KR102614436B1 - 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
제1 반응기 및 제2 반응기를 이용하여 형성된 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η0 1st)가 106 포이즈 내지 107 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 2.5 내지 6.0 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η0 1st /η0 2nd)는 11 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중합 중량비는 40 내지 60 : 40 내지 60 이고, 변형경화율(strain hardening modulus)이 20MPa 내지 30Mpa인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
Description
병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
포장용기의 다양화와 환경 측면에서 분리수거 확대로 유리병, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 음료용기에 사용되는 병뚜껑 소재의 플라스틱화가 증가되고 있다.
플라스틱 병뚜껑 소재로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 주로 사용되는데 이러한 소재를 기재로 한 병뚜껑은 기존의 알루미늄 소재의 병뚜껑 대비 가볍고 부식성이 없으며, 성형성이 우수할 뿐만 아니라 다양한 디자인의 성형이 가능한 장점으로 그 사용량이 늘어나고 있다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌의 경우 폴리프로필렌 대비 유연한 특성을 지니고 있어, 음료용기 내용물의 밀봉성 부여를 위해 별도의 라이너가 필요한 폴리프로필렌 소재의 병뚜껑과 달리, 라이너를 사용하지 않고도 내용물의 밀봉성을 유지할 수 있는 장점을 지니고 있다.
폴리에틸렌이 병뚜껑 용도로 사용이 확대되면서 플라스틱 사용량을 줄이고자 병뚜껑의 박막화와 경량화가 진행되고 있다. 박막화와 경량화는 가공 시 높은 흐름성, 우수한 충격강도와 변형경화율을 요구한다. 하지만 기존 병뚜껑 폴리에틸렌 소재는 흐름성은 우수하나 충격강도와 변형경화율이 열세하고, 충격강도와 변형경화율은 우수하나 흐름성이 열세하여 박막화 및 경량화에 한계가 있다.
일 구현예는 성형품으로 가공시 흐름성이 우수하며 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이한 다중모드성(multimodal)을 가진 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예는 제1 반응기 및 제2 반응기를 이용하여 형성된 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η0 1st)가 106 포이즈 내지 107 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 2.5 내지 6.0 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η0 1st /η0 2nd)는 11 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중합 중량비는 40 내지 60 : 40 내지 60 이고, 변형경화율(strain hardening modulus)이 20MPa 내지 30MPa인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융유동율비(MFRR)가 80 내지 180 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.950 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제 및 슬립제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 산화방지제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 상기 산화방지제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 중화제 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 포함할 수 있고, 상기 중화제는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 슬립제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 상기 슬립제는 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헤나미드(behenamide), 스테아라미드(stearamide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 제1 반응기 및 제2 반응기를 이용하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η0 1st)가 106 포이즈 내지 107 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 2.5 내지 6.0 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η0 1st /η0 2nd)는 11 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중합 중량비는 40 내지 60 : 40 내지 60 이고, 변형경화율(strain hardening modulus)이 20MPa 내지 30Mpa인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 병뚜껑일 수 있다.
일 구현예에 따른 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물은 성형품으로 가공시 흐름성이 우수하여 고속가공으로 생산성을 높일 수 있으며, 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이함에 따라, 병뚜껑과 같은 성형품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 상기 폴리에틸렌 수지는 서로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 2단 반응기를 이용하여 중합을 통해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 반응기에서 중합하여 1차로 폴리에틸렌 수지가 형성되며, 이때 얻어진 폴리에틸렌 수지는 상기 제2 반응기로 이송되어 여기서 또한 중합하여 2차로 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있다.
상기 제1 반응기에서 중합되어 형성된 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과 C3 내지 C20의 α-올레핀의 공중합체일 수 있으며, 상기 제2 반응기에서 중합되어 형성된 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체일 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η01st)가 106 포이즈 내지 107 포이즈일 수 있고, 예를 들면, 106 포이즈 내지 5X106 포이즈일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지가 상기 범위 내의 영전단점도를 가지는 경우 성형품의 장기보관 안정성이 우수하며 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이해진다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지(short chain branch) 개수(SCB1st)가 2.5 내지 6.0 일 수 있고, 예를 들면, 3 내지 6 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지가 상기 범위 내의 단쇄 분지 개수를 가지는 경우 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이해지며, 굴곡강도 또한 높아 우수한 밀봉성을 가지는 병뚜껑을 얻을 수 있다.
상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 공단량체를 공급하여 함께 중합시킬 수 있다. 상기 공단량체는 C3 내지 C20, 예를 들면, C4 내지 C8, C6 내지 C8의 α-올레핀을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 공단량체는 상기 제1 반응기에 C2 대비 50 내지 80의 g/kg 공급비로 공급될 수 있고, 예를 들면, 55 내지 65의 g/kg 공급비로 공급될 수 있다. 공단량체가 제1 반응기에 상기 범위 내의 공급비로 공급될 경우 성형품의 장기보관 안정성이 우수하며 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이해진다.
또한 상기 제1 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2를 공급하여 함께 중합시킬 수 있다. 상기 H2는 상기 제1 반응기에 C2 대비 30 내지 80의 mg/kg 공급비로 공급될 수 있고, 예를 들면, 35 내지 70의 g/kg 공급비로 공급될 수 있다. H2가 제1 반응기에 상기 범위 내의 공급비로 공급될 경우 성형품으로 가공시 흐름성이 우수하여 고속가공이 가능하다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(melt flow index, MI)(2.16kg 하중, 190℃)는 0.01 내지 0.1 일 수 있고, 예를 들면, 0.02 내지 0.08 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수가 상기 범위 내인 경우 성형품의 장기보관 안정성이 우수하며 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이해진다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.920g/cm3 내지 0.940 g/cm3 일 수 있고, 예를 들면, 0.930 g/cm3 내지 0.940 g/cm3 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 밀도가 상기 범위 내인 경우 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이해진다.
상기 제2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 형성시 H2를 공급하여 함께 중합시킬 수 있다. 상기 H2는 상기 제2 반응기에 C2 대비 1,500 내지 3,000의 mg/kg 공급비로 공급될 수 있고, 예를 들면, 1,600 내지 2,600의 mg/kg 공급비로 공급될 수 있다. H2가 제2 반응기에 상기 범위 내의 공급비로 공급될 경우 성형품으로 가공시 흐름성이 우수하여 고속가공이 가능하다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η01st /η02nd)는 11 내지 20 일 수 있고, 예를 들면, 14 내지 19 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 영전단점도 비가 상기 범위 내인 경우 성형품으로 가공시 흐름성이 우수하며 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이하다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중합 중량비는 40 내지 60 : 40 내지 60 일 수 있다. 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중합 중량비가 상기 범위 내인 경우 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이해지며 흐름성이 우수하여 고속가공이 가능해진다.
일 구현예에 따른 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 외에도, 산화방지제, 중화제 및 슬립제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제가 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 내에 포함될 경우, 상기 산화방지제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다. 산화방지제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 보관시 변색이나 가공시 점도 변화 없이 우수한 가공성을 얻을 수 있다.
상기 중화제는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중화제가 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 내에 포함될 경우, 상기 중화제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중화제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 변색이나 점도 변화 없이 우수한 가공성을 얻을 수 있으며, 강도 등 물성을 유지할 수 있다.
상기 슬립제는 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헤나미드(behenamide), 스테아라미드(stearamide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 슬립제가 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 내에 포함될 경우, 상기 슬립제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 슬립제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 열림토크가 낮아 병뚜껑 개봉이 용이해지며 병뚜껑으로 인한 냄새 문제를 막을 수 있다.
일 구현예에 따른 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 190℃에서 2.16kg 로드 조건에서 0.5 g/10분 내지 5.0 g/10분 일 수 있고, 예를 들면, 0.8 g/10분 내지 2.0 g/10분 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수가 상기 범위 내인 경우 성형품으로 가공시 흐름성이 우수하여 고속가공이 용이하다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.950 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 일 수 있고, 예를 들면, 0.950 g/cm3 내지 0.960 g/cm3 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 상기 범위 내인 경우 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이하다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 변형경화율(strain hardening modulus)은 20MPa 내지 30MPa 일 수 있고, 예를 들면, 20MPa 내지 28MPa 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 상기 범위 내인 경우 충격강도 및 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이하다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융유동율비(MFRR)는 80 내지 180 일 수 있다. 상기 용융유동율비(MFRR)는 21.6kg 하중 및 190℃에서 측정한 용융흐름지수(MI21.6)를 2.16kg 하중 및 190℃에서 측정한 용융흐름지수(MI2.16)로 나눈 값으로 얻을 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융유동율비가 상기 범위 내인 경우 성형품으로 가공시 흐름성이 우수하며 변형경화율이 높아 경량화 및 박막화가 용이하다.
이하에서는 다른 일 구현예에 따라 전술한 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 폴리에틸렌 수지 조성물은 제1 반응기 및 제2 반응기를 이용하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 제1 반응기에서 중합되어 1차로 폴리에틸렌 수지를 제조하고, 이어서 상기 폴리에틸렌 수지가 제2 반응기로 이송되어 중합되어 2차로 최종 폴리에틸렌 수지가 제조될 수 있다.
상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에서의 중합은 지글러-나타 촉매 하에 수행될 수 있다. 상기 지글러-나타 촉매는 통상의 지글러-나타 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하는데, 그 중 가장 많이 사용되는 지글러-나타 촉매는 마그네슘과 티타늄, 또는 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이다.
또한 상기 제1 반응기에서 중합시 공단량체가 투입될 수 있다. 상기 공단량체는 C3 내지 C20, 예를 들면, C4 내지 C8, C6 내지 C8의 α-올레핀을 사용할 수 있다.
상기 제1 반응기에서의 중합은 40 Mpa 내지 50 Mpa의 압력, 70℃내지 100℃의 온도 및 40분 내지 70분의 체류시간의 조건에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 42 Mpa 내지 48 Mpa의 압력, 80℃ 내지 95℃의 온도 및 50분 내지 65분의 체류시간 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제2 반응기에서의 중합은 40 Mpa 내지 50 Mpa의 압력, 80℃ 내지 110℃의 온도 및 20분 내지 50분의 체류시간의 조건에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 42 Mpa 내지 48 Mpa의 압력, 90℃ 내지 100℃의 온도 및 25분 내지 40분의 체류시간 하에서 수행될 수 있다.
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 영전단점도(η01st), 단쇄 분지 개수(SCB1st), C2 대비 공단량체의 공급비, C2 대비 H2의 공급비, 밀도, 용융흐름지수, 중합 중량비 등에 대한 설명은 전술한 바와 같으며, 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 C2 대비 H2의 공급비, 중합 중량비 등에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 영전단점도 비(η01st/η02nd)에 대한 설명 역시 전술한 바와 같다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 경량화 및 박막화된 병뚜껑일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(폴리에틸렌 수지 조성물 제조)
실시예 1
연속 슬러리 중합법으로 각 단계의 반응기 용량이 90리터인 2개의 반응기를 직렬로 연결한 후, 마그네슘과 티타늄으로 구성된 공지의 지글러-나타계 촉매인 주촉매를 통상의 방법으로 제조하고, 공단량체(comonomer)로 1-헥센을 이용하여 중합을 실시하였다.
제1 반응기에서 단량체로 에틸렌을, 공단량체로 1-헥센을 공급하여 공중합체의 폴리에틸렌 수지를 중합하고, 제2 반응기에서 에틸렌을 공급하여 에틸렌 단독중합체의 폴리에틸렌 수지를 중합하였다. 각 반응기에서의 중합량의 비율은 47:53의 중량비로 하였다.
이때, 제1 반응기의 중합온도는 87℃ 이고, 제2 반응기의 중합온도는 95℃ 였다. 제1 반응기에 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 60 g/kg의 공급비로 공급하였고, H2를 에틸렌(C2) 대비 39 mg/kg의 공급비로 공급하였다. 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 2,000 mg/kg의 공급비로 공급하였다. 각 제1 반응기 및 제2 반응기에서의 중합 조건 및 각 형성된 폴리에틸렌 수지의 물성을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
상기에서 얻어진 파우더형의 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 산화방지제로서 Iragnox-1010 0.025 중량부 및 Irgafos-168 0.05 중량부, 그리고 중화제로서 칼슘 스테아르산 0.1 중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성을 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 2
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 35 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 1,850 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 48:52의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 56 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 52 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 1,600 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 45:55의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 65 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 62 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 2,300 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 50:50의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
하기 표 2의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 20 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 78 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 2,200 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 49:51의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
하기 표 2의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 3 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 47 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 200 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 49:51의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
하기 표 2의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 68 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 10 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 1,500 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 50:50의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
하기 표 2의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 24 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 4 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 H2를 에틸렌(C2) 대비 1,300 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 49:51의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
하기 표 2의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
제1 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 12 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 200 mg/kg의 공급비로 공급하였고, 제2 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 에틸렌(C2) 대비 29 g/kg의 공급비로, H2를 에틸렌(C2) 대비 210 mg/kg의 공급비로 공급하였으며, 각 반응기에서의 중합량의 비율은 50:50의 중량비로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | ||
| 제1 반응기 | C2 대비 1-헥센 (g/kg)공급비 | 60 | 60 | 56 | 65 |
| C2 대비 H2 (g/kg)공급비 | 39 | 35 | 52 | 62 | |
| 중합 중량비 | 47 | 48 | 45 | 50 | |
| 영전단점도(η01st) | 3,246,000 | 4,555,000 | 2,304,000 | 1,942,500 | |
| MI(2.16kg) (g/10분) | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.06 | |
| 밀도 (g/cm3) | 0.933 | 0.933 | 0.936 | 0.931 | |
| 단쇄 분지 개수(SCB1st) | 5 | 5 | 4.4 | 5.3 | |
| 제2 반응기 | C2 대비 1-헥센 (g/kg)공급비 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C2 대비 H2 (g/kg)공급비 | 2,000 | 1,850 | 1,600 | 2,300 | |
| 중합 중량비 | 53 | 52 | 55 | 50 |
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
| 제1 반응기 | C2 대비 1-헥센 (g/kg)공급비 | 20 | 3 | 68 | 24 | 12 |
| C2 대비 H2 (g/kg)공급비 | 78 | 47 | 10 | 4 | 200 | |
| 중합 중량비 | 49 | 49 | 50 | 49 | 50 | |
| 영전단점도(η01st) | 1,465,000 | 6,242,000 | 11,470,000 | 149,500,000 | 59,510 | |
| MI(2.16kg) (g/10분) | 0.12 | 0.05 | 0.003 | - | 3.6 | |
| 밀도 (g/cm3) | 0.946 | 0.946 | 0.927 | 0.935 | 0.955 | |
| 단쇄 분지 개수(SCB1st) | 1.8 | 0.7 | 6.2 | 2.3 | 1.4 | |
| 제2 반응기 | C2 대비 1-헥센 (g/kg)공급비 | 0 | 0 | 0 | 0 | 29 |
| C2 대비 H2 (g/kg)공급비 | 2,200 | 200 | 1,500 | 1,300 | 210 | |
| 중합 중량비 | 51 | 51 | 50 | 51 | 50 |
평가 1: 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 하기 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
용융흐름지수(melt flow index, MI)
ASTM D1238에 따라 190℃에서 각각 2.16kg 및 21.6kg 하중으로 측정하였다.
용융유동율비 (melt flow rate ratio, MFRR)
MI21.6 (21.6kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수) / MI2.16 (2.16kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)
밀도
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
영전단점도(zero shear viscosity)
ARES(advanced rheometer expansion system) 레오미터를 이용하여 frequency sweep 180℃, strain 5%, 0.01 내지 400 rad/s 조건 하에 측정한 후, Carreau model로 영전단점도를 계산하였다.
탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB)
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 폴리에틸렌 수지의 탄소 1000 개당 단쇄 분지 개수를 계산하였다. Bruker 600 MHz NMR 분광기를 사용하였고, 13C-NMR에 최적화된 10mm 다핵 고온 크라이오프루브(multinuclear high-temperature CryoProbe)를 사용하였다. 약 1.2g의 샘플은 1,2-디클로로벤젠과 벤젠-d6 4:1 혼합용매 2.8 ㎖에 넣어 150℃에 녹여 준비했고, 스캔 횟수(number of scan) 5000, D1 12초, 펄스 폭(Pulse width) 90°, 측정 온도 130℃, 프로톤-디커플링(proton-decoupling) 모드의 실험 조건으로 측정하였다.
13C-NMR 스펙트럼의 정량적 계산은 벌크 메틸렌(-(CH2)n-)의 화학적 이동은 30.0ppm에서 다른 공단량체 시퀀스의 영향을 받지 않는 특정 공단량체, 1-헥센 공단량체의 특성 신호(38.2ppm, 34.6ppm, 34.2ppm)의 적분비를 이용해서 폴리에틸렌 수지의 몰% 함량을 계산하였다.
이를 이용하여 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB)는 하기 수학식 1 내지 4에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
헥센-1의 몰수(H') = (H1 + H2) / 2
(상기 수학식 1에서,
H1은 A로서, A는 38.1ppm의 적분값이고,
H2는 (B + C)/3 이고, B는 34.6ppm의 적분값이고, C는 34.2ppm의 적분값이다.)
[수학식 2]
에틸렌의 몰수(E') = [{(D + E)- E} / 2] + H'
(상기 수학식 2에서,
D + E는 33.9ppm 내지 27.3ppm의 적분값이고, E는 27.3ppm의 적분값이다.)
[수학식 3]
헥센-1의 몰% = H'/(H'+ E') x 100
[수학식 4]
탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB) = H'/(E'x 2 + H'x 6) x 1000
변형경화율(strain hardening modulus)
ISO 18488:2015에 준하여 1.0mm 두께의 시편으로 측정하였다.
스파이럴 플로우 길이(spiral flow length)
사출기는 Toyo사 SI80III-F200 모델을 사용하였고, 금형 폭은 10mm, 두께 2mm 및 최대길이 2000mm의 아르키메데스 스파이럴(spiral)형이며, 사출압력 1,000 kgf/cm2, 사출온도 235℃ 사출속도 30mm/초, 금형온도 50℃ 및 냉각시간 10초의 조건으로 성형하였다.
Izod 충격강도(izod impact strength)
ASTM-4호 시편규격으로 사출하여 48시간 동안 에이징(aging)한 후, ASTM D256에 준하여 23℃에서 측정하였다.
굴곡강도
ASTM-4호 시편규격으로 사출하여 48시간 동안 에이징(aging)한 후, ASTM D790에 준하여 23℃에서 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| MI(2.16kg) (g/10분) | 1.0 | 0.8 | 1.3 | 1.6 |
| 밀도 (g/cm3) | 0.955 | 0.954 | 0.956 | 0.952 |
| 영전단점도 비(η01st /η02nd) | 15.8 | 16.8 | 15.0 | 14.3 |
| 변형경화율 (MPa) | 25.6 | 27.0 | 21.3 | 20.1 |
| 스파이럴 플로우 길이 (cm) | 59 | 52 | 57 | 62 |
| 충격강도 (KJ/m2) | 21 | 27 | 17 | 15 |
| 굴곡강도 (kgf/cm2) | 8,700 | 8,500 | 9,000 | 8,200 |
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| MI(2.16kg) (g/10분) | 1.7 | 0.4 | 0.06 | 0.05 | 3.8 |
| 밀도 (g/cm3) | 0.961 | 0.963 | 0.946 | 0.958 | 0.956 |
| 영전단점도 비(η01st /η02nd) | 10.8 | 9.7 | 6.3 | 22.0 | 1.1 |
| 변형경화율 (MPa) | 14.4 | 11.7 | >50 | >50 | 7.4 |
| 스파이럴 플로우 길이 (cm) | 57 | 45 | 28 | 23 | 61 |
| 충격강도 (KJ/m2) | 11.6 | 7.1 | >50 | >50 | 7.7 |
| 굴곡강도 (kgf/cm2) | 10,100 | 11,000 | 7,200 | 9,300 | 9,000 |
상기 표 3 및 4를 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 4의 폴리에틸렌 수지 조성물의 경우 비교예 1 내지 5의 경우와 비교하여 스파이럴 플로우 길이 평가시 우수한 흐름성을 가지며 변형경화율 및 충격강도가 높음을 확인할 수 있는 바, 병뚜껑과 같은 성형품의 경량화 및 박막화가 용이해짐을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 및 5의 폴리에틸렌 수지 조성물은 스파이럴 플로우 길이 평가시 흐름성은 양호하나 변형경화율 및 충격강도가 낮음을 확인할 수 있다. 비교예 2의 폴리에틸렌 수지 조성물은 스파이럴 플로우 길이 평가시 흐름성이 낮아 고속가공이 불가하며, 변형경화율 및 충격강도가 낮음을 확인할 수 있다. 비교예 3 및 4의 폴리에틸렌 수지 조성물은 변형경화율 및 충격강도가 높아 병뚜껑의 경량화 및 박막화를 위한 물성은 양호하나, 스파이럴 플로우 길이 평가시 흐름성이 매우 낮아 상업적 수준에서 가공이 불가하며, 비교예 3은 굴곡강도가 매우 낮아 병뚜껑의 밀봉성에도 문제가 된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (10)
- 제1 반응기 및 제2 반응기를 이용하여 형성된 폴리에틸렌 수지를 포함하되,
상기 제1 반응기에 공단량체는 C2 대비 50 내지 80 g/kg 로 공급하고, H2 는 C2 대비 30 내지 80 g/kg 공급하고,
상기 제2 반응기에 H2는 C2 대비 1,500 내지 3,000 mg/kg 로 공급하여 형성하고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η0 1st)가 106 포이즈 내지 107 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 2.5 내지 6.0 이고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η0 1st /η0 2nd)는 11 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중합 중량비는 40 내지 60 : 40 내지 60 이고,
변형경화율(strain hardening modulus)이 20MPa 내지 30MPa인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융유동율비(MFRR)는 80 내지 180 인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.950 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제 및 슬립제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제4항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하고,
상기 산화방지제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트로부터 선택된 1종 이상인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제4항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 중화제 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 포함하고,
상기 중화제는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제4항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 슬립제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하고,
상기 슬립제는 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헤나미드(behenamide), 스테아라미드(stearamide) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1 반응기 및 제2 반응기를 이용하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 제1 반응기에 공단량체는 C2 대비 50 내지 80 g/kg 로 공급하고, H2 는 C2 대비 30 내지 80 g/kg 공급하고,
상기 제2 반응기에 H2는 C2 대비 1,500 내지 3,000 mg/kg 로 공급하여 제조하고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지는 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도(η0 1st)가 106 포이즈 내지 107 포이즈이며, 13C-NMR에 의한 탄소 1000개당 단쇄 분지 개수(SCB1st)가 2.5 내지 6.0 이고,
상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 180℃에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도 비(η0 1st /η0 2nd)는 11 내지 20 이고, 상기 제1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지의 중합 중량비는 40 내지 60 : 40 내지 60 이고,
변형경화율(strain hardening modulus)이 20MPa 내지 30Mpa인 것인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
- 제9항에서,
상기 성형품은 병뚜껑인 성형품.
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