предпочитане е тя да бъде в интервала между 0.2 и 3 g/ 10 минути и най-добре - в интервала между 0.2 и 1 g/ 10 минути.

α-Олефинъш CH2=CHR1 може ga бъде избран, например, измежду пропилей, 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4-мешил-1-пентен, като за предпочитане е да бъде използван 1-бутен или 1-хексен. При получаването на компонента (а) на състава от изобретението олефинът CH2=CHR¹ може да бъде използван включително и под формата на смес.

Съполимерът (а) е получеп посредством съполимеризация па етилен с α-олефинът СН2=СНИД, в присъствието на катализатор от шипа Ziegler-Natta, получен при взаимодействие на органометално съединение на метал от II или III група на периодичната система с катализаторно съединение с катализиращо действие, включващо преходен метал от IV, V или VI група на периодичната система. За предпочитане е съдържащото преходен метал съединение да бъде поставено върху твърд носител, включващ магнезиев халид в активна форма. Примери за приложими при получаването на съполимера (а) катализатори са описани в USP No. 4,218, 339 и USP No. 4,472, 520, включени тук за справка. Катализаторите могат да бъдат получени също така и съгласно описаните в американските патенти U.S.P. No 4,748,221 и U.S.P. No 4,802,251 методи.

Особено предпочитани са катализаторите, включващи компоненти с подредена структура, например такива със сферична или сфероидална форма. Примери за такива катализатори са описани в ЕР-А-395083, ЕР-А-553805 и ЕР-А-553806.

Полимерните състави от изобретението съдържат предимно от около 75 до около 95% тегловни съполимер (а) и от около 5 до 25% тегловни от съполимер (Ь); за предпочитане е съдържанието на съполимер (а) да бъде между 75 и 90% тегловни, а съдържанието на полимер (Ь) - между 10 и 25% тегловни.

Най-добре е компонентът (а) да бъде съполимер на етилен с 1бутен, а съполимер (Ь) да бъде съполимер на пропилей с етилен и 1бутен.

В Х-лъчевите дифракционни спектри на състава от изобретението се появяват и типичните за полиетилена отражения и такива, типични за полипропилена.

Полимерните състави от изобретението могат да бъдат получени чрез смесване на съставките в стопено състояние, например в единичен или 6 двоен ишеков екструдер. Съставките на сместа могат да бъдат подовани директно в екструдера или да бъдат предварително смесени в твърдо състояние.

За предпочитане е съставът от изобретението да бъде получен директно чрез полимеризация, осъществена в серия от наймалко два реактора, в които по какъвто и да начин, но при използването на един и същ катализатор в отделните реактори се синтезират съполимер (а) - в единия от реакторите и съполимер (Ь) - във другия реактор. Обикновено полимеризацията се провежда в газова фаза с използване на реактор с кипящ слой.

В друг аспект, изобретението се отнася фактически до метод за получаване на описания вече състав директно чрез полимеризация на мономери в газова фаза, в присъствието на катализатор, получен при взаимодействието между:

(i) твърд компонент с каталишично действие, включващ титаново съединение, съдържащо най-малкото титан-халогенна връзка, нанесено върху магнезиев халид в активно състояние, и евентуално някое донорно съединение;

(п) алуминиевоалкилно съединение;

(iii) незадължително, някакво електронно донорно съединение, осъществена в два или повече реактори, във всеки от които разбъркването се извършва механично или в кипящ слой и в отделните реактори се използва един и същ катализатор, като:

(I) в единия реактор се полимеризира смес па стилен с аолефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер на етилена с посочения олефин, като съполимерът включва до 20% молни аолефин;

(II) в другия реактор се полимеризира смес на пропилея, етилен и най-малко един α-олефин CH2=CHR¹, при който R¹ е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер, чиято неразтворима в ксилен фракция е повече от 70% и който включва 80 до 90% тегловни пропилея, 1 до 10% тегловни етилен и 1 до 10% тегловни α-олефин CH2=CHR!, като количеството на съполимера е от 5 до 25% по отношение на общото количество полимер, получен в реактори (I) и (II).

Предпочита се газофазната полимеризация да бъде извършена в следните степени:

а) предварително смесване на катализаторните съставки в отсъствието на полимеризиращ олефин или в присъствието на такъв олефин в количество по-малко от 5 g на 1 g твърд катализаторен компонент, действащ по начин, който да съдейства за получаването на стереоспецифичен катализатор, годен да доведе до извършването на описаната по-горе полимеризация (степен II), и на съполимер на полипропилен с етилен и поне един а-олефин CH2=CHR¹, като неразтворимата фракция на съполимера в ксилен е най-малко 70%.

(Ь) предполимеризация с използване на получения в степен (а) катализатор на полиетилен или на негова смес с етилен и/или с аолефин CH2=CHR1 при условия, при които да се получи полимер с неразтворима в ксилен фракция повече от 60%, в количество от 5 до около 1000 g на 1 g твърд катализаторен компонент, за предпочитане между 10 и 500 g на 1 g твърд каталшаторен компонент.

Полимерните състави от изобретението се характеризират с подобрени механични свойства в сравнение с механичните свойства на съответния немодифициран линеен полиетилен с ниска плътност. По-точно, подобрени са съпротивлението на удар, измерено по метода от ASTM D 1709 (изпитване no Dart) и съпротивлението на скъсване при опън (метод на Elmendorf), филмът, произведен със състав, получен чрез механично смесване на компонентите, има ударно съпротивление (изпитване no Dart), обикновено по-високо от 4 g/pm, докато филмите, получени директно чрез синтез, показват стойности, по-високи от 8 g/pm. Съпротивлението на скъсване при опън, определено по метод на Elmendorf върху филми, получени със състав от изобретението и имащи дебелина 25 рш, показват стойности, обикновено по-високи от 250 g в посоката на изтегляне на филма и повече от 500 g в посока, напречна на посоката на изтигляне на филма. Тези стойности са особено важни поради факта, че са свързани с добрата обработваемост,която дава възможност да бъдат подобрени работните характеристики на екструдера, без това да влоши оптичните и механичните показатели на самия филм. В сравнение с традиционния шип линеен полиетилен с ниска плътност, възможно е при понижена цена да се получат филми с подобрени механични свойства.

Поради високата си степен на обработваемост и якостни механични показатели съставите от изобретението намираш приложение в редица сектори като: производство чрез издуване и чрез леене както на еднослойни, така и на многослойни филми, на екструдирани филми и ламинаши, при които поне един от слоевете представлява състав съгласно изобретението и поне един от слоевете е от термопластичен полимер, например полипропиленов хомополимер, съполимери на пропилена с етилен и/или с а-олефин, съдържащ от 4 до 12 въглеродни атоми, полиетиленов хомополимер (както полиетилен с ниска плътност, така и полиетилен с висока плътност), съполимери на етилена с α-олефин, съдържащ от 3 до 12 въглеродни атоми, етилен-винилацетатен съполимер, поливинилиденхлорид; екструдиране на обшивки за фундаменти и за електрически кабели, инжекционно формоване, формоване с издуване, термично формоване.

Следващите по-долу примери са дадени за да илюстрират, без да го ограничават, изобретението.

ПРИМЕР

Посочените показатели са определени съгласно следните методи:

- Състав на полимера: процентно тегловно съдържание на отделните мономери, предимно посредством инфрачервена спектроскопия;

- Неразтворима в ксилен фракция: 2 g от полимера се разтварят с разбъркване в 250 cm³ ксилен при 135°. След 20 минути разтворът се оставя да се охлади, докато температурата му достигне 25 °C. След 30 минути неразтворената полимерна утайка се отделя чрез филтруване. Разтворителят се отстранява и полученият остатък се изсушава под вакуум при 80°С до достигане на постоянно тегло. Изчислява се процентното съдържание на разтворимия при 25°С полимер в ксилен и се определя процентното съдържание на неразтворения полимер;

- Температура аа топене: ASTM D 3418-82;

- Енталпия на стапяне: ASTM D 3418-82;

- Плътност: ASTM D 1505;

- Коефициент на стяпяне Е (MIE): ASTM D 1238; условие Е;

- Коефшшевт ва стапяне F (MIF): ASTM D 1238; условие F;

- Коефициент ва стапяне L (MIL): ASTM D 1238; условие L;

- F/Е: съотношение между коефициента на стапяне Е и коефициента на стапяне F;

- Помътняване: ASTM D 1003;

- Изпитване no Dart: ASTM D 1709;

- Изпитване на якост на разкъсване no Elmendorf: ASTM D 1922; определена и в посоката на изтегляне на филма и в напречна на нея посока;

- Коефициент ва кристалинност: определя се върху гранула посредством Х-лъчев дифракционен анализ. Степента на кристалинност се изчислява по метода, описан от J. Т. Tritignon, J. L. Lebrun, J. Verdu, Plastics and Rubber Processing and Application, 2 (1982), 247-251. Съгласно този метод три променливи параметъра са определени от 0 до 1. Първият от тях (CR) е коефициентът на пълна кристалинност, вторият (РР) е коефициент на кристалинност от полипропиленов тип и третият вид (РЕ) е коефициент на кристалинност от полиетиленов тип.

ПРИМЕР 1

Чрез механично смесване на компонент (а) (линеен полиетилен с ниска плътност, получен чрез съполимеризация на етилен с 1бутен) с компонент (Ь) (съполимер на пропилей с етилен и 1-бутен). Показателите на използваните компоненти са:

(а) Линеен полиетилен с ниска плътност:

- коефициент на стапяне Е (MIE):	0.8 g/минута
-F/E	28.3
- плътност	0.9217 g/cm3
- съдържание на 1-бутен - изпитване no Dart	6 % тегловни 4.1 g/цт

(Ь) Съполимер пропилен/етилен/ 1-бутен:
- съдържание на пропилей	92.5 % тегловни
- съдържание на 1-бутен	5.0 % тегловни
- съдържание на етилен	2.5 % тегловни
- коефициент на стапяне L (MIL)	8 g/Ю минута
- неразтворима фракция в ксилен	88%
- температура на стапяне	133.1°С
- енталния на стапяне	73.5 J/g
Съставът е получен чрез смесване	на компонентите в
кструдер шип Bandera TR 60. При следващото преминаване през
екструдер шип Betol 2525 получената смес се преработва във
филм. Показателите на сместа и свойствата	на филма са следните;
- съдържание на LLDPE (% тегловни)	90
- съдържание на съполимер (% тегловни)	10
- помътняване (%)	29
- изпитване no Dart (g/цт)	4.5
Забележими подобрения се получават и	в обработваемостта

на състава в сравнение с тази на изходния линеен полиетилен с ниска плътност За получаването на едно и също количество филм консумацията на електроенергия на двигателя на екструдера е 8.5 А за немодифицирания линеен полиетилен с ниска плътност и 7.5 А за сместа от линеен полиетилен с ниска плътност и съполимер. ПРИМЕР 2

За получаване на сравнителни данни линейният полиетилен с ниска плътност, използван в пример 1, е смесен в същия, използван преди това, екструдер с произволен съполимер на пропилей с 1бутен. Този произволен съполимер на пропилена съдържа 9.5% тегловни 1-бутен, има температура на стапяпс 143°С и спталпия па стапяне 76 J/g. Получената смес се обработва до филм, като се използва същото, използвано в пример 1, съоръжение. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:

- съдържание на LLDPE (% тегловни)90

- съдържание на съполимер (% тегловни)10

- помътняване (%)30

- изпитване no Dart (g/цт)2.4

ПЕИМЕЕЗ

На пилотна установка с непрекъснато действие е получен състав съгласно изобретението. Пилотната установка се състои от съд, в който катализаторните съставки се въвеждат и разбъркват до получаването на самия катализатор; междинен реактор (за предполимеризация), който е приемник за образувания в предишния етап катализатор и в който се подава пропилей и течен пропан; и серия от два реактора с газова фаза в кипящ слой, в първия от които се подава образувания в предишния етап прсдполимср и след отделяне на нереагиралише мономери полимерът се прехвърля във втория реактор. В първия реактор се получава съполимерът на пропилена с етилен и 1-бутен (компонент (b)), а във втория - съполимерът на етилен с 1-бутен (линеен полиетилен с ниска плътност, компонент (а)).

Твърдият катализаторен компонент, получен съгласно описания в пример 3 на патентна заявка ЕР-А-395083 метод, се подава в съда за предварително смесване. Към този съд се подава и триетилалуминий (TEAL), а като електронен донор се въвежда циклохексил-метил-диметоксисилан в количество, което да създаде съотношение между триетилалуминия и твърдия компонент 4.95 и тегловно съотношение между триетилалуминий и електронодонорното съединение 5. В съда за предварително смесване се подава и пропан като инертна среда. Времето на смесване е 10.5 минути. Полученият продукт се прехвърля от съда за предварително смесване в предполимеризашора. Работният цикъл на предполимеризашора е около 30 минути, като температурата се поддържа 22°С. След това предполимерът се прехвърля в порвия газофазов реактор. От този реактор полученият полимер преминава през сепаратор за разделяне на твърдата и газовата фаза, посредством коОто става отстраняване на нежеланите мономери, след което се подава във втория газофазов реактор. Основните работни условия на газофазовия реактор са следните: ПЪРВИ ГАЗОфАЗОВ РЕАКТОР

- температура	СС)	= 65
- налягане	(bar)	= 15
- работен цикъл	(min)	= 73
- пропилей	(%mol)	= 24.1
- етилен	(%mol)	= 0.5
- 1-бутен	(%то1)	= 1.0
- пропан	(%то1)	= 74.2
-водород	(%то!)	= 0.15

Количеството съполимер на пропилена с етилен и бутен, получен в първия реактор, е равно на 15% тегловни по отношение на общото количество получен полимер. Показателите на пропиленовия съполимер, получен 6 първия реактор са следните:

- съдържание на пропилей

- съдържание на 1-бутен

- съдържание на етилен

- коефициент на стапяне L (MIL)

- неразтворима фракция в ксилен

- температура на стапяне

- енталпия на стапяне

ВТОРИ ГАЗОФАЗОВ РЕАКТОР (°C)

92.4 % тегловни

5.4 % тегловни

2.2 % тегловни g/ΙΟ минута

99.5 %

132.3°С

75.5 J/g

- температура

- налягане	(bar)	= 20
- работен цикъл	(min)	=	120
- пропилея	(%mol)	=	37.3
- етилен	(%mol)	=	0.5
- 1-бутен	(%то1)	=	10.8
- пропан	(%то1)	=	38.2
-водород	(%пю1)	=	13.7
- количество на получения LLDPE	=	85% тегловни от

общото количество, получено в двата реактора.

Полученият краен продукт се обработва във филм при използване на същото, използвано в пример 1, съоръжение. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:

- коефициент на стапяне Е (MIE):	1.1 g/минута
-F/E		31.0
- плътност		0.9090 g/cm3
- неразтворима фракция в ксилен	83%
- температура на стапяне		123.7°С
- изпитване no Dart		8.0 g/μιη
- помътняване		37%
- изпитване no Elmendorf	MD	300g
	TD	300 g

ЦЕИМЕРЗ

За получаване на сравнителни данни на пилотната установка от пример 3 е получен полимерен състав, съгласно описания в патентна заявка WO 93/03078 метод, чрез сьполимеризация на пропилея с 1-бутен в първия газофазов реактор и чрез сьполимеризация на етилен с 1-бутен във втория газофазов реактор.

Количеството съполимер на пропилена с 1-бутен, получен в първия реактор, е равно на 15% тегловни по отношение на общото количество получен полимер. Показателите на пропиленовия съполимер, получен в първия реактор са следните:

- съдържание на пропилея - съдържание на 1-бутен - съдържание на етилен - коефициент на стапяне L (MIL) - неразтворима фракция в ксилен - температура на топене - енталпия на стапяне

89.2 % тегловни 10.8 % тегловни 2.2 % тегловни 10.7 g/Ю минута 90.3% 136.2°С 75.0 J/g

Полученият краен продукт се обработва във филм при използване на същото, използвано в пример 1, съоръжение.

Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:

- коефициент на стапяне Е (MIE):	0.99 g/минута
-F/E	31.1
- плътност - неразтворима фракция в ксилен - температура на топене - изпитване no Dart - помътняване	0.9151 g/cm³ 89% 122.9°С 5.0 g/μηι 49%

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Полимерни състави, характеризиращи се с това, че се състоят от: (а) от 75 до 95% тегловни съполимер на етилен с аолефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер на етилена, включва до 20% молни α-олефин CH2=CHR и (Ь) от 5 до 25% тегловни съполимер на пропилена с етилен и поне един а-олефин CH2=CHR¹, при който R¹ е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, като посоченият съполимер включва от 80 до 90% тегловни пропилей, от 1 до 10% тегловни етилен и от 1 до 10% тегловни α-олефин CH2=CHRi и се характеризира с неразтворимост в ксилен, по-голяма от 70%.
2. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) показва неразтворимост в ксилен повисока от 75%.
3. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (а) присъства в количества в интервала между 80 и 90% тегловни, а съполимерът (Ь) участва в количества в интервала между 10 и 20% тегловни.
4. Полимерни състави съгласно претенция 2, характеризиращи се с това, че съдържанието на пропилей в съполимера (Ь) е в интервала между 88 и 96% тегловни, съдържанието на етилен е в интервала между 2 и 8% тегловни и съдържанието на а-олефина CH2=CHR1 е в интервала между 2 и 7% тегловни.
5. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) показва диференциална калориметрична (DSC) крива с максимум при температура по-ниска от 140°С.
6. Полимерни състави съгласно претенция 4, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) показва температура на топене между 120 u 140°С.
7. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че α-олефинът CH2=CHR е 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4метил- 1-пентен.
8. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че α-олефинът CH2=CHR¹ е 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4метил-1-пентеп.
9. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че компонентът (а) е съполимер на етилен с 1-бутен и че компонентът (Ь) е съполимер на пропилея с етилен и с 1-бутен.
10. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съпротивлението на скъсване, измерено върху филм с дебелина 25 рт съгласно методиката от ASTM D 1922, е по-голямо от 250 g по посока на изтегляне на филма и по-голямо от 500 g в напречна на нея посока.
11. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съпротивлението на удар, измерено съгласно методиката от ASTM D 1709, е по-голямо от 8 g/pm
12. Полимерни състави съгласно една или повече от предишните претенции, характеризиращи се с това, че са под формата на неекструдирани гранулирани частици.
13. Полимерни състави съгласно една или повече от предишните претенции, характеризиращи се с това, че са под формата на сфероидални частици.
14. филми, характеризиращи се с това, че са получени съгласно една или повече от предишните претенции.
15. Съставни екструдирани филми, характеризиращи се с това, че най-малко един от слоевете им се състои от филм съгласно претенция 14 и най-малко един от слоевете им се състои от термопластичен полимер.
16. Съставни екструдирани листове и ламинати, характеризиращи се с това, че най-малко един от слоевете им се състои от филм съгласно претенция 14 и най-малко един от слоевете им се състои от термопластичен полимер.
17. формовани изделия, характеризиращи се с това, че са получени от полимерни състави съгласно една или повече от претенциите от 1 до 14.
18. Метод за получаване на полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва газофазова полимеризация на мономери 8 присъствието на катализатор, получен при взаимодействието между:

(i) твърд компонент с каталитично действие, включващ титаново съединение, съдържащо най-малкото титан-халогенна връзка, нанесено върху магнезиев халид в активно състояние, и евентуално някакво донорно съединение;

(ii) алуминиевоалкилно съединение;

(iii) незадължително, някакво електронно донорно съединение, осъществена в два или повече реактори, във всеки от които разбъркването се извършва механично или в кипящ слой, като в отделните реактори се използва един и същ катализатор, като:

(I) в единия реактор се полимеризира смес на етилен с а-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер на етилена с посочения олефин, като съполимерът включва до 20% молни аолефин;

(II) в другия реактор се полимеризира смес на пропилея, етилен и най-малко един α-олефин CH2=CHR¹, при който R¹ е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атоми, до получаването на съполимер, чиято неразтворима в ксилен фракция е повече от 70% и който включва 80 до 90% тегловни пропилея, 1 до 10% тегловни етилен и 1 go 10% тегловни α-олефин CH2=CHR¹, като количеството на съполимера е от 5 до 25% по отношение на общото количество полимер, получен в реактори (I) и (II).