JP6514473B2 - 積層体、成形体、成形物、および、成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂を含有する層を備えた積層体、成形体、成形物、および、成形物の製造方法に関する。

従来、携帯通信端末や家電製品、車両などの各種物品の外装品として、塗装やメッキレスによる環境負荷の低減、さらには新たな意匠性を付与する観点などから、水圧転写、フィルムインサート成形、インモールド成形など、加飾成形により意匠性を付与された成形物が知られている。
このような成形物として、ポリプロピレンシートに印刷が施された成形体をインサート成形する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１に記載のものは、ポリプロピレンシートにアクリルポリオール系樹脂からなる易接着層が積層され、この易接着層上に、印刷が施された積層体がインサート成形されたものである。
しかしながら、特許文献１に記載のものでは、易接着性を付与することで、いわゆるブロッキングと称される現象が生じる。具体的には、シート状の積層体の巻き取り時や、巻き取られたシート状のフィルムの巻き戻しの際に、シート同士が接着し、良好に巻き取りや巻き戻しができず、外観が損なわれたり、易接着性が損なわれたりするおそれがある。

特許文献２に記載のものは、ポリエステルフィルムに、不活性無機粒子を含有するアクリル系樹脂を主成分とした被覆層を設け、ハンドリング性を向上させた積層フィルムである。
しかしながら、特許文献２に記載のものは、ポリエステルフィルムを用いているので、さらなる成形性および耐薬品性が望まれている。すなわち、異形物の表面を加飾成形する際に、印刷を損なうことなく表面に沿って積層フィルムを設けることができず、積層フィルムが白化してしまうなど、良好な加飾ができないおそれがある。また、耐薬品性の点から、加飾成形した物品の用途が限られてしまい、汎用性の向上が図れない。さらに、積層フィルムの帯電によってインキを弾いてしまうおそれがあり、利用できるインキが限られてしまい、汎用性の向上が図れない。

特許文献３に記載のものは、防曇層を設けた延伸ポリスチレンフィルムの非防曇層の面に、印刷適性を付与する活性化処理を施した包装フィルムである。活性化処理としては、コロナ放電処理の他にアクリル系樹脂を用いている。
しかしながら、特許文献３に記載のものは、延伸ポリスチレンフィルムを用いているので、印刷を損なわず、かつ白化することなく異形物の表面を加飾成形することが困難である。さらに、印刷適性の活性化のため、コロナ放電処理やアクリル系樹脂の層を設けているので、延伸ポリスチレンフィルムの帯電によってインキを弾いてしまうおそれは残っており、利用できるインキが限られ、汎用性の向上が図れない。

特開２００７−３０７８３１号公報 特開平１−１８２０４１号公報 特開平６−１７１０３５号公報

従来の積層体では、印刷の損傷や白化などが生じることなく異形物の表面の加飾成形が困難であるとともに、インキを弾いてしまい、良好な印刷が得られない。
本発明は、このような点に鑑み、ブロッキングによる損傷を防止し、異形物でも良好に加飾成形できる積層体、成形体、成形物、および、成形物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の積層体は、ポリプロピレン樹脂を含有するポリプロピレン層（Ａ）と、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン層（Ｂ）とを含む積層構造を有し、前記ポリウレタン層（Ｂ）は、無機粒子を含み、前記ポリウレタン層（Ｂ）における前記ポリプロピレン層（Ａ）が設けられた側と反対側の面の少なくとも一部に、印刷が施され、又は、金属蒸着若しくは金属薄膜がラミネートされた、印刷層が隣接して設けられていることを特徴とする。
この発明では、ポリプロピレン層（Ａ）に、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂および無機粒子を含むポリウレタン層（Ｂ）を有する積層構造としている。このことにより、得られた積層体を巻き取ったり巻き戻したりする際にブロッキングによるシワなどの損傷を防止でき、ブロッキングを防止する為の剥離シートなどを用いる必要がない。そして、複雑な形状に成形しても、成形時の伸長がポリウレタン層（Ｂ）で吸収され、例えばポリウレタン層（Ｂ）に設けられる印刷層に成形時の伸長が伝わりにくくなって、印刷層に亀裂が生じたり、剥離したりする不都合が生じることがない。さらに、複雑形状に成形しても、成形性に優れたポリプロピレン層（Ａ）が白化せず、優れた意匠性を付与でき、耐薬品性により汎用性も向上できる。

そして、本発明の積層体は、前記無機粒子の平均粒径をＤ、前記ポリウレタン層の層厚さ寸法をｄとした時、比（Ｄ／ｄ）が０．５５以上１５．０以下であることが好ましい。
この発明では、比（Ｄ／ｄ）が０．５５以上１５．０以下とすることで、ポリウレタン層（Ｂ）に設けられる印刷層の密着性が損なわれることなく、ブロッキングによる損傷を防止できる。

また、本発明の積層体は、前記比（Ｄ／ｄ）が０．５５以上１．１以下であることが好ましい。
この発明では、特に、複雑形状に成形しても印刷層の剥離などの損傷を防止できる。

さらに、本発明の積層体は、前記ポリウレタン層（Ｂ）は、界面活性剤を含むことが好ましい。
この発明では、界面活性剤により、ポリウレタン層（Ｂ）の表面とインキとの濡れ性が向上し、インキが弾いてしまい印刷不良が生じてしまう不都合を防止でき、各種インキを利用可能で、汎用性を向上できる。

また、本発明の積層体は、前記ポリウレタン層（Ｂ）は、スルホン酸塩を有するポリマーを含むことが好ましい。
この発明では、スルホン酸塩を有するポリマーにより導電性が付与され、ポリウレタン層（Ｂ）の表面が帯電しにくくなり、印刷不良を防止でき、各種インキを利用可能で、汎用性を向上できる。

本発明の成形体は、本発明の積層体が非平面状に成形されたことを特徴とする。
この発明では、本発明の積層体を非平面状に成形するので、例えば印刷層が設けられてから複雑な形状に成形されても、印刷が剥離したり割れたりすることなく、かつポリプロピレン層（Ａ）の白化が生じることがなく、複雑な形状でも優れた意匠性を提供できる。

本発明の成形物は、本発明の成形体がインサート成形により基材の一部に設けられたことを特徴とする。
この発明では、複雑な形状に成形しても、例えば印刷層が設けられていても印刷層が剥離したり割れたりすることなく、かつポリプロピレン層（Ａ）の白化が生じることがなく、複雑な形状の成形物でも良好に加飾成形でき、ポリプロピレン樹脂による優れた意匠性を提供できる。

本発明の成形物の製造方法は、複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、前記鏡面エンドレスベルトと前記鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上５０℃以下に保たれた装置を用い、前記鏡面冷却ロールと前記鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出してポリプロピレン樹脂を含有する溶融樹脂を導入、圧接してシート状に成形するとともに、前記鏡面エンドレスベルトに前記鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けることにより急冷してポリプロピレンシートを製造する工程と、前記ポリプロピレンシートに、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂および無機粒子を含有するポリウレタン層を積層して積層体を成形する工程と、前記ポリウレタン層における前記ポリプロピレンシートと反対側の面の少なくとも一部に、印刷が施され、又は、金属蒸着若しくは金属薄膜がラミネートされた、印刷層を隣接して設ける工程と、前記積層体をインサート成形により基材の少なくとも一部に設ける工程と、を実施することを特徴とする。
この発明では、複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上５０℃以下に保たれた装置を用いる。そして、鏡面冷却ロールと鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出してポリプロピレン樹脂を含有する溶融樹脂を導入、圧接してシート状に成形するとともに、鏡面エンドレスベルトに鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けることにより急冷して、透明なポリプロピレンシートが得られる。得られたポリプロピレンシートに、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂および無機粒子を含有するポリウレタン層を積層して積層体を成形する。得られた積層体をインサート成形により基材の少なくとも一部に設ける。このため、得られた積層体を巻き取ったり巻き戻したりする際にブロッキングによるシワなどの損傷を防止でき、ブロッキングを防止する為の剥離シートなどを用いる必要がない。そして、複雑な形状に積層体を成形しても、成形時の伸長がポリウレタン層で吸収され、例えばポリウレタン層に設けられる印刷層に成形時の伸長が伝わりにくくなって、印刷層に亀裂が生じたり、剥離したりする不都合が生じることがない。さらに、複雑形状に成形しても、ポリプロピレンシートが白化することを防止でき、複雑な形状の成形物でも外観を損なうことなく良好に加飾成形できる。

本発明の成形物の一実施形態に係る断面図。 前記成形物を構成するポリウレタン層の層厚と無機粒子の平均粒径との関係を示す説明図。 前記成形物に設けられた成形体を構成するポリプロピレンシートを製造する製造装置の概略構成。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本実施形態では、本発明の成形体を一部に備えた成形物をインサート成形する構成を例示するが、この限りではない。

［成形物の構成］
図１において、１は成形体で、この成形体１は、インサート成形により、図示しない基材の一部に一体に設けられるものである。この成形体１が基材に設けられた成形物は、例えば携帯通信端末や家電製品、車両などの各種物品の外装品や内装品に用いられる。
ここで、成形物を構成する基材としては、例えば、インサート成形可能な熱可塑性樹脂が用いられる。
具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アセチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル重合体などが例示できるが、この限りではない。
なお、基材には、ファイバーやタルクなどの無機フィラーが添加されたものでもよい。

成形体１は、図示しない樹脂シートが所定の形状に熱成形されたものである。
ここで、樹脂シートは、透明なポリプロピレンシートからなるポリプロピレン層（Ａ）としてのポリプロピレン層３Ａと、このポリプロピレン層３Ａの少なくとも一面に設けられたポリウレタン層（Ｂ）であるポリウレタン層３Ｂと、このポリウレタン層３Ｂにおけるポリプロピレン層３Ａが設けられた面と反対側の面の少なくとも一部に設けられた印刷層３Ｃとが順次積層された積層構造である。なお、ポリプロピレン層３Ａおよびポリウレタン層（Ｂ）により、本発明の積層体が構成される。

ポリプロピレン層３Ａは、詳細は後述するが、溶融するポリプロピレン樹脂を急冷してシート状に成形されたものである。
ここで、急冷としては、詳細は後述するが、例えば複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上５０℃以下に保たれた装置を用い、鏡面冷却ロールと鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出してポリプロピレン樹脂からなる溶融樹脂を導入して急冷しシート状に成形する。

なお、ポリプロピレン樹脂としては、少なくともプロピレンを含む重合体で、ポリプロピレンの他、プロピレンとエチレンなどのオレフィンとの共重合体、あるいはポリプロピレンにポリエチレンなどのポリオレフィンや共重合体が混合された混合物としてもよい。特に、耐熱性、硬度の理由からポリプロピレンが好ましい。
また、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、およびこれらの混合物の４種類のうちのいずれかから選択されたものである。
なお、ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合してもよい。

そして、上記急冷の条件で成形されたポリプロピレン層３Ａは、例えば平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ^２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ^３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを示す。
ここで、平均球晶半径は４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。
平均球晶半径が４μｍより粗いと内部ヘイズが高くなり、透明性が低下してより良好な意匠性を提供できなくなる。
なお、平均球晶半径は、例えば得られた樹脂シートの断面を偏光顕微鏡により観察することにより測定できる。また、内部ヘイズは、シート表面粗さの影響を除外してシート内部の透明性を測定するため、シート表面にシリコーンを塗布して、両面をガラス板で挟んだ状態でヘイズを測定する。このヘイズ値からガラスのみのヘイズ値を除算することで、内部ヘイズを測定できる。

また、シート断面の平均球晶数は６００個／ｍｍ^２以下、好ましくは４００個／ｍｍ^２以下、特に好ましくは２００個／ｍｍ^２以下である。
シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ^２より多くなると、密度が大きすぎる、すなわち、結晶化度が高すぎて好ましくない。
なお、平均球晶数は、例えば得られた樹脂シートの断面を偏光顕微鏡により観察することにより測定できる。

さらに、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上０．８９３ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ^３以上０．８９０ｇ／ｃｍ^３以下である。
固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、密度が大きすぎる、すなわち、結晶化度が高すぎて好ましくない。なお、０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下となるとシートの剛性が低すぎ、二次加工時の取り扱いが難しくなるおそれがあるため、０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましい。
なお、固体密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した方法で測定できる。

示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが、９０Ｊ／ｇ未満、好ましくは５５Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは６０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下である。
融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ以上では、熱成形の際にシートを軟化させにくくなるため、複雑な形状に成形しにくくなるおそれがあるためである。なお、５５Ｊ／ｇ以下となると、例えば印刷時の乾燥など加熱処理する場合、シートが軟化して取り扱いが難しくなるおそれがあるため、５５Ｊ／ｇ以上とすることが好ましい。
なお、融解エンタルピーΔＨは、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ−７ パーティエルマージャパン（株）製）を用いて、以下の条件により測定した示差走査熱分析曲線において、最大吸熱ピークの面積より求めることができる。
・測定開始温度：５０℃
・測定終了温度：２２０℃
・昇温温度：１０℃／分

少なくとも片面、すなわち成形物の表面に相当する面の光沢が９０％以上、好ましくは９５％以上１７０％以下、特に好ましくは１２０％以上１６０％以下である。
光沢が９０％未満では、表面で光が反射するため透過せず、透明性が悪くなるおそれがあるためである。
なお、光沢は、例えば自動式測色色差計（ＡＵＤ−ＣＨ−２型−４５，６０、スガ試験機株式会社製）を使用し、シートに光を入射角６０度で照射し、同じく６０度で反射光を受光したときの反射光束ψｓを測定し、屈折率１．５６７のガラス表面からの反射光束ψ0ｓとの比により、下式（１）により求めた。
表面光沢度（Ｇｓ）＝（ψｓ／ψ0ｓ）＊１００ …（１）

最大吸熱ピークの低温側の発熱ピークが１Ｊ／ｇ以上である。この発熱ピークはＤＳＣ測定時の加熱による、一部がスメチカ晶からα晶に転移する際の発熱で、上記所定の平均球晶半径、平均球晶数、固体密度、示差走査熱分析、表面の光沢の特性を持ったポリプロピレンシート特有の現象である。
なお、発熱ピークは、例えば上記示差走査熱分析曲線において、最大吸熱ピークを与える温度よりも低温側に、発熱ピークが生じるか否かを確認することにより行った。

ポリウレタン層３Ｂは、ジイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を反応させて得られ、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールもしくはポリカーボネートポリオールから選択されるポリウレタン樹脂と、無機粒子とを含有した構成である。
この発明では、上述の少なくともジイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を反応させたポリウレタン樹脂でポリウレタン層３Ｂを形成することで、当該樹脂シートが複雑な非平面状に成形されても、透明なポリプロピレン層３Ａに追従して良好に層構成を形成でき、例えばポリウレタン層３Ｂに印刷層３Ｃが設けられていても、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離してしまったりする不都合を防止できる。

ポリウレタン層３Ｂに含有される無機粒子は、種類が特に限定されるものでないが、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、リン酸カルシウムを利用できる。特に、広く流通されて入手が容易であり、平均粒子径が制御された酸化珪素が好ましい。
無機粒子は、図２に示すように、平均粒径をＤ、ポリウレタン層３Ｂの層厚さ寸法をｄとした時、比（Ｄ／ｄ）が０．５５以上１５．０以下が好ましく、０．５５以上１．１以下がより好ましい。
ここで、比（Ｄ／ｄ）が０．５５より小さい値となると、ポリウレタン層３Ｂの層厚さ寸法ｄに対して、無機粒子３１の平均粒子径Ｄが小さ過ぎて、いわゆるブロッキング、具体的にはシート状の積層体をロール状に巻き取ったり巻き戻したりする際に、積層体同士が接着し、シワなどの損傷を生じるおそれがある。一方、比（Ｄ／ｄ）が１５．０より大きい値となると、ポリウレタン層３Ｂの層厚さ寸法ｄに対して、無機粒子３１の平均粒子径Ｄが大き過ぎて、インキの密着性が低下し、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離してしまったりする不都合を生じるおそれがある。
なお、平均粒子径Ｄは、ＪＩＳ Ｚ８８２３−２に準拠した方法で測定できる。

また、無機粒子は、ポリウレタン層３Ｂを構成する組成物全量に対して０．５質量％以上１５質量％以下で含有することが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは３質量％以上７質量％以下である。
無機粒子が０．５質量％より少なくなると、ブロッキングによる損傷が生じるおそれがある。一方、１５質量％より多くなると、無機粒子による可視光の散乱が増大し、透明性が低下する不都合を生じるおそれがある。

また、ポリウレタン層３Ｂは、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、ポリウレタン樹脂がアニオン性の場合、アニオン性もしくはノニオン性のものが用いられ、ポリウレタン樹脂がカチオン性の場合、カチオン性もしくはノニオン性のものが用いられる。
アニオン性の界面活性剤としては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウムなどのスチレンスルホン酸塩類；ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸アルミニウムなどのビニルスルホン酸塩類；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸カリウムなどのラウリルスルホン酸塩類；ステアリンスルホン酸ナトリウム、ステアリンスルホン酸カリウムなどのステアリンスルホン酸塩類；ラウリルベンゼンスルホン酸カリウムなどのラウリルベンゼンスルホン酸塩類、オレイルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイルベンゼンスルホン酸カリウムなどのオレイルベンゼンスルホン酸塩類；ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸カリウムなどのステアリルベンゼンスルホン酸塩類などが用いられる。
ノニオン性の界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類；アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム；ジオクチルスルホン酸ナトリウム；カプロン酸グリセリンエステル、ミリスチン酸グリセリンエステル、パルミチン酸グリセリンエステル、ステアリン酸グリセリンエステル、オレイン酸グリセリンエステル、ラウリン酸グリセリンエステルなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ステアリン酸ジグリセリンエステル、オレイン酸ジグリセリンエステル、ステアリン酸テトラグリセリンエステルなどのポリグリセリン脂肪酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミンなどのアルキルアミン類；ポリオキシエチレンステアアリルアマイド、ポリオキシプロピレンステアリルアマイドなどのアルキルアマイド類；カプリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアルアルコール、オレイルアルコールラウリルアルコールなどのアルコール類が用いられる。
カチオン性の界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン類；ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタインなどの脂肪酸アミドベタイン類；ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド類が用いられる。
なお、界面活性剤としては、上記材料を１種類のみならず複数用いてもよい。

また、界面活性剤は、ポリウレタン層３Ｂを構成する組成物全量に対して０．０３質量％以上１．０質量％以下で含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下である。
界面活性剤が０．０３質量％より少なくなると、ポリウレタン層３Ｂの表面にブリードする界面活性剤が少なくなり、十分な静電気防止効果が得られにくくなる。一方、１．０質量％より多くなると、ポリウレタン層３Ｂの表面にブリードする界面活性剤が多くなりすぎ、表面の白化やインキ密着性を阻害する不都合を生じるおそれがある。

さらに、ポリウレタン層３Ｂは、スルホン酸塩を有するポリマーを含むことが好ましい。
スルホン酸塩を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸リチウム、ポリビニルスルホン酸アンモニウム、ポリアクリルアミドスルホン酸、ポリアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、ポリアクリルアミドスルホン酸リチウム、ポリアクリルアミドスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物などを１種、もしくは複数用いることができる。
そして、スルホン酸塩を有するポリマーは、ポリウレタン層３Ｂを構成する組成物全量に対して５質量％以上３５質量％以下で含有することが好ましく、より好ましくは６質量％以上２５質量％以下、特に好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。
スルホン酸塩を有するポリマーが５質量％より少なくなると、ポリウレタン層３Ｂに導電性が付与されてポリウレタン層（Ｂ）の表面で静電気が帯電しにくくなるという特性が得られなくなり、ポリウレタン層３Ｂの表面でインキを弾いてしまい、印刷不良が生じてしまうおそれがある。一方、３５質量％より多くなると、スルホン酸塩を有するポリマーが、ポリウレタン層３Ｂとポリプロピレン層３Ａの密着を阻害し、剥離してしまうおそれがある。
なお、界面活性剤とスルホン酸塩を有するポリマーとの併用は、極性がカチオンとアニオンとのように反対のものとならないようにすることで可能である。

そして、ポリウレタン層３Ｂは、表面固有抵抗が１．０×１０^８Ω以上５．０×１０^１３Ω、より好ましくは１．０×１０^９Ω以上５．０×１０^１２Ωである。
表面固有抵抗が１．０×１０^８Ωより小さくなると、スルホン酸塩を有するポリマーの配合量が多くなるため、ポリウレタン層３Ｂとポリプロピレン層３Ａの密着を阻害し、剥離してしまうおそれがある。一方、表面固有抵抗が５．０×１０^１３Ωより大きくなると、ポリウレタン層３Ｂの表面でインキを弾いてしまい、印刷不良が生じてしまうおそれがある。
このため、ポリウレタン層３Ｂは、表面固有抵抗が１．０×１０^８Ω以上５．０×１０^１３Ωとなるように、界面活性剤やスルホン酸塩を有するポリマーを含有させることが好ましい。
なお、表面固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した方法で測定できる。

ポリウレタン層３Ｂの形成方法としては、例えば、あらかじめ無機粒子、さらには界面活性剤やスルホン酸塩を有するポリマーが適宜含有されたポリウレタン樹脂を、グラビアコーターやキスコーター、バーコーターなどで塗布し、８０℃にて１分間乾燥することで、透明なポリプロピレンシートの一面にポリウレタン層３Ｂを積層形成する。
乾燥後のポリウレタン層３Ｂの厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０８μｍ以上０．５μｍ以下である。厚さが０．０１μｍより薄いと十分なインキ密着性を得ることができないおそれがある。一方、ポリウレタン層３Ｂが３μｍより厚いとべた付きが生じてブロッキングの原因となる恐れがあるので好ましくない。

そして、上記条件で積層されたポリウレタン層３Ｂは、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下、好ましくは２００％以上８５０％以下、特に好ましくは３００％以上７５０％以下である。
ポリウレタン層３Ｂの引張破断伸度が１５０％より低いと、熱成形時にポリプロピレン層３Ａの伸びにポリウレタン層３Ｂが追従することができずクラックが入り、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり、剥離したりするおそれがあるので好ましくない。なお、引張破断伸度が９００％を超えると耐水性が悪化するため好ましくない。
なお、引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠した方法で、厚み１５０μｍの試料にて測定することができる。

また、ポリウレタン層３Ｂの軟化温度は５０℃以上１８０℃以下、好ましくは９０℃以上１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以上１６５℃以下である。
ポリウレタン層３Ｂの軟化温度が５０℃より低いと、常温でポリウレタン層３Ｂの強度が不足し、印刷層３Ｃのひび割れが生じたり剥離したりするおそれがあるので好ましくない。なお、軟化温度が１８０℃より大きいと、熱成形時に十分軟化しきれず、ポリウレタン層３Ｂにクラックが入り、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離したりして好ましくない。
なお、軟化温度は高化式フローテスターによる流動開始温度を測定した。

印刷層３Ｃは、ポリウレタン層３Ｂに隣接して設けられている。
印刷方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、スプレーコート法などの一般的な印刷方法が利用できる。その他、蒸着膜からなる金属蒸着や金属薄膜のラミネートなども利用できる。特に、スクリーン印刷法はインキの膜厚が厚くできるので、複雑な形状に成形した際にインキ割れが発生しにくいことから好ましい。
例えば、スクリーン印刷の場合、成形時の伸びに優れたインキが好ましく、十条ケミカル株式会社製のＦＭ３１０７高濃度白やＳＩＭ３２０７高濃度白などが例示できるが、この限りではない。

そして、所定の形状に成形された成形体１は、少なくとも一部分が伸長されて成形されている。
具体的には、大きく変形する部分は、伸び率が１５０％以上、好ましくは１８０％以上５００％以下、特に２００％以上４００％以下となる複雑形状に形成されている。すなわち、少なくとも一部分が伸び率１５０％以上となる複雑形状に成形されても、透明のポリプロピレン層３Ａが白化することがなく、印刷層３Ｃに亀裂や剥離を回避することが期待できる。
ここで、伸び率が１５０％以下では変形量が小さく他の材料でも白化は生じない範囲であり、要望のある複雑形状に対応できるものではない。なお、伸び率が８００％より大きくなると、透明のポリプロピレン層３Ａに白化が生じたり、印刷層３Ｃに亀裂や剥離などを生じたりするおそれがあるため、８００％以下とすることが好ましい。
そして、白化は、例えば透明成形体の内側に塗料で黒色に着色し、透明成形体の外側から目視で評価できる。透明成形体が白化している場合は、黒色が白みかかって見えるが、白化していない場合は、黒色がクリアに見える。また、伸び率は、例えば熱成形時の加熱温度、金型の温度など熱成形時の条件や金型設計で制御できる。

さらに、大きく伸長された部分では、ポリプロピレンシートの成形前の厚さ寸法Ａに対して成形後の厚さ寸法Ｂの膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．８以下、好ましくは０．０１以上０．７５以下、特に０．０５以上０．７以下となる。すなわち、非平面状に成形される部位の変形による伸びが大きくなる膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．８以下の複雑な形状に成形されても、透明のポリプロピレン層３Ａが白化することがなく、印刷層３Ｃに亀裂や剥離を回避することが期待できる。
ここで、膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．８より大きい成形では部分的な変形量が小さく他の材料でも白化は生じない範囲であり、要望のある複雑形状に対応できるものではない。なお、膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．０１より小さくなると、透明のポリプロピレン層３Ａに白化が生じたり、印刷層３Ｃに亀裂や剥離などを生じたりするおそれがあるため、０．０１以下とすることが好ましい。
なお、膜厚比は、例えば熱成形時の条件や金型設計で制御できる。

そして、非平面状に成形された成形体１は、ポリプロピレンシートの成形前の表面積Ｘに対する成形後の表面積Ｙの大きさの割合である表面積比（Ｙ／Ｘ）が１．５以上１０以下、好ましくは１．７以上５以下、特に２以上４以下である。すなわち、非平面状に成形される部位の変形量が多くなる表面積比（Ｙ／Ｘ）が１．５以上１０以下の複雑な形状に成形されても、透明のポリプロピレン層３Ａが白化することがなく、印刷層３Ｃに亀裂や剥離を回避することが期待できる。
ここで、表面積比が１．５より小さい成形では部分的な変形量が小さく他の材料でも白化は生じない範囲であり、要望のある複雑形状に対応できるものではない。一方、表面積比が５より大きい場合では透明のポリプロピレン層３Ａに白化が生じたり、印刷層３Ｃに亀裂や剥離などを生じたりするおそれがあるためである。
なお、表面積は、例えば、立方体や直方体などの場合はノギスにて成形品の深さと各辺の測定値から算出できる。曲線など測定値からの算出が難しい成形品の場合、非接触３次元デジタイザなどの３Ｄスキャナーで測定できる。また、表面積比は、例えば熱成形時の条件や金型設計で制御できる。

［成形体の製造］
以下に、上記成形体を成形する動作を説明する。
成形体１を形成する透明なポリプロピレンシートの成形は、図３に示す製造装置が利用できる。
製造装置は、押出機のＴダイ１２と、第１冷却ロール１３、第２冷却ロール１４、第３冷却ロール１５および第４冷却ロール１６と、金属製エンドレスベルト１７と、冷却水吹き付けノズル１８と、水槽１９と、吸水ロール２０と、剥離ロール２１とを備えて構成されている。

第１冷却ロール１３、第２冷却ロール１４および第３冷却ロール１５は、金属製ロールであり、その内部には表面温度調節を可能にするために水冷式などの冷却手段（図示省略）が内蔵されている。
ここで、第１、第２冷却ロール１３、１４の表面には、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の弾性材２２が被覆されている。この弾性材２２は、その硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１Ａに準拠した方法で測定）が６０度以下、厚さが１０ｍｍのものである。
なお、第１、第２、第３冷却ロール１３、１４、１５の少なくとも一つは、その回転軸が回転駆動手段（図示省略）と連結されている。

第４冷却ロール１６は、表面粗さが１．０Ｓ以下の鏡面を有する金属製ロールであり、その内部には表面の温度調節を可能にするための水冷式などの冷却手段（図示省略）が内蔵されている。ここで、表面粗さが１．０Ｓより大きいと、得られるポリプロピレンシート１１の光沢度が低くなり、透明性の低いシートとなる。
この第４冷却ロール１６は、押し出されたポリプロピレンシートを、金属製エンドレスベルト１７を介して第１冷却ロール１３との間に挟むように配置されている。
金属製エンドレスベルト１７は、ステンレスなどからなり、その表面粗さが１．０Ｓ以下の鏡面を有するものである。この金属製エンドレスベルト１７は、上述の第１〜第３冷却ロール１３〜１５に回動自在に巻装されている。

冷却水吹き付けノズル１８は、第４冷却ロール１６の下面側に設けられており、この冷却水吹き付けノズル１８によって、金属製エンドレスベルト１７の裏面に冷却水が吹き付けられることとなる。これにより、金属製エンドレスベルト１７を急冷するとともに、第１、第４冷却ロール１３、１６により面状圧接された直後のポリプロピレンシートをも急冷している。
また、水槽１９は、上面が開口した箱状に形成され、第４冷却ロール１６の下面全体を覆うように設けられている。この水槽１９により、吹き付けられた冷却水を回収するとともに、回収した水を水槽１９の下面に形成された排水口１９Ａより排出する。

吸水ロール２０は、第４冷却ロール１６における第２冷却ロール１４側の側面部に、金属製エンドレスベルト１７に接するように設置されており、金属製エンドレスベルト１７の裏面に付着した余分な冷却水を除去する作用をする。
剥離ロール２１は、ポリプロピレンシート１１を、金属製エンドレスベルト１７および第２冷却ロール１４にガイドして圧接するように配置されるとともに、冷却終了後のポリプロピレンシート１１を金属製エンドレスベルト１７から剥離する。

以上のように構成された製造装置を用いた急冷による透明なポリプロピレンシート１１の製造方法を説明する。
まず、押し出された溶融樹脂と直接接触し、これを冷却する金属製エンドレスベルト１７および第４冷却ロール１６の表面温度が露点以上、５０℃以下、好ましくは３０℃以下に保たれるように、予め各冷却ロール１３、１４、１５、１６の温度制御を行う。

ここで、第４冷却ロール１６および金属製エンドレスベルト１７の表面温度が露点以下では、表面に結露が生じ均一な製膜が困難になる可能性がある。一方、表面温度が５０℃より高いと、得られるポリプロピレンシート１１の透明性が低くなるとともに、α晶が多くなり、熱成形しにくいものとなる可能性がある。したがって、本実施形態では表面温度を１４℃としている。

次に、押出機のＴダイ１２より押し出された溶融樹脂（造核剤を含まない）を第１冷却ロール１３上で金属製エンドレスベルト１７と、第４冷却ロール１６との間に挟み込む。この状態で、溶融樹脂を第１、第４冷却ロール１３、１６で圧接するとともに、１４℃で急冷する。
この際、第１冷却ロール１３および第４冷却ロール１６間の押圧力で弾性材２２が圧縮されて弾性変形することとなる。
この弾性材２２が弾性変形している部分、すなわち、第１冷却ロール１３の中心角度θ１に対応する円弧部分で、急冷されたポリプロピレンシート１１は各冷却ロール１３、１６により面状圧接されている。この際の面圧は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。

上述のように圧接され、第４冷却ロール１６および金属製エンドレスベルト１７間に挟まれたポリプロピレンシート１１は、続いて、第４冷却ロール１６の略下半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト１７と第４冷却ロール１６とに挟まれて面状圧接されるとともに、冷却水吹き付けノズル１８による金属製エンドレスベルト１７の裏面側への冷却水の吹き付けにより、さらに急冷される。この際の面圧は、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、また、冷却水の温度は８℃である。
なお、吹き付けられた冷却水は、水槽１９に回収されるとともに、回収された水は排水口１９Ａより排出される。

このように第４冷却ロール１６で面状圧接および冷却された後、金属製エンドレスベルト１７に密着したポリプロピレンシート１１は、金属製エンドレスベルト１７の回動とともに第２冷却ロール１４上に移動される。ここで、剥離ロール２１によりガイドされて第２冷却ロール１４側に押圧されたポリプロピレンシート１１は、前述同様、第２冷却ロール１４の略上半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト１７により面状圧接され、再び３０℃以下の温度で冷却される。
この際の面圧は、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。
なお、金属製エンドレスベルト１７の裏面に付着した水は、第４冷却ロール１６から第２冷却ロール１４への移動途中に設けられている吸水ロール２０により除去される。

第２冷却ロール１４上で冷却されたポリプロピレンシート１１は、剥離ロール２１により金属製エンドレスベルト１７から剥離され、巻き取りロール（図示省略）により、所定の速度で巻き取られる。このようにして製造された透明なポリプロピレンシート１１は、平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ^２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ^３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク、かつ、厚さ５０μｍ以上のものである。

そして、製造された透明なポリプロピレンシート１１は、例えば、あらかじめ無機粒子が含有、さらには界面活性剤やスルホン酸塩を有するポリマーが適宜含有されたポリウレタン樹脂を、グラビアコーターやキスコーター、バーコーターなどで塗布し、８０℃にて１分間乾燥することで、ポリプロピレンシート１１の一面にポリウレタン層３Ｂが積層形成される。
乾燥後のポリウレタン層３Ｂの厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０８μｍ以上０．５μｍ以下である。厚さが０．０１μｍより薄いと十分なインキ密着性を得ることができないおそれがある。一方、ポリウレタン層３Ｂが３μｍより厚いとべた付きが生じてブロッキングの原因となるおそれがあるので好ましくない。

さらに、ポリウレタン層３Ｂにおけるポリプロピレンシート１１と反対側の面の所定の位置に、スクリーン印刷の場合は、Ｔ−２５０メッシュ（ポリエステルメッシュ）の版にてＦＭ３１０７高濃度白を印刷し、６０℃で６０分間乾燥することで、印刷層３Ｃが積層形成され、樹脂シートが形成される。

この後、樹脂シートは、例えば、赤外線ヒーターにてシートを表面温度１４５℃に加熱し、金型に真空および圧縮空気にて押し付けて冷却することで、所定の形状に熱成形され、成形体１が製造される。

そして、製造された成形体１は、所定の金型に設置され、基材の溶融樹脂を射出成形し、表面の一部に成形体１が設けられた成形物がインサート成形される。射出成形時の樹脂温度、射出圧力、冷却などの条件は、成形体１の大きさなどに応じて適宜選択することができるが、通常は、１８０℃以上２５０℃以下、圧力５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下にて射出し、金型温度２０℃以上９０℃以下程度で冷却を行うことにより実施できる。

［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、溶融樹脂を急冷して得られたポリプロピレン層３Ａに、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下で、無機粒子を含有するポリウレタン樹脂のポリウレタン層３Ｂを有する積層構造としたシート状の積層体を用いて非平面状の成形体１を成形している。すなわち、急冷形成されることで、例えば平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ^２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ^３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークのポリプロピレンシート１１に、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層３Ｂを有する積層構造とした樹脂シートを用いて非平面状の成形体１を成形している。
このため、得られたシート状の積層体を巻き取ったり巻き戻したりする際にブロッキングによるシワなどの損傷を防止でき、ブロッキングを防止する為の剥離シートなどを用いる必要がない。したがって、剥離シートの利用によるコスト分を低減できる。そして、複雑な形状に樹脂シートを成形しても、成形時の伸長がポリウレタン層３Ｂで吸収され、印刷層３Ｃに成形時の伸長が伝わりにくくなって、印刷層３Ｃに亀裂が生じたり、剥離したりする不都合が生じることがない。さらに、複雑形状に成形しても、ポリプロピレン層３Ａが白化することがなく、優れた意匠性を有した成形体１が得られ、この成形体１を一部に有した成形物に優れた意匠性を付与できる。

そして、上記実施形態では、比（Ｄ／ｄ）が０．５５以上１５．０以下の無機粒子を用いている。
このため、ポリウレタン層３Ｂに設けられる印刷層３Ｃの密着性が損なわれることなく、ブロッキングによる損傷を防止できる。

また、上記実施形態では、ポリウレタン層３Ｂに界面活性剤を含有させることで、界面活性剤により、ポリウレタン層３Ｂの表面とインキとの濡れ性が向上し、インキが弾いてしまい印刷不良が生じてしまう不都合を防止でき、各種インキを利用可能となって、汎用性を向上できる。

さらに、上記実施形態では、ポリウレタン層３Ｂにスルホン酸塩を有するポリマーを含有させることで、スルホン酸塩を有するポリマーにより、ポリウレタン層３Ｂに導電性が付与され、ポリウレタン層３Ｂの表面に静電気が帯電しにくくなり、インキが弾いてしまい印刷不良が生じてしまう不都合を防止でき、各種インキを利用可能となって、汎用性を向上できる。

そして、上記実施形態では、少なくともジイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を反応させて得られ、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールもしくはポリカーボネートポリオールから選択される樹脂からポリウレタン層３Ｂを形成している。
このため、樹脂シートが複雑な非平面状に成形されても、ポリプロピレン層３Ａの伸長に追従して良好に層構成を形成でき、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離してしまったりする不都合を防止でき、優れた意匠性を付与できる。
特に、ポリウレタン樹脂によりポリウレタン層３Ｂを形成することで、より印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離してしまったりする不都合を防止でき、ポリウレタン層３Ｂの形成も塗布などの容易な方法を利用でき、容易にポリウレタン層３Ｂを形成できる。

また、上記実施形態では、成形体１に印刷層３Ｃを設けた構成としている。
このため、ポリウレタン層３Ｂに印刷を施して印刷層３Ｃを形成した後の樹脂シートが複雑な形状に形成されても、印刷層３Ｃが剥離したり割れたりすることなく、かつポリプロピレンシート１１からなるポリプロピレン層３Ａの白化が生じることがなく、複雑な形状でも優れた意匠性を提供できる。

また、上記実施形態では、ポリプロピレン層３Ａが白化することなく複雑な形状に形成された成形体１を一部に備えた成形物とすることで、広い分野の外装品や内装品に優れた意匠性を提供でき、汎用性を向上できる。特に、耐薬品性のポリプロピレン層３Ａを有しているので、使用条件が過酷となる外装品としても長期間安定して利用できる。
そして、上記実施形態では、インサート成形により成形体１を一部に備えた成形物を成形しているので、複雑な形状の外装品でも優れた意匠性を付与して容易に製造できる。

［変形例］
なお、本発明を実施するための最良の構成などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した材質、層構成などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの材質などの限定の一部若しくは全部の限定を外した名称での記載は、本発明に含まれるものである。

例えば、成形体がインサート成形された構成に限らず、例えば樹脂シートを射出成形樹脂の圧力にて形状附与するインモールド成形法や、あらかじめ作製された複雑な形状を持った成形品に被覆する方法や、また被覆後にシートを剥してインキのみを残す転写成形法など、成形体１を基材の一部に備えることが可能な各種方法を利用できる。
また、成形体１は、成形物の表面の一部に１つのみ設けた構成に限らず、複数の成形体１を設けてもよい。
そして、基材として、インサート成形可能な熱可塑性樹脂を用いて説明したが、例えば紫外線硬化型アクリル樹脂などの光や紫外線、熱などで硬化する光硬化樹脂や、エポキシ樹脂などの重合開始剤により重合して硬化する樹脂など、各種材料を利用できる。

また、成形体１は、ポリプロピレン層３Ａを構成する透明なポリプロピレンシート１１にポリウレタン層３Ｂ、さらには印刷層３Ｃを積層形成して樹脂シートを形成し、この樹脂シートを所定の形状に成形したものに限らず、ポリプロピレンシート１１を成形して得られた成形体にポリウレタン層３Ｂおよび印刷層３Ｃを設けたり、ポリプロピレンシート１１にポリウレタン層３Ｂを設けた樹脂シートを成形して得られた成形体に印刷層３Ｃを設けたりしてもよい。
そして、樹脂シートから成形体１に成形する方法としては、赤外線ヒーターにて加熱して金型とシートの空間を真空にして大気圧で金型に沿わせる真空成形や、真空成形の金型に沿わせる際に圧縮空気で押す真空圧空成形方法などを利用してもよい。特に、真空圧空成形が複雑な形状に成形しやすいので好ましい。

そして、前記実施形態では、成形物として、３層の成形体１が設けられた４層構造を例示したが、印刷が施されていない２層構造の成形体１や４層以上の多層構造の成形体１とすることができる。すなわち、例えば以下に示す層構成としてもよい。
（Ａ）ポリプロピレン層（ポリプロピレンシート１１）３Ａ／ポリウレタン層３Ｂ／基材
（Ｂ）ポリプロピレン層３Ａ／ポリウレタン層３Ｂ／印刷層３Ｃ／基材
（Ｃ）印刷層３Ｃ／ポリウレタン層３Ｂ／ポリプロピレン層３Ａ／基材
（Ｄ）印刷層３Ｃ／ポリウレタン層３Ｂ／ポリプロピレン層３Ａ／ポリウレタン層３Ｂ／印刷層３Ｃ／基材
（Ｅ）ポリプロピレン層３Ａ／ポリウレタン層３Ｂ／印刷層３Ｃ／ポリプロピレン層３Ａ／基材
（Ｆ）ポリプロピレン層３Ａ／ポリウレタン層３Ｂ／印刷層３Ｃ／金属薄膜層／基材
などの構造を挙げることができる。
ここで、（Ｂ）の層構成では、表面側に位置するポリプロピレン層３Ａにより、印刷層３Ｃが保護された状態となり、印刷層３Ｃによる良好な意匠性を長期間安定して提供できる。（Ｃ）の構成では、印刷層３Ｃが例えばインサート成形時の熱に弱い場合でも、インサート成形時の熱で変性せず、良好な印刷層３Ｃを形成できる。（Ｄ）の層構成では、印刷層３Ｃを複数設けることで、高い意匠性を提供できる。（Ｆ）の層構成では、アルミニウム層などの反射特性を有する金属薄膜層を設けることで、高い意匠性を提供できる。さらに、上記層構成中に他の層を設けてもよい。

次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例および比較例により制限されるものではない。

［実施例１］
下記に示すように、ポリプロピレンシート１１を図３に示す製造装置を用いて以下の条件で製造した。
押出機の直径：９０ｍｍ
Ｔダイ１２の幅：８００ｍｍ
ポリプロピレン（ＰＰ）：商品名 プライムポリプロＥ−１０３ＷＡ 株式会社プライムポリマー製（メルトフローインデックス３ｇ／１０ｍｉｎ、ホモポリプロピレン）
ポリプロピレンシート１１の引き取り速度：１０ｍ／ｍｉｎ
第４冷却ロール１６および金属製エンドレスベルト１７の表面温度：１４℃
冷却水温度：８℃
冷却水吹き付け量：２００リットル／ｍｉｎ

得られたポリプロピレンシート１１の一面にコロナ処理を施した後、以下のポリウレタン樹脂材料を、比（Ｄ／ｄ）が０．５５となるようにバーコーターにて塗布（０．５５ｇ／ｍ^２）し、８０℃にて１分間乾燥してポリウレタン層３Ｂを積層形成し、シート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は５５０ｎｍであった。
ポリウレタン樹脂材料：ポリウレタン樹脂（ポリエーテルポリオール 商品名ハイドランＷＬＳ−２０２ ＤＩＣ株式会社製）９７質量％＋コロイダルシリカ（商品名スフェリカスラリー３００Ｊ 日揮触媒化成株式会社製 平均粒子径３００ｎｍ）３質量％

［実施例２］
実施例１におけるポリウレタン樹脂材料の塗布として、比（Ｄ／ｄ）が１５．００となる条件とした以外は、実施例１と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は２０ｎｍであった。

［実施例３］
実施例１におけるポリウレタン樹脂材料として、ポリウレタン樹脂９０質量％＋コロイダルシリカ１０質量％としたものを用い、比（Ｄ／ｄ）が３．００となる条件で塗布した以外は、実施例１と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は１００ｎｍであった。

［実施例４］
実施例１におけるポリウレタン樹脂材料のコロイダルシリカとして、平均粒子径１４０ｎｍ（商品名スフェリカスラリー１４０Ｊ 日揮触媒化成株式会社製）を用い、比（Ｄ／ｄ）が１．００となる条件で塗布した以外は、実施例１と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は１４０ｎｍであった。

［実施例５］
実施例１におけるポリウレタン樹脂材料として、ポリウレタン樹脂９６．８質量％＋コロイダルシリカ３質量％＋界面活性剤（スチレンスルホン酸ナトリウム 商品名スピノマーＮａＳＳ 東ソー有機化学株式会社製）０．２質量％を用い、比（Ｄ／ｄ）が１．０７となる条件で塗布した以外は、実施例１と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は２８０ｎｍであった。

［実施例６］
実施例５における界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル（商品名ポエムＯＬ−２００ 理研ビタミン株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は２８０ｎｍであった。

［実施例７］
実施例５におけるポリウレタン樹脂材料として、ポリウレタン樹脂８７質量％＋コロイダルシリカ３質量％＋スルホン酸塩を有するポリマー（ポリスチレンスルホン酸アミン 商品名富士スタットＹＥ９０８ 富士ケミカル株式会社製）１０質量％を用いた以外は、実施例５と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は２８０ｎｍであった。

［実施例８］
実施例７におけるポリウレタン樹脂として、ポリカーボネートポリオール（商品名ハイドランＷＬＳ−２１３ ＤＩＣ株式会社製）を用いた以外は、実施例７と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は２８０ｎｍであった。

［実施例９］
実施例１におけるポリウレタン樹脂材料の塗布として、比（Ｄ／ｄ）が０．１０となる条件とした以外は、実施例１と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は３０００ｎｍであった。

［実施例１０］
実施例１におけるポリウレタン樹脂材料の塗布として、比（Ｄ／ｄ）が３０．００となる条件とした以外は、実施例１と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は１０ｎｍであった。

［実施例１１］
実施例４におけるポリウレタン樹脂材料の塗布として、比（Ｄ／ｄ）が０．１０となる条件とした以外は、実施例４と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は１４００ｎｍであった。

［実施例１２］
実施例７におけるポリウレタン樹脂材料の塗布として、比（Ｄ／ｄ）が０．３１となる条件とした以外は、実施例７と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は９８０ｎｍであった。

［比較例１］
実施例１のポリウレタン樹脂材料として、コロイダルシリカを用いずポリウレタン樹脂のみとした以外は、実施例１と同様にしてシート状の積層体を得た。なお、ポリウレタン層３Ｂの乾燥層厚は２８０ｎｍであった。

［試験］
以上の実施例１〜１２および比較例１で得られたポリプロピレンシート１１の厚さ寸法、平均球晶半径、単位断面積当たりの球晶数（球晶密度）、ＤＳＣ発熱ピークの有無、融解エンタルピー、内部ヘイズ、表面光沢度、引張弾性率、密度（固体密度）について測定した。また、得られたシート状の積層体について、耐ブロッキング性、帯電防止性、透明性について測定した。
なお、ポリプロピレンシートの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した方法により測定できる。
また、耐ブロッキング性は、５０℃中で荷重５００ｇ／１２ｃｍ^２を加え、２４時間後のブロッキング性を以下の評価基準で評価し、以下の評価基準で耐ブロッキング性を評価した。
ランク１：ブロッキングした面積が０％
ランク２：ブロッキングした面積が０％を超えて１０％以下
ランク３：ブロッキングした面積が１０％を超えて２０％以下
ランク４：ブロッキングした面積が２０％を超える
さらに、帯電防止性については、表面固有抵抗を測定した。
また、スクリーン印刷でＴ−２５０メッシュ（ポリエステルメッシュ）の版にて十条ケミカル株式会社製のＦＭ３１０７高濃度白を印刷し、６０℃で６０分間乾燥することで、印刷層３Ｃを設け、印刷層３Ｃの亀裂の有無を目視により判別した。
○：剥離、亀裂なし
×：剥離もしくは亀裂あり
さらに、印刷層３Ｃに亀裂がない場合、セロハンテープによる１ｍｍ角の１００マス碁盤目剥離試験を行い、印刷層３Ｃとポリウレタン層３Ｂの剥離が無いか評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、コロイダルシリカを含有させることで、ブロッキングの発生を防止できることが認められた。また、界面活性剤の添加により、帯電防止性を向上できることが認められ、インキの付着性が向上することが認められた。

本発明の成形物は、複雑な形状でも優れた加飾成形が可能なもので、例えば、携帯通信端末や家電製品、車両などの各種物品の外装品や内装品として広く利用することができるものである。

１……積層体としても機能する成形体
３Ａ…ポリプロピレン層（Ａ）であるポリプロピレン層
３Ｂ…ポリウレタン層（Ｂ）であるポリウレタン層
３Ｃ…印刷層

Claims (8)

1. ポリプロピレン樹脂を含有するポリプロピレン層（Ａ）と、
   引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン層（Ｂ）とを含む積層構造を有し、
   前記ポリウレタン層（Ｂ）は、無機粒子を含み、
   前記ポリウレタン層（Ｂ）における前記ポリプロピレン層（Ａ）が設けられた側と反対側の面の少なくとも一部に、印刷が施され、又は、金属蒸着若しくは金属薄膜がラミネートされた、印刷層が隣接して設けられている
   ことを特徴とする積層体。
2. 請求項１に記載の積層体であって、
   前記無機粒子の平均粒径をＤ、前記ポリウレタン層の層厚さ寸法をｄとした時、
   比（Ｄ／ｄ）が０．５５以上１５．０以下である
   ことを特徴とする積層体。
3. 請求項２に記載の積層体であって、
   前記比（Ｄ／ｄ）が０．５５以上１．１以下である
   ことを特徴とする積層体。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の積層体であって、
   前記ポリウレタン層（Ｂ）は、界面活性剤を含む
   ことを特徴とする積層体。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の積層体であって、
   前記ポリウレタン層（Ｂ）は、スルホン酸塩を有するポリマーを含む
   ことを特徴とする積層体。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の積層体が非平面状に成形された
   ことを特徴とする成形体。
7. 請求項６に記載の成形体がインサート成形により基材の一部に設けられた
   ことを特徴とする成形物。
8. 複数の冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷却ロールとを備え、前記鏡面エンドレスベルトと前記鏡面冷却ロールの表面温度が露点以上５０℃以下に保たれた装置を用い、前記鏡面冷却ロールと前記鏡面エンドレスベルトとの間にＴダイ押出機により押し出してポリプロピレン樹脂を含有する溶融樹脂を導入、圧接してシート状に成形するとともに、前記鏡面エンドレスベルトに前記鏡面エンドレスベルトの表面温度より低い温度の冷却水を吹き付けることにより急冷してポリプロピレンシートを製造する工程と、
   前記ポリプロピレンシートに、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂および無機粒子を含有するポリウレタン層を積層して積層体を成形する工程と、
   前記ポリウレタン層における前記ポリプロピレンシートと反対側の面の少なくとも一部に、印刷が施され、又は、金属蒸着若しくは金属薄膜がラミネートされた、印刷層を隣接して設ける工程と、
   前記積層体をインサート成形により基材の少なくとも一部に設ける工程と、を実施する
   ことを特徴とする成形物の製造方法。

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