KR930010553B1 - 수축 필름을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수축 필름을 제조하는 방법
본 발명은 압출하여 수축 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러해 동안, 고도로 측쇄화된 중합체인 고압 저밀도 폴리에틸렌이 시판되는 수축 필름용으로 선택되는 수지인 것으로 여겨져 왔다. 이의 적용을 위한 고압 저밀도 폴리에틸렌의 사용을 용이케하는 주요 특성은 장쇄 측쇄화에 있다. 장쇄 측쇄화는 높은 용융응력을 발생시켜서 관형 필름 압출 동안에 동결선에서 필름내에 동결될 수 있다. 다시 말해서, 관형 필름 압출 동안에 충분한 변형 경화를 발생시켜 수축 필름 적용시에 필요한 동결 응력을 필름층에 생성시킨다. 수축 터널 조건하에서, 동결 응력이 발생하여 필름이 포장되어질 부위 주위로 수축되어 제품을 견고하게 보호한다. 또한 이들 수지의 응력 이완률이 비교적 낮으며, 포장된 제품에 대한 지지체를 제공하기 위해서 필요한 수축력의 보유를 용이케한다.
고압 저밀도 폴리에틸렌과는 달리, 관형 필름 압출용으로 통상적으로 이용되는 소폭의 분자량 분포의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 단지 단쇄 측쇄화되고, 에틸렌과 공중합체화 되어 중합체를 생성하는 α-올레핀의 길이에 상응하게 측쇄화된다. 그러나, 장쇄 측쇄화 없이, 소폭의 분자량 분포의 선형 저밀도 폴리에틸렌 응력이 용융 압출 동안에 너무 급하게 이완되어 높은 용융응력을 제공할 수 없으며, 필름내로 동결될 수 없다.
이는 소폭의 분자량 분포의 횡방향의 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름의 경우에 현저하게 그러하며, 필름 압출 동안에 종방향에서 보다 훨씬 덜 신장되므로 그 방향에서의 수축이 실질적으로 없다. 그 결과, 소폭의 분자량 분포의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 포장된 물질을 안전하게 유지시키는 대신에 주위를 처지게 하기 때문에 수축 필름 적용용으로 선택되지 않는다.
따라서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조업자는 수축 필름 적용용으로 적합하고; 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지 보다 공정이 더 용이하며; 최종적으로는 수축 필름중에 가장 적합한 이들 특성의 견지에서 고압 수지 필름을 능가하는 필름을 생성하게될 LLDPE를 동일시할 것을 구하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 수축 필름 적용에 특별하게 맞는 필름을 제조하기 위해 특성한 LLDPE를 이용하여 압출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 목적은 (i) 밀도가 약 0.915 내지 약 0.932g/㎤이고; (ii) 중량평균분자량이 약 250,000 이상이며; (iii) 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비가 약 6이상이고; (iv) 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 8중량% 이상의 양으로 존재하는 분자량이 약 500,000 이상인 공중합체 종류를 지니는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀 하나 이상과의 선형 저밀도 공중합체를 수축 필름을 제공할 수 있는 조건하에서 압출함을 특징으로 하여 수축 필름을 제조하는 방법에 의해 이루어진다.
수축 필름은 취입 필름(blown film) 압출 및 슬롯 유연 2축 배열 압출과 같은 각종 압출 기술에 의해 제조될 수 있다. 관형 필름 압출이 바람직하고, 특히는 공기 냉각된 취입 관형 필름 압출이 바람직하다. 취입관형 필름을 압출하는 전형적인 기구 및 공정은 하기의 실시예에서 기술한다. 본 방법에 의해 얻을 수 있는 임계수축 필름 특성에 대한 최소값은 하기와 같다; (i) 135℃(대략 수축 터널 온도)에서의 종방향에서의 수축율이 약 30%이상이고 횡방향에서의 수축율이 약 10%이상이며; (ii) 용융응력에 대한 수축력이 0이거나 (+) KPa이고 냉각 응력에 대한 수축력이 적어도 약 600KPa 이상이고; (iii) 종 및 횡방향에서의 용융강도가 약 7초 이상이다. 바람직한 용융응력은 약 5 내지 약 30KPa이고; 바람직한 냉각 응력은 약 900KPa이상이며; 바람직한 용융강도는 약 10초 이상이다. 이들 필름 특성에 대한 상한치만을 실제적으로 얻을 수 있다.
용어는 하기에서 정의한다 :
1. 종방향은 필름 웨(web)이 필름 압출기의 다이로부터 끌어당겨지는 방향이다.
2. 횡방향은 웹의 방향으로, 종방향에 대해 수직하고 웹에 대해 평행한다.
3. 수축율(필름 칫수중의 %변화)은 다음과 같이 측정한다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(여기서, LiMD=초기 종방향 길이, LsMD=수축후 종방향 길이, LiTD=초기 횡방향 길이, LsTD=수축후 횡방향 길이이다)
4. 용융응력은 동결선에서 필름내로 동결된 응력이다.
5. 냉각 응력은 고체화된 필름중에 잔류하는 결정체 응력이다.
6. 용융강도는 용융물중에서의 내변형성이다.
광범한 분자량 분포의, 고분자량 LLDPE 공중합체는 에틸렌과 분자당 3개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 하나 이상과를 공중합체화시키는 바나듐 트리클로라이드 기제 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 이들 공중합체를 생성하는 한가지 기술은 1984년 10월 3일자로 공개된 유럽 특허원 제0,120,501호에 기술되어 있다. 본원에 언급된 이 특허원 및 다른 공개공보는 본원에 참고로 인용된다. 각종 촉매를 이용하여 이들 LLDPE 공중합체를 제조하는 다른 통상적인 공정이 사용될 수 있으나, 조건은 하기 특성을 제공하도록 조정되어야 한다 : (i) 밀도가 약 0.915 내지 약 0.932g/㎤의 범위이고 바람직하게는 약 0.922 내지 약 0.928g/㎤의 범위이고; (ii) 중량평균분자량이 약 250,000이상, 및 바람직하게는 약 300,000이상이며; (iii) 수평균분자량에 대한 중량평균분자량 비가 약 6이상 및 바람직하게는 약 7이상이고; (iv) 분자량이 약 500,000이상이고 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 8중량%이상, 및 바람직하게는 약 12중량%이상의 양으로 존재하는 공중합체 종류. 항목(ii), (iii), 및 (iv)가 관련되는 한에 있어서는, 실용성의 한계를 제외하고는 상한치가 없다.
수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비는 다분산적인 것으로 알려져 있으며 분자량 분포의 넓이에 대한 측정값이다. 공중합체 종류의 %는 크기 배척 크로마토그라피(SEC)를 이용하여 측정된다. 전형적인 SEC 조건은 다음과 같다 : 적외선 검출기; 1, 2, 4-트리클로로벤젠 용매; IBM 충전된 컬럼 g/m/n; 컬럼온도 140℃; 샘플크기 250μl, 샘플제조 온도 20℃; 1,000부/초; 적외선 셀 THK(칼륨염 판)=1.0mm; 유속=1.004ml/분; 농도=0.2018%(중량/용적); 희석도=0.100.
본 방법에 의해 제조된 수축필름은 수축필름용으로 중요한 동결응력을 갖는 이외에, 이의 고압 수지로 이루어진 대조물보다 더 큰 내파괴성, 더 큰 인장강도, 및 더 큰 강화도를 가질 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 상세하게 설명한다.
[실시예 1 내지 10]
실시예용으로 제조된 필름은 취입 관형 필름 압출에 의해 제조한다. 압출기에는 현행 시판되는 관형 필름 압출기중에서 발견할 수 있는 정도의 용융 동질성을 제공할 수 있는 홈이 있는 혼합 스크류가 부착되어 있다. 중합체 또는 공중합체를 압출하는데 각각 0.04인치 다이핀이 부착된 저부가 3인치 및 6인치인, 나선형 만드렐 관형 필름 다이를 이용한다. 다이 오리피스의 크기를 0.06인치에서 유지시킨다.
필름을, 취입비(blow-up-ratio, BUR)가 1.5 : 1 내지 3.0 : 1범위이고; 용융 온도가 약 240℃ 내지 약 260℃이며; 동결선 높이가 12인치인 조건에서 9파운드/시/다이원주인치의 다이 비율로 압출한다.
특정한 적용을 위한 필름 특성을 최적화하기 위한 압출 조건의 변형은 신장 필름 압출 분야의 전문가에 의해 수행될 수 있다.
압출기는 다이가 3인치(75mm)이고 갭이 40밀(1.0mm)인 2.5인치(63mm) 압출기이다. 제공되고 시험된 필름의 두께는 실시예 1, 2 및 3에서 각각 110, 102 및 110인 것을 제외하고는 100μ이다. 온도는 다음과 같다 : 배럴 프로파일=200℃, 어뎁터=210℃; 다이=220℃; 및 용융물=260℃, 스크류 속도는 60회전수/분(rpm)이고; 용융 압력은 388바(bar)이며; 압출 속도는 34kg/시이고; 추진 전류는 80A이다.
실시예 1, 2, 9, 10 및 11에 이용된 중합체는 문헌[Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley, New York, 1962, pages 149 to 151] 기술된 고압 방법에 의해 제조된 에틸렌의 고압 저밀도 단독 중합체이다. 다른 10가지의 실시예에 이용된 중합체는 고분자량 및 분자량 분포가 광범한 에틸렌과 α-올레핀의 LLDPE 공중합체이다. 이들은 상기에 언급한, 유럽 특허원 제0,120,501호에 기술된 축매계를 이용하여 제조한다. 실시예 3과4의 중합체의 분자량 분포는 중간이고; 실시예 14의 분자량 분포는 좁으며; 나머지 12개 실시예의 중합체의 분자량 분포는 광범하다.
변이성 및 필름 특성은 표에 기재하였다.
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
표에 대한 주 :
1. 용융 유동(데시그램/분)은 ASTM D-1238-79하에서 측정한다. 실시예 1, 2, 9, 10 및 11에서, 용융지수(MI)가 용융 유동 대신 주어진다. 용융지수는 ASTM D-1238, 조건 E하에서 측정된다. 용융 지수는 190℃에서 측정하고 g/10분으로 기록한다.
2. 밀도는 ASTM D-1505하에서 측정한다. 플라크를 제조하고 평형 결정도에 도달하도록 100℃에서 1시간 동안 조정한다. 이어서 밀도 구배 컬럼중에서 밀도를 측정하고 밀도값을 kg/㎥으로 기록한다.
3. 에틸렌을 사용한 공단량체는 α-올레핀, 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-헥센중 하나이다.
4. Mw는 중량평균분자량(Mw×10-3)이다.
5. Mw/Mn은 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비이다.
이 비는 다분산도를 의미하며 분자량 분포에 대한 측정치이다.
6. 고분자량 종류의 농도는 분자량이 약 500,000 이상인 공중합체의 중량%이다. 이는 총 공중합체의 중량을 기준으로 한다.
7. 필름 게이즈는 필름의 두께(μ)이다.
8. 취입비는 기포 직경에 대한 다이 직경의 비이다.
기포 직경은 다음과 같이 계산한다 : 2×레이플레트(layflat)/pt. ＂레이플레트＂는 평평하게 된 기포의 넓이를 나타낸다.
9. 낙하 충격(g)은 ASTM-D 1709, 방법 A 및 B에 의해 측정한다.
10. 엘멘도프(Elmendorf) 인열(g/밀)은 ASTM D-1992하에서 측정한다.
(i) MD=종방향
(ii) TD=횡방향
11. 내파괴성은 시험 표본을 파열시키는데 필요한 힘 및 파열시키는 동안에 필름에 의해 흡수되는 에너지로서 정의된다. 이는 ＂인스트론(Instron)＂압착 시험기를 사용하여 측정한다. 시험하고자 하는 표본을 23℃초과 및 상대습도 약 50에서 최소한 40시간 동안 조정하고 이들 조건하에서 시험을 수행한다. 크로스헤드 속도는 20인치/분이고 챠트속도는 10인치/분이다. 공칭 두께가 0.5밀인 섬유에 대하여 0 내지 5파운드 풀레인지 규모를 사용한다. 공칭 두께가 1.0밀인 필름에 대하여 0 내지 10파운드 풀 레인지 규모를 사용한다. 플런저를 하향 주행이 6인치가 되게 셋트한다.
파열하기 위한 평균 에너지(인치-파운드)는
Figure kpo00005
이다(여기서, X=평균 적분기 도수, K=평균보정 인자, L=풀 규모 하중(파운드), S=샘플 신장비이다).
이러한 시험공정에서, S는 20인치/분이고 5000은 1분동안 수행된 풀 규모 적분 결과 계산되는 5000을 기초로 한다.
이 값은 인치-파운드/밀의 단위이다.
12. 인장강도(MPa)는 ASTM D-882하에서 측정한다.
13. 인장 신장률(%)는 ASTM D-882하에서 측정한다.
14. 헤이즈(%)는 ASTM D-1003하에서 측정한다.
15. 45등급 광택도(%)는 ASTM D-523하에서 측정한다.
16. 시컨트 모듈러스(MPa)는 ASTM D-882하에서 측정한다.
17. 융점은 섭씨로 주어진다.
18 및 19. 수축율은 다음과 같이 측정한다 :
3인치×3인치 필름 표본을 절단하여 MD 및 TD 방향이 표본의 측면과 평행하게 한다. 표본을 필름이 말리지 않고 자유롭게 수축될 수 있도록 적절한 호울더를 사용하여 124℃의 순환 오일욕에 60초동안 놓아둔다. 표본을 욕으로부터 제거하고 수중에서 재빨리 급냉시킨다. MD 및 TD 방향에서 표본을 측정하고 하기와 같이 계산하여 MD 및 TD 수축율(%)을 수득한다 :
Figure kpo00006
20 및 21. 용융응력 및 냉각응력은 다음과 같이 측정한다 :
1인치 넓이의 필름 표본을 ＂인스트론＂구부(jaw) 셋트중에 클램핑하여 그들은 6인치 떨어지게 한다. ＂인스트론＂ 구부를 고정시켜, 500-와트 복사 가열기를 필름으로부터 주어진 거리에서 회전시켜 필름을 용융시키고 수축을 개시케한다. 용융단계에서의 응력은 ＂인스트론＂ 챠트상의 하층으로서 기록된다. 용융응력이 쇠퇴함에 따라, 가열기를 제거하고 필름을 냉각시킨다. 발전된 냉각응력(하중 안정도)도 또한 ＂인스트론＂ 챠트상에 기록된다. 냉각 및 용융 상태에서의 응력은 기록된 하중을 필름의 원래의 횡단면으로 나눔으로써 수득한다. 이 측정은 MD 및 TD 방향 두곳에서 수행한다. 이 값은 킬로파스칼(KPa)로 제시된다.
22 및 23. 수축 필름의 용융강도는 필름이 수축 오븐내에서 용융된 상태인 동안에 유리되는 수축응력을 받을때 티닝(thinning) 및 연속되는 중공 형성(용낙)을 저지하는 특성으로서 정의될 수 있다. 용융강도는 종방향 또는 횡방향에서의 특성을 측정하기 위해서 적합 중량을 1인치×1인치 규격의 필름 표본에 클램핑하여 측정한다. 이어서 중량을 측정한 표본을 승온(일반적으로 124℃)에서 오일용중에 완전하게 함침시킨다. 이어서, 필름이 배속된 중량하에서 완전하게 떨어져 나가는 시간(초)이 용융강도로서 기록된다. 예를들면, 4밀 샘플에 대하여, 오일중에서 8.3psi의 응력을 제공하는 18g 중량을 통상적으로 사용한다. 감퇴시간은 일반적으로 10 내지 70초이다. 온도 및 중량은 필름두께 및 융점에 따라 다양하다.
표에 대한 추가 주 :
실시예 14의 생성물은 수축 필름용으로 비적합하다.

Claims (6)

  1. 밀도가 약 0.915 내지 약 0.932g/㎤의 범위이고; 중량평균분자량이 약 250,000 이상이며; 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비가 약 6이상이고; 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 8중량% 이상의 양으로 존재하는 분자량이 약 500,000이상인 공중합체 종류를 지니는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀 하나 이상과의 선형 저밀도 공중합체를 수축 필름을 제공할 수 있는 조건하에서 압출시킴을 특징으로 하여. 수축 필름을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 밀도가 약 0.924 내지 0.928g/㎤의 범위이고; 이의 중량평균분지량은 약 300,000 이상이며; 이의 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비는 약 7이상이고; 분자량이 약 500,000 이상인 고분자량 종류의 농도가 공중합체중 약 12중량% 이상인 방법.
  3. 제1항에서 정의한 방법에 의해 제조된 수축 필름.
  4. 제2항에서 정의한 방법에 의해 제조된 수축 필름.
  5. 제3항에 있어서, 약 135℃에서 종방향에서의 수축율이 약 30% 이상이고 횡방향에서의 수축율이 약 10%이상이며; 용융응력이 0이거나 (+) KPa이며; 냉각 응력이 약 600KPa 이상이고; 약 135℃에서 종방향과 횡방향에서의 용융강도가 약 7초 이상인 수축 필름.
  6. 제4항에 있어서, 약 135℃에서 종방향에서 수축율이 약 30% 이상이고 횡방향에서의 수축율이 약 10%이상이며; 용융응력이 0이거나 (+) KPa이며; 냉각응력이 약 600KPa 이상이고; 약 135℃에서 종방향과 횡방향에서의 용융강도가 약 7초 이상인 수축 필름.
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