JP4486202B2 - 低結晶性ポリプロピレンシート及び低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法 - Google Patents
低結晶性ポリプロピレンシート及び低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低結晶性ポリプロピレンシート及び低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来から、ポリプロピレン系樹脂を原料としてポリプロピレンシートを製造するに当たっては、一般的に、シートの透明性を向上させるために冷却を行っている。ところが、シートの厚さが５０μｍを超える場合には、シート全体が均一に冷却されにくく、その透明性が十分に得られないため、さらに造核剤を添加して透明性を向上させる手法が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような造核剤を添加して成形したポリプロピレンシートは、α晶の増加や、球晶数の増加等により結晶化度が高くなり、それに伴い、シートの軟化点温度が上昇し、これにより、ポリプロピレンシートに熱を加えて二次加工（熱成形）を施す際に、加工温度領域が狭くなり、熱成形が非常に困難になるという問題があった。
【０００４】
このようなことから、透明ポリプロピレンシートの熱成形には特殊な成形装置が必要であるため、透明ポリプロピレンシートを熱成形した成形品の利用分野の拡大を妨げていた。
【０００５】
本発明の目的は、特殊な成形装置を使用しなくとも、容易に低温熱成形が可能であり、かつ、成形後の透明性および光沢を確保できる低結晶性ポリプロピレンシート及び低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートは、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有し、厚さ５０μｍ以上であることを特徴とする。
【０００７】
ここで、平均球晶半径が４μｍより大きいと、内部ヘイズが高くなり（透明性が低下して）好ましくない。より好ましくは、平均球晶半径３μｍ以下である。また、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ2より多いと、シートの軟化点温度が高くなり好ましくない。より好ましくは、平均球晶数４００個／ｍｍ2以下である。さらに、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3より大きいと、密度が大きすぎる、すなわち、結晶化度が高すぎて好ましくない。
そして、シートの厚さが５０μｍ未満であると、熱成形した後に剛性を有する成形品（容器等）を造ることが困難になり好ましくない。
【０００８】
このようなシートの製造は以下のような装置および方法により行うことができる。複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、鏡面エンドレスベルト及び鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上３０℃以下に保たれた装置を用い、鏡面冷却ロールと鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出された溶融ポリプロピレン（造核剤を含まない）を導入、圧接してシート状に成形するとともに、鏡面エンドレスベルトに鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けて急激、かつ十分に冷却する方法により製造することができる。なお、本発明における低結晶性ポリプロピレンシートは、低結晶性ポリプロピレンの単層シート、低結晶性ポリプロピレンシートを含む多層シートのどちらでも構わない。
【０００９】
このような本発明のシートは、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、平均球晶数６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下という特性を有する造核剤非添加のポリプロピレンシートである。したがって、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可能、かつ、内部ヘイズ（透明性）の良好なシートを得ることができる。また、特殊な成形装置を使用する必要もないから、製造コストの低減も図ることができる。さらに、このような低結晶性ポリプロピレンシートを熱成形することで、透明性および光沢の高い熱成形品を得ることができる。
【００１０】
また、融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満と比較的小さく、かつ、低温側で１Ｊ／ｇ以上の発熱が見られるから、シートを軟化させるのに外部から供給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易になる。
さらに、９０％以上の光沢を有する低結晶性ポリプロピレンシートであるから、シートの光沢が高く、これを熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなるので、熱成形品の商品価値が高くなる。
【００１１】
以上において、前記低結晶性ポリプロピレンシートの厚さをｔｍｍとした場合に、低結晶性ポリプロピレンシートの内部ヘイズが（３３０ｔ2−１５０ｔ＋２０）％以下であることが好ましい。
ここで、（３３０ｔ2−１５０ｔ＋２０）は、内部ヘイズとシート厚さとの関係を測定し、最小二乗法により求められた式である。
内部ヘイズが、上記値よりも大きいと、ポリプロピレンシートを熱成形して得られる熱成形品の透明性が悪くなり好ましくない。すなわち、ポリプロピレンシートの内部ヘイズを上記範囲にすることで、熱成形品の内部ヘイズを（３３０ｓ2−１５０ｓ＋２５）％以下（ｓ：熱成形品の厚さ（ｍｍ））とすることができる。
【００１２】
そして、前記低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
すなわち、低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であると、腰が強くなりすぎて熱成形しにくくなる可能性があるとともに、熱成形品の引張弾性率が低下し、成形品としての強度が不足する可能性がある。
すなわち、ポリプロピレンシートの引張弾性率を上記範囲とすることで、熱成形品の引張弾性率を１７００ＭＰａ以上とすることができるので、十分な強度を得ることができる。
なお、本発明における引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した方法により、シート製造時の移動方向（ＭＤ方向）について測定した値をいう。
【００１３】
以上で説明した低結晶性ポリプロピレンシートの原料は、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、およびこれらの混合物の４種類のうちのいずれかから選択されたものであることが好ましい。
ここで、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンとしては、エチレンとプロピレンとの共重合体等が採用できる。特にエチレンとのランダム共重合体は、透明性に優れている。
【００１４】
さらに、上記原料は、石油樹脂を含むことが好ましい。ここで、石油樹脂としては、石油系不飽和炭化水素を原料とした樹脂、例えば、シクロペンタジエン、高級オレフィン系炭化水素等を酸触媒下で加熱重合させた樹脂等を採用することができる。
【００１５】
このような石油樹脂をポリプロピレン原料に添加することで、低結晶性ポリプロピレンシートの軟化点温度を下げることができ、低温熱成形がより一層容易になる。
また、本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法は、複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、前記鏡面エンドレスベルトと前記鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上３０℃以下に保たれた装置を用い、前記鏡面冷却ロールと前記鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出して溶融ポリプロピレンを導入、圧接してシート状に成形するとともに、前記鏡面エンドレスベルトに前記鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けることにより急冷して製造することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートを製造する製造装置１が示されている。
製造装置１は、押出機のＴダイ１２と、第１冷却ロール１３、第２冷却ロール１４、第３冷却ロール１５および第４冷却ロール１６と、金属製エンドレスベルト１７と、冷却水吹き付けノズル１８と、水槽１９と、吸水ロール２０と、剥離ロール２１とを備えて構成されている。
【００１７】
第１冷却ロール１３、第２冷却ロール１４および第３冷却ロール１５は、金属製ロールであり、その内部には表面温度調節を可能にするために水冷式等の冷却手段（図示省略）が内蔵されている。
ここで、第１、第２冷却ロール１３、１４の表面には、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の弾性材２２が被覆されている。この弾性材２２は、その硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１Ａに準拠した方法で測定）が６０度以下、厚さが１０ｍｍのものである。
なお、第１、第２、第３冷却ロール１３、１４、１５の少なくとも一つは、その回転軸が回転駆動手段（図示省略）と連結されている。
【００１８】
第４冷却ロール１６は、表面粗さが１．０Ｓ以下の鏡面を有する金属製ロールであり、その内部には表面の温度調節を可能にするための水冷式等の冷却手段（図示省略）が内蔵されている。ここで、表面粗さが１．０Ｓより大きいと、得られるポリプロピレンシート１１の光沢度が低くなり、透明性の低いシート１１となる。
この第４冷却ロール１６は、ポリプロピレンシート１１を金属製エンドレスベルト１７を介して第１冷却ロール１３との間に挟むように配置されている。
エンドレスベルト１７は、ステンレス等からなり、その表面粗さが１．０Ｓ以下の鏡面を有するものである。このエンドレスベルト１７は、上述の第１〜第３冷却ロール１３〜１５に回動自在に巻装されている。
【００１９】
冷却水吹き付けノズル１８は、第４冷却ロール１６の下面側に設けられており、この冷却水吹き付けノズル１８によって、エンドレスベルト１７の裏面に冷却水が吹き付られることとなる。これにより、エンドレスベルト１７を急冷するとともに、第１、第４冷却ロール１３、１６により面状圧接された直後のポリプロピレンシート１１をも急冷している。
また、水槽１９は、上面が開口した箱状に形成され、第４冷却ロール１６の下面全体を覆うように設けられている。この水槽１９により、吹き付けられた冷却水を回収するとともに、回収した水を水槽１９の下面に形成された排出口１９Ａより排出する。
【００２０】
吸水ロール２０は、第４冷却ロール１６における第２冷却ロール１４側の側面部に、エンドレスベルト１７に接するように設置されており、エンドレスベルト１７の裏面に付着した余分な冷却水を除去する作用をする。
剥離ロール２１は、低結晶性ポリプロピレンシート１１をエンドレスベルト１７および第２冷却ロール１４にガイドして圧接するように配置されるとともに、冷却終了後の低結晶性ポリプロピレンシート１１をエンドレスベルト１７から剥離する。
【００２１】
以上のように構成された製造装置１を用いた低結晶性ポリプロピレンシート１１の製造方法を説明する。
まず、ポリプロピレンシート１１と直接接触し、これを冷却するエンドレスベルト１７および第４冷却ロール１６の表面温度が露点以上、３０℃以下に保たれるように、予め各冷却ロール１３、１４、１５、１６の温度制御を行う。
【００２２】
ここで、第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度が露点以下では、表面に結露が生じ均一な製膜が困難になる可能性がある。一方、表面温度が３０℃より高いと、得られるポリプロピレンシート１１の透明性が低くなるとともに、α晶が多くなり、熱成形しにくいものとなる可能性がある。したがって、本実施形態では表面温度を１４℃としている。
【００２３】
次に、押出機のＴダイ１２より押し出されたポリプロピレンシート１１（造核剤を含まない）を第１冷却ロール１３上でエンドレスベルト１７と、第４冷却ロール１６との間に挟み込む。この状態で、ポリプロピレンシート１１を第１、第４冷却ロール１３、１６で圧接するとともに、１４℃で急冷する。
この際、第１冷却ロール１３および第４冷却ロール１６間の押圧力で弾性材２２が圧縮されて弾性変形することとなる。
この弾性材２２が弾性変形している部分、すなわち、第１冷却ロール１３の中心角度θ１に対応する円弧部分で、ポリプロピレンシート１１は各冷却ロール１３、１６により面状圧接されている。この際の面圧は、０．１〜２０ＭＰａである。
【００２４】
上述のように圧接され、第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７間に挟まれたポリプロピレンシート１１は、続いて、第４冷却ロール１６の略下半周に対応する円弧部分でエンドレスベルト１７と第４冷却ロール１６とに挟まれて面状圧接されるとともに、冷却水吹き付けノズル１８によるエンドレスベルト１７の裏面側への冷却水の吹き付けにより、さらに急冷される。この際の面圧は、０．０１〜０．５ＭＰａであり、また、冷却水の温度は８℃である。
なお、吹き付けられた冷却水は、水槽１９に回収されるとともに、回収された水は排水口１９Ａより排出される。
【００２５】
このように第４冷却ロール１６で面状圧接および冷却された後、エンドレスベルト１７に密着したポリプロピレンシート１１は、エンドレスベルト１７の回動とともに第２冷却ロール１４上に移動される。ここで、剥離ロール２１によりガイドされて第２冷却ロール１４側に押圧されたポリプロピレンシート１１は、前述同様、第２冷却ロール１４の略上半周に対応する円弧部分でエンドレスベルト１７により面状圧接され、再び３０℃以下の温度で冷却される。
この際の面圧は、０．０１〜０．５ＭＰａである。
なお、エンドレスベルト１７の裏面に付着した水は、第４冷却ロール１６から第２冷却ロール１４への移動途中に設けられている吸水ロール２０により除去される。
【００２６】
第２冷却ロール１４上で冷却されたポリプロピレンシート１１は、剥離ロール２１によりエンドレスベルト１７から剥離され、巻き取りロール（図示省略）により、所定の速度で巻き取られる。このようにして製造されたポリプロピレンシート１１は、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、ＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満（図２参照）、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有し（図２参照）、厚さ５０μｍ以上のものである。このように結晶化度が低く、低温熱成形可能な低結晶性ポリプロピレンシート１１は、食品包装容器、ブリスター包装容器等に熱成形するのに好適である。
【００２７】
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）得られたポリプロピレンシート１１は、造核剤を用いていないため、平均球晶半径、固体密度が小さく、平均球晶数が少ないポリプロピレンシート１１となっている。したがって、ポリプロピレンシート１１の結晶化度が低いから、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可能、かつ、内部ヘイズの良好なシートを得ることができる。さらに、特殊な成形装置を使用する必要もないから、製造コストの低減も図ることができる。
【００２８】
（２）融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満と比較的小さく、かつ、低温側で１Ｊ／ｇ以上の発熱が見られるから、ポリプロピレンシート１１を軟化させるのに外部から供給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易になる。
（３）９０％以上の光沢度を有するポリプロピレンシート１１であるから、これを熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなり、熱成形品の製品としての価値が高くなる。
【００２９】
（４）第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面粗さを１．０Ｓ以下としているから、表面光沢度および透明度の高い低結晶性ポリプロピレンシート１１が得られる。
（５）第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度を露点以上、３０℃以下に保っているから、均一に製膜された、低結晶性ポリプロピレンシート１１を得ることができる。
【００３０】
（６）冷却水吹き付けノズル１８により冷却水を吹き付けてさらに冷却しているから、ポリプロピレンシート１１の急冷効果が一層向上し、ポリプロピレンシート１１の低結晶化を一層図ることができる。
（７）弾性材２２の弾性変形を伴ってポリプロピレンシート１１を面状に圧接して冷却しているから、鏡面転写効率および冷却効率が高まり、透明度の高い低結晶性ポリプロピレンシート１１を高速度で製造することができる。
【００３１】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前記実施形態では、エンドレスベルト１７は第１、第２、第３冷却ロール１３、１４、１５に巻装されていたがこれに限られない。要するにエンドレスベルトを回動、冷却できる装置であれば、エンドレスベルトが巻装される冷却ロールの数は任意に設定することができる。
【００３２】
前記実施形態では、エンドレスベルト１７として鏡面ステンレスベルトを採用していたが、これに限られない。すなわち、表面粗さが１．０Ｓ以下のエンドレスベルトであれば特に限定はなく、例えば、金属製エンドレスベルトの表面にポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等をコーティングしたベルトを採用してもよい。
【００３３】
また、前記実施形態では、弾性材２２として、硬度６０度、厚さ１０ｍｍのＮＢＲ製の弾性材２２を採用していたがこれに限られない。要するに、所定の硬度および厚さを持ち、ポリプロピレンシートの圧接時に弾性変形する材質のものであればよい。例えば、シリコーン製の弾性材等を採用することもできる。
さらに、第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度を１４℃としていたが、これに限定されず、露点以上３０℃以下の任意の温度を採用することができる。
【００３４】
そして、冷却水吹き付けノズル１８により吹き付けられる水の温度は８℃に設定されていたが、これに限られず、第４冷却ロール１６、エンドレスベルト１７の表面温度より低い値で任意に設定することができる。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造としてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
前記実施形態において、製造装置１および製造方法の具体的条件を以下の用に設定し、低結晶性ポリプロピレンシート１１を得た。
押出機の直径：９０ｍｍ
Ｔダイ１２の幅：８００ｍｍ
ポリプロピレン：商品名 出光ポリプロＥ−３０４ＧＰ 出光石油化学（株）製（メルトフローインデックス３ｇ／１０ｍｉｎ、ホモポリプロピレン）
シート１１の引き取り速度：１０ｍ／ｍｉｎ
第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度：１４℃
冷却水温度：８℃
冷却水吹き付け量：２００リットル／ｍｉｎ
【００３６】
［実施例２］
ポリプロピレンとして、ランダムポリプロピレン（商品名 出光ポリプロ Ｆ５３４Ｎ４ 出光石油化学（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして低結晶性ポリプロピレンシート１１を得た。
【００３７】
［実施例３］
実施例１のホモポリプロピレンに石油樹脂を３ｗｔ％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして低結晶性ポリプロピレンシート１１を得た。
【００３８】
［比較例１］
実施例１のホモポリプロピレンに造核剤としてゲルオールＭＤ（新日本理化学株式会社製）を０．３％添加したものを使用し、Ｔダイ押出機により押し出したメルトウェブの冷却ロール接触面とは逆側の面にエアを吹き付けて冷却して（エアナイフ法）製膜し、ポリプロピレンシートを得た。
【００３９】
［比較例２］
実施例１のホモポリプロピレンを使用し、比較例１と同様の方法で製膜し、ポリプロピレンシートを得た。
【００４０】
［比較例３］
実施例１のホモポリプロピレンに比較例１の造核剤を０．３％添加したものを使用し、実施例１と同様の方法で製膜し、ポリプロピレンシートを得た。
【００４１】
［比較例４］
実施例１のホモポリプロピレンを使用し、Ｔダイ押出機の押し出し量を制限してＴダイからのメルトウェブが透明な状態になるまで応力を緩和し、この状態で押し出したメルトウェブを水槽を通して冷却し（水冷法）、得られたポリプロピレンシートにさらにアニール処理を施した。
【００４２】
以上の実施例および比較例で得られたポリプロピレンの厚み、平均球晶半径、単位断面積当たりの球晶数、ＤＳＣ発熱ピークの有無、融解エンタルピー、内部ヘイズ、表面光沢度、引張弾性率について測定し、結果を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ここで、上記各項目は以下のように測定した。
▲１▼平均球晶半径
得られたシートの断面を偏光顕微鏡により観察することにより測定した。
▲２▼ＤＳＣ発熱ピーク有無
示差走査熱量計（ＤＳＣ−７ パーティエルマージャパン（株）製）を用いて、以下の条件により測定した熱分析曲線（図２、図３参照）において、最大吸熱ピークを与える温度よりも低温側に、発熱ピークが生じるか否かを確認することにより行った。
測定開始温度：２５℃
測定終了温度：１９０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
▲３▼融解エンタルピー
▲２▼の示差走査熱分析曲線（図２、図３参照）において、最大吸熱ピークの面積より求めた。
【００４５】
▲４▼内部ヘイズ
ポリプロピレンシートの両面にシリコーンオイルを塗布した後、このシート両面をガラス板で挟み、シート外側の影響を消去して次のように測定した。ヘイズ測定器（ＮＨＤ−３００Ａ、日本電色工業株式会社製）を使用し、ポリプロピレンシートに光を照射し、透過した光線の全量を表す全光線透過量（Ｔｔ）とシートによって拡散されて透過した拡散光線透過量（Ｔｄ）との比によって下式により求めた。全光線透過量（Ｔｔ）とは、入射光と同軸のまま透過した平行光線透過率（Ｔｐ）と拡散光線透過率（Ｔｄ）との和である。
ヘイズ（Ｈ）＝Ｔｄ／Ｔｔ＊１００
【００４６】
▲５▼表面光沢度
自動式測色色差計（ＡＵＤ−ＣＨ−２型−４５，６０、スガ試験機株式会社製）を使用し、シートに光を入射角６０度で照射し、同じく６０度で反射光を受光したときの反射光束ψｓを測定し、屈折率１．５６７のガラス表面からの反射光束ψ0ｓとの比により、下式により求めた。
表面光沢度（Ｇｓ）＝（ψｓ／ψ0ｓ）＊１００
▲６▼引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した方法によりＭＤ方向について試験を行った。
【００４７】
また、上記各実施例および比較例で得られたポリプロピレンシートについて、一般的な真空圧空成形機でφ１００、深さ１０ｍｍの透明容器を成形した際の、熱成形性、成形した容器の厚み、内部ヘイズ、引張弾性率について表２にまとめた。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ここで熱成形性は、上記成形機で成形を行った際に、賦型され、かつ、透明性を失わない温度範囲を示している。なお、内部ヘイズおよび引張弾性率については、前述の方法と同様にして測定を行った。
【００５０】
以上の表１および表２に示されるように、実施例１から実施例３で得られたポリプロピレンシート１１は、エンドレスベルト１７を用いて急冷する方法により行っているため、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、球晶密度が６００個／ｍｍ2以下、表面光沢性が９０％以上、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、厚さ５０μｍ以上の低結晶性ポリプロピレンシート１１となっていることがわかる。
【００５１】
ここで、シート厚みｔ＝０．３ｍｍとして前述の式により、内部ヘイズを算出すると４．７％となるが、実施例１から実施例３で得られたポリプロピレンシート１１が内部ヘイズ１．７〜２．１％であり、全て４．７％以下であることがわかる。
また、各実施例のシート１１は融解エンタルピーΔＨが８０〜８３．４Ｊ／ｋｇと比較的小さく、図２からわかるように融解点よりも低温側に発熱ピークを有するものとなっている。したがって、熱成形性できる温度が低く（表２参照）、かつ、その温度範囲が広いため、熱成形しやすいポリプロピレンシート１１であることがわかる。
【００５２】
さらに、表２に示されるように、これら各実施例のポリプロピレンシート１１を熱成形して得られる熱成形品は、内部ヘイズが１．３〜１．８％と透明性に優れ、かつ、引張弾性率が１８００〜２０５０ＭＰａと１７００ＭＰａ以上であることがわかる。
【００５３】
これに対して比較例１では、造核剤を添加してエアナイフ法により製膜してポリプロピレンシートを得ている。したがって、得られたシートはある程度の透明性を有しているものの、表面光沢度が低く、かつ、造核剤による球晶密度の増加効果により結晶化度が向上し、融解エンタルピーが高く、熱成形性が悪いことがわかる。
【００５４】
比較例２では、エアナイフ法により、造核剤を添加しないで製膜しているから、透明性、表面光沢度が低くなっていることがわかる。
比較例３では、実施例１と同様の方法で製膜を行っているが、原料樹脂に造核剤を添加しているから、球晶密度が増加して結晶化度が高くなり、熱成形性が悪くなっていることがわかる。
【００５５】
比較例４では、水冷法により製膜を行っており、Ｔダイからのメルトウェブが透明な状態になるまで応力を緩和しているため、熱成形性、透明性、光沢も比較的よいものが得られているが、前記各実施例ほどではないことがわかる。また、水冷法により得られたシートはフラットにならないので、アニール処理を施してフラット性を高めているが、この処理により融解エンタルピーが増加して熱成形性が悪くなっていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により得られたポリプロピレンシートは、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、平均球晶数６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下という特性を有する造核剤非添加のポリプロピレンシートである。したがって、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可能、かつ、内部ヘイズ（透明性）の良好なシートを得ることができる。また、特殊な成形装置を使用する必要もないから、製造コストの低減も図ることができる。さらに、このような低結晶性ポリプロピレンシートを熱成形することで、透明性、光沢の高い熱成形品を得ることができる。
【００５７】
また、融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満と比較的小さく、かつ、低温側で１Ｊ／ｇ以上の発熱が見られるから、シートを軟化させるのに外部から供給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易になる。
さらに、９０％以上の光沢度を有する低結晶性ポリプロピレンシートであるから、これを熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなり、熱成形品の製品としての価値が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る低結晶性ポリプロピレンシートの製造装置を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られたポリプロピレンシートの示差走査熱分析曲線を示す図である。
【図３】比較例２で得られたポリプロピレンシートの示差走査熱分析曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ 製造装置
１１ 低結晶性ポリプロピレンシート
１３、１４、１５、１６ 冷却ロール
１７ エンドレスベルト
ΔＨ 融解エンタルピー
【発明の属する技術分野】
本発明は、低結晶性ポリプロピレンシート及び低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来から、ポリプロピレン系樹脂を原料としてポリプロピレンシートを製造するに当たっては、一般的に、シートの透明性を向上させるために冷却を行っている。ところが、シートの厚さが５０μｍを超える場合には、シート全体が均一に冷却されにくく、その透明性が十分に得られないため、さらに造核剤を添加して透明性を向上させる手法が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような造核剤を添加して成形したポリプロピレンシートは、α晶の増加や、球晶数の増加等により結晶化度が高くなり、それに伴い、シートの軟化点温度が上昇し、これにより、ポリプロピレンシートに熱を加えて二次加工（熱成形）を施す際に、加工温度領域が狭くなり、熱成形が非常に困難になるという問題があった。
【０００４】
このようなことから、透明ポリプロピレンシートの熱成形には特殊な成形装置が必要であるため、透明ポリプロピレンシートを熱成形した成形品の利用分野の拡大を妨げていた。
【０００５】
本発明の目的は、特殊な成形装置を使用しなくとも、容易に低温熱成形が可能であり、かつ、成形後の透明性および光沢を確保できる低結晶性ポリプロピレンシート及び低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートは、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有し、厚さ５０μｍ以上であることを特徴とする。
【０００７】
ここで、平均球晶半径が４μｍより大きいと、内部ヘイズが高くなり（透明性が低下して）好ましくない。より好ましくは、平均球晶半径３μｍ以下である。また、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ2より多いと、シートの軟化点温度が高くなり好ましくない。より好ましくは、平均球晶数４００個／ｍｍ2以下である。さらに、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3より大きいと、密度が大きすぎる、すなわち、結晶化度が高すぎて好ましくない。
そして、シートの厚さが５０μｍ未満であると、熱成形した後に剛性を有する成形品（容器等）を造ることが困難になり好ましくない。
【０００８】
このようなシートの製造は以下のような装置および方法により行うことができる。複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、鏡面エンドレスベルト及び鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上３０℃以下に保たれた装置を用い、鏡面冷却ロールと鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出された溶融ポリプロピレン（造核剤を含まない）を導入、圧接してシート状に成形するとともに、鏡面エンドレスベルトに鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けて急激、かつ十分に冷却する方法により製造することができる。なお、本発明における低結晶性ポリプロピレンシートは、低結晶性ポリプロピレンの単層シート、低結晶性ポリプロピレンシートを含む多層シートのどちらでも構わない。
【０００９】
このような本発明のシートは、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、平均球晶数６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下という特性を有する造核剤非添加のポリプロピレンシートである。したがって、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可能、かつ、内部ヘイズ（透明性）の良好なシートを得ることができる。また、特殊な成形装置を使用する必要もないから、製造コストの低減も図ることができる。さらに、このような低結晶性ポリプロピレンシートを熱成形することで、透明性および光沢の高い熱成形品を得ることができる。
【００１０】
また、融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満と比較的小さく、かつ、低温側で１Ｊ／ｇ以上の発熱が見られるから、シートを軟化させるのに外部から供給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易になる。
さらに、９０％以上の光沢を有する低結晶性ポリプロピレンシートであるから、シートの光沢が高く、これを熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなるので、熱成形品の商品価値が高くなる。
【００１１】
以上において、前記低結晶性ポリプロピレンシートの厚さをｔｍｍとした場合に、低結晶性ポリプロピレンシートの内部ヘイズが（３３０ｔ2−１５０ｔ＋２０）％以下であることが好ましい。
ここで、（３３０ｔ2−１５０ｔ＋２０）は、内部ヘイズとシート厚さとの関係を測定し、最小二乗法により求められた式である。
内部ヘイズが、上記値よりも大きいと、ポリプロピレンシートを熱成形して得られる熱成形品の透明性が悪くなり好ましくない。すなわち、ポリプロピレンシートの内部ヘイズを上記範囲にすることで、熱成形品の内部ヘイズを（３３０ｓ2−１５０ｓ＋２５）％以下（ｓ：熱成形品の厚さ（ｍｍ））とすることができる。
【００１２】
そして、前記低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
すなわち、低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であると、腰が強くなりすぎて熱成形しにくくなる可能性があるとともに、熱成形品の引張弾性率が低下し、成形品としての強度が不足する可能性がある。
すなわち、ポリプロピレンシートの引張弾性率を上記範囲とすることで、熱成形品の引張弾性率を１７００ＭＰａ以上とすることができるので、十分な強度を得ることができる。
なお、本発明における引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した方法により、シート製造時の移動方向（ＭＤ方向）について測定した値をいう。
【００１３】
以上で説明した低結晶性ポリプロピレンシートの原料は、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、およびこれらの混合物の４種類のうちのいずれかから選択されたものであることが好ましい。
ここで、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンとしては、エチレンとプロピレンとの共重合体等が採用できる。特にエチレンとのランダム共重合体は、透明性に優れている。
【００１４】
さらに、上記原料は、石油樹脂を含むことが好ましい。ここで、石油樹脂としては、石油系不飽和炭化水素を原料とした樹脂、例えば、シクロペンタジエン、高級オレフィン系炭化水素等を酸触媒下で加熱重合させた樹脂等を採用することができる。
【００１５】
このような石油樹脂をポリプロピレン原料に添加することで、低結晶性ポリプロピレンシートの軟化点温度を下げることができ、低温熱成形がより一層容易になる。
また、本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法は、複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、前記鏡面エンドレスベルトと前記鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上３０℃以下に保たれた装置を用い、前記鏡面冷却ロールと前記鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出して溶融ポリプロピレンを導入、圧接してシート状に成形するとともに、前記鏡面エンドレスベルトに前記鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けることにより急冷して製造することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートを製造する製造装置１が示されている。
製造装置１は、押出機のＴダイ１２と、第１冷却ロール１３、第２冷却ロール１４、第３冷却ロール１５および第４冷却ロール１６と、金属製エンドレスベルト１７と、冷却水吹き付けノズル１８と、水槽１９と、吸水ロール２０と、剥離ロール２１とを備えて構成されている。
【００１７】
第１冷却ロール１３、第２冷却ロール１４および第３冷却ロール１５は、金属製ロールであり、その内部には表面温度調節を可能にするために水冷式等の冷却手段（図示省略）が内蔵されている。
ここで、第１、第２冷却ロール１３、１４の表面には、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の弾性材２２が被覆されている。この弾性材２２は、その硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１Ａに準拠した方法で測定）が６０度以下、厚さが１０ｍｍのものである。
なお、第１、第２、第３冷却ロール１３、１４、１５の少なくとも一つは、その回転軸が回転駆動手段（図示省略）と連結されている。
【００１８】
第４冷却ロール１６は、表面粗さが１．０Ｓ以下の鏡面を有する金属製ロールであり、その内部には表面の温度調節を可能にするための水冷式等の冷却手段（図示省略）が内蔵されている。ここで、表面粗さが１．０Ｓより大きいと、得られるポリプロピレンシート１１の光沢度が低くなり、透明性の低いシート１１となる。
この第４冷却ロール１６は、ポリプロピレンシート１１を金属製エンドレスベルト１７を介して第１冷却ロール１３との間に挟むように配置されている。
エンドレスベルト１７は、ステンレス等からなり、その表面粗さが１．０Ｓ以下の鏡面を有するものである。このエンドレスベルト１７は、上述の第１〜第３冷却ロール１３〜１５に回動自在に巻装されている。
【００１９】
冷却水吹き付けノズル１８は、第４冷却ロール１６の下面側に設けられており、この冷却水吹き付けノズル１８によって、エンドレスベルト１７の裏面に冷却水が吹き付られることとなる。これにより、エンドレスベルト１７を急冷するとともに、第１、第４冷却ロール１３、１６により面状圧接された直後のポリプロピレンシート１１をも急冷している。
また、水槽１９は、上面が開口した箱状に形成され、第４冷却ロール１６の下面全体を覆うように設けられている。この水槽１９により、吹き付けられた冷却水を回収するとともに、回収した水を水槽１９の下面に形成された排出口１９Ａより排出する。
【００２０】
吸水ロール２０は、第４冷却ロール１６における第２冷却ロール１４側の側面部に、エンドレスベルト１７に接するように設置されており、エンドレスベルト１７の裏面に付着した余分な冷却水を除去する作用をする。
剥離ロール２１は、低結晶性ポリプロピレンシート１１をエンドレスベルト１７および第２冷却ロール１４にガイドして圧接するように配置されるとともに、冷却終了後の低結晶性ポリプロピレンシート１１をエンドレスベルト１７から剥離する。
【００２１】
以上のように構成された製造装置１を用いた低結晶性ポリプロピレンシート１１の製造方法を説明する。
まず、ポリプロピレンシート１１と直接接触し、これを冷却するエンドレスベルト１７および第４冷却ロール１６の表面温度が露点以上、３０℃以下に保たれるように、予め各冷却ロール１３、１４、１５、１６の温度制御を行う。
【００２２】
ここで、第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度が露点以下では、表面に結露が生じ均一な製膜が困難になる可能性がある。一方、表面温度が３０℃より高いと、得られるポリプロピレンシート１１の透明性が低くなるとともに、α晶が多くなり、熱成形しにくいものとなる可能性がある。したがって、本実施形態では表面温度を１４℃としている。
【００２３】
次に、押出機のＴダイ１２より押し出されたポリプロピレンシート１１（造核剤を含まない）を第１冷却ロール１３上でエンドレスベルト１７と、第４冷却ロール１６との間に挟み込む。この状態で、ポリプロピレンシート１１を第１、第４冷却ロール１３、１６で圧接するとともに、１４℃で急冷する。
この際、第１冷却ロール１３および第４冷却ロール１６間の押圧力で弾性材２２が圧縮されて弾性変形することとなる。
この弾性材２２が弾性変形している部分、すなわち、第１冷却ロール１３の中心角度θ１に対応する円弧部分で、ポリプロピレンシート１１は各冷却ロール１３、１６により面状圧接されている。この際の面圧は、０．１〜２０ＭＰａである。
【００２４】
上述のように圧接され、第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７間に挟まれたポリプロピレンシート１１は、続いて、第４冷却ロール１６の略下半周に対応する円弧部分でエンドレスベルト１７と第４冷却ロール１６とに挟まれて面状圧接されるとともに、冷却水吹き付けノズル１８によるエンドレスベルト１７の裏面側への冷却水の吹き付けにより、さらに急冷される。この際の面圧は、０．０１〜０．５ＭＰａであり、また、冷却水の温度は８℃である。
なお、吹き付けられた冷却水は、水槽１９に回収されるとともに、回収された水は排水口１９Ａより排出される。
【００２５】
このように第４冷却ロール１６で面状圧接および冷却された後、エンドレスベルト１７に密着したポリプロピレンシート１１は、エンドレスベルト１７の回動とともに第２冷却ロール１４上に移動される。ここで、剥離ロール２１によりガイドされて第２冷却ロール１４側に押圧されたポリプロピレンシート１１は、前述同様、第２冷却ロール１４の略上半周に対応する円弧部分でエンドレスベルト１７により面状圧接され、再び３０℃以下の温度で冷却される。
この際の面圧は、０．０１〜０．５ＭＰａである。
なお、エンドレスベルト１７の裏面に付着した水は、第４冷却ロール１６から第２冷却ロール１４への移動途中に設けられている吸水ロール２０により除去される。
【００２６】
第２冷却ロール１４上で冷却されたポリプロピレンシート１１は、剥離ロール２１によりエンドレスベルト１７から剥離され、巻き取りロール（図示省略）により、所定の速度で巻き取られる。このようにして製造されたポリプロピレンシート１１は、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、ＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満（図２参照）、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有し（図２参照）、厚さ５０μｍ以上のものである。このように結晶化度が低く、低温熱成形可能な低結晶性ポリプロピレンシート１１は、食品包装容器、ブリスター包装容器等に熱成形するのに好適である。
【００２７】
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）得られたポリプロピレンシート１１は、造核剤を用いていないため、平均球晶半径、固体密度が小さく、平均球晶数が少ないポリプロピレンシート１１となっている。したがって、ポリプロピレンシート１１の結晶化度が低いから、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可能、かつ、内部ヘイズの良好なシートを得ることができる。さらに、特殊な成形装置を使用する必要もないから、製造コストの低減も図ることができる。
【００２８】
（２）融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満と比較的小さく、かつ、低温側で１Ｊ／ｇ以上の発熱が見られるから、ポリプロピレンシート１１を軟化させるのに外部から供給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易になる。
（３）９０％以上の光沢度を有するポリプロピレンシート１１であるから、これを熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなり、熱成形品の製品としての価値が高くなる。
【００２９】
（４）第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面粗さを１．０Ｓ以下としているから、表面光沢度および透明度の高い低結晶性ポリプロピレンシート１１が得られる。
（５）第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度を露点以上、３０℃以下に保っているから、均一に製膜された、低結晶性ポリプロピレンシート１１を得ることができる。
【００３０】
（６）冷却水吹き付けノズル１８により冷却水を吹き付けてさらに冷却しているから、ポリプロピレンシート１１の急冷効果が一層向上し、ポリプロピレンシート１１の低結晶化を一層図ることができる。
（７）弾性材２２の弾性変形を伴ってポリプロピレンシート１１を面状に圧接して冷却しているから、鏡面転写効率および冷却効率が高まり、透明度の高い低結晶性ポリプロピレンシート１１を高速度で製造することができる。
【００３１】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前記実施形態では、エンドレスベルト１７は第１、第２、第３冷却ロール１３、１４、１５に巻装されていたがこれに限られない。要するにエンドレスベルトを回動、冷却できる装置であれば、エンドレスベルトが巻装される冷却ロールの数は任意に設定することができる。
【００３２】
前記実施形態では、エンドレスベルト１７として鏡面ステンレスベルトを採用していたが、これに限られない。すなわち、表面粗さが１．０Ｓ以下のエンドレスベルトであれば特に限定はなく、例えば、金属製エンドレスベルトの表面にポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等をコーティングしたベルトを採用してもよい。
【００３３】
また、前記実施形態では、弾性材２２として、硬度６０度、厚さ１０ｍｍのＮＢＲ製の弾性材２２を採用していたがこれに限られない。要するに、所定の硬度および厚さを持ち、ポリプロピレンシートの圧接時に弾性変形する材質のものであればよい。例えば、シリコーン製の弾性材等を採用することもできる。
さらに、第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度を１４℃としていたが、これに限定されず、露点以上３０℃以下の任意の温度を採用することができる。
【００３４】
そして、冷却水吹き付けノズル１８により吹き付けられる水の温度は８℃に設定されていたが、これに限られず、第４冷却ロール１６、エンドレスベルト１７の表面温度より低い値で任意に設定することができる。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造としてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
前記実施形態において、製造装置１および製造方法の具体的条件を以下の用に設定し、低結晶性ポリプロピレンシート１１を得た。
押出機の直径：９０ｍｍ
Ｔダイ１２の幅：８００ｍｍ
ポリプロピレン：商品名 出光ポリプロＥ−３０４ＧＰ 出光石油化学（株）製（メルトフローインデックス３ｇ／１０ｍｉｎ、ホモポリプロピレン）
シート１１の引き取り速度：１０ｍ／ｍｉｎ
第４冷却ロール１６およびエンドレスベルト１７の表面温度：１４℃
冷却水温度：８℃
冷却水吹き付け量：２００リットル／ｍｉｎ
【００３６】
［実施例２］
ポリプロピレンとして、ランダムポリプロピレン（商品名 出光ポリプロ Ｆ５３４Ｎ４ 出光石油化学（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして低結晶性ポリプロピレンシート１１を得た。
【００３７】
［実施例３］
実施例１のホモポリプロピレンに石油樹脂を３ｗｔ％添加したものを使用した以外は、実施例１と同様にして低結晶性ポリプロピレンシート１１を得た。
【００３８】
［比較例１］
実施例１のホモポリプロピレンに造核剤としてゲルオールＭＤ（新日本理化学株式会社製）を０．３％添加したものを使用し、Ｔダイ押出機により押し出したメルトウェブの冷却ロール接触面とは逆側の面にエアを吹き付けて冷却して（エアナイフ法）製膜し、ポリプロピレンシートを得た。
【００３９】
［比較例２］
実施例１のホモポリプロピレンを使用し、比較例１と同様の方法で製膜し、ポリプロピレンシートを得た。
【００４０】
［比較例３］
実施例１のホモポリプロピレンに比較例１の造核剤を０．３％添加したものを使用し、実施例１と同様の方法で製膜し、ポリプロピレンシートを得た。
【００４１】
［比較例４］
実施例１のホモポリプロピレンを使用し、Ｔダイ押出機の押し出し量を制限してＴダイからのメルトウェブが透明な状態になるまで応力を緩和し、この状態で押し出したメルトウェブを水槽を通して冷却し（水冷法）、得られたポリプロピレンシートにさらにアニール処理を施した。
【００４２】
以上の実施例および比較例で得られたポリプロピレンの厚み、平均球晶半径、単位断面積当たりの球晶数、ＤＳＣ発熱ピークの有無、融解エンタルピー、内部ヘイズ、表面光沢度、引張弾性率について測定し、結果を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
ここで、上記各項目は以下のように測定した。
▲１▼平均球晶半径
得られたシートの断面を偏光顕微鏡により観察することにより測定した。
▲２▼ＤＳＣ発熱ピーク有無
示差走査熱量計（ＤＳＣ−７ パーティエルマージャパン（株）製）を用いて、以下の条件により測定した熱分析曲線（図２、図３参照）において、最大吸熱ピークを与える温度よりも低温側に、発熱ピークが生じるか否かを確認することにより行った。
測定開始温度：２５℃
測定終了温度：１９０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
▲３▼融解エンタルピー
▲２▼の示差走査熱分析曲線（図２、図３参照）において、最大吸熱ピークの面積より求めた。
【００４５】
▲４▼内部ヘイズ
ポリプロピレンシートの両面にシリコーンオイルを塗布した後、このシート両面をガラス板で挟み、シート外側の影響を消去して次のように測定した。ヘイズ測定器（ＮＨＤ−３００Ａ、日本電色工業株式会社製）を使用し、ポリプロピレンシートに光を照射し、透過した光線の全量を表す全光線透過量（Ｔｔ）とシートによって拡散されて透過した拡散光線透過量（Ｔｄ）との比によって下式により求めた。全光線透過量（Ｔｔ）とは、入射光と同軸のまま透過した平行光線透過率（Ｔｐ）と拡散光線透過率（Ｔｄ）との和である。
ヘイズ（Ｈ）＝Ｔｄ／Ｔｔ＊１００
【００４６】
▲５▼表面光沢度
自動式測色色差計（ＡＵＤ−ＣＨ−２型−４５，６０、スガ試験機株式会社製）を使用し、シートに光を入射角６０度で照射し、同じく６０度で反射光を受光したときの反射光束ψｓを測定し、屈折率１．５６７のガラス表面からの反射光束ψ0ｓとの比により、下式により求めた。
表面光沢度（Ｇｓ）＝（ψｓ／ψ0ｓ）＊１００
▲６▼引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した方法によりＭＤ方向について試験を行った。
【００４７】
また、上記各実施例および比較例で得られたポリプロピレンシートについて、一般的な真空圧空成形機でφ１００、深さ１０ｍｍの透明容器を成形した際の、熱成形性、成形した容器の厚み、内部ヘイズ、引張弾性率について表２にまとめた。
【００４８】
【表２】
ここで熱成形性は、上記成形機で成形を行った際に、賦型され、かつ、透明性を失わない温度範囲を示している。なお、内部ヘイズおよび引張弾性率については、前述の方法と同様にして測定を行った。
【００５０】
以上の表１および表２に示されるように、実施例１から実施例３で得られたポリプロピレンシート１１は、エンドレスベルト１７を用いて急冷する方法により行っているため、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、球晶密度が６００個／ｍｍ2以下、表面光沢性が９０％以上、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、厚さ５０μｍ以上の低結晶性ポリプロピレンシート１１となっていることがわかる。
【００５１】
ここで、シート厚みｔ＝０．３ｍｍとして前述の式により、内部ヘイズを算出すると４．７％となるが、実施例１から実施例３で得られたポリプロピレンシート１１が内部ヘイズ１．７〜２．１％であり、全て４．７％以下であることがわかる。
また、各実施例のシート１１は融解エンタルピーΔＨが８０〜８３．４Ｊ／ｋｇと比較的小さく、図２からわかるように融解点よりも低温側に発熱ピークを有するものとなっている。したがって、熱成形性できる温度が低く（表２参照）、かつ、その温度範囲が広いため、熱成形しやすいポリプロピレンシート１１であることがわかる。
【００５２】
さらに、表２に示されるように、これら各実施例のポリプロピレンシート１１を熱成形して得られる熱成形品は、内部ヘイズが１．３〜１．８％と透明性に優れ、かつ、引張弾性率が１８００〜２０５０ＭＰａと１７００ＭＰａ以上であることがわかる。
【００５３】
これに対して比較例１では、造核剤を添加してエアナイフ法により製膜してポリプロピレンシートを得ている。したがって、得られたシートはある程度の透明性を有しているものの、表面光沢度が低く、かつ、造核剤による球晶密度の増加効果により結晶化度が向上し、融解エンタルピーが高く、熱成形性が悪いことがわかる。
【００５４】
比較例２では、エアナイフ法により、造核剤を添加しないで製膜しているから、透明性、表面光沢度が低くなっていることがわかる。
比較例３では、実施例１と同様の方法で製膜を行っているが、原料樹脂に造核剤を添加しているから、球晶密度が増加して結晶化度が高くなり、熱成形性が悪くなっていることがわかる。
【００５５】
比較例４では、水冷法により製膜を行っており、Ｔダイからのメルトウェブが透明な状態になるまで応力を緩和しているため、熱成形性、透明性、光沢も比較的よいものが得られているが、前記各実施例ほどではないことがわかる。また、水冷法により得られたシートはフラットにならないので、アニール処理を施してフラット性を高めているが、この処理により融解エンタルピーが増加して熱成形性が悪くなっていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により得られたポリプロピレンシートは、平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、平均球晶数６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下という特性を有する造核剤非添加のポリプロピレンシートである。したがって、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可能、かつ、内部ヘイズ（透明性）の良好なシートを得ることができる。また、特殊な成形装置を使用する必要もないから、製造コストの低減も図ることができる。さらに、このような低結晶性ポリプロピレンシートを熱成形することで、透明性、光沢の高い熱成形品を得ることができる。
【００５７】
また、融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満と比較的小さく、かつ、低温側で１Ｊ／ｇ以上の発熱が見られるから、シートを軟化させるのに外部から供給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易になる。
さらに、９０％以上の光沢度を有する低結晶性ポリプロピレンシートであるから、これを熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなり、熱成形品の製品としての価値が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る低結晶性ポリプロピレンシートの製造装置を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られたポリプロピレンシートの示差走査熱分析曲線を示す図である。
【図３】比較例２で得られたポリプロピレンシートの示差走査熱分析曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ 製造装置
１１ 低結晶性ポリプロピレンシート
１３、１４、１５、１６ 冷却ロール
１７ エンドレスベルト
ΔＨ 融解エンタルピー
Claims (6)
- 平均球晶半径が０．１μｍ以上４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ2以下、固体密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有し、厚さ５０μｍ以上であることを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。
- 請求項１に記載の低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、
当該低結晶性ポリプロピレンシートの厚さをｔｍｍとした場合に、前記低結晶性ポリプロピレンシートの内部ヘイズは、
（３３０ｔ2−１５０ｔ＋２０）％以下であることを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。 - 請求項１または請求項２に記載の低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、
当該低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率は、１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。 - 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、
当該低結晶性ポリプロピレンシートの原料は、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、およびこれらの混合物の４種類のうちのいずれかから選択されたものであることを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。 - 請求項４に記載の低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、
前記原料は、石油樹脂を含むことを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。 - 複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、前記鏡面エンドレスベルトと前記鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上３０℃以下に保たれた装置を用い、前記鏡面冷却ロールと前記鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出して溶融ポリプロピレンを導入、圧接してシート状に成形するとともに、前記鏡面エンドレスベルトに前記鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けることにより急冷して製造することを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシートの製造方法。
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