SE422070B - Streckt polyetenbaserat termoplastmaterial och forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

ßoos1ss-7 10. 15. 20. 25. 30. 35. 2 materialet och produkterna har därför begränsad användbar- het. För att komma till rätta med den begränsade genomsyn- ligheten förekommer kallsträckning, vilket emellertid ger en produkt med betydligt lägre slutlig hållfasthet och styv- . het än varmsträckning.

Uppfinningen allmänt Föreliggande uppfinning har till ändamål att erbjuda ett sträckt polyetenmaterial, vilket inte uppvisar de ovan- nämnda nackdelarna. Särskilt har uppfinningen till ändamål att erbjuda ett sådant material vilket uppvisar avsevärd styrka, elasticitet och seghet i riktning tvärs sträckninge- riktningen och ett sådant material vilket uppvisar god ge- nomsynlighet och klarhet. Uppfinningen har även till ändamål *att åstadkomma ett lämpligt förfarande för framställning av materialet.

Dessa ändamål uppnås med de kännetecken som framgår av bifogade patentkrav.

Enligt uppfinningen utnyttjas ett polyetenmaterial med relativt låg densitet, relativt hög medelmolekylvikt, snäv molekylviktsfördelning och begränsad mängd korta ali- fatiska grenar i molekylstrukturen. Om ett sådant material sträckes minst tre gånger erhålles en produkt som kan upp-få visa samma hållfasthet och styvhet i den sträckande kraftens riktning som liknande produkter baserade på HDPE, men som i. riktning tvärs sträckningsriktningen uppvisar betydligt bätt- re egenskaper. Den erhållna produkten har låg fibrillerings- tendens och därmed förbättrad nötningsbeständighet. Den har' tillräcklig elasticitet och seghet i tvärriktningen för att, kunna användas som folie för belastning i två riktningar och uppfyller därför en länge eftersträvad egenskap för material av detta slag. Produkten uppvisar också den avsedda förbätt- ringen i fråga om klarhet.

Ytterligare ändamål och fördelar med uppfinningen kom- mer att framgå av den närmare beskrivningen nedan. p Detaljbeskrívning av uppfinningen Materialet enligt uppfinningen är baserat på polyeten men kan till en mindre del innehålla tillsatser och andra mo- nomerer än eten enligt vad som anges nedan. 10. 15. 20. 25. 30. 35- 8006156-7 3 Densiteten hos termoplastmaterialet skall hållas re- lativt låg och ligger lämpligen mellan 917 och 955 kg/m3 och företrädesvis mellan 920 och 950 kg/m3.

Molekylstrukturen bör vara i huvudsak rak men med viss mängd korta alifatiska sidogrenar. Lämplig grenmängd är mellan 3 och 50 per l000 kolatomer i kedjan, företrädes- vis mellan 5 och 30 per 1000 kolatomer. Längden av sidogre- narna bör ligga mellan l och 8 kolatomer och företrädesvis mellan l och U kolatomer. Mängden grenar med längder över- stigande 8 kolatomer bör understiga 0,1 per 1000 kolatomer i kedjan. Sidogrenarna bör till övervägande delen vara raka och inte grenade. De angivna villkoren kan uppnås exempel- vis genom att till etenmonomeren sätta mellan l och l5, före- trädesvis mellan 3 och 10 viktprocent olefiner, särskilt al- faolefiner, med mellan 3 och 10 kolatomer, företrädesvis mellan 3 och 6 kolatomer, samt genom att välja polymerisa- tionsbetingelserna så att polymerisationen i huvudkedjan sker i huvudsak rakt. Det föredrages att grenarnas fördel- ning i kedjan är oregelbunden. i Molekylviktsfördelningen får inte vara för bred om de eftersträvade egenskaperna skall erhållas. Molekylviktsför- ' delningen kan fastställas genom gelkromatografi och anges här som förhållande MW/Mn, där Mn är medelvärdet av de in- gående molekylvikterna víktade efter antal i kompositionen och MW är medelvärdet av de ingående molekylvikterna vikta- de efter viktsandel i kompositionen. Detta förhållande skall ligga mellan l och 10, ligger lämpligen mellan 1,5 och 6 och företrädesvis mellan 2 och Ä.

Medelmolekylvikten räkand som MW enligt ovan ligger grovt sett mellan 50.000 och 500.000 och företrädesvis mellan 90.000 och 300.000. Ett annat mått på polymerisatíonsgraden som kan användas för ändamålen enligt uppfinningen är smält- index (MI2, viskositeten vid l90°C angivet som gram utrunnet material per 10 min. ur en standardiserad försöksutrustning), vilket index bör ligga mellan 0,1 och 2,0, företrädesvis mel- lan 0,2 och 1,0, för lämpliga kompositoner enligt uppfinning- en.

Kristallina smältpunkten för lämpliga material ligger ungefär mellan 117 och 128°c. 10. 15. 20. 25. 30. 35- 8006156-7 4 p ._ s.- Trots att polyeten med lämplig densitet för förelig-D gande ändamål kan framställas genom högtryckspolymerisation med radikalinitiering kan sådan plast inte användas eftersom molekylstrukturen är alltför förgrenad och molekylvíktsför- delningen alltför vid. Det föredrages därför att polyeten' Wframställd enligt ett lågtrycksförfarande, exempelvis i gas- fas, lösning eller slurry, med katalytisk polymerisation ut- nyttjas. Särskilt lämpligt är att använda en gasfasprocess av detta slag för framställningen. Som nämnts skall katalysa- tortypen och betingelserna vid polymerisationen väljas så,, att en i huvudsak linjär polymerisatíon erhålles och så att den önskade mängden sammonomerer kan ínkorporeras.

Polyeten framställt med den s.k. "Unipol"-processen har med framgång använts som utgångsmaterial för en sträckt produkt enligt föreligande uppfinning. Ett exempel på denna process beskrivs i det svenska patentet 7603163-2. Processen kan utföras så att polymeriationen av monomererna sker i gas- fas i en fluidiserad bädd av redan bildade korn av polymeren vid ett tryck av mellan 5 och 25 kg/cm2, en temperatur av mellan 75 och l25°C. En katalysator baserad på titan, magne- sium och aluminium som aktiva komponenter enligt exempelvis de europeiska patenten fl.6U5, 4.646 och H.6U7 injiceras kon- tinuerligt i bädden i en mängd mellan 100 och 500 ppm räknat på den tillförda monomermängden. Reaktionen sker i närvaro a av vätgas. ' Det föredrages att ett material med de önskade egen- D skaperna direkt framställes genom en process enligt ovan. D Det är emellertid även möjligt att blanda material från skil- da källor och på detta sätt erhålla en produkt med de önska- de.egenskaperna. Exempelvis kan material framställda enligt ovan men med olika densitet blandas. Vidare kan ett mate- rial framställt ur ett lågtrycksförfarande i gasfas blandas med ett material framställt ur ett lågtrycksförfarande i lös- ning eller slurry. I Det beskrivna utgångsmaterialet kan naturligtvis upp- blandas med olika kända tillsatser för olika specifika ända- mål och tillämpningar. ip Det beskrivna utgångsmaterialet måste ges en lämplig 10. 15. 20. 30. 35- 8006156-7 5 form innan det sträckes. Materialet kan exempelvis ges for- men av trådar, stänger eller varje annan profilform. Vanligt och lämfligt är att forma materialet till en tunn folie ef- tersom denna efter sträckning kan användas som sådan eller skäras upp till band eller tvinnas till trådar eller snören.

Formningen sker på känt sätt genom extrudering av en smälta genom ett munstycke. Lämplig tjocklek av filmen är mellan l0 och 1000 pm, särskilt mellan 50 och 500 pm. Efter extru- deringen skall materialet svalna till under ca 80 till 90°C.

Avsvalningen kan ske i luft såsom vid normal tubformning, genom direkt nedledning av extrudatet i kylvätska eller ge- nom att leda materialet över kylda ytor såsom plåtar eller rullar. Med de olika kylmetoderna kan olika kylhastigheter erhållas. Lägre kylhastighet, såsom vid exempelvis luftkyl- ning, ger högre kristallinitet än snabbare kylning, som vid de andra metoderna. Kylhastigheten påverkar i viss mån egen- skaperna hos slutprodukten men uppfinningen kan tillämpas för olika grader av kristallinitet efter kylningen. Såväl extrudering som kylning bör ske så att väsentligen inga spän- ningar inbygges i plasten före sträckningen.

Sträckningen skall företagas vid en temperatur under- stigande den kristallina smältpunkten. Det är fullt möjligt att sträcka materialet kallt, vilket leder till en produkt med större elasticitet men med mindre hållfasthet än om sträckningen sker vid förhöjd temperatur. För bästa håll- fasthet bör därför materialet sträckas vid förhöjd tempe- ratur och helst så nära den kristallina smältpunkten som _ möjligt. Dock bör en säkerhetsmarginal till denna av minst 500 hållas. Temperaturer mellan H0 och 12000, och särskilt mellan 50 och ll0°C, har visat sig särskilt användbara för olika ändamål.

Om materialet har lämplig temperatur efter avsvalning- en kan det sträckas direkt. Det föredrages emellertid att materialet uppvärmes före sträckningen. Detta bör ske på ett sådant sätt att en jämn och stabil temperatur erhålles före sträckningen. Uppvärmningen bör avpassas med hänsyn till det tillförda sträckningsarbetet och den inträffade molekylomlag- ringen. Uppvärmningen kan ske med hjälp av kända metoder t.ek. genom ledning av materialet genom en uppvärmd ugn eller ett upp- 10. 15; 20. 25. 30. 35. 8006156-7 6 värmt vätskebad. Det föredrages emellertid att uppvärmning- en sker genom att materialet ledes i direkt kontakt med en uppvärmd yta t¿ex. en värmd plåt eller värmda rullar. Om sträckningen sker i anslutning till materialets kontakt med den värmda ytan kommer friktionen mot denna att begränsa krympningen i breddriktningen så att krympningen i stället huvudsakligen sker i tjockleksriktningen. Detta ger en slut- lig molekylorientering som gynnar tvärhållfastheten. Produk- ten enligt uppfinningen_kan tillverkas relativt tjock. Lämp- liga tjocklekar efter sträckning ligger mellan 5 och 500_pm och företrädesvis mellan 100 och Ä00lnm.

Till följd av de goda egenskaperna hos materialet enligt uppfinningen är enkelsträckning i regel tillräckligt :även för användning i svåra tillämpningar och föredrages därför. Det är emellertid fullt möjligt att sträcka utgångs- materialet i två riktningar och att låta den sträckta pro- dukten ingå i laminat.

Det enligt uppfinningen valda utgångsmaterialet ger en markerad sträckpunkt vid dragningen och sträckes lätt utan nämnvärda ojämnheter eller krullningstendenser. Sträck- ningsgraden, räknat som förhållandet mellan tvärsnittsytan före och efter sträckningen, bör överstiga 3 och helst även överstiga Ä. Värdet bör understiga 12 och helst även under-D stiga 10. D På känt sätt kan efter sträckningen en viss relaxe-- ring genom begränsad uppvärmning företagas för att exempel- vis minska krympningstendensen. Vidare kan om så önskas på känt sätt uppskärning och kanttrimning företagas under el- ler efter tillverkningsprocessen. I Produkten enligt uppfinningen har som nämnts lika goda hållfasthetsegenskaper i sträckriktningen som motsva- rande produkter baserade på HDPE. Vinkelrätt mot sträck- riktningen uppvisar den nya produkten emellertid betyd- ligt bättre hållfasthet och seghet samt klart lägre fib- rilleringstendens. Vidare är klarheten och genomsynlighe- ten betydligt bättre än för sträckt film av HDPE.

Produkten enligt uppfinningen lämpar sig särskilt väl för tråd, snören, band, tejp o.dyl. och för att ingå 10. 15. 20. 25. 30. 35! 8006156-7 7 i stickade och vävda produkter. Till följd av de förnämligai hållfasthetsegenskaperna i tvâ riktningar kan produkten i enkelsträckt utförande med fördel användas som folie även om det givetvis är möjligt att dubbelsträcka materialet eller låta det ingå i laminerade filmer. Transparensen med- för ökad användbarhet för t.ex. förpaokningsändamâl.

Exempel l I följande jämförande försök framställdes under lik- artade betingelser sträckt film av två olika polyetenkvali- teter A respektive B. Kvaliteten A var på marknaden förekom- mande HDPE av hög kvalitet avsedd för användning till stflfimt film medan kvaliteten B var ett material valt enligt upp- finningen. Båda proven extruderades i en vanlig filmextru- der till en tjocklek av 65/pm och skars till en bredd av 120 mm. Tejperna sträcktes i förhållandet 7:1 vid en tem- peratur av ca l20-l30°C i en varmluftsugn. I bifogade ta- bell I redovisas skillnaderna i materialegenskaper samt skillnaderna i testresultat för de båda tejperna. Av resul- taten framgår att styrkeegenskaperna i sträckningsriktning- en är jämförbar för de båda proven medan klarheten är av- sevärt bättre för provet B än för provet A. Fibrillerings- tendensen var dessutom avsevärt lägre för provet B jämfört med provet A.

Exempel 2 I följande jämförande försök framställdes under lik- artade betingelser sträckt film av tre olika polyetenkva- liteter C, D respektive E. Kvaliteten C var på marknaden förekommande HDPE av hög kvalitet avsedd för användning till sträckt film medan kvaliteterna D och E var materialí valda enligt uppfinningen. Proverna extruderades i en van- lig filmextruder till en tjocklek av 100 ym.och skars till en bredd av H00 mm. Filmerna sträcktes monoaxiellt i för- hållandet 6:1 på valsar uppvärmda till 12000. I bifogade tabell II redovisas skillnaderna i materialegenskaper samt skillnaderna i testvärden för de olika filmerna. Av resul- taten framgår att alla materialen har jämförbara värden i fråga om brottspänning längs sträckningsriktningen men att materialen enligt uppfinningen är överlägsna HDPE-materia- -8006156-7 8 _ let i fråga om brottszpänníngen tvärs sträckningsriktning- en, brottöjning, slagstyrka,_mjukhet samt glans och trans- parens. Sekantmodulvärdet för materialen enligt uppfinning- en antyder exempelvis att det monoaxíellt sträckte materia- 5. let är jämfiktart med och kan ersätta osträckt HDPE-material i fråga om styrkeegenskaper (motsvarande sekantmodul för osträckt HDPE är ca 500/500) och samtidigt ge betydligt bättre klarhet.

Tabell I Materialegenskaper Prov A Prov B Densitet kg/m3 0,. enl. ASTM-D2839-69 957 924 smäitinaex MI enl. Iso R zgå 0,25 0,60 Moiekyiviktsföraeining f uttryckt i MW/Mn - 9 3 Antal korta grenar per 1000 kolatomer 2 13 Testresultat Tenacity i sträckninge- riktningen cN/Tex' BU * 38 Broctöjning i % enligt 'ISO R-1184 _ 18 18 Sekantmodul N/Tex vid 5 % töjning 3 2 Linjär densitet Tex 950 900* Ljusspridning i % enligt ASTM-D 1003 60 20 8006156-7 9 Tabell II Materialegenskaper Prov C Prov D Prov E Densitet kg/m5 enligt ASTM-D 2859-69 957 92H 950 Smältindex MI enngt Iso-R-É92 0,25 0,60 0,80 Molekylviktsfördelníng uttryckt i MW/Mn 9 5 4 Antal korta grenar per 1000 kolatomer 2 13 7 Iestresultat Brottspänning längs/brott- spänning tvärs sträckrikt- ningen MPa 180/5 150/30 100/27 Brottöjning längs/tvärs i % enligt ISO~R-292 20/5 HO/800 50/800 Slagstyrka dartdrop í gram enligt ASTM-D 1709 (20 55 H0 Sekantmodul längs/tvärs i MPa vid 5 % töjníng 1600/1200 500/500 750/650 Glans enligt ASTM-2N57 110 150 155 Ljusspridníng i % enligt ASTM-D 1003 8 5 5

Claims (10)

1. ~l0. 15. 20. 25. 35. 80 0 61 5 6- 7 10 Patentkrav ' 1. Sträckt polyetenbaserat plastmaterial, k ä n n e - t e c k n a t därav, att densiteten ligger mellan 917 och 935'kg/m3 (enligt ASTM-D 2839-69), att de ingående moleky- lernas kolkedjor är i huvudsak linjära och väsentligen utan längre sidokedjor men att korta alifatiska sidogrenar ingår i ett genomsnittligt antal av mellan 5 och 50 per 1000 kol- atomer, att molekylvikten uttryckt som MW ligger mellan' 7 50.000 och 500.000, att molokylvíktsrövdelningen uttryckt som MW/Mn ligger under 10 och att molekylerna är orientera- de i en grad motsvarande minst 5 gångers sträckning av sam- ma material i oorienterat tillstånd. 5

2. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n_a t därav, att densiteten ligger mellan 920 och 950 kg/m5.

3. 575. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden kortkedjiga grenar motsvarar mellan 5 och 30 per 1000 kolatomer. Ä.

4. Material enligt krav 1, krä n n e t e c k n a t därav, att halten kortkedjiga monomerer ligger mellan 3 och 10 procent. ,

5. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att molekylvikten uttryckt som Mw_1igger mellan 90.000 och 300.000.

6. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att molekylviktsfördelningen MW/Mn ligger mellan 2 och H.

7. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att molekylorienteringen motsvarar en sträckning mellan ll och 1.0 gånger.

8. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden grenar längre än 8 kolatomer understi- ger 0,1 per 1000 kolatomer.

9. Förfarande för framställning av materialet enligt krav 1,,k ä n n e t e c k n a t baserat termoplastmaterial med en densitet mellan 917 och 935 kg/n? (enligt ASTM-n 2839-69), en i huvudsak linjär m1- därav, att ett polyeten- kedjestrnktur och väsentligen utan längre sidokedjor men med _ 0 kortkedjiga alifatiska grenar i ett antal mellan 3 och 50' grenar per 1000 kolatomer, en molekylvikt uttryckt som MW 8006156-7 ll mellan 50.000 och 500.000 och en molekylviktsfördelning MW/Mn understigande 10 sträckes minst 3 gånger.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att materialet före eller under sträckningen lades i . kontakt med en uppvärmd yta. 8006156-7 Sammandrag Sträckt polyetenbaserat plastmaterial och förfarande för dess framställning. En produkt med förbättrad klarhet, med förbättrad hållfasthet, elastícitet och seghet samt mindre fibrilleringstendens i riktning vinkelrätt mot sträckningsriktningen erhålles med ett material med en densitet mellan 917 och 935 kg/må, med i huvudsak raka in- gående molekyler men med korta alifatíska sidogrenar i ett antal mellan 3 och 50 per 1000 kolatomer, med en molekyl- vikt uttryckt som MW mellan 50.000 och 500.000, med en mo- lekylviktsfördelning, MW/Mn, under 10 och med en molekyl- orientering motsvarande en sträckningsgrad av minst 3 re- lativt samma material oorienterat.