JPS6036934B2 - 収縮包装用フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は収縮装用ポリオレフィンフィルムに関する。

更に詳しくは本発明は、特定のプロピレン−１ブテンラ
ンダム共重合体を素材に用いた低温収縮性の優れた収縮
包装用フィルムに関する。熱可塑性樹脂の二軸延伸フィ
ルムが加熱により収縮する性質を利用して工業用品、日
用品、食料品等を密着包装するいわゆる収縮包装が広く
行われている。このような収縮包装用フィルムの素材と
しては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等が知ら
れている。しかし、これらのフィルムはいずれも収縮包
装用フィルムとして十分満足すべき性能を有しているわ
けではない。例えば、低密度ポリエチレンフィルムは、
価格が安く、衝撃強度が大きいため、工業用包装用には
好適であるが、反面、透明性、光沢がさほど良好でなく
、また適正収縮温度も軟質塩化ビニルフィルム（以下Ｐ
ＶＣフィルムと略す）より２０〜５０℃高いため、商業
包装には好ましくない。ＰＶＣフィルムには、透明性が
優れるため被包装材の商品の美観を高めその価値を向上
させ、かつ適正収縮温度が低くかつ広い等、商業包装に
最も好ましい性能を有している。しかしＰＶＣフィルム
は、衝撃強度、特に低温衝撃強度が劣るため、工業包装
用に使用できない。また、このフィルムに含まれる可塑
剤による食品衛生上の問題、被包装物への可塑剤の移行
、フィルムのブロッキングしやすさおよび使用後のフィ
ルムの処分が困難等の問題があり、ポリオレフィンフィ
ルムへの代替が検討されている。

次にポリプロピレンフィルムには、透明性、光沢が良好
で、腰があり、収縮応力が強いという特徴があるが、反
面、衝轍強度が低い、適正収縮温度が高く、かつ狭いと
いう欠点がある。このため、プロピレンに少量のエチレ
ンを共重合させることにより、適正収縮温度を下げる方
法が提案されている。しかし、プロピレンーェチレン共
重合体は、エチレン含有量が増すと、フィルムがべたつ
いてフロッキングしやすくなる、またエチレンが重合体
中に不均一に入いるようになることから、フィルムの透
明性が低下する等の問題を生じるため、収縮包装用に使
用可能なプロピレンーェチレン共重合体のエチレン含有
量はせし、ぜし、１０モル％までが限度とされている。
この範囲のプロピレンーヱチレン共重合体フィルムの適
正収縮温度はポリプロピレンフィルムに比べかなり低い
とはいえ、ポリエチレンフィルムに比べても２０〜５０
こ○程度高くなる。本発明の目的は、商業包装にも、工
業包装にも適した収縮包装用フィルムを提供することに
ある。

具体的には、本発明の第一の目的は、低温熱収縮性が優
れ、透明性が良好で、かつフロッキングしない収縮包装
用ポリオレフィンフィルムを提供することにある。本発
明の第二の目的は、引張強度、引裂強度、衝撃強度なら
びに低温衝撃強度の優れた収縮包装用ポリオレフィンフ
ィルムを提供することにある。すなわち、本発明はメル
トィンデックス００１ないし１００、プロピレン含有量
５０ないし９０モル％、示差走査熱量計熱分析による結
晶融解熱量が１０なし、し８０Ｊｏｕｌｅ／ｇで、かつ
沸謄ｎ−へブタン不溶分が５．０重量％以下のプロピレ
ン−１−ブテンランダム共重合体を溶融成膜後、二軸延
伸してなる収縮包装用フィルムである。

本発明の収縮包装用フィルムの素材として用ることので
きるプロピレンー１−ブテンランダム共重合体は、次の
特性を有しているものである。

‘ｉ’ メルトインデツクス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
一６５Ｔ、２３０ｑｏ）が０．０１なし、し１００、好
ましくは０．１なし、し１０｛ｉｉ） プロピレン含有
量５０なし、し９０モル％、好ましくは５５なし、し８
５モル％、‘ｉ五｝ 結晶融解熱量が１０ないし８０Ｊ
ｏｕｌｅ／ｇ、好ましくは２０なし、し７０Ｊｏ山ｅ／
ｇＭ 沸騰ｎ−へブタン不熔分が５の重量％以下、好ま
しくは３．の重量％以下、Ｍ 沸謄酢酸メチル可溶分が
好ましくは２．の重量％以下。

本発明で用いるプロピレン−１−ブテンランダム共重合
体は、このような条件のいずれも満足するものでなけれ
ばならない。

例えば、｛ｉ｝のメルトィンデックスが０．０１未満で
あると、押出特性が劣るため、良好な外観のフィルムが
得られにくく、一方、１００を越えるとフィルムの引張
強度、衝撃強度が劣る。‘ｉｉ｝について、本発明で用
いるプロピレンー１ーブテンランダム共重合体において
は、プロピレン含有量と融点（ＤＳＣ分析における最大
吸熱量を示す点）とは、相関関係があり、例えば、共重
合体中のプロピレン含有量がＹモル％の共重合体の融点
Ｔｍ（０○）は、通常１．心−１６≦Ｔｍ≦１．少＋２
４の範囲、多くの場合１．心−１１≦Ｔｍ≦１．４十１
９の範囲にある。従って、プロピレン含有量が９０モル
％を越えた共重合体の融点は、従来用いられているプロ
ピレンーェチレン共重合体の融点と同等になり、適正収
縮温度もそれらの重合体のそれと何ら変らなくなるため
、本発明の特徴がなくなってしまう。一方、プロピレン
含有量が５０モル％未満であると、共重合体の融点が低
くなり過ぎる結果、フィルムがブロッキングを生じたり
、あるいは、保管時に自然収縮を生じたりするため、実
用に供し得ない、（ｉｉｉ）融解熱量は重合体の結晶化
度と相関する値であり、融解熱量が１０Ｊｏのｅ／ｇ禾
満であるとフィルムの耐熱軟化性、機械的強度が不足し
、ブロッキングしやすく、かつ常温放置でもフィルムの
収縮が進行するため実用に供し得ない。

一方、融解熱量が８０Ｊｏ山ｅ／ｇを越えると、フィル
ムの透明性が通常のポリプロピレンフィルム並に低下し
、延伸温度が高くなり、低温収縮性に劣るため、本発明
の目的に適合しない。

なお、本発明における重合体の融解熱量の測定は、示差
走査熱量計の熱分析に基づく共重合体の完全熔融状態の
比熱曲線（好ましくは１６０ｏｏ以上２４０つ○以下で
示される比熱曲線）を低温側に直接外挿して得られる直
線をベースラインとして計算される値である。また、示
差走査熱量計による融′点および融解熱量の測定は、次
の測定条件下で行う。

すなわち、試料を２００００で５分間放置後、１０００
／ｍｉｎの速度で−４０００まで冷却し、一４００○で
５分間放置する。その後２０００／ｍｉｎの昇温速度で
−４０ｏｏから２００００まで測定を行う。（ｉｖ｝沸
謄ｎーヘプタン不溶分が少ないことは、共重合体のラン
ダム性が良好なことを示すものであり、沸騰ｎ−へブタ
ン不落分が５重量％を越えると、プロピレンと１−ブテ
ンがブロック的に共重合しているため「得られるフィル
ムの透明性が劣ってしまう。

次にＭの凝謄酢酸メチル可溶分について。

これは、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体にお
ける低分子量物の含有率の目安となりうる数値である。
本発明者らの検討によれば該共重合体の低分子量物の含
有率と得られたフィルムのブロッキングしやすさとは相
関があり、低分子量物の含有率が多い程、ブロッキング
しやすくなる。従って、沸謄酢酸メチル可溶分が好まし
くは２．の重量％のプロピレン−１−ブテンランダム共
重合体を用いれば、ブロッキングの面で実用上何ら支障
のないフィルムを得ることができる。前記のような諸性
質を有するプロピレン−１−ブテンランダム共重合体は
「例えば、同一出願人に係わる昭和５１年１２月２４日
出願の特許願に詳述されているように、｛ａ’少なくと
もマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合
体、｛ｂー周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物および‘ｃ｝電子供与体とから形成される触媒を
用いて、プロピレンと１−ブテンとをランダム共重合さ
せることによって得ることができる。

本発明においては、前記したプロピレンー１ーブテンラ
ンダム共重合体に必要に応じて各種安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、帯電防止剤、糟剤、ブロッキング防止
剤、スリット剤、難燃剤、染料等を配合することができ
る。以上述べたプロピレン−１−ブテンランダム共重合
体から本発明の収縮包装用フィルムを得るには、該共重
合体を溶融成膜後二軸延伸することによって得られる。

成膜には、公知の任意の方法が採用でき、例えば、イン
フレーション法、Ｔダィ法、カレンダー法等を採用する
ことができる。また二軸延伸も公知の方法を採用するこ
とができ、例えば、インフレーション式同時二軸延伸法
、例えばロール延伸機とテンター延伸機の組合せによる
フラット式逐次二軸延伸、あるいはフラット式同時二鞄
延伸法で延伸することができる。成膜時の樹脂温度は１
５０なし、し２９０００、とくに１７０なし、し２６０
００の範囲にあることが好ましい。本発明の収縮包装用
フィルムにおいては、延伸温度の選択が重要である。す
なわち、延伸温度を低く探る程、得られたフィルムの低
温収縮性が良好になる。しかし、延伸温度を低くとり過
ぎると、フィルム延伸時に破断を生じたり、フィルムの
透明性の低下を招く。一方をプロピレン−１ーブテンラ
ンダム共重合体の融点近くで行うことも、フィルムの透
明性、光沢、低温延伸性が低下するために好ましくない
。従って、好ましい延伸温度は、延伸法によっても異な
るが、テンター式同時二軸延伸の場合は、プロピレンー
１−ブテンランダム共重合体の融点以下４０００から融
点以下３℃、特に、融点以下３０ｏｏから融点以下５℃
の範囲である。インフレーション式同時二鞠延伸の場合
、前記温度より５〜１０００低い温度範囲で延伸するこ
とが好ましい。このように、本発明で用いられるプロピ
レンー１−プテンランダム共重合体共重合体は、ポリエ
チレンやポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合
体に比して広い延伸温度範囲を有している。すなわち延
伸しやすいことも、一つの利点である。次に延伸倍率は
、延伸法によっても異なり、インフレーション式二軸延
伸の場合は、１．５ないし４倍程度、フラット式二鞄延
伸の場合は３なし、し１Ｍ音の範囲であることが好まし
い。同時二軸延伸の場合、縦横の延伸倍率を同じにする
ことが均一に収縮するフィルムを得る上で好ましく、逐
次二鞠延伸の場合も縦、横の延伸倍率をバランスさせる
ことが好ましい。以上の如き方法で得られる本発明の収
縮包装用フィルムは、高密度ポリエチレン二轍延伸フィ
ルム並の引張強度を有しているにもかかわらず、ＰＶＣ
フィルムに匹敵する透明性と、低温収縮特性を有してい
る。

しかもブロッキングしない。また該フィルムは、衝撃強
度、特に低温衝撃強度が殴れ、かつまた引裂強度も低密
度ポリエチレン製のそれを陵駕するため、商業包装用は
むろんのこと工業用にも十分使用しうる。このように、
本発明の収縮包装用フィルムは、従来より用いられてい
るＰＶＣフイルム、ポＩＪプロピレンフイルム、ポリエ
チレンフィルムのそれぞれの長所を兼備したものであり
、これらのフィルムの代替が十分可能である。実施例
１ 〔共重合体の製造〕 縄梓翼を備えたステンレス製の２０その重合器中に触媒
成分｛ａーとして、２００夕の無水塩化マグネシウム、
４６ｈその安息香酸エチルおよび３仇ｈそのメチルポリ
シロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理し、次いで
四塩化チタン中に懸濁し、炉過したものを、チタン濃度
が０．０１ミリモル／夕となるように、トリエチルアル
ミニウム｛ｂ’を重合器中の濃度が１．０ミリモル／そ
になるようにまた電子供与体｛ｃ｝としてｐ−トルイル
酸メチルを重合器中の濃度が０．３３ミリモル／夕にな
るよう供給し、重合溶媒として、ｎーヘプタンを用い、
プロピレンと１−ブテンの混合ガス（プロピレン６０モ
′〆Ｃ、１−ブテン４０モル％）を毎時４舷の速度で供
給することにより７０００で共重合反応を行った。

このようにして得られたプロピレンー１−ブテンランダ
ム共重合体の核磁気共鳴スペクトルにより測定したプロ
ピレン含有量は６６．５モル％、融点１０がｏ、融解熱
量４心ｏ山ｅ／ｇ、メルトィンデツクス２．０９、縦謄
ｎ−へブタン不落分０．５％、沸騰酢酸メチル可溶分０
．６％であった。〔フィルム成形〕 上記方法で得られた共重合体に耐熱安定剤を配合した後
、２１０ｏ０で造粒した。

このべレットを押出機で溶融し、樹脂温２２０ｑ○でＴ
ダィからｌｍ／ｍｉｎの速度で押出した後、ロールで冷
却して、厚さ０．６肋のシートを得た。次に該シートを
ブルックナー二藤延伸機により延伸温度９５℃、延伸倍
率４．３音×４針音、延伸速度２仇奴／分で同時二鞠延
伸して、厚さ４０仏の二軸延伸フィルムを得た。〔評価
結果〕上記方法で得られたフィルムの引張特性、光学的
特性、フィルム衝撃強度、熱収縮率を第１表に示す。

なお、引張特性はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２の方法に、光学
的特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３およびＡＳＴＭ−Ｄ
−５２３のフィルム衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ−３４２０
の方法に準じて行った。また熱収縮率は、フィルムを所
定の温度に調節したシリコンバス中に３鼠塾、間浸潰し
た時の試料の寸法変化率である。実施例 ２ 実施例１の共重合体の製造において、プロピレンと１ー
ブテンの混合ガスの混合割合を変えて得られたプロピレ
ン含有量８３．５％、融点１３３００、融解熱量６５Ｊ
ｏ山ｅ／ｇ、メルトィンデックス０．７９、沸謄ｎ−へ
ブタン不落分０．９％、沸騰酢酸メチル可溶分０．３％
のプロピレン−１ーブテンランダム−共重合体を用い、
かつ延伸温度を１１５℃とする以外は、実施例１と同様
に行った。

評価結果を第１表に示す。実施例 ３ 実施例１の英重合体の製造において、プロピレンと１−
ブテンの混合ガスの混合割合を変えて得られたプロピレ
ン含有量７７モル％、融点１２０ｏｏ、融解熱量５６Ｊ
ｏｕｌｅ／ｇ、メルトィンデツクス２．７、沸騰ｎ−へ
ブタン不溶分０．６％、沸騰酢酸メチル可溶分０．５％
のプロピレンー１ーブテンランダム共重合体を用い、か
つ延伸温度を１５０００とする以外は実施例１と同様に
行った。

結果を第１表に示す。実施例 ４ 実施例１の共重合体の製造において、プロピレンと１−
ブテンの混合ガスの混合比を変えて得られたプロピレン
含有量７２．５モル％、融点１１５００、融解熱量５幻
ｏｕｌｅ／ｇ、メルトィンデックス０．９１、沸謄ｎ−
へブタン不落分０．５％、沸騰酢酸メチル可溶分０．６
％のプロピレンー１−ブテンランダム共重合体を用い、
かつ延伸温度を１０５℃とする以外は実施例１と同様に
行った。

結果を第１表に示す。実施例１の共重合体の製造におい
て、プロピレンと１ーブテンの混合ガスの混合比を変え
て得られたプロピレン含有量５５モル％、融点８ｙｏ、
融解熱量２紅ｏｕｌｅ／ｇ、メルトインデツクス２．８
７、沸騰ｎ−へブタン不溶分０．３％、沸騰酢酸メチル
可溶分０．８％のプロピレンー１ーブテンランダム共重
合体を用い、かつ延伸温度を７２０とする以外は実施例
１と同様に行った。

結果を第１表に示す。比較例 １実施例１の共重合体の
製造において、プロピレンと１−ブテンの混合ガスの混
合比を変えて得られたプロピレン含有量９３モル％、融
点１４７ｑ０、融解熱量９７Ｊｏ山ｅ／ｇ、メルトイン
デツクス１．２３、沸謄ｎ−へブタン不溶分１３．６％
、沸謄酢酸メチル可溶分０．５％のプロピレンー１−ブ
テンランダム共重合体を用い、かつ延伸温度を１３０ｏ
ｏとする以外は、実施例１と同機に行った。

結果を第１表に示す。比較例 ２ 実施例１の共重合体の製造において、プロピレンと１ー
ブテンの混合ガスの混合比を変えて得られたプロピレン
含有量４８モル％、融点７４００、融解熱量１７Ｊｏｕ
ｌｅ／ｇ、メルトィンデックス３２、沸騰ｎ−へブタン
不溶分０．３％、沸謄酢酸メチル可溶分０．９％のブロ
ピレン−１−ブテンランダム共重合体を用い、かつ延伸
温度を６５ｏｏとする以外は実施例 １と同様に行った
。

結果を第１表に示す。第 】表実施例 ６ 実施例１の共重合体の製造において、重合溶媒としてｎ
−へブタンの代りにトルェンを用い、かつ供給ガスのプ
ロピレンと１−ブテンの混合比を変える以外は同様にし
て得られたプロピレン含有量６６．５モル℃、融点１０
４００、融解熱量３幻ｏｕｌｅ／ｇ、メルトィンデック
ス０９０、沸騰ｎ−へブタン不落分０．３％、沸謄酢酸
メチル可溶分０．３％のブロピレン−１−ブテンランダ
ム共重合体を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。実施例 ７ 実施例１の共重合体の製造において、重合触媒の一成分
である電子供与体｛ｃ｝として、ｐ−トルィル酸メチル
の代りにジメチルェーテルを１．０ミリモル／ｇの割合
で用い、かつ供給ガスのプロピレンと１−ブテンの混合
比を変える以外は同様にして得られたプロピレン含有量
６６′５モル％、融点１０６ｑｏ、融解熱量３０Ｊｏｕ
ｌｅ／ｇ、メルトィンデツクス５．０沸謄ｎ−へブタン
不溶分０．３％、沸謄酢酸メチル可溶分０．９％のプロ
ピレンー１ーブテンランダム共重合体を用いる以外は実
施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。比較例 ３ 実施例１の共重合体の製造において、重合触媒として、
‘ａ｝，（け，｛ｃー成分の代りに三塩化チタンを重合
器中のチタン濃度が５ミリモル／そとなるようにまたジ
エチルアルミミニウムモノクロリドを５０ミリ／そとな
るように供給し、かつ供給ガスのプロピレンと１ーブテ
ンの混合比を変える以外は同機にして得られたプロピレ
ン含有量６６．５モル％、融点（７８００と１２９℃）
、融解熱量５６Ｊｏｕｌｅ／ｇ、メルトィンデックス２
．６、沸騰ｎ−へブタン不溶分６．８％、雛謄酢酸メチ
ル可溶分３．３％のプロピレン−１−プテンランダム共
重合体を用いる以外は、実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。比較例 ４ 実施例１の共重合体の製造方法において、重合触媒とし
てバナジウムオキシトリクロリドを４ミリモル／その割
合で、ジェチルアルミニウムモノクロリドを３５ミリモ
ル／その割合で供給する以外は同様にして得られたプロ
ピレン含有量６６５モル％、融点、認められず、融解熱
量ＯＪｏｕｌｅ／と、メルトィンデックス、沸謄ｎ−へ
ブタン不溶分０％、沸謄酢酸メチル可溶分０．５％のプ
ロピレンー１−ブテンランダム共重合体を用い、かつ延
伸温度を６０ｑｏとする以外は実施例１と同様に行った
。

結果を第２表に示す。第 ２ 表 実施例８〜１４ 実施例３において、延伸温度を１１５ｏｏ、１１０ｏｏ
、１００ｑ○、９５００、９０ｑ○、８５午０、８０ｑ
○とする以外は、実施例３と同様に行った。

得られた二軸延伸フィルムの光学的特性および熱収縮率
の測定結果を第３表に示す。第 ３ 表 実施例 １５ 実施例３の方法により得られた共重合体に、耐熱安定剤
を配合した後、２１０ｏ○で造粒した。

このべレットを２２０００でプレス成形により厚さ０．
５側のシートを作成した。次に該シートをブルックナー
二軸延伸機で、延伸温度１１０午０、縦延伸倍率４．５
倍、横延伸倍率７倍、延伸速度２００肌／分で逐次二軸
延伸した。得られた二軸延伸フィルムの光学的特性およ
び熱収縮率の測定結果を第４表に示すつ実施例 １６ 実施例１５において、横延伸倍率を８倍とする以外、実
施例１５と同様に行った。

結果を第４表に示す。実施例 １７ 実施例１５において、延伸温度を１０５Ｃｏとする以外
は実施例１５と同様に行った。

結果を第４表に示す。第 ４ 表 比較例 ５ 実施例１と同じ触媒により重合したプロピレン単独重合
体（融点１６３℃、融解熱量１２１Ｊｏｕｌｅ／ｇ、メ
ルトィンデックス１．０、沸謄ｎ−へブタン不溶分９３
％、沸謄酢酸メチル可溶分０％）を用いかつ延伸温度を
１５５００とする以外は実施例１と同様に行った。

結果を第５表に示す。比較例 ６ 実施例１と同じ触媒により重合したプロピレンーェチレ
ンランダム共重合体（プロピレン含有量９４モル％、融
点１５２００、融解熱量１０４０ｕｌｅ／ｇ、メルトィ
ンデックス０．５５凝謄ｎ−へブタン不溶分６８％、縦
謄酢酸メチル可溶分０．６％）を用い、かつ延伸温度を
１３５００とする以外は実施例１と同様に行った。

結果を第５表に示す。比較例 ７ 低密度ポリエチレン（商品名：ミランＭ−５０、三井ポ
リケミカル製、メルトィンデックス（１９０℃）１．９
密度０．９２０ｇ′の）を用い、かつ延伸倍率を縦３倍
、（これ以上の倍率ではフィルムが破断する）延伸温度
を１００００とする以外は実施例１と同様にして二軸延
伸フィルムを製造した、該フィルムの評価結果を第５表
に示す。

第 ５ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メルトインデツクス０．０１ないし１００、プロピ
   レン含有量５０ないし９０モル％、示差走査熱量計の熱
   分析に基づく結晶融解熱量が１０ないし８０Ｊｏｕｌｅ
   ÷ｇでかつ沸謄ｎ−ヘプタン不溶分が５０重量％以下の
   プロピレン−ブテンランダム共重合体を溶融成膜後、二
   軸延伸してなる収縮包装用フイルム。 ２ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体のメルト
   インデツクスが０．１ないし１０の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の収縮包装用フイル
   ム。 ３ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体のプロピ
   レン含有量が５５ないし８５モル％の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の収縮包装用フイ
   ルム。 ４ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の結晶融
   解熱量が２０ないし７０Ｊｏｕｉｅ／ｇの範囲にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の収縮包装用
   フイルム。 ５ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の沸謄酢
   酸メチル可溶分が２．０重量％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の収縮包装用フイルム。 ６ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の沸謄ｎ
   −ヘプタン不溶分が３．０重量％以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の収縮包装用フイルム
   。７ 二軸延伸がプロピレン−１−ブテンランダム共重
   合体の融点以下４０℃から融点以下３℃の温度範囲でな
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の収縮包装用フイルム。