JP2000246785A - ポリプロピレンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩化ビニル樹脂やポリスチレンに匹敵する透明
性を有するポリプロピレンシートの製造方法を提供す
る。 【解決手段】ポリプロピレンをＴ−ダイより溶融状態で
押出したシート状物を、特定の温度範囲になるよう予備
冷却を行い、引き続き３０℃以下の温度に急冷する本冷
却を行う多段冷却方法を用いることにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレンシー
トの製造方法に関する。更に詳しくは、該シートの透明
性において、著しく優れるポリプロピレンシートの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性の包装材としては、塩化ビ
ニル樹脂やポリスチレンが主に使用されてきたが、これ
らの材料は使用時や廃棄時の有害性が懸念され、近年の
環境意識の向上からポリオレフィンへの代替要求が高ま
っている。ポリオレフィンの中でも特にポリプロピレン
は、比較的機械強度が高く、耐熱性、耐薬品性に優れる
等の性質を有することから、透明シートの用途にも多く
使用が検討されている。

【０００３】ポリプロピレンシートの透明性を向上させ
る方法としては、球晶を微細化することが有効であるこ
とが知られており、ポリプロピレンに透明核剤を添加す
る方法や溶融シートを冷却水で急冷する方法等が提案さ
れている。例えば、ポリプロピレンにソルビトール系の
透明核剤を添加する方法では、一般的なシート製造方法
で比較的容易に透明性の優れたポリプロピレンシートを
得ることができる。一方、特開昭５８−１４２８１８号
公報にはダイスから押出された溶融シートを冷却水で急
冷することにより、ポリプロピレンシートの透明性を改
良する方法が提案されている。上記冷却方法は、一般的
なシート製造時の冷却方式であるエアーナイフ法、チル
ロール法、無縁ベルト法等よりも冷却効率において著し
く優れ、透明核剤を添加しない場合においても、比較的
透明性に優れるポリプロピレンシートが得られることが
知られている。しかしながら、透明核剤を使用する方法
や冷却水による急冷法で得られるポリプロピレンシート
においても、塩化ビニル樹脂やポリスチレンのシートに
比べ、透明性については改良の余地を残していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来から使用されている塩化ビニル樹脂やポリスチ
レンのシートに匹敵する透明性を持ち、使用時や廃棄時
に有害物質を生じる恐れが少ない高透明ポリプロピレン
シートの製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】そこで本発明者らは、ポリ
プロピレンシートの透明性を改良する方法について鋭意
検討した結果、驚くべきことに、ダイスから溶融状態で
押出したシート状物を、一旦特定の温度範囲に予備冷却
し、引き続いて特定の温度まで急速に冷却を行い、樹脂
を完全に固化させることで、得られるポリプロピレンシ
ートの透明性が著しく改良されることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂を
溶融状態で押出したシート状物を、該ポリプロピレン系
樹脂の結晶化温度以上、融点未満の温度に冷却（以下、
予備冷却という）後、直ちに３０℃以下の温度に急冷
（以下、本冷却という）することを特徴とするポリプロ
ピレンシートの製造方法である。更には、本発明は上記
で得られたポリプロピレンシートを、原料ポリプロピレ
ンの結晶化温度以上、融点未満の温度で熱処理するポリ
プロピレンシートの製造方法をも提供する。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明の最大の特徴は、押出機から
押出された溶融状態のシート状物の冷却をを特定の温度
に制御された多段で行うことにある。即ち、Ｔ−ダイか
ら押出された溶融状態のシート状物の温度が、一旦特定
の温度範囲となるように予備冷却を行い、引き続き予備
冷却されたシート状物を３０℃以下の温度となるよう急
速して冷却固化せしめる本冷却を行い、樹脂の冷却固化
速度を最大限に高めて、球晶サイズを微細化し、得られ
るポリプロピレンシートの透明性を著しく改良すること
が可能となる。更に、本発明においては、上記で得られ
るポリプロピレンシートに特定の温度条件で熱処理を施
すことで、得られるポリプロピレンシートの剛性を改良
することを可能とする。

【０００８】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【０００９】本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂
は、プロピレン単独重合体、及びプロピレン以外のα−
オレフィン成分を１０モル％以下の割合で含有するプロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。上記
プロピレン以外のα−オレフィンは、通常炭素数２〜１
０程度のプロピレンと重合可能なα−オレフィンを何ら
制限なく使用することができる。上記プロピレン以外の
α−オレフィンを具体的に例示すると、エチレン、１−
ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル
ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げら
れ、これらの中でも、特にエチレン、１−ブテンが好ま
しく使用される。また、本発明においてはプロピレン単
独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体のそれぞれ１種以上をブレンドして使用しても良い。

【００１０】上記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特
に制限されるものでなく、公知の方法であれば如何なる
方法も採用できる。即ち、所謂チーグラー・ナッタ触媒
及びそれをベースにした種々の改良触媒、或いはメタロ
セン触媒によって製造することができる。

【００１１】本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメ
ルトフローレイトは特に限定されないが、ポリプロピレ
ンシート製造時の生産性を勘案すると、メルトフローレ
イトは０．１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、
０．３〜４ｇ／１０分であることが特に好ましい。メル
トフローレイトが０．１ｇ／１０分未満の場合では、押
出機内の溶融樹脂の粘度が著しく上昇することで、生産
性が低下する傾向にあり、また５ｇ／１０分を越えた場
合には、溶融状態のシート状物の粘度が低下し、シート
成形が困難となる傾向にある。

【００１２】上記のポリプロピレン系樹脂の中でも、本
発明においては、更にポリプロピレンシートの加工性お
よび剛性、耐熱性等の透明性以外のシート物性を向上さ
せる目的で、また、透明性とその他のシート物性バラン
スに優れるポリプロピレンシートを得る目的で、以下に
説明するポリプロピレン系樹脂が特に好ましい原料とし
て使用できる。

【００１３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
４〜１５、特に５〜１０であることが、優れた加工性を
得るために好ましい。分子量分布が４未満の場合には、
ポリプロピレンシートの成形加工性が低下し、１５を超
える場合には、ポリプロピレンシートの配向の異方性が
大きくなり、シートの反り、収縮率が悪化する傾向とな
る。

【００１４】また、昇温溶離分別法により分別された、
横軸を溶出温度（℃）、縦軸を溶出成分の積算重量割合
で表した溶出曲線において、２０℃未満の溶出成分、即
ち２０℃に至るまでの溶出成分（Ａ成分）の量が０〜１
０重量％、２０℃以上１１０℃未満での溶出成分（Ｂ成
分）の量が１０〜４０重量％、１１０℃以上の溶出成分
（Ｃ成分）の量が６０〜９０重量％、Ａ成分、Ｂ成分お
よびＣ成分の合計が１００重量％、且つ、Ｃ成分におけ
るピークトップ温度が１１５℃以上であることが、透明
性と剛性の優れた物性バランスのために好ましい。昇温
溶離分別法とは、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，
１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方法であ
る。まず高温の高分子溶液、本発明においてはポリプロ
ピレン系樹脂溶液を、珪藻土を充填剤として用いた充填
カラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることに
より充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、
次に溶媒をカラムに流しながら、カラム温度を徐々に上
昇させることにより、融点の低い成分から順に、該溶媒
に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である。
本発明では測定装置としてセンシュー科学社製ＳＳＣ−
７３００型を用い、溶媒：Ｏ−ジクロロベンゼン、流
速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：４℃／Ｈｒ、カラ
ム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件で測定した値を示し
ている。

【００１５】昇温溶離分別法による２０℃未満の溶出成
分（Ａ成分）は、特に透明性を良好にする成分である
が、同時にＡ成分中には分子量1万以下のポリマーを多
く含むため、Ａ成分が１０重量％を越える場合には、低
分子量成分のブリードにより、得られるポリプロピレン
シートにべたつきを生じる等の問題を生じやすくなり、
１０重量％以下であることが好ましく、更には５％以下
であることが特に好ましい。

【００１６】昇温溶離分別法による２０℃以上１１０℃
未満の溶出成分（Ｂ成分）は、特に、良好な透明性と剛
性のバランスを発現させるために必要な成分である。即
ち、Ｂ成分の量が１０重量％未満では得られるポリプロ
ピレンシートの透明性がやや低下する傾向にあり、ま
た、４０重量％を越える場合には剛性が不足する。より
優れた透明性と剛性のバランスを発現させるためには、
Ｂ成分の量は、特に、１０〜３０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。更にＢ成分はポリプロピレンシートの耐
衝撃性を向上させる成分でもあり、Ｂ成分が１０〜４０
重量％の範囲にあるポリプロピレンは、透明性、剛性、
耐衝撃性のバランスにも優れる。

【００１７】昇温溶離分別法による１１０℃以上の溶出
成分（Ｃ成分）は、優れた剛性と耐熱性を向上させる成
分である。すなわち、Ｃ成分の量が６０重量％未満であ
るか、またはＣ成分におけるピークトップ温度が１１５
℃未満ではポリプロピレンシートとした場合の剛性と耐
熱性が低下し、またＣ成分の量が９０重量％を越える場
合には、透明性が低下する傾向となる。

【００１８】透明性および剛性、耐熱性のバランスを勘
案するとＣ成分の量は、特に、６０重量％以上、８５重
量％以下であることが好ましい。更に、より優れた剛性
と耐熱性を得るためにＣ成分が１２０℃以上の溶出成分
を６０重量％以上有する高結晶性ポリプロピレン成分で
あることが好ましい。

【００１９】また、本発明のポリプロピレン系樹脂に
は、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、有機過酸化
物、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、透明化剤等の添加
剤を配合しても良い。

【００２０】本発明において、上記ポリプロピレン樹脂
は、Ｔ−ダイを備えた押出機よりシート状物に押し出さ
れ、これを特定の条件下に多段に冷却することによりポ
リプロピレンシートに形成される。

【００２１】本発明において、ポリプロピレンシートの
製造方法は、Ｔ−ダイを備えた押出機から溶融状態で押
し出されたシート状物を、特定の冷却条件を満足する方
法で冷却してポリプロピレンシートに成形する方法が採
用される。

【００２２】以下、本発明の方法を好適に実施するため
のシート成形装置の実施態様を示す図１、図２に基づ
き、本発明の方法を更に詳細に説明する。

【００２３】本発明において、Ｔ−ダイ１から押出され
たシート状物は、原料ポリプロピレン系樹脂の結晶化温
度以上、融点未満の温度に予備冷却される。ここで、ポ
リプロピレン系樹脂の結晶化温度、融点は示査走査熱量
計（ＤＳＣ）を用いて測定された温度である。また、上
記予備冷却されたシート状物の温度は、本冷却される直
前、具体的には１秒以内に本冷却の媒体と接触するシー
ト状物の中央部について、放射型温度計で測定したシー
ト状物の表裏両面の表面温度である。

【００２４】上記予備冷却された後のシート状物の温度
が結晶化温度未満である場合は、本冷却前に溶融樹脂の
固化が進み過ぎ、急冷効果が小さくなることで、透明性
が不良となり好ましくない。また、予備冷却されたシー
ト状物の温度が融点以上の場合は、本冷却時の冷却固化
時間が長くなり、透明性が不良となり好ましくないばか
りか、シート状物の溶融粘度が極端に低下する為、予備
冷却ロールへの巻き付き等のトラブルを生じ好ましくな
い。

【００２５】本発明においては、本冷却に入る前のシー
ト状物の温度が、特に、結晶化温度より５℃以上高く、
且つ、１４０℃未満の範囲になるよう予備冷却を行うこ
とが好ましい。

【００２６】また、本発明における予備冷却の冷却速度
は、本冷却に至るまでのシート状物の温度が本発明の温
度範囲を満足すれば特に限定されず、本発明では１〜５
０℃／秒程度の冷却速度である。冷却速度は、予備冷却
前後のシート状物の表面温度の差と経過時間により計算
される平均冷却速度を示す。

【００２７】本発明においては、シート状物の両表面温
度を共に上記の温度範囲に制御することが必要であり、
特に、シート状物表裏の両面の温度差が５℃以内である
ことが、得られるシートの両面の物性差や得られるポリ
プロピレンシートのカールを減少させるために好まし
い。

【００２８】上記の予備冷却の方法は特に制限されない
が、例えば、図１に示すような冷却ロール２によって行
う方法、図２に示すようなエアナイフ２’によって行う
方法、一対の無縁ベルト等を用いた冷却方式等を採用す
ることも可能であり、またそれらを2種以上組み合わせ
て使用することも可能である。そのうち、特に、冷却ロ
ールによって行うことが温度制御を確実に行うために好
適である。

【００２９】上記冷却ロール２によって予備冷却を行う
場合、冷却ロール２の表面温度は、本冷却直前のシート
状物の温度が上記温度範囲を満足すれば特に限定され
ず、成形速度と得られるポリプロピレンシートの厚みに
よって、適宜設定すれば良い。通常、８０〜１５０℃程
度の温度範囲が適当である。

【００３０】予備冷却で使用される予備冷却ロールの材
質は特に限定されないが、溶融樹脂の粘着を防止する目
的で、鏡面加工を施した金属ロールや表面にテフロン加
工を施したロールが好適に使用できる。

【００３１】本発明における本冷却は、予備冷却で特定
の温度範囲内に温度を制御したシート状物を直ちに３０
℃以下の温度に急冷し、シート状物を固化させることに
よって行うことが重要である。本発明において、得られ
るポリプロピレンシートの透明性を更に改良するために
は、２０℃以下の温度に急冷することが特に好ましい。

【００３２】本冷却における温度が３０℃を越える場合
には、得られるポリプロピレンシートの透明性が十分で
なく、本発明の目的を達成することができない。

【００３３】本発明における本冷却の方法は、予備冷却
後のシート状物を直ちに３０℃以下の温度に急冷できる
冷却方法であれば特に限定されない。尚、本発明におけ
る急冷は、シート状物が可及的に短時間で上記温度に達
することが必要で、具体的には、３０℃／秒以上の冷却
速度で冷却することが望ましい。即ち、冷却速度が３０
℃／秒未満の場合は、得られるポリプロピレンシートの
透明性が十分向上しない傾向がある。

【００３４】本冷却方法について具体的に示すと、例え
ば、冷却水等の液状冷媒中に投入する方法、エアと液状
冷媒のミストを混合した冷媒を吹きつける方法、無縁ベ
ルトやエアナイフ、金属ロールを使用する方法等が挙げ
られ、また、上記の方法を２種以上組み合わせて使用し
ても良い。これらの中でも本発明においては、冷却水等
の液状冷媒に導入する方法は、予備冷却されたシート状
物が液状冷媒と接触すると同時に水温とほぼ同等温度に
冷却されるため、冷却効率の優れた方法であり、最も好
ましく採用される。

【００３５】図に示す態様は、冷却水槽６を設け、これ
にシート状物を導入せしめる態様を示す。また、このよ
うに、冷却水での急冷を採用する場合には、固化過程の
シート状物と冷却水の接触部での水温上昇を避ける目的
で、シート状物の表面の水を強制的に拡散させる方法が
好ましく使用できる。

【００３６】上記方法を具体的に例示すれば、図に示し
たように冷却水槽上部より強制的に水流を与える、線状
のノズルを下端に有する水槽よりなる強制冷却水流の発
生装置４を設け、シートの両面に流動する冷却水流を発
生させ、より強制的に冷却する方法等が挙げられる。

【００３７】本冷却において、シート状物は内部まで３
０℃以下の温度になるまで冷却を維持することが好まし
く、かかる時間は冷却方法、条件によって異なり、一概
に限定することはできないが、通常１秒から５分程度で
ある。

【００３８】上記の本発明の方法によって得られるポリ
プロピレンシート厚みは特に限定されないが、通常０．
１ｍｍから１ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍから０．５
ｍｍとなるように、前記シート状物の厚みを調整して製
造することが、良好な透明性を発現するために特に好ま
しい。

【００３９】上記した本発明の方法により、透明性が著
しく優れたポリプロピレンシートが得られるが、よりポ
リプロピレンシートの剛性を改良するためには、後述す
る熱処理を施し、ポリプロピレンシートの結晶化度を向
上させる方法が好適に採用できる。即ち、得られたポリ
プロピレンシートを原料ポリプロピレンの結晶化温度以
上、融点未満の熱処理温度で熱処理を行なう方法が好適
である。熱処理方法としては、例えば、図に示すよう
に、温度制御された複数の金属ロールや１対の無縁ベル
トよりなる熱処理ロール７間にポリプロピレンシートを
通して熱処理を行う方法等が挙げられる。

【００４０】上記熱処理温度が結晶化温度未満の場合
は、ポリプロピレンシートの結晶化度の向上が小さく剛
性の改良効果が小さい為、好ましくない。また、熱処理
温度が融点以上の場合には、ポリプロピレンシートが部
分的に溶融し再結晶化することで、透明性が著しく低下
するため好ましくない。熱処理時間は特に限定されない
が、本発明においては、通常１秒〜１０分の熱処理処理
時間が採用される。

【００４１】上記熱処理により得られる本発明のポリプ
ロピレンシートは、特徴的な透明性を発揮するシートで
あり、これに対して上記熱処理を施すことにより、通常
のシーとにおいて発揮される効果に比して、その熱処理
による効果が顕著に現れ、後記の実施例に示すように、
熱処理による剛性の改良効果が非常に大きい。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、塩化ビニル樹脂やポリ
スチレンに匹敵する優れた透明性を有するポリプロピレ
ンシートを得ることが可能となり、透明ポリプロピレン
シートの製造方法として極めて有用なものである。

【００４３】また、得られたポリプロピレンシートは文
具や化粧品ケース、食品容器等における透明性を重視さ
れる分野で好適に使用できる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において用いた測定方法につい
て説明する。

【００４５】（１） メルトフローレイト（以下、ＭＦ
Ｒと略す。） ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した。

【００４６】（２） 融点、結晶化温度 示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度、降温速度
を１０℃／分で測定を行った。

【００４７】（３）ヘイズ ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した。

【００４８】（４） 白色度（Ｗ） スガ試験機株式会社製カラーコンピュータにより、押え
板に鏡を使用し、反射光について測定し、ハンターの方
法を用い、 Ｗ＝１００−[（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２]1/2 で計算した。白色度の値が小さい程、シートに白っぽさ
が少なく、ヘイズと共に透明性の指標となる。

【００４９】（５） 引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７１１３ に準拠し、測定した。

【００５０】実施例１ 図１に示すような装置を使用し、下記のようにしてポリ
プロピレンシートを製造した。

【００５１】先ず、ポリプロピレン（メルトフローレイ
ト２．９ｇ／１０分、融点１５９．９℃、結晶化温度１
１０．７℃、分子量分布７．０、昇温溶離分別法のＡ成
分２．９重量％、Ｂ成分１６．２重量％、Ｃ成分８０．
９重量％、ピークトップ温度１２０．８℃）を４０ｍｍ
φＴ−ダイ１を備えた押出機により、樹脂温度２６０℃
でシート状に押出し、このシート状物を１２０℃に設定
した一対の金属ロールよりなる冷却ロール２間に導入
し、表１に示す温度に予備冷却を行った。

【００５２】次いで、このシート状物を１秒以内に図１
に示す強制冷却水流の発生装置４を経て水温１５℃の冷
却水槽６に導入することで表１に示す温度に本冷却を行
い、成形速度３ｍ／分で厚み０．３ｍｍのシートを得
た。結果を表１に示した。

【００５３】実施例２〜５ 本冷却前のシート表面温度（予備冷却ロール温度の変更
による）、冷却水槽の水温を表1に示したように変更し
た以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンシート
成形を実施した。結果を表１に示した。

【００５４】実施例６、７ 実施例１と同様にして得られたポリプロピレンシート
を、引き続き１２０℃（実施例６）、１４０℃（実施例
７）に設定した３本の金属ロールで構成した熱処理ロー
ル７で熱処理を行った。結果を表1に示した。

【００５５】実施例８ 実施例４で得られたシートを、引き続き１２０℃に設定
した３本の金属ロールで構成した熱処理ロール７で熱処
理を行った。結果を表１に示した。

【００５６】実施例９ 実施例５で得られたシートを、引き続き１２０℃に設定
した３本の金属ロールで構成した熱処理ロール７で熱処
理を行った。結果を表１に示した。

【００５７】比較例１ 実施例１において冷却ロールを使用しなかった以外は実
施例１と同様にしてシート成形を実施した。結果を表１
に示した。

【００５８】比較例３〜５ 本冷却前のシート状物の表面温度（予備冷却ロール温度
の変更による）、冷却水槽の水温を表１に示したように
変更した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン
シート成形を実施した。結果を表１に示した。

【００５９】尚、比較例４では、シートが予備冷却ロー
ルに巻き付き、成形時の安定性が不良であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１０〜１２ 実施例１において、使用するポリプロピレン樹脂を表２
に示す樹脂に代えた以外は、同様にしてポリプロピレン
シートを製造した。

【００６２】得られたシートについての物性測定結果を
表３に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】予備冷却にロールを用いた本発明のシート成形
装置の一実施態様を示す概略図

【図２】予備冷却にエアナイフを用いた本発明のシート
成形装置の他の実施態様を示す概略図

【符号の説明】

１ Ｔ−ダイ ２ 冷却ロール ２’エアーナイフ ３ シート状物表面温度測定位置 ４ 強制冷却水流の発生装置 ５ 引取ロール ６ 冷却水槽 ７ 熱処理ロール ８ シート

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂を溶融状態で押出
   したシート状物を、該ポリプロピレン系樹脂の結晶化温
   度以上、融点未満の温度に冷却後、直ちに３０℃以下の
   温度に急冷することを特徴とするポリプロピレンシート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法で得られたポリプ
   ロピレンシートを、さらに原料ポリプロピレン系樹脂の
   結晶化温度以上、融点未満の温度で熱処理することを特
   徴とするポリプロピレンシートの製造方法。