JPH0220320A - ポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法及びこれにより得られた樹脂シート類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は食品、医薬品、雑貨などの各種包装容器類等の
成形や延伸フィルムの原反に好適に利用できるポリプロ
ピレン系樹脂シート類の製造方法及びこれにより得られ
たポリプロピレン系樹脂シート類に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン系樹脂は、強度、耐熱性、防湿性、剛性
などに優れており、フィルム、シート、熱成形容器とし
て、食品、医薬品、雑貨等の包装に用いられている。

しかし、ポリプロピレンは、その結晶性のためにシート
、フィルム、成形品の透明性が十分でなく、これを解決
するために、押出シートを急冷する急冷法の採用、造核
剤の添加、石油樹脂の添加、及びこれらの組み合わせな
ど、多くの方法が提案されている。なかでも、石油樹脂
の添加、造核剤の添加はかなりの効果があるが、前者は
耐寒衝撃性が低下し、耐溶剤溶出性が不十分であり、後
者は臭気や耐溶剤溶出性が不十分であるという欠点を有
している。

すなわち、ポリプロピレン系樹脂に造核剤としての１．
３，２．４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと、ア
ルキレンビスアミドを添加した透明ポリプロピレンフィ
ルムが知られている（特公昭６０−４３８５９号公報）
が、造核剤を主体として透明化を図っているため、造核
剤の使用量が増大するとブリードアウトする造核剤が臭
気及び熱水溶出の原因となり、食品包装用途に用いるこ
とが困難であるとともに、透明性のレベルも不十分であ
った。

またポリプロピレン樹脂にビスアマイド化合物を０６５
〜５ＰＨＲと多量に配合したシートを一軸延伸し光沢の
良好なフィルムを得る方法が知られている（特開昭５８
−１３４７１１）が、シート段階での透明性、光沢は不
十分であった。

また、プロピレンランダム共重合体に低密度直鎖状ポリ
エチレン、脂肪酸アミド及びケイ酸を加えた組成物を水
冷インフレーション法により製膜し、透明性、ブロッキ
ング性に優れたフィルムを得る方法が知られているが（
特開昭６２−２４６９４７号公報）、１００μ以下のフ
ィルムでは効果があるが１００μ以上のフィルムシート
では効果が不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもので、プロピ
レン系樹脂の特徴を生かし、透明性、剛性、耐寒衝撃性
、耐溶剤溶出性に優れるとともに、シートの二次加工に
おいて熱成形性に優れたポリプロピレン系樹脂シー）！
、即ち成形温度範囲が広く、ドローダウンが少なく、偏
肉のないポリプロピレン系樹脂シート類を造核剤を使用
しなくても製造可能としたもので、臭、ブリードのない
食品分野をはじめ多くの方面で使用可能なシート類を得
る方法を提供するものである。

また、本発明はベースポリプロピレンのメルトインデッ
クスに制限されず、厚肉で、高速成形性、透明性に優れ
たポリプロピレン系樹脂シート類を製造する方法を提供
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリプロピレン系樹脂に特定の添加剤を配合
してなる樹脂組成物を特定の成形条件で成形することに
より、造核剤を使用しなくても透明性、成形性に優れた
ポリプロピレン系樹脂シートが得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はポリプロピレン系樹脂に脂肪酸アミ
ド系滑剤を配合してなる樹脂組成物を２００℃以上で溶
融し、これをシート状に押出し、次いでこれを３０℃以
下に急冷することを特徴とするポリプロピレン系樹脂シ
ート類の製造方法に関する。

本発明においてポリプロピレン系樹脂としては、ホモポ
リプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリ
プロピレン、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピ
レンとの混合物が用いられる。

この混合物はホモポリプロピレンが５０重量％以上含ま
れるものが好適に用いられる。このホモポリプロピレン
としては、通常結晶性ポリプロピレンを使用する。また
、使用するランダムポリプロピレンとしては、プロピレ
ンと２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の他の
α−オレフィンとの共重合体が使用できる。この他のα
−オレフィンとしては、炭素数２及び炭素数４〜１０程
度のα−オレフィンが好適に使用でき、これらは、直鎖
状であってもよく、分枝状であってもよい。

具体的には、たとえば、エチレン、１−ブテン、イソブ
チン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１デセン等を挙げることが
できるが中でも特にエチレン、１−ブテン等が好ましい
。

なお、前記ランダムポリプロピレンは、プロピレンと上
記の如きα−オレフィンの１種との共重合体であっても
よく、また、プロピレンと上記の如きα−オレフィン２
種以上との共重合体であってもよく、あるいはこれらを
併用してもよい。

ポリプロピレン系樹脂はメルトインデックス（Ｍｌ）値
が、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは、０．５
〜５ｇ／１０分のものが好適に使用できる。

本発明において用いられる脂肪酸アミド系滑剤としては
、特に限定はされないが、具体的にはステアリルアミド
（融点１００〜１０５℃）、パルミチルアミド（融点９
５〜１００℃）、オレイルアミド（融点６８〜７４℃）
、メチレンビスステアロアミド（融点１３８〜１４０℃
）、エチレンビスステアロアミド（融点１４２〜１４５
℃）などが挙げられる。好ましくは融点が１００℃以上
のものが用いられ、特にメチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド等のアルキレンビスアミド
が好適に用いられる。この脂肪酸アミド系滑剤を使用す
ると、押出ダイでのダイ面との滑りがよくなり、滑らか
な表面のシートを安定して押し出すことができ、これに
より透明性、表面光沢が良くなるものと思われる。

脂肪酸アミド系滑剤の添加量は特に限定されないが、ポ
リプロピレン系樹脂組成物に対して、通常０．０２〜２
．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、より
好ましくは０．１〜０．７重量％である。

０．０２重量％未満であると透明性改良の効果がなく、
２．０重量％を超えると着色及び製膜時の発煙等の問題
が生じ好ましくない。

次に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、１〜２０
重量％の範囲内で低結晶性ないし非品性のエチレン−α
−オレフィン共重合体及び／又は石油樹脂を配合するこ
とができる。

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体
としては、エチレンにプロピレンや、ブテン−１、ペン
テン−１，３−メチルブテン−１１４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィンを共重合して得られた低結晶
性ないし非品性の樹脂を挙げることができる。これらの
樹脂は密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃ−のものが好適に
用いられる。

本発明において、石油樹脂としては特に制限はないが、
好ましくは、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂又は
水素化テルペン系樹脂あるいは、これらの中から選ばれ
る２種以上の混合物が用いられる。石油樹脂を配合する
ことにより透明性が良好となる。

この脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及び水素化テ
ルペン系樹脂あるいはこれらの混合物としては公知のも
のが使用可能であるが、通常それぞれ分子量が４００〜
５００ｏ、軟化点が５０〜１６０℃１水素化率が８０％
以上のものが好適に使用できる。具体的には、脂肪族系
石油樹脂として、たとえば、石油を高温分解して得られ
るオレフィン系およびジエン系炭化水素を重合して得ら
れる重合度５〜２０程度の炭化水素樹脂を水素添加した
もの、脂環族系石油樹脂として、たとえば、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、スチレン
、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン、エ
チルインデン等で示される単量体を重合して得られる芳
香族系石油樹脂を水素添加したもの、水素化テルペン系
樹脂としては、たとえば、アローオシメン、カレン、ピ
ネンもしくはこれらの異性体、ジペンチンテルピネン、
テルピノレン、リモネン、テレピン、テルペンのカット
分もしくは留分または種々の他のテルペン類を含む非環
式、一環式もしくは二環式モノテルペン類を重合して得
られる重合物または共重合物またはこれらの水素添加物
が挙げられる。いずれの樹脂についても水素化により製
造したものについては、水素化率を８０％以上、好まし
くは９０％以上とすることが好ましく、一部下飽和結合
、芳香族環が残っているものであっても使用可能である
。

なお、これらは１種単独で用いても２種以上を併用して
もよい。

また、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で好ま
しくは０．０１〜１重量％の造核剤、無機微粉等を少量
添加してもよい。前記造核剤としては、無機又は有機の
公知のものが使用可能であり、無機微粉としては、シリ
カ、ゼオライト、ハイドロタルサイト等を挙げることが
できる。

なお、これらは、１種単独で用いても２種以上を併用し
てもよい。

本発明のポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法は、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物を２００″Ｃ以上、好
ましくは２１０〜３００℃で溶融し、これをシート状に
押出し、次いでこれを３０℃以下、好ましくは２０゛Ｃ
以下に急冷してポリプロピレン系樹脂シート類を製造す
ることを特徴とする。

前記各成分の溶融混純の配合順序としては特に制限はな
く、これらを別々又は同時に添加してもよい。

樹脂組成物の溶融混練は、通常の溶融混練機を用いて予
め別途に行うことも可能であるが、通常は溶融混練部を
有する溶融押出装置を用いて行うのが好適であり、溶融
混練を行った後、溶融ポリプロピレン系樹脂組成物を溶
融押出装置のグイからシート状に押し出す。

なお、所望により、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に
は通常用いられる添加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、各種界面活性剤
などの帯電防止剤、防曇剤などを添加することもできる
。

この溶融押出装置等を用いて行う溶融混練は、冊 樹脂組成物の温度を２００℃以上、好ましくは２１０〜
３００℃の範囲内として行う。溶融混線の温度が２００
℃未満であると未溶融物の発生や、混練が不十分になる
とともに、押出動力が高くなり、あまり高過ぎると樹脂
の分解が起こるとともに、冷却効率の低下を招く。

溶融押出しは、通常、Ｔ−グイ法により行われ、樹脂組
成物の溶融（混線）温度を上記の温度範囲とし、一方ダ
イ出口温度をグイリップヒーター等を用いて加温して上
記溶融樹脂組成物の温度より若干高めにしておくのが望
ましい。たとえば、グイ出口温度溶融樹脂組成物の温度
より、通常１０〜６０℃程度高めにして行うのが好適で
ある。このようにグイ出口温度を溶融樹脂組成物の温度
よりも若干高めに設定することによって、押出されたシ
ート状物の表面状態を極めて良好に保つことができる。

その後このシート状物を３０℃以下、好ましくは２０℃
以下に急冷することにより透明性を良好にすることがで
きる。この温度が低いほど透明性が向上する。急冷は２
０℃以下の冷却水と接触させることで冷却することが好
ましい。冷却は１０℃以下の冷却水を用いて、スリット
水冷により行うことが特に好ましい。

この、冷却水としては、水のみ、あるいは水に有機もし
くは無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、増
粘剤を添加した水溶液の方が均一冷却、表面の滑らかさ
の点で好ましい。ここで有機増粘剤としては天然高分子
物質、半合成品、合成品など各種のものを使用できる。

天然高分子物質には、かんしょデンプン、ばれいしょデ
ンプン、小麦デンプンなどのデンプン；こんにゃくなど
のマンナン；寒天、アルギン酸ナトリウムなどの海藻類
；トラガントガム、アラビアゴムなどの植物粘質物；デ
キストラン、レバンなどの微生物粘質物；にかわ、ゼラ
チン、カゼイン、コラーゲンなどのタンパク質等がある
。半合成品には、ビスコース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどのセルロース系物質；可溶
性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒド
デンプンなどのデンプン系物質等がある。また、合成品
としでは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリエチレンオキシド等がある。

一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミナゾル、
粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。

これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液の他、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリコ
ーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもでき
る。

増粘剤を加えた水溶液の粘度は通常２〜３０００センチ
ボイズ（ｃｐ）、好ましくは３〜１００Ｑｃｐとするの
が好適である。

ここで、用いる冷却装置としては、たとえば、特開昭６
０−２３６７１９号公報に開示されたもの、特開昭６１
−１３００１８号公報中の第１図に示されたものまたは
後記の第１図に示す冷却装置（冷却水流下型水位セット
式冷却装置）などが好適に使用できる。

本発明方法で用いる前記水冷法による栄、冷方式の例を
、後記の第１図を参照しつつさらに詳しく説明すると次
の通りである。

第１図は、本発明の方法において使用する冷却装置の一
例を概念的に示す断面図であり、図中１および２は、そ
れぞれ冷却水流下導入用水槽を示し、３および４は、そ
れぞれ冷却水流下スリットを示し、５は、冷却水槽を示
す。また、押出Ｔダイ６から溶融状態で押出された樹脂
組成物膜状体９は、流下する冷却水７および８の流下方
向に導入され、急冷されつつ誘導ロール１０〜１３によ
って冷却水槽５中の冷却水１４中に誘導され、冷却を完
了した後、回収される。冷却水槽５中の冷却水は、適宜
温度調節機構１５等によって所定の温度となるように温
度調節されており、適宜ポンプ１５によって、冷却水流
下槽１および２へ循環使用することができる。

なお、冷却水流下スリットとしては、好ましくは第１図
に示す二段式のものが好ましく、また水槽中の流路には
、多孔性整流体を用いることが好ましい。さらに、冷却
水の流下速度がシート状物の導入速度よりも早く、しか
も冷却水がスリット入口で滞留を生じないようにするこ
とが特に好ましい。この滞留を防止するためには、水槽
中の水位をできるだけ低く、７　ｍｍ以下にすることが
好ましい。

なお、得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート頬の
形状としては特に制限はなく所望の大きさ（巾）および
（厚み）を有する単層シート状、多層シート状などとし
て成形することができる。

もっとも、この樹脂組成物シート類の厚みとしては、そ
の透明性、強度等の点等から、通常５０〜３０００μｍ
１好ましくは１００〜２０００μｍ程度の範囲とするの
が好適であり、本発明の方法は、特に３００μｍ以上の
厚みのシート類に対しても高い透明性を保持することが
できる等の点で効果的で、３００μｍ厚さのヘイズが１
０％以下である脂肪酸アミド系滑剤含有ポリプロピレン
系樹脂シート類が得られる。また、本発明の方法による
と、得られるシート類は透明性に加えて光沢および他の
外観等の表面状態をも著しく良好なものとすることがで
きる。

以上のようにして製造された樹脂シート類は、透明性の
向上、剛性の向上のために熱処理及び／又は延伸を施し
てもよい。

この所望により用いられる熱処理は、好ましくは、６０
〜１６０℃１さらに好ましくは８０〜１５０℃の温度範
囲において、好ましくは、１秒〜６０秒間、さらに好ま
しくは２秒〜３０秒、たとえば加熱ロール、加熱空気、
不活性液体などを用いて加熱することによって行うこと
ができる。好ましくはロールによる連続処理が行われる
。

また、上記熱処理中、あるいは、熱処理の前後において
、延伸を行うことによりドローダウン防止効果などの熱
成形性が向上する。石油樹脂の配合により延伸性は良好
である。

この延伸は、通常８０〜１６０℃で、好ましくは融点よ
りも５〜７０℃低い温度、より好ましくは融点より５〜
５０℃低い温度に熱し、ロール延伸することより行うこ
とができる。なお、延伸は一軸延伸で行っても二軸延伸
で行ってもよい。好ましくは、ロールによる連続熱処理
と同時に、１２０〜１５０℃で、巾減少率が５〜２０％
程度になるように行われる。延伸をこの範囲以上行って
も特別の効果はなく、延伸による熱成形時の型再現性な
どが低下する。

以上のようにして、所望とするポリプロピレン系樹脂シ
ート類を得ることができる。

本発明方法によって得られるポリプロピレン系樹脂シー
ト類は、臭、ブリードの発生がなく、本来のポリプロピ
レン樹脂が有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れると
ともに、剛性に優れ、耐寒衝撃性、透明性が非常に高い
優れたポリプロピレン系樹脂シート類であり、熱成形し
た場合、型再現性に優れ、成形温度範囲が広く、ドロー
ダウン、偏肉が少ないので各種包装容器類等に広く好適
に利用することができる。またこのシート類は、容器熱
成形用のみでなく、折り曲げ加工によるケース製造用、
さらには優れた延伸性から延伸フィルム川原反としても
利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜１４、比較例１〜７） 第１表に示す配合組成のポリプロピレン系樹脂組成物を
Ｔ−ダイ押出袋Ｎ（押出機９０胴φ、■。

／Ｄ＝２４、ダイ巾８５０ｍｍ、グイリップ開度２鵬）
を用いて樹脂温度２３０℃、グイ温度２８０℃の条件下
溶融混練し、透明なシート状物を押出した。次いで、シ
ート状物を第１図に示す如き二段スリット式水冷装置（
第１段スリット：高さ５０ｍｍ、巾２．５ｍｍ、水位４
ｍｍ、冷却水温５℃５流路に多孔性整流体使用：第２段
スリット：高さ１０閣、巾５鵬、水位１０薗、冷却水温
４℃）に導入して１〜３秒間で４℃まで急冷して、厚さ
０．３　ｍｍのシートを得た。このシートを径３００胴
φのロール（１３０℃）を用いて熱処理を行った。ある
ものについては、中減少率１０％の延伸を行った。

このシートの物性等の測定結果を第１表に示す。

表中の記号は次のものを示している。

Ｈ−ＰＰＩ；出光ポリプロ　Ｆ２０Ｏ３（ホモポリプロ
ピレン、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、出光石油化学製） Ｈ−ＰＰ２；出光ポリプロ　ＥｌｏｏＧＭ（ホモポリプ
ロピレン、ＭＩ＝ｏ、５ｇ／１０分、出光石油化学製） Ｒ−ＰＰ　　、出光ポリプロ　Ｆ７４４Ｎ（プロピレン
−エチレンランダム共重合体、Ｍ　Ｉ　＝　７．　Ｑ　
ｇ／１０分、出光石油化学製） ＰＲ、アルコン　Ｐ−１４０：脂環族石油樹脂、分子量
１０００、軟化点１４０℃１荒川林産化学製 滑剤　　　；エチレンビスステアリルアミド造核剤　　
；バラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム また、物性の測定は次のようにして行った。ヘイズ、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−７１０５ グロス、ＡＳＴＭ　　Ｄ−５２３ 引張弾性率、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３ 比較例６．７のエアナイフ法はダイスから出た融溶膜状
樹脂をチルロールとこれに対向するスリットからのエア
ーにより押えつけるエアーナイフにより冷却固化するシ
ートの製造方法である。

〔発明の効果〕

本発明により得られたシート類は、ポリプロピレン樹脂
が本来有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れるととも
に、臭、ブリードの発生がなく、剛性、光沢に優れ、透
明性が非常に高く、耐寒衝撃性、耐溶剤溶出性に優れ、
しかも真空成形条件等によっても型再現性に優れ、広い
温度範囲で容易に賦形性よく成形することができ、ドロ
ーダウンが少ないという優れた特長を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用する冷却装置の一例
を概念的に示す断面図である。 図中、 １及び２　冷却水流下導入用槽、 ３及び４　冷却水流下スリット、 ５　冷却水槽、　　６　Ｔ−押出ダイ、７及び８　流下
冷却水、 ９　樹脂膜状体、　１０〜１３　誘導ロール、１４　冷
却水、 １６　ポンプ 温度稠節機構、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリプロピレン系樹脂に脂肪酸アミド系滑剤を配合
   してなる樹脂組成物を２００℃以上で溶融し、これをシ
   ート状に押出し、次いでこれを３０℃以下に急冷するこ
   とを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート類の製造方
   法。 ２、ポリプロピレン系樹脂に脂肪酸アミド系滑剤及び石
   油樹脂を配合してなる樹脂組成物を２００℃以上で溶融
   し、これをシート状に押出し、次いでこれを３０℃以下
   に急冷することを特徴とするポリプロピレン系樹脂シー
   ト類の製造方法。 ３、脂肪酸アミド系滑剤がアルキレンビスアミドである
   請求項１又は２記載のポリプロピレン系樹脂シート類の
   製造方法。 ４、急冷を２０℃以下の冷却水が落下するスリット中に
   導入することにより行う請求項１又は２記載のポリプロ
   ピレン系樹脂シート類の製造方法。 ５、請求項１から４いずれか記載の方法により得られた
   シート類を８０〜１６０℃で熱処理及び／又は延伸する
   ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート類の製造
   方法。 ６、３００μ厚さのヘイズが１０％以下である脂肪酸ア
   ミド系滑剤含有ポリプロピレン系樹脂シート類。