SK116595A3

SK116595A3 - Polymeric compositions and manufacturing process thereof

Info

Publication number: SK116595A3
Application number: SK1165-95A
Authority: SK
Inventors: Gabrielo Govoni; Massimo Covezzi; Claudio Cometto
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 1997-02-05
Also published as: JP3573459B2; EG21044A; ES2140651T3; MA23432A1; ATE187473T1; NO309940B1; RU2142967C1; TW287185B; KR100355650B1; NO953714L; HUT73167A; DE69513736D1; AU683973B2; US5561195A; BR9505828A; JPH08512085A; EP0690891B1; IL112383A0; AU1386795A; BG100018A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka polymérnej zmesi založenej na lineárnom nízkohustotnom polyetyléne (LLDPE), ktorý má zlepšenú spracovateľnosť a zlepšené mechanické vlastnosti vzhľadom na LLDPE konvenčného typu. Polymérne zmesi podľa tohto vynálezu zahrňujú, okrem lineárneho nízkohustotného polyetylénu, kopolymér propylénu a etylénu a najmenej jedného a-olefínu CH2=CHr1, kde je alkylový radikál, ktorý má 2 až 10 atómov, tento kopolymér propylénu má relatívne vysokú nerozpustnosť v xyléne.

Doterajší stav techniky

LLDPE polyetylén má rôzne použitie a používa sa zvlášť na výrobu filmov. Je to dôsledkom toho, že LLDPE filmy majú oproti filmom, ktoré sú získané z konvenčného nízko hustôtného polyetylénu (LDPE), zlepšené mechanické a optické vlastnosti.

hlavne v dôsledku tej skutočnosti, že polymér v roztavenom stave nemá dostatočne vysokú tavnú silu, zatiaľ čo jeho viskozita v roztavenom stave je dosť vysoká.

Aby sa udržala nezmenená produktivita extrudérov filmu, je potrebné modifikovať ich, napríklad rozšírením štrbiny alebo zvýšením teploty hlavy extrudéra.

Tieto modifikácie spôsobujú ťažkosti pri chladení fúkanej bubliny na výstupe extrudéra a nehomogenitu hrúbky filmu .

Okrem týchto nedostatkov vykazujú horúce zvary LLDPE filmov nízku tepelnú odolnosť.

Na prekonanie vyššie uvedených nevýhod bolo v U.S.P 4,871,813 navrhnuté použitie zmesí LLDPE s kryštalickým kopolymérom propylénu s alfa-olefinom CH2=CHR^ (kde R^ je alkylový radikál, ktorý má 2 až 10 uhlíkových atómov) voliteľ2 _ne obsahujúcich etylén v množstve menšom ako 10 % hmotnostných; v každom prípade musí byť obsah etylénu vždy menší ako obsah a-olefínu.

Propylénový kopolymér obsahuje od 7 do 40 % hmotnostných α-olefínu, má entalpiu topenia menšiu ako 75 J/g a pridáva sa v množstve od 1 do 25 % hmotnostných. Naviac propylénové kopolyméry opísané v menovanom patente sú charakterizované zvláštne nepravidelnou molekulovou štruktúrou, v dôsledku dobrej randomizácie komonoméru a nízkeho izotaktického indexu. Zvlášť izotaktický index určený cez miery rozpustnosti v n-heptáne je vždy nižší ako 65. Stupeň kryštalinity propylénového kopolyméru je nízky, vždy menší ako 35 %, výhodne od 10 do 30 %.

LLDPE-propylénová kopolymérová zmes sa pripravuje zmiešaním zložiek v roztavenom stave v extrudéri a následnou peletizáciou. Je tiež možné miešať zložky v tuhom stave a plniť takúto zmes priamo do extrudéra na lisovanie hotových výrobkov.

í Získané zmesi vykazujú isté zlepšenie spracovatelnosti a tepelnej odolnosti počas zvárania teplom. Naopak mechanické vlastnosti sa podstatne nemenia.

Medzinárodná patentová prihláška VO 93/03078 opisuje spôsob prípravy LLDPE so zlepšenými charakteristikami spracovatelnosti sekvenčnou polymerizáciou v dvoch alebo viacerých plynovo-fázových reaktoroch, ktoré majú fluidné alebo mechanicky premiešavanú vrstvu. V jednom z reaktorov sa zmes etylénu a alfa-olefínu CH2=CHR, kde R je alkylový radikál, *

ktorý má 1 až 10 atómov uhlíka, polymerizuje tak, aby poskytla LLDPE a v druhom reaktore sa zmesi propylénu a alfa-olefínu CH2=CHr1, kde R^ je alkylový radikál, ktorý má 2 až 10 atómov uhlíka, polymerizujú tak, aby poskytli kryštalický kopolymér propylénu, ktorý má entalpiu topenia vyššiu ako 70 J/g- Takto získané zmesi majú, vzhľadom na predtým opísané mechanické zmesi, výhodu lepšej homogenity a teda zlepšených optických vlastností. Získaný polymér nepotrebuje peletizačný proces a môže byť plnený priamo do filmového extrudéra so značnou úsporou energie.

; Podstata vynálezu • I ^_

Teraz sa zistilo, že je možné vyrábať LLDPE s lepšími spracovateľskými charakteristikami a zároveň so zlepšenými mechanickými vlastnosťami pomocou zmiešavania LLDPE s kopolymérom propylénu s etylénom a najmenej jedným α-olefínom so zvláštnymi charakteristikami nerozpustnosti v xyléne.

' Neočakávane je odolnosť proti nárazom a odolnosť proti roztrhnutiu polymérnych zmesí LLDPE s kryštalickým kopolymérom propylénu s etylénom a najmenej jedným α-olefínom oveľa lepšia ako analogické vlastnosti nemodifikovaného LLDPE. Napríklad zmiešaním LLDPE získaného kopolymerizáciou etylénu a l-buténu s kopolymérom propylénu s etylénom a 1-buténom, sú mechanické vlastnosti získanej zmesi rozhodujúco lepšie vzhľadom na počiatočný LLDPE a sú rovnaké alebo lepšie ako tieto vlastnosti pre LLDPE získaný kopolymerizáciou etylénu ; s 1-hexénom. To vytvára významnú výhodu preto, ako je známe, ) že LLDPE kopolyméry etylénu s buténom majú výrazne nižšiu ! výrobnú cenu než LLDPE s hexénom alebo inými vyššími a-olefínmi.

Mechanické vlastnosti sú lepšie ako tieto vlastnosti získané podľa spôsobu z patentovej prihlášky VO 93/03078, í pre tie isté podmienky.

Tieto zlepšenia sú ďalej zvýraznené, keď sa polymérne zmesi podľa tohto vynálezu priamo pripravujú syntézou sekvenčným polymérizačným procesom.

Polymérne zmesi podľa tohto vynálezu obsahujú: (a) 75 až 95 % hmotnostných kopolyméru etylénu a a-olefínu

CH2=CHR, kde R je alkylový radikál, ktorý má 1 až 10 atómov uhlíka, tento kopolymér etylénu obsahuje do 20 % molových α-olefínu CH₂=CHR, a (b) 5 až 25 % hmotnostných kopolyméru propylénu s etylénom a najmenej jedným α-olefínom CH₂=CHR¹, kde R je alkylový .radikál, ktorý má 2 až 10 atómov uhlíka. Kopolymér (b) obsahuje 80 až 98 % hmotnostných propylénu, 1 až 10 % hmotnostných etylénu a 1 až 10 % hmotnostných α-olefínu CH₂=CHR^ a je charakterizovaný nerozpustnosťou v xyléne vyššou ako 70 %.

r

- 4 Zistilo sa vlastne, že na to, aby sa získalo zlepšenie mechanických vlastností a spracovatelnosti LLDPE, je podstatné, aby kopolymér (b) mal nerozpustnosť v xyléne vyššiu ako 70 %; a tiež, aby entalpia topenia, určená diferenciálnou registračnou kalorimetriou (DSC), vykazovala relatívne nízke hodnoty, napríklad 50 J/g.

Vysoká nerozpustnosť v xyléne je indexom streoregulárnej štruktúry propylénu a homogénnej distribúcie etylénu a α-olefínových CH₂=CHR^ jednotiek v polymérnom reťazci.

Xylénová nerozpustnosť, určená podľa nasledujúcej metódy, je výhodne vyššia ako 75 %, výhodnejšie vyššia ako 85 %. Výhodne je v kopolyméri (b) obsah propylénu v rozsahu medzi 85 a 96 % hmotnostných, obsah etylénu je v rozsahu medzi 2a 8 % hmotnostných a obsah α-olefínu CH₂=CHR^ je v rozsahu medzi 2 a 7 % hmotnostných. Obsah etylénu môže byť tiež vyšší ako obsah α-olefínu CH₂=CHR^. Obsah jednotlivých zložiek sa určuje pomocou IC a NMR analýzy.

α-olefín CH₂=CHR1 môže byť vybraný napríklad spomedzi 1-buténu, 1-hexénu, 1-okténu, 4-metyl-l-penténu a výhodne je to l-butén alebo 1-hexén.

Entalpia topenia kopolyméru (b) je všeobecne vyššia ako 50 J/g, výhodne vyššia ako 60 J/g, výhodnejšie vyššia ako 70 J/g. Teplota topenia polyméru (b) je menšia ako 140 °C a výhodne medzi 120 a 140 °C.

Index kryštalinity kopolyméru (b) je všeobecne vyšší ako 50 %.

Tavný index (určený podľa metódy ASTM D-1238, podmienky L) kopolyméru (b) má hodnoty všeobecne v rozsahu medzi 5 a 1000, výhodne medzi 5 a 100, výhodnejšie medzi 5 a 30.

Kopolyméry, ktoré tvoria zložku (b) polymérnej zmesi podľa tohto vynálezu, môžu byť vhodne pripravené s použitím vysoko stereošpecifického katalyzátora, typu opísaného v patentovej prihláške EP-A-395083, ktorého opis je zahrnutý ako odkaz.

Kopolymér (a) použitý v zmesi podľa tohto vynálezu má O hustotu zahrnutú medzi 0,88 a 0,945 g/cm . Výhodne sú tieto hodnoty zahrnuté medzi 0,89 a 0,94, výhodnejšie medzi 0,90 a 0,935.

Tavný index (určený podlá metódy ASTM D-1238, podmienky E) kopolyméru (a) má hodnoty všeobecne zahrnuté medzi 0,1 a 10 g/10 minút, výhodne zahrnutý medzi 0,2 a 3 g/10 minút, výhodnejšie medzi 0,2 a 1 g/10 minút.

α-olefín CH2=CHR môže byť vybraný napríklad spomedzi 1-buténu, 1-hexénu, l-okténu, 4-metyl-1-penténu; výhodne sa použije l-butén alebo 1-hexén. V príprave zložky (a) zmesi podľa tohto vynálezu môže byť olefín CH2=CHR dokonca použitý ako zmes.

Kopolymér (a) sa pripravuje kopolymerizáciou etylénu s α-olefínom CH2=CHR v prítomnosti katalyzátora typu Zieglera-Natta, ktorý sa získa reakciou organokovovej zlúčeniny kovu zo skupiny II a III periodickej tabuľky s katalytickou zložkou zahrňujúcou prechodný kov patriaci do skupín IV, V alebo VI periodickej tabuľky. Výhodne je zlúčenina prechodného kovu nanesená na tuhom nosiči obsahujúcom halogenid horečnatý v aktívnej forme. Príklady katalyzátorov použiteľných na prípravu kopolyméru (a) sú opísané v U.S.P. č. 4,218,339 a U.S.P. č. 4,472,520, ktorých opis je tu zahrnutý ako odkaz. Katalyzátory tiež môžu byť pripravené podľa metód opísaných v US patentoch U.S.P. č. 4,748,221 a 4,803,251.

Zvlášť výhodné sú katalyzátory zahrňujúce zložky, ktoré majú regulárnu morfológiu, napríklad guľovú alebo guľovitú. Príklady takýchto katalyzátorov sú opísané v patentových prihláškach EP-A-395083, EP-A-553805 a EP-A-553806.

Polymérne zmesi podľa tohto vynálezu výhodne obsahujú od asi 75 do asi 95 % hmotnostných kopolyméru (a) a od asi 5 do asi 25 % hmotnostných kopolyméru (b); výhodne je obsah kopolyméru (a) zahrnutý medzi 75 a 90 % hmotnostných a obsah kopolyméru (b) medzi 10 % hmotnostných a 25 % hmotnostných.

Výhodne je zložkou (a) kopolymér etylénu s l-buténom a zložkou (b) kopolymér propylénu s etylénom a l-buténom.

V difrakčných rentgenových spektrách zmesi podľa tohto vynálezu sa zjavujú typické difrakčné obrazy tak pre polyetylén ako aj pre polypropylén.

Ĺ Polymérne zmesi podľa tohto vynálezu sa môžu pripravo' vať zmiešaním zložiek v roztavenom stave, napríklad v jednozávitovkovom alebo dvojzávitovkovom extrudéri. Zložky zmesi sa môžu plniť priamo do extrudéra alebo sa môžu predmiešať v tuhom stave.

Výhodne je zmes podľa tohto vynálezu priamo pripravená v polymerizačnej operácii v najmenej dvoch reaktoroch v sérii, keď bez ohľadu na poradie a s použitím toho istého katalyzátora v rôznych reaktoroch, sa v jednom z reaktorov syntetizuje kopolymér (a) a v druhom reaktore sa syntetizuje kopolymér (b) . Polymerizácia sa vhodne uskutočňuje v plynnej fáze s použitím fluidného reaktora.

Ďalší aspekt tohto vynálezu sa v skutočnosti týka spôsobu prípravy skôr opísanej zmesi priamo polymerizáciou monomérov v plynnej fáze, v prítomnosti katalyzátora, ktorý sa získa z reakcie medzi:

(i) tuhou katalytickou zložkou obsahujúcou titánovú í zlúčeninu obsahujúcu najmenej halogenid titánu | naviazaný na nosiči halogenide horečnatom v ak tívnej forme a voliteľne elektrón-donornú zlúčeninu;

(ii) alkylhlinitou zlúčeninou;

(iii) voliteľne elektrón-donornou látkou;

pracujúc v dvoch alebo viacerých reaktoroch s fluidné alebo mechanicky premiešavanou vrstvou v sérii, v ktorých v akomkoľvek poradí a za použitia toho istého katalyzátora v rôznych reaktoroch sa:

(I) v jednom reaktore polymerizuje zmes etylénu s α-olefínom CH₂=CHR, kde R je alkylový radikál, ktorý má 1 až 10 atómov uhlíka, na získanie kopolyméru etylénu s týmto olefínom obsahujúceho do 20 % molových a-olefínu;

(II) v druhom reaktore sa polymerizuje zmes propylénu, etylénu a najmenej jedného α-olefínu CH₂=CHR^, kde je alkylový radikál, ktorý má 2 až 10 atómov uhlíka, na získanie kopolyméru s podielom nerozpustným v xyléne vyšším ako 70 % a obsahujúcim 80 až 96 % hmotnostných propylénu, 1 až 10 % hmotnostných etylénu a 1 až 10 % hmotnostných a-olefínu 'j CH2=CHR¹ , v množstvách medzi 5 a 25 % hmotnostných vzhľadom ' na celkový polymér získaný v (I) a (II).

Výhodne je polymerizácia v plynnej fáze uskutočňovaná v nasledujúcich stupňoch:

(a) Predkontaktovanie zložiek katalyzátora v neprítomnosti polymerizovateľného olefínu alebo voliteľne v prítomnosti tohto olefínu v množstve menšom ako 5 gramov na gram tuhej katalytickej zložky, postujúc takým spôsobom, aby sa získal stereošpecifický katalyzátor schopný vytvoriť, počas polymerizácie v skôr opísanom kroku (II), kopolymér propylénu s etylénom a najmenej jedným α-olefínom CH2=CHR·*·, ^_ΐΟΓγ _má nerozpustnosť v xyléne najmenej 70 %;

(b) predpolymerizácia s použitím katalyzátora získaného v kroku (a), propylénu alebo jeho zmesi s etylénom a/alebo alfa-olefínmi CH2=CHR^ za takých podmienok, aby sa získal polymér, ktorý má nerozpustnosť v xyléne vyššiu ako 60 %, v množstve od 5 do 1000 g na g tuhej zložky katalyzátora, výhodne v množstve zahrnutom medzi ! 10 a 500 g na gram tuhej zložky katalyzátora.

í

- Polymérne zmesi podľa tohto vynálezu sú charakterizované zlepšenými mechanickými vlastnosťami v porovnaní s mechanickými vlastnosťami zodpovedajúceho nemodifikovaného LLDPE. Zvlášť je zlepšená odolnosť proti nárazom, meraná podľa metódy ASTM D1709 (test šípkou) a odolnosť proti trhaniu, meraná podľa metódy ASTM D1922 (Elmendorfova metóda). Film získaný zo zmesi pripravenej mechanickým zmiešaním zložiek má nárazovú odolnosť (test šípkou) všeobecne vyššiu ako 4 g/gm, kým filmy získané zo zmesi priamo pripravenej v syntéze majú hodnoty dokonca vyššie ako 8 g/gm. Odpor proti roztrhnutiu určený Elmendorfovou metódou pre filmy získané zo zmesi podľa tohto vynálezu, ktoré majú hrúbku 25 gm, vykazuje hodnoty všeobecne vyššie ako 250 gramov v priečnom smere. Tieto hodnoty sú zvlášť významné v tom, že sú spojené s dobrou spracovateľnosťou, ktorá dovoľuje to, že účinnosť filmového extrudéra sa zlepšuje bez zhoršenia optických a mecha nických vlastností filmu samotného. Vzhľadom na konvenčný typ LLDPE je možné získať film, ktorý má lepšie mechanické vlastnosti a nižšiu cenu.

Pre svoju vysokú spracovateľnosť a mechanické silové charakteristiky nachádzajú zmesi podľa tohto vynálezu uplatnenie v niekoľkých oblastiach, ako sú napríklad: vyfukované filmy a odlievané filmy tak monovrstvové ako aj viacvrstvové; koextrudované filmy a lamináty, v ktorých najmenej jedna vrstva pozostáva zo zmesi podľa tohto vynálezu, a najmenej jedna vrstva pozostáva z termoplastického polyméru, ako je napríklad polypropylénový homopolymér, kopolyméry propylénu s etylénom a/alebo α-olefínom, ktorý má až 12 uhlíkových atómov, polyetylénový homopolymér (tak LDPE ako aj HDPE), kopolyméry etylénu s α-olefínom, ktorý má 3 až 12 uhlíkových atómov, etylénvinylacetátové kopolyméry, polyvinylidén chlorid; extrúzne plášte pre substráty a elektrické káble; vytláčacie tvarovanie, vyfukovacie tvarovanie; termotvarovanie.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady sú určené na ilustrovanie a nie na obmedzenie vynálezu.

Označené vlastnosti sa zisťovali podľa nasledujúcich metód:

- Polymérne zloženie: percentá hmotnostné rôznych monomérov sa zistili pomocou IČ;

- Nerozpustnosť v xyléne: 2 g polyméru sa rozpustia v 250 cm xylénu pri 135 ’C za premiešavania. Po 20 minutách sa roztok ponechá chladnúť za premiešavania, kým teplota nedosiahne 25 ’C. Po 30 minutách sa nerozpustná polymérna zrazenina oddelí filtráciou. Rozpúšťadlo sa odstráni z roztoku odparením v prúde dusíka a zvyšok sa vysuší za vákua pri 80 °C do dosiahnutia konštantnej hmotnosti. Týmto spôsobom sa vypočíta podiel v xyléne rozpustného polyméru pri 25 “C a následne sa určí podiel nerozpustného polyméru;

- Teplota topenia : ASTM D 3418-82;

- Entalpia topenia: ASTM D 3418-82;

- Hustota : ASTM D 1505;

- Tavný	index	E	(MIE):	ASTM	D	1238,	podmienky	E;
- Tavný	index	F	(MIF):	ASTM	D	1238,	podmienky	F;
- Tavný	index	L	(MIL) :	ASTM	D	1238,	podmienky	L;
- F/E:	podiel	medzi tavným	indexom	E a tavným	indexom F;
- Zákal	: ASTM	D	1003;

- Test šípkou: ASTM D 1709;

- Elmendorfova trhacia sila: ASTM D 1922; stanovená v strojovom smere (MD) aj v priečnom smere (TD);

- Index kryštalinity: Určený na granuli pomocou difrakčnej rentgenovej analýzy. Úroveň kryštalinity sa kvantifikuje podľa metódy opísanej J.T. Tritignonom, J.L. Lebrunom, J. Verduom, Plastic and Rubber Processing and Applications, 2; (1982), str 247 - 251. Podľa tejto metódy sú definované tri premenné parametre s hodnotami od 0 do 1. Prvý z nich (CR) je celkový index kryštalinity, druhý (PP) je index kryštali-

nity polypropylénového typu, ty polyetylénového typu.	tretí	(PE) je index	kryštalini-
Príklad 1
Polymérna zmes podľa	tohto	vynálezu sa	pripravila
mechanickým miešaním zložiek	(a)	(LLDPE získaný	kopolymeri-

ziek boli tieto:

(a) LLDPE:

- MIE

F/E hustota obsah l-buténu test šípkou záciou etylénu s l-buténom) so zložkou (b) (kopolymér propylénu s etylénom a l-buténom). Charakteristiky použitých zlo0,8 g/10 min

28,3

0,9217 g/cm^ % hmotnostných

4,1 g/pm (b) Kopolymér propylén/etylén/1-butén:

- obsah propylénu 92,5 % hmotnostných

- obsah 1-buténu 5 % hmotnostných

- obsah etylénu 2,5 % hmotnostného

- MIL 8 g/10 min

- nerozpustnosť v xyléne 88 % hmotnostných

- teplota topenia 133,1 °C

- entalpia topenia 73.5 J/g

Zmes sa pripravila zmiešaním v extrudéri typu Bandera

TR 60. Takto získaná zmes bola následne vytláčaná ako film pomocou extrudéra Betol 2525. Charakteristiky zmesi a vlastnosti filmu boli nasledujúce:

- obsah LLDPE (% hmotnostné)90

- obsah kopolyméru (% hmotnostné)10

- zákal (%)29

- test šípkou (g/gm)4,5

Značné zlepšenia sa tiež prejavili v spracovateľnosti oproti počiatočnému LLDPE. Na rovnaké množstvo vyrobeného filmu, bol odber motora extrudéra filmu 8,5 ampéra pre nemodifikovaný LLDPE a 7,5 ampéra pre zmes LLDPE s kopolymérom.

Príklad 2 f:

s h

« Pre porovnanie sa rovnaký LLDPE ako ten, ktorý bol pouíi j! žitý v Príklade 1, miešal v takom istom extrudéri, ktorý bol '· skôr použitý so štatistickým kopolymérom polyetylénu a l-buténu. Štatistický kopolymér propylénu obsahujúci 9,5 % hmotnostných l-buténu mal teplotu topenia 143 °C a entalpiu topenia 76 J/g. Zo získanej zmesi sa vytláčal film za použitia toho istého prístroja ako v Príklade 1. Charakteristiky zmesi a vlastnosti filmu boli nasledujúce:

- obsah LLDPE (% hmotnostné)90

- obsah kopolyméru (% hmotnostné)10

- zákal (%)30

- test šípkou (g/gm)2,4

Príklad 3

Zmes podľa tohto vynálezu sa pripravila na poloprevádzkovom kontinuálne pracujúcom zariadení. Zariadenie obsahovalo nádobu, do ktorej sa dávkovali katalytické zložky a zmie šavali sa na vytvorenie samotného katalyzátora, reaktor so slučkou (predpolymerizátor), ktorý prijíma katalyzátor vytvorený v predchádzajúcom kroku a do ktorého sa pridáva propylén a kvapalný propán, a dva plynovo-fázové fluidné reaktory spojené do série, z ktorých prvý prijímal polymér vytvorený v predchádzajúcom kroku a odovzdával polymér do druhého reaktora po oddelení nezreagovaného monoméru. V prvom reaktore sa vyrábal kopolymér propylénu s etylénom a l-buténom (zložka (b), v druhom reaktore sa vyrábal kopolymér etylénu s l-buténom (LLDPE, zložka (a)).

Tuhá katalytická zložka sa pripravila podľa metódy opísanej v Príklade 3 patentovej prihlášky EP-A-395083 a bola dávkovaná do predkontaktnej nádoby. Do tejto nádoby sa dávkoval trietylalumínium (TEAL) a cyklohexylmetyldimetylsilán ako elektrónový donor v takých množstvách, aby poskytli hmotnostný pomer medzi TEAL a tuhou zložkou 4,95 a hmotnostný pomer medzi TEAL a elektróndonornou látkou 5. Do predkontaktnej nádoby sa tiež dávkoval propán ako inertné prostredie. Čas pobytu bol asi 10,5 minúty. Produkt odoberaný z tohto reaktora sa dávkoval do predpolymerizátora. Čas pobytu v predpolymerizátore bol asi 30 minút a teplota sa udržiavala na 22 °C. Predpolymér sa potom poslal do prvého plynovo-fázového reaktora. Z tohto reaktora sa vytvorený polymér odoberal do separačného systému plyn-tuhá látka, ktorý oddelil neželané monoméry a potom sa poslal do druhého plynovo-fázového reaktora. Hlavné pracovné podmienky plynovofázového reaktora boli nasledujúce:

Prvý plynovo-fázový reaktor:

teplota	(’C)	65
tlak	(Pa)	1,5.10
čas pobytu	(min) =	73
propylén	(% molové) -	24,1
etylén	(% molové) =	0,5
1-butén	(% molové) =	1,0
propán	(% molové) =	74,2
vodík	(% molové) =	0,15

Množstvo kopolyméru propylénu s etylénom a l-buténom vyrobené v prvom reaktore bolo rovné 15 % hmotnostných z celkového vyrobeného polyméru. Charakteristiky propylénového kopolyméru vyrobeného v prvom reaktore boli nasledujúobsah propylénu obsah 1-buténu obsah etylénu

MIL nerozpustosť v xyléne teplota topenia entalpia topenia

92.4 % hmotnostných

5.4 % hmotnostných

2,2 % hmotnostného g/10 min

90.5 % hmotnostných

132,3.°C

75.5 J/g

Druhý plynovo-fázový reaktor:

- teplota	(’C)	85
- tlak	(Pa)	2,0.10
- čas pobytu	(min) =	120
- etylén	(% molové) =	37,3
- l-butén	(% molové) =	10,8
- propán	(% molové) =	38,2
- vodík	(% molové) =	13,7

- množstvo vyrobeného LLDPE = 85 % hmotnostných z celkového polyméru vytvoreného v dvoch reaktoroch.

Konečný produkt bol spracovaný na film s použitím rov nakého prístroja ako v Príklade 1. Charakteristiky zmesi a vlastnosti filmu boli nasledujúce:

MIE

F/E hustota nerozpustosť v xyléne teplota topenia test šípkou zákal

Elmendorfov test MD

TD

1,1 g/10 min

31,0

0,9090 g/cm^ % hmotnostných

123,7 “C

8,0 g/gm %

300 gramov

600 gramov

Príklad 4

Pre porovnanie sa na rovnakom poloprevádzkovom zariadení z Príkladu 3 pripravila polymérna zmes podľa polymérnej zmesi opísanej v patentovej prihláške VO 93/03078, kopolymerizáciou propylénu s 1-buténom v prvom plynovo-fázovom reaktore a kopolymerizáciou etylénu s l-buténom v druhom plynovo-fázovom reaktore.

Množstvo polyméru propylénu s l-buténom vyrobené v prvom reaktore bolo rovné 15 % hmotnostných z celkového vyrobeného polyméru. Charakteristiky propylénového kopolyméru vyrobeného v prvom reaktore boli nasledujúce:

obsah propylénu	89,2	% hmotnostných
obsah 1-buténu	10,8	% hmotnostných
MI L	10,7	g/10 min
nerozpustosť v xyléne	90,3	% hmotnostných
teplota topenia	136,2 “C
entalpia topenia	75,0	J/g

Konečný produkt bol spracovaný na film s použitím rovv Príklade 1. Charakteristiky zmesi nasleduj úce:

nakého prístroja ako a vlastnosti filmu boli

- MIE

- F/E

- hustota

- nerozpustosť v xyléne

- teplota topenia

- test šípkou

- zákal

0,99 g/10 min

31,1

0,9151 g/cm^ % hmotnostných

122,9 °C

5,0 g/gm %

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymérna zmes vyznačujúca sa rým, že obsahuje: (a) 75 až 95 % hmotnostných kopolyméru etylénu a α-olefínu CH2=CHR, kde R je alkylový radikál, ktorý má 1 až 10 atómov uhlíka, tento kopolymér etylénu obsahuje do 20 % molových α-olefínu CH2=CHR, a (b) od 5 do 25 % hmotnostných kopolyméru propylénu s etylénom a najmenej jedným α-olefínom CH2=CHR¹, kde R¹ je alkylový radikál, ktorý má 2 až 10 atómov uhlíka, obsahujúci 80 až 98 % hmotnostných propylénu, 1 až 10 % hmotnostných etylénu a 1 až 10' % hmotnostných α-olefínu CH2=CHR^, a tento kopolymér (b) je charakterizovaný nerozpustnosťou v xyléne vyššou ako 70 %.
2. Polymérna zmes podlá nároku 1, vyznačuj úca sa t ý m, že kopolymér (b) vykazuje nerozpustnosť v xyléne väčšiu ako 75 % hmotnostných.
3. Polymérna zmes podlá nároku 1, vyznačuj úca sa tým, že kopolymér (a) je prítomný v množstve v rozsahu medzi 80 a 90 % hmotnostných a kopolymér (b) je prítomný v množstvách v rozsahu medzi 10 a 20 % hmotnostných.
4. Polymérna zmes podľa nároku 2. _fvyznačuj úca sa t ý m, že v kopolyméri (b) je obsah propylénu v rozsahu medzi 88 a 96 % hmotnostných, obsah etylénu je v rozsahu medzi 2 až 8 % hmotnostných a obsah α-olefínu CH2=CHR1 je v rozsahu medzi 2 a 7 % hmotnostných.
5. Polymérna zmes podľa nároku 1, vyznačuj úca sa tým, že kopolymér (b) vykazuje DSC krivku s maximom pri teplotách menších ako 140 °C.
6. Polymérna zmes podľa nároku 4/vyznačuj úca sa t ý m, že kopolymér (b) vykazuje teplotu topenia zahrnutú medzi 120 a 140 ’C.
7. Polymérna zmes podlá nároku lvyznačuj úca sa t ý m, že α-olefín CH2=CHR je propylén, 1-butén, 1-hexén, l-oktén, 4-metyl-l-pentén.
8. Polymérna zmes podľa nároku 1, vyznačuj úca sa tým, že ct-olefín CH2=CHR^ je l-butén, 1-hexén, 1-oktén, 4-metyl-l-pentén.
9. Polymérna zmes podľa nároku lvyznačuj úca sa t ý m, že zložka (a) je kopolymér etylénu s 1-buténom a zložka (b) je kopolymér propylénu s etylénom a l-buténom.
10. Polymérna zmes podľa nároku 1^vyznačuj ú ca sa tým, že sila roztrhnutia meraná na filme s hrúbkou 25 μπι podľa metódy ASTM D 1922 je vyššia ako 250 gramov v strojovom smere a vyššia ako 500 gramov v priečnom smere.
11. Polymérna zmes podľa nároku l_fvyznačuj ú ca sa tým, že odolnosť proti nárazom meraná podľa metódy ASTM D 1709 je vyššia ako 8 gramov/μπι.
12. Polymérne zmesi podľa jedného alebo viacerých z predchádzajúcich nárokov /Vyznačujúce sa tým, že sú vo forme neextrudovaných granulárnych častíc.
13. Polymérne zmesi podľa jedného alebo viacerých z predchádzajúcich nárokov /vyznačujúce sa tým, že sú vo forme sféroidných častíc.
14. Filmy získané z polymérnych zmesí podľa jedného alebo viacerých z predchádzajúcich nárokov.
15. Koextrudované filmy ^vyznačujúce sa tým, že najmenej jedna vrstva pozostáva z filmov podľa nároku 14 a najmenej jedna vrstva pozostáva z termoplastického polyméru.
16. Koextrudované platne a lamináty vyznačuj úce sa tým, že najmenej jedna vrstva pozostáva z filmov podľa nároku 14 a najmenej jedna vrstva pozostáva z termoplastického polyméru.
17. Tvarované predmety získané z polymérnych zmesí podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 14.
18. Spôsob prípravy polymérnych zmesí podľa nároku 1 polymerizáciou monomérov v plynnej fáze, v prítomnosti katalyzátora, ktorý sa získa z reakcie medzi:

(i) tuhou katalytickou zložkou obsahujúcou titánovú zlúčeninu obsahujúcu najmenej halogenid titánu naviazaný na nosiči halogenide horečnatom v aktívnej forme a voliteľne elektrón-donornú zlúčeninu;

(ii) alkylhlinitou zložkou;

(iii) voliteľne elektrón-donornou látkou;

pracujúc v dvoch alebo viacerých reaktoroch s fluidné alebo mechanicky premiešavanou vrstvou v sérii, v ktorých v akomkoľvek poradí a za použitia toho istého katalyzátora v rôznych reaktoroch sa:

(I) v jednom reaktore polymerizuje zmes etylénu s α-olefínom CH₂=CHR, kde R je alkylový radikál, ktorý má 1 až 10 atómov uhlíka, na získanie kopolyméru etylénu s týmto olefínom obsahujúceho do 20 % molových a-olefínu;

(II) v druhom reaktore sa polymerizuje zmes propylénu, etylénu a najmenej jedného α-olefínu CH₂=CHR¹, kde R¹ je alkylový radikál, ktorý má 2 až 10 atómov uhlíka, na získanie kopolyméru s podielom nerozpustným v xyléne vyšším ako 70 % a obsahujúcim 80 až 96 % hmotnostných propylénu, 1 až 10 % hmotnostných etylénu a 1 až 10 % hmotnostných a-olefínu CH₂=CHr1, _{y mno}žstvách medzi 5 a 25 % hmotnostných vzhľadom na celkový polymér získaný v(I)a(II).