JPH0667584B2

JPH0667584B2 - ポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法及びこれにより得られた樹脂シート類

Info

Publication number: JPH0667584B2
Application number: JP63170027A
Authority: JP
Inventors: 淳司藤井; 和幸福田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-09
Filing date: 1988-07-09
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0220320A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は食品、医薬品、雑貨などの各種包装容器類等の
成形や延伸フイルムの原反に好適に利用できるポリプロ
ピレン系樹脂シート類の製造方法及びこれにより得られ
たポリプロピレン系樹脂シート類に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン系樹脂は、強度、耐熱性、防湿性、剛性
などに優れており、フイルム、シート、熱成形容器とし
て、食品、医薬品、雑貨等の包装に用いられている。

しかし、ポリプロピレンは、その結晶性のためにシー
ト、フイルム、成形品の透明性が十分でなく、これを解
決するために、押出シートを急冷する急冷法の採用、造
核剤の添加、石油樹脂の添加、及びこれらの組み合わせ
など、多くの方法が提案されている。なかでも、石油樹
脂の添加、造核剤の添加はかなりの効果があるが、前者
は耐寒衝撃性が低下し、耐溶剤溶出性が不十分であり、
後者は臭気や耐溶剤溶出性が不十分であるという欠点を
有している。

すなわち、ポリプロピレン系樹脂に造核剤としての1,3,
2,4−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと、アルキレ
ンビスアミドを添加した透明ポリプロピレンフイルムが
知られている（特公昭60−43859号公報）が、造核剤を
主体として透明化を図っているため、造核剤の使用量が
増大するとブリードアウトする造核剤が臭気及び熱水溶
出の原因となり、食品包装用途に用いることが困難であ
るとともに、透明性のレベルも不十分であった。

またポリプロピレン樹脂にビスアマイド化合物を0.5〜5
PHRと多量に配合したシートを一軸延伸し光沢の良好な
フィルムを得る方法が知られている（特開昭58−13471
1）が、シート段階での透明性、光沢は不十分であっ
た。

また、プロピレンランダム共重合体に低密度直鎖状ポリ
エチレン、脂肪酸アミド及びケイ酸を加えた組成物を水
冷インフレーション法により製膜し、透明性、ブロッキ
ング性に優れたフイルムを得る方法が知られているが
（特開昭62−246947号公報）、100μ以下のフイルムで
は効果があるが100μ以上のフイルムシートでは効果が
不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもので、プロピ
レン系樹脂の特徴を生かし、透明性、剛性、耐寒衝撃
性、耐溶剤溶出性に優れるとともに、シートの二次加工
において熱成形性に優れたポリプロピレン系樹脂シート
類、即ち成形温度範囲が広く、ドローダウンが少なく、
偏肉のないポリプロピレン系樹脂シート類を造核剤を使
用しなくても製造可能としたもので、臭、ブリードのな
い食品分野をはじめ多くの方面で使用可能なシート類を
得る方法を提供するものである。

また、本発明はベースポリプロピレンのメルトインデッ
クスに制限されず、厚肉で、高速成形性、透明性に優れ
たポリプロピレン系樹脂シート類を製造する方法を提供
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリプロピレン系樹脂に特定の添加剤を配合
してなる樹脂組成物を特定の成形条件で成形することに
より、造核剤を使用しなくても透明性、成形性に優れた
ポリプロピレン系樹脂シートが得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はポリプロピレン系樹脂にアルキレン
ビスアミド0.02〜2.0重量％を配合してなる樹脂組成物
を200℃以上で溶融し、これをシート状に押出し、次い
でこれを30℃以下に急冷した後、得られたシート類を60
〜160℃で熱処理することを特徴とするポリプロピレン
系樹脂シート類の製造方法に関する。

本発明においてポリプロピレン系樹脂としては、ホモポ
リプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリ
プロピレン、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピ
レンとの混合物が用いられる。この混合物はホモポリプ
ロピレンが50重量％以上含まれるものが好適に用いられ
る。このホモポリプロピレンとしては、通常結晶性ポリ
プロピレンを使用する。また、使用するランダムポリプ
ロピレンとしては、プロピレンと20重量％以下、好まし
くは15重量％以下の他のα−オレフィンとの共重合体が
使用できる。この他のα−オレフィンとしては、炭素数
２及び炭素数４〜10程度のα−オレフィンが好適に使用
でき、これらは、直鎖状にあってもよく、分枝状であっ
てもよい。具体的には、たとえば、エチレン、１−ブテ
ン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を
挙げることができるが中でも特にエチレン、１−ブテン
等が好ましい。

なお、前記ランダムポリプロピレンは、プロピレンと上
記の如きα−オレフィンの１種との共重合体であっても
よく、また、プロピレンと上記の如きα−オレフィン２
種以上との共重合体であってもよく、あるいはこれらを
併用してもよい。

ポリプロピレン系樹脂はメルトインデックス（MI）値
が、通常0.5〜20g／10分、好ましくは、0.5〜5g／10分
のものが好適に使用できる。

本発明において用いられるアルキレンビスアミドとして
は、特に限定はされないが、具体的にはメチレンビスス
テアロアミド（融点138〜140℃）、エチレンビスステア
ロアミド（融点142〜145℃）などが挙げられる。このア
ルキレンビスアミドを使用すると、押出ダイでのダイ面
との滑りがよくなり、滑らかな表面のシートを安定して
押し出すことができ、これにより透明性、表面光沢が良
くなるものと思われる。

アルキレンビスアミドの添加量は特に限定されないが、
ポリプロピレン系樹脂組成物に対して、通常0.02〜2.0
重量％、好ましくは0.05〜1.0重量％、より好ましくは
0.1〜0.7重量％である。0.02重量％未満であると透明性
改良の効果がなく、2.0重量％を超えると着色及び製膜
時の発煙等の問題が生じ好ましくない。

次に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、１〜20重
量％の範囲内で低結晶性ないし非晶性のエチレン−α−
オレフィン共重合体及び／又は石油樹脂を配合すること
ができる。

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体
としては、エチレンにプロピレンや、ブテン−１、ペン
テン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィンを共重合して得られた低結晶
性ないし非晶性の樹脂を挙げることができる。これらの
樹脂は密度0.85〜0.90g／cm³のものが好適に用いられ
る。

本発明において、石油樹脂としては特に制限はないが、
好ましくは、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂又は
水素化テルペン系樹脂あるいは、これらの中から選ばれ
る２種以上の混合物が用いられる。石油樹脂を配合する
ことにより透明性が良好となる。

この脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及び水素化テ
ルペン系樹脂あるいはこれらの混合物としては公知のも
のが使用可能であるが、通常それぞれ分子量が400〜500
0、軟化点が50〜160℃、水素化率が80％以上のものが好
適に使用できる。具体的には、脂肪族系石油樹脂とし
て、たとえば、石油を高温分解して得られるオレフィン
系およびジエン系炭化水素を重合して得られる重合度５
〜20程度の炭化水素樹脂を水素添加したもの、脂環族系
石油樹脂として、たとえば、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、プロペニルベンゼン、スチレン、α−メチルス
チレン、インデン、メチルインデン、エチルインデン等
で示される単量体を重合して得られる芳香族系石油樹脂
を水素添加したもの、水素化テルペン系樹脂としては、
たとえば、アローオシメン、カレン、ピネンもしくはこ
れらの異性体、ジペンチンテルピネン、テルピノレン、
リモネン、テレピン、テルペンのカット分もしくは留分
または種々の他のテルペン類を含む非環式、一環式もし
くは二環式モノテルペン類を重合して得られる重合物ま
たは共重合物またはこれらの水素添加物が挙げられる。
いずれの樹脂についても水素化により製造したものにつ
いては、水素化率を80％以上、好ましくは90％以上とす
ることが好ましく、一部不飽和結合、芳香族環が残って
いるものであっても使用可能である。

なお、これらは１種単独で用いても２種以上を併用して
もよい。

また、必要に応じ本発明の目的を損わない範囲で好まし
くは0.01〜１重量％の造核剤、無機微粉等を少量添加し
てもよい。前記造核剤としては、無機又は有機の公知の
ものが使用可能であり、無機微粉としては、シリカ、ゼ
オライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができ
る。

なお、これらは、１種単独で用いても２種以上を併用し
てもよい。

本発明のポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法は、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物を200℃以上、好まし
くは210〜300℃で溶融し、これをシート状に押出し、次
いでこれを30℃以下、好ましくは20℃以下に急冷してポ
リプロピレン系樹脂シート類を製造することを特徴とす
る。

前記各成分の溶融混練の配合順序としては特に制限はな
く、これらを別々又は同時に添加してもよい。

樹脂組成物の溶融混練は、通常の溶融混練機を用いて予
め別途に行うことも可能であるが、通常は溶融混練部を
有する溶融押出装置を用いて行うのが好適であり、溶融
混練を行った後、溶融ポリプロピレン系樹脂組成物を溶
融押出装置のダイからシート状に押し出す。

なお、所望により、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に
は通常用いられる添加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、各種界面活性剤
などの帯電防止剤、防曇剤などを添加することもでき
る。

この溶融押出装置等を用いて行う溶融混練は、樹脂組成
物の温度を200℃以上、好ましくは210〜300℃の範囲内
として行う。溶融混練の温度が200℃未満であると未溶
融物の発生や、混練が不十分になるとともに、押出動力
が高くなり、あまり高過ぎると樹脂の分解が起こるとと
もに、冷却効率の低下を招く。

溶融押出しは、通常、Ｔ−ダイ法により行われ、樹脂組
成物の溶融（混練）温度を上記の温度範囲とし、一方ダ
イ出口温度をダイリップヒーター等を用いて加温して上
記溶融樹脂組成物の温度より若干高めにしておくのが望
ましい。たとえば、ダイ出口温度溶融樹脂組成物の温度
より、通常10〜60℃程度高めにして行うのが好適であ
る。このようにダイ出口温度を溶融樹脂組成物の温度よ
りも若干高めに設定することによって、押出されたシー
ト状物の表面状態を極めて良好に保つことができる。そ
の後このシート状物を30℃以下、好ましくは20℃以下に
急冷することにより透明性を良好にすることができる。
この温度が低いほど透明性が向上する。急冷は20℃以下
の冷却水と接触させることで冷却することが好ましい。
冷却は10℃以下の冷却水を用いて、スリット水冷により
行うことが特に好ましい。

この、冷却水としては、水のみ、あるいは水に有機もし
くは無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、増
粘剤を添加した水溶液の方が均一冷却、表面の滑らかさ
の点で好ましい。ここで有機増粘剤としては天然高分子
物質、半合成品、合成品など各種のものを使用できる。
天然高分子物質には、かんしょデンプン、ばれいしょデ
ンプン、小麦デンプンなどのデンプン；こんにゃくなど
のマンナン；寒天、アルギン酸ナトリウムなどの海藻
類；トラガントガム、アラビアゴムなどの植物粘質物；
デキストラン、レバンなどの微生物粘質物；にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン、コラーゲンなどのタンパク室等があ
る。半合成品には、ビスコース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース系物質；可
溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒ
ドデンプンなどのデンプン系物質等がある。また、合成
品としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリエチレンオキシド等がある。

一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミナゾル、
粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。

これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液の他、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリコ
ーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもでき
る。

増粘剤を加えた水溶液の粘度は通常２〜3000センチポイ
ズ（cp）、好ましくは３〜1000cpとするのが好適であ
る。

ここで、用いる冷却装置としては、たとえば、特開昭60
−236719号公報に開示されたもの、特開昭61−130018号
公報中の第１図に示されたものまたは後記の第１図に示
す冷却装置（冷却水流下型水位セット式冷却装置）など
が好適に使用できる。

本発明方法で用いる前記水冷法による急冷方式の例を、
後記の第１図を参照しつつさらに詳しく説明すると次の
通りである。

第１図は、本発明の方法において使用する冷却装置の一
例を概念的に示す断面図であり、図中１および２は、そ
れぞれ冷却水流下導入用水槽を示し、３および４は、そ
れぞれ冷却水流下スリットを示し、５は、冷却水槽を示
す。また、押出Ｔ−ダイ６から溶融状態で押出された樹
脂組成物膜状体９は、流下する冷却水７および８の流下
方向に導入され、急例されつつ誘導ロール10〜13によっ
て冷却水槽５中の冷却水14中に誘導され、冷却を完了し
た後、回収される。冷却水槽５中の冷却水は、適宜温度
調節機構15等によって所定の温度となるように温度調節
されており、適宜ポンプ15によって、冷却水流下槽１お
よび２へ循環使用することができる。

なお、冷却水流下スリットとしては、好ましくは第１図
に示す二段式のものが好ましく、また水槽中の流路に
は、多孔性整流体を用いることが好ましい。さらに、冷
却水の流下速度がシート状物の導入速度よりも早く、し
かも冷却水がスリット入口で滞留を生じないようにする
ことが特に好ましい。この滞留を防止するためには、水
槽中の水位をできるだけ低く、7mm以下にすることが好
ましい。

なお、得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート類の
形状としては特に制限はなく所望の大きさ（巾）および
（厚み）を有する単層シート状、多層シート状などとし
て成形することができる。もっとも、この樹脂組成物シ
ート類の厚みとしては、その透明性、強度等の点等か
ら、通常50〜3000μｍ、好ましくは100〜2000μｍ程度
の範囲とするのが好適であり、本発明の方法は、特に30
0μｍ以上の厚みのシート類に対しても高い透明性を保
持することができる等の点で効果的で、300μｍ厚さの
ヘイズが10％以下であるポリプロピレン系樹脂シート類
が得られる。また、本発明の方法によると、得られるシ
ート類は透明性に加えて光沢および他の外観等の表面状
態をも著しく良好なものとすることができる。

以上のようにして製造された樹脂シート類は、透明性の
向上、合成の向上のために60〜160℃で熱処理すること
が必要である。また、必要に応じ延伸を施す。

この熱処理は60〜160℃、好ましくは80〜160℃、さらに
好ましくは80〜10℃の温度範囲において、好ましくは、
１秒〜60秒間、さらに好ましくは２秒〜30秒、たとえば
加熱ロール、加熱空気、不活性液体などを用いて加熱す
ることによって行うことができる。好ましくはロールに
よる連続処理が行われる。

また、上記熱処理中、あるいは、熱処理の前後におい
て、延伸を行うことによりドローダウン防止効果などの
熱成形性が向上する。石油樹脂の配合により延伸性は良
好である。

この延伸は、通常80〜160℃で、好ましくは融点よりも
５〜70℃低い温度、より好ましくは融点より５〜50℃低
い温度に熱し、ロール延伸することにより行うことがで
きる。なお、延伸は一軸延伸で行っても二軸延伸で行っ
てもよい。好ましくは、ロールによる連続熱処理と同時
に、120〜150℃で、巾減少率が５〜20％程度になるよう
に行われる。延伸をこの範囲以上行っても特別の効果は
なく、延伸による熱成形時の型再現性などが低下する。

以上のようにして、所望とするポリプロピレン系樹脂シ
ート類を得ることができる。

本発明方法によって得られるポリプロピレン系樹脂シー
ト類は、臭、ブリードの発生がなく、本来のポリプロピ
レン樹脂が有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れると
ともに、剛性に優れ、耐寒衝撃性、透明性が非常に高い
優れたポリプロピレン系樹脂シート類であり、熱成形し
た場合、型再現性に優れ、成形温度範囲が広く、ドロー
ダウン、偏肉が少ないので各種包装容器類等に広く好適
に利用することができる。またこのシート類は、容器熱
成形用のみでなく、折り曲げ加工によるケース製造用、
さらには優れた延伸性から延伸フィルム用原反としても
利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜９、比較例１〜８）第１表に示す配合組成のポリプロピレン系樹脂組成物を
Ｔ−ダイ押出装置（押出機90mmφ、Ｌ／D24、ダイ巾850
mm、ダイリップ開度2mm）を用いて樹脂温度230℃、ダイ
温度280℃の条件下溶融混練し、透明なシート状物を押
出した。次いで、シート状物を第１図に示す如き二段ス
リット式水冷装置（第１段スリット：高さ50mm、巾2.5m
m、水位4mm、冷却水温５℃、流路に多孔性整流体使用；
第２段スリット：高さ10mm、巾5mm、水位10mm、冷却水
温４℃）に導入して１〜３秒間で４℃まで急冷して、厚
さ0.3mmのシートを得た。このシートを径300mmφのロー
ル（130℃）を用いて熱処理を行った。あるものについ
ては、巾減少率10％の延伸を行った。このシートの物性
等の測定結果を第１表に示す。

表中の記号は次のものを示している。

Ｈ−PP1;出光ポリプロ F200S（ホモポリプロピレン、M
I＝2.0g／10分、出光石油化学製）Ｈ−PP2;出光ポリプロ E100GM（ホモポリプロピレン、
MI＝0.5g／10分、出光石油化学製）Ｒ−PP;出光ポリプロ F744N（プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、MI＝7.0g／10分、出光石油化学製） PR;アルコンＰ−140:脂環族石油樹脂、分子量1000、
軟化点140℃、荒川林産化学製滑剤；エチレンビスステアリルアミド造核剤；パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムまた、物性の測定は次のようにして行った。ヘイズ;JIS
Ｋ−7105 グロス;ASTM Ｄ−523 引張弾性率;JIS Ｋ−7113 比較例６、７のエアナイフ法はダイスから出た融溶膜状
樹脂をチルロールとこれに対向するスリットからのエア
ーにより押えつけるエアーナイフにより冷却固化するシ
ートの製造方法である。

〔発明の効果〕本発明により得られたシート類は、ポリプロピレン樹脂
が本来有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れるととも
に、臭、ブリードの発生がなく、剛性、光沢に優れ、透
明性が非常に高く、耐寒衝撃性、耐溶剤溶出性に優れ、
しかも真空成形条件等によっても型再現性に優れ、広い
温度範囲で容易に賦形性よく成形することができ、ドロ
ーダウンが少ないという優れた特長を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用する冷却装置の一例
を概念的に示す断面図である。図中、１及び２……冷却水流下導入用槽、３及び４……冷却水流下スリット、５……冷却水槽、６……Ｔ−押出ダイ、７及び８……流下冷却水、９……樹脂膜状体、10〜13……誘導ロール、 14……冷却水、15……温度調節機構、 16……ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン系樹脂にアルキレンビスア
ミド0.02〜2.0重量％を配合してなる樹脂組成物を200℃
以上で溶融し、これをシート状に押出し、次いでこれを
30℃以下に急冷した後、得られたシート類を80〜160℃
で熱処理することを特徴とするポリプロピレン系樹脂シ
ート類の製造方法。
【請求項２】ポリプロピレン系樹脂にアルキレンビスア
ミド0.02〜2.0重量％及び石油樹脂を配合してなる樹脂
組成物を200℃以上で溶融し、これをシート状に押出
し、次いでこれを30℃以下に急冷した後、得られたシー
ト類を80〜160℃で熱処理することを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂シート類の製造方法。
【請求項３】アルキレンビスアミドがエチレンビスステ
アリルアミドである請求項１又は２記載のポリプロピレ
ン系樹脂シート類の製造方法。
【請求項４】急冷を20℃以下の冷却水が落下するスリッ
ト中にシート類を導入することにより行う請求項１又は
２記載のポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法。
【請求項５】請求項１から４いずれか記載の方法により
得られたシート類を延伸することを特徴とするポリプロ
ピレン系樹脂シート類の製造方法。
【請求項６】300μ厚さのヘイズが10％以下であり、ア
ルキレンビスアミドを0.02〜2.0重量％含有するポリプ
ロピレン系樹脂シート類。