WO2022190957A1 - 積層体、成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

積層体、成形体及び成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022190957A1
WO2022190957A1 PCT/JP2022/008560 JP2022008560W WO2022190957A1 WO 2022190957 A1 WO2022190957 A1 WO 2022190957A1 JP 2022008560 W JP2022008560 W JP 2022008560W WO 2022190957 A1 WO2022190957 A1 WO 2022190957A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminate
layer
resin
easy
molding
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辰郎 松浦
亮祐 荒木
英祥 竹村
要 近藤
Original Assignee
出光ユニテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光ユニテック株式会社 filed Critical 出光ユニテック株式会社
Publication of WO2022190957A1 publication Critical patent/WO2022190957A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/10—Forming by pressure difference, e.g. vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/14—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a molded article, and a method for manufacturing a molded article.
  • painting is used as a method to improve the appearance design.
  • VOC very large amount of VOC
  • the temperature and humidity control of the painting booth and the baking process consume a large amount of energy and emit a large amount of carbon dioxide.
  • paint accounts for 20% of the carbon dioxide emitted. In order to reduce these environmental loads, construction methods that replace painting are actively being developed.
  • a method to replace the coating of the molded product there are methods such as coloring the resin by adding pigments and dyes, water pressure transfer, and laminating a decorative sheet on the surface of the molded product.
  • An appropriate method is selected from these construction methods according to the type and shape of the resin used for the molded article, the cost, and the like. If the resin used for the molded product is an amorphous resin that exhibits excellent coloring properties, resin coloring is actively considered. On the other hand, in the case of using polypropylene, which is inferior in color developability and adhesiveness, it is preferable to laminate a decorative sheet on the surface of the molded article, because the material coloring is inferior in design.
  • a decorative sheet made of polypropylene having weldability and the same coefficient of linear expansion as the decorative sheet it is preferable to use a decorative sheet made of polypropylene having weldability and the same coefficient of linear expansion as the decorative sheet.
  • polypropylene is generally inferior in abrasion resistance and scratch resistance, it is difficult to maintain the design of molded articles for a long period of time.
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to a self-repairing paint containing urethane (meth)acrylamide as a main component and a self-repairing film coated with the same. disclosed.
  • the film substrate is a polypropylene-based resin
  • Patent Document 2 discloses a technique for a mirror-like decorative sheet having a base material, a primer layer, and a surface protective layer in that order, and characterized by an uneven shape between layers and surface roughness (Ra value). ing.
  • a general sheet such as that disclosed in the document has a problem that molding defects such as whitening and thickness unevenness are likely to occur when molding is performed.
  • An object of the present invention is to provide a laminate that has excellent wear resistance or scratch resistance and also has high adhesion and formability.
  • a laminate comprising A laminate having a Martens hardness of 5 to 12 MPa measured from the surface protective layer side using a microhardness tester under the following conditions and a recovery rate of 75% or more.
  • 9. 9 The laminate according to 8, wherein a part or the entire surface of the second easy-adhesion layer opposite to the resin layer includes a metal layer. 10. 10.
  • a molded article produced using the laminate according to any one of 1 to 10. 12.
  • the method for producing a molded article according to 12, comprising integrating the laminate and the laminate. 14. shaping the laminate to match a mold; and supplying a molding resin toward the shaped laminate to obtain the molding resin, the shaped laminate, 13.
  • the method for producing a molded article according to 12, comprising integrating 15. heating and placing the laminate on a cavity surface of a mold to shape the laminate to match the shape of the mold; and directing a molding resin to the shaped laminate. 13.
  • the method for producing a molded article according to 12, comprising integrating the molding resin and the shaped laminate by supplying the molding resin and the shaped laminate. 16.
  • a core material is provided in a chamber box, the laminate is placed above the core material, the laminate is heat-softened, and the pressure in the chamber box is reduced to remove the heat-softened laminate as the core.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to one aspect of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a manufacturing apparatus for manufacturing a laminate of the present invention
  • x to y represents a numerical range of "x or more and y or less”.
  • the upper and lower limits recited for numerical ranges can be arbitrarily combined.
  • the form which combined two or more of the individual forms of this invention described below is also the form of this invention.
  • Laminate A laminate according to one aspect of the present invention is a polypropylene having an isotactic pendulum fraction of 85 mol % to 99 mol % and a crystallization rate at 130 ° C. of 2.5 min -1 or less (hereinafter referred to as , also referred to as “polypropylene X”), an easy-adhesion layer, and a surface protective layer.
  • the laminate has a Martens hardness of 5 to 12 MPa measured from the surface protective layer side and a recovery rate of 75% or more measured from the surface protective layer side.
  • the laminate according to one aspect of the present invention has the physical properties described above, it is possible to easily absorb the impact received by the surface protective layer. is. That is, since the laminate according to one aspect of the present invention is excellent in wear resistance or scratch resistance, it is possible to maintain the design of the molded product for a long period of time.
  • the resin layer and the surface protective layer can be firmly adhered, and the occurrence of cracks and uneven thickness during thermoforming, as well as cracking and peeling of the surface protective layer, can be suppressed. can.
  • polypropylene with a specific structure moldability can be improved, and molding defects such as whitening and uneven thickness are less likely to occur.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a laminate according to one aspect of the present invention.
  • the laminate A is obtained by laminating a resin layer 1, an easy-adhesion layer 2, and a surface protective layer 3 in this order. Note that the aspect ratio and film thickness ratio in FIG. 1 are not necessarily accurate.
  • each interface of each layer is substantially free of irregularities and smooth, and the surface roughness (Ra) of each interface of each layer is usually less than 0.6. .
  • Ra surface roughness
  • Polypropylene X contained in the resin layer is a polymer containing at least propylene as a monomer unit. Specific examples include homopolypropylene, copolymers of propylene and olefins, and the like. Homopolypropylene is preferred because of its excellent heat resistance and hardness.
  • the copolymer of propylene and olefin may be a block copolymer, a random copolymer, or a mixture thereof. Olefins include ethylene, butylene, cycloolefins, and the like.
  • the crystallization speed of polypropylene X at 130° C. is 2.5 min ⁇ 1 or less.
  • the crystallization rate is 2.0 min ⁇ 1 or less, 1.5 min ⁇ 1 or less, 1.0 min ⁇ 1 or less, 0.8 min ⁇ 1 or less, or 0.6 min ⁇ 1 or less .
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 0.05 min ⁇ 1 or more.
  • the isotactic pentad fraction of polypropylene X is preferably 85 mol % or more and 99 mol % or less.
  • polypropylene X has an isotactic pentad fraction of 86 mol% or more, 87 mol% or more, 88 mol% or more, 89 mol% or more, 90 mol% or more, or 91 mol% or more, and , 99 mol % or less, or 98 mol % or less.
  • the isotactic pentad fraction is the isotactic fraction of a pentad unit (five consecutive isotactic bonds of propylene monomers) in the molecular chain of the resin composition.
  • a method for measuring this fraction is described, for example, in Macromolecules, Vol. 8 (1975), p. 687, and can be measured by 13C-NMR.
  • the isotactic pentad fraction is measured by the method described in Examples.
  • polypropylene X comprises smectic crystals as a crystal structure.
  • Polypropylene is a crystalline resin and can take crystal forms such as ⁇ -crystal, ⁇ -crystal, ⁇ -crystal, and smectic crystal.
  • smectica crystals can be produced as an intermediate between amorphous and crystalline by cooling polypropylene from a molten state at a rate of 80° C./second or more.
  • a smectic crystal is not a stable structure having a regular structure like a crystal, but a metastable structure in which fine structures are clustered together.
  • the interaction between the molecular chains is weak, and the resin layer can be softened with a low amount of heat compared to ⁇ -crystals, etc., which have a stable structure, and the moldability is excellent.
  • the resin layer can be softened with a low amount of heat compared to ⁇ -crystals, etc., which have a stable structure, and the moldability is excellent.
  • smectica crystals having such properties in the resin layer it becomes easier to satisfy the conditions of Martens hardness and recovery rate described above, so it can be expected to improve the wear resistance or scratch resistance of the laminate.
  • Polypropylene X may contain other crystal forms such as ⁇ crystals, ⁇ crystals, and amorphous parts in addition to smectica crystals. For example, 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more of polypropylene X may be smectic crystals. Smetica crystals can transform into ⁇ -crystals while maintaining the microstructure derived from smectic crystals when the laminate is molded to obtain a compact. This transition can further improve surface hardness and transparency. By calculating the scattering intensity distribution and the long period by the small-angle X-ray scattering analysis method, it is possible to determine whether the resin layer is obtained by cooling at 80° C./second or more.
  • the resin layer contains smetic crystals (whether or not it has a fine structure derived from smectic crystals) by this analysis. Measurement is performed under the following conditions.
  • UltraX 18HF manufactured by Rigaku Corporation
  • ⁇ Light source wavelength 0.154 nm
  • ⁇ Voltage/current 50kV/250mA
  • ⁇ Irradiation time 60 minutes
  • ⁇ Camera length 1.085m
  • Sample thickness Laminates are stacked so that the thickness is 1.5 to 2.0 mm. Moreover, the laminates are stacked so that the film-forming (MD) direction is aligned.
  • polypropylene X preferably has an exothermic peak of 1.0 J/g or more (more preferably 1.5 J/g or more) on the low temperature side of the maximum endothermic peak in a differential scanning calorimetry curve.
  • the upper limit is not particularly limited, it is usually 10 J/g or less. Exothermic peaks are measured using a differential scanning calorimeter.
  • the resin layer preferably has a low nucleating agent content, and more preferably does not contain a nucleating agent.
  • the content of the nucleating agent in the resin layer is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.01% by mass, relative to the total amount of the resin layer. % by mass or less, or 0.001% by mass or less. Moreover, it is 1.0 mass % or less, 0.5 mass % or less, 0.1 mass % or less, 0.01 mass % or less, or 0.001 mass % or less with respect to the amount of polypropylene.
  • Nucleating agents include, for example, sorbitol-based nucleating agents, and commercially available products include Gelol MD (Shin Nihon Rikagaku Co., Ltd.) and Rikemaster FC-1 (Riken Vitamin Co., Ltd.).
  • a nucleating agent is used to accelerate the crystallization rate, generate a large number of crystals in a highly packed state, and limit the space in which each crystal physically grows, thereby miniaturizing the crystals.
  • the nucleating agent contains a core substance, it usually has a slight whitish tint. Also, if the crystallization rate at 130° C. is increased to a rate exceeding 2.5 min ⁇ 1 by a nucleating agent, whitening of the resin layer occurs during molding.
  • the crystallization rate of polypropylene X at 130 ° C. is 2.5 min -1 or less, thereby preventing whitening and improving the design (appearance ) can be obtained.
  • the resin layer may contain components other than polypropylene X.
  • Other components include other resin components, metal foil powder, pearlescent pigments, colorants, and other additives.
  • thermoplastic elastomers such as olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, polyvinyl chloride-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers.
  • the thermoplastic elastomer is an olefinic elastomer.
  • olefinic elastomer a commercial product such as "Engage 8200" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. may be used.
  • the content of other resin components in the resin layer is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polypropylene X.
  • Examples of the metal foil powder include crushed irregular flat pieces obtained by crushing a sheet in which both sides of a metal thin film layer are coated with a transparent thin film layer.
  • Pearlescent pigments include, for example, atypical flat flakes containing mica (mica) as a main component.
  • the content of the metal foil powder or the pearlescent pigment in the resin layer is, for example, 0.1 parts by mass or more and, for example, 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene X.
  • coloring agent for example, general coloring agents such as organic pigments, inorganic pigments and dyes can be used, but the coloring agents are not limited to these.
  • the content of the coloring agent in the resin layer is, for example, 0.1 parts by mass or more and, for example, 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polypropylene X.
  • additives include ultraviolet absorbers, hindered amine-based weathering agents, antistatic agents, antioxidants, slip agents, antiblocking agents, anti-staining agents, lubricants, and the above-mentioned nucleating agents. Not as long.
  • the content of other additives in the resin layer is, for example, 0.1 parts by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polypropylene X.
  • the content of the nucleating agent is as described above.
  • the resin layer consists of polypropylene X only or consists essentially of polypropylene X. In the latter case, the resin layer may contain unavoidable impurities. In one embodiment, the resin layer is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more , 99.9% by mass or more or 100% by mass, Is polypropylene X, One or more components selected from Polypropylene X and other components described above.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited. In one embodiment, the thickness of the resin layer is 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m, and 1000 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, or 400 ⁇ m or less.
  • a method for forming the resin layer is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion method.
  • the cooling from the molten state is preferably performed at 80° C./sec or higher until the internal temperature of the resin layer becomes equal to or lower than the crystallization temperature of polypropylene.
  • the crystallization speed at 130° C. of the polypropylene contained in the resin layer can be made 2.5 min ⁇ 1 or less.
  • Cooling can be 90° C./s or more, 100° C./s or more, 110° C./s or more, 120° C./s or more, 130° C./s or more, 140° C./s or more, or 150° C./s or more.
  • the resin layer is not stretched (not subjected to a stretching process). Since the resin layer is unstretched, it has excellent suitability for molding.
  • the resin that can be used for the easy adhesion layer preferably contains one or more selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins and polyester resins. With these resins, the resin layer and the surface protective layer can be firmly adhered even when the laminate is formed in a complicated non-planar shape, and the easy-adhesion layer follows the resin layer. Since the laminated structure is held by the sintered body, cracks and delamination can be prevented. In addition, by providing an easy-bonding layer having such a function, it becomes easier to satisfy the conditions of Martens hardness and recovery rate described above, and thus an improvement in wear resistance or scratch resistance of the laminate can be expected.
  • the urethane resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane resins obtained by reacting diisocyanate, high molecular weight polyol and chain extender.
  • a polyether polyol or a polycarbonate polyol may be used as the high molecular weight polyol.
  • Examples of commercially available products include Hydran WLS-202 (manufactured by DIC Corporation).
  • the acrylic resin is not particularly limited, and commercially available products include Acryt 8UA-366 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and examples include polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, and the like.
  • Commercially available products include, for example, Arrowbase DA-1010 (manufactured by Unitika Ltd.).
  • the polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • the resin used for the easy-adhesion layer should contain urethane resin or acrylic resin from the viewpoint of adhesion and moldability to the coating layer (e.g., printed layer, paint layer, coating layer, etc.) laminated on the easy-adhesion layer. is preferred.
  • the easy-adhesion layer may contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent can have two or more cross-linking functional groups in the molecule for cross-linking the resin, and such cross-linking functional groups are selected from the group consisting of carbodiimide groups, oxazoline groups and aziridine groups. It can contain more than one type of functional group, and known cross-linking agents can be used.
  • the easy-adhesion layer may contain components other than the crosslinked body described above.
  • Other components include, for example, uncrosslinked resins, uncrosslinked crosslinking agents, additives, inorganic particles, organic particles, organic-inorganic hybrid particles, and the like.
  • Additives include, for example, antistatic agents, hindered amine-based weathering agents, and ultraviolet absorbers.
  • the easy-adhesion layer consists only of a resin component, consists essentially of a resin component (which may contain unavoidable impurities), consists only of a crosslinked product of a resin component and a crosslinking agent, or , consists essentially of a cross-linked product of a resin component and a cross-linking agent (which may contain unavoidable impurities).
  • the easy adhesion layer is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass Above, 99.9% by mass or more or 100% by mass, Is it a resin component?
  • the easy adhesion layer has a tensile elongation at break of 150% or more, 200% or more, or 300% or more, and is 900% or less, 850% or less, or 750% or less.
  • the tensile elongation at break of the easy-adhesion layer is 150% or more, the easy-adhesion layer can follow the elongation of the resin layer during thermoforming without problems, so cracking of the easy-adhesion layer and cracking and peeling of the printed layer are suppressed. be able to.
  • the tensile elongation at break is 900% or less, the water resistance is good.
  • the tensile elongation at break of the easy-adhesion layer is measured by the method described in Examples.
  • the easy-adhesion layer may be a single layer, or may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the easy-adhesion layer (the thickness of the laminated structure in the case of two or more layers) is 10 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more, and may be, for example, 50 nm or more or 100 nm or more. Moreover, it is 3000 nm or less, 2000 nm or less, 1000 nm or less, 800 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less.
  • the method for forming the easy-adhesion layer is not particularly limited, and it can be formed, for example, by a coating method or the like.
  • a coating method for example, a coating liquid containing a cross-linking agent and a resin is applied onto the resin layer, and the resin is cross-linked by the cross-linking agent to form the easily adhesive layer.
  • the coating liquid can optionally contain a solvent, and the solvent can be dried after coating.
  • a gravure coater, a kiss coater, a bar coater, or the like can be used to apply the coating liquid.
  • the surface protective layer is a layer that protects the laminate, and as described above, is a layer that is resistant to scratches and capable of self-repairing even if it is scratched.
  • Self-healing is a function in which a scratch once made is naturally repaired over time due to elastic recovery or the like caused by molecular motion.
  • the surface protective layer has high elastic recovery, so the above-described self-healing becomes possible.
  • Examples of resins used for the surface protective layer include acrylic resins and urethane resins. Note that, in terms of notation, the material type may overlap with that of the easy-adhesion layer, but the composition of the surface protective layer is different from that of the easy-adhesion layer.
  • Acrylic resins include (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth) ) Acrylic monomers or oligomers such as acrylate oligomers, but are not limited to these. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • Urethane resins include urethane resins obtained by reacting isocyanates, high-molecular-weight polyols, and chain extenders.
  • a polyether polyol or a polycarbonate polyol may be used as the high molecular weight polyol.
  • a resin other than the above may be used as the urethane resin. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • Components other than the above include, for example, curing agents (e.g., isocyanate compounds), polyols, polysiloxanes, photoinitiators, thermal polymerization initiators, cross-linking agents, antistatic agents, hindered amine weather agents, ultraviolet absorbers, and the like. good.
  • a resin component (a component containing one or more selected from the group consisting of acrylic resins and urethane resins) of 60 to 95% by mass, and a component 5 containing one or more selected from the above other components ⁇ 40% by weight may be used.
  • the above resin can form a surface protective layer by a coating method as a resin composition (coating liquid) to which a solvent is added.
  • Coating methods include bar coater method, spin coat method, spray coat method, dipping method, gravure roll method, knife coat method, reverse coat method, die coat method, curtain coat method, roll coat method, screen printing method, inkjet method, etc. Conventional film-forming techniques can be used.
  • the method of curing the surface protective layer is not particularly limited, but it may be cured by irradiation with active energy rays to form a film, or cured by heating to form a film.
  • Materials used for the surface protective layer include, for example, coating solution for self-repairing coating film "HMK-001/HMK Curing Agent 1" manufactured by Natoco Co., Ltd., and the like.
  • the thickness of the surface protective layer is not particularly limited, it is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and may be, for example, 12 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. , 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. If the surface protective layer has a thickness of 8 ⁇ m or more, a sufficient elastic effect can be obtained, and high wear resistance or scratch resistance can be obtained.
  • the laminate according to one aspect of the present invention has a Martens hardness of 5 to 12 MPa measured from the surface protective layer side and a recovery rate of 75% or more measured from the surface protective layer side. Methods for measuring Martens hardness and recovery rate are as described in Examples.
  • the physical properties are due to the layer structure of the entire laminate and the surface protective layer, and the material composition and thickness of each layer, the crystal state of the resin layer, the material composition of the surface protective layer, the film formation method, etc. can be adjusted. can be controlled as appropriate.
  • the surface protective layer has a Martens hardness of 7 to 10 MPa. More preferably, the restoration rate of the surface protective layer is 80% or more. When the Martens hardness and recovery rate are within the above ranges, flexibility and elastic recovery are excellent, so higher wear resistance or scratch resistance can be obtained.
  • a second easy-adhesion layer may be provided on the surface of the resin layer opposite to the easy-adhesion layer.
  • coating can be applied thereon (the surface opposite to the resin layer).
  • the coated laminate has a laminated structure of coating layer/second easy-adhesion layer/resin layer/easy-adhesion layer/surface protective layer. Even in such a case, the effect of the second easy-adhesion layer can prevent the design property imparted by the coating layer from being impaired due to coating or molding.
  • the second easy-adhesion layer a structure similar to that of the easy-adhesion layer described above can be adopted.
  • the coating method is not particularly limited, and examples include printing, painting, and coating.
  • a printed layer can be formed as a coating layer by printing.
  • a coating layer can be formed as a coating layer by coating.
  • a coating layer can be formed as a coating layer by coating. Each layer will be described in detail below.
  • the laminate includes a printed layer.
  • the printed layer can be provided on the surface opposite to the surface protective layer side of the resin layer (preferably provided with the above-mentioned second easy-adhesion layer, and the surface opposite to the resin layer in the second easy-adhesion layer ).
  • the printed layer may be provided on a part of the surface or may be provided on the entire surface.
  • the shape of the printed layer is not particularly limited, and includes various shapes such as solid, carbon tone, and wood grain tone.
  • Usable printing methods include screen printing, offset printing, gravure printing, roll coating, and spray coating.
  • the screen printing method can increase the film thickness of the ink, it is difficult for the ink to crack when formed into a complicated shape.
  • an ink with excellent elongation during molding is preferable, and examples include "FM3107 High Density White” and “SIM3207 High Density White” manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd., but the ink is not limited to this.
  • the laminate includes a paint layer.
  • the coating layer can be provided on the surface opposite to the surface protective layer (preferably provided with the second easy-adhesion layer, and provided on the surface of the second easy-adhesion layer opposite to the resin layer).
  • the coating layer may be provided on a part of the surface or may be provided on the entire surface.
  • the design of the coating layer is not particularly limited, but examples thereof include clear, pearly, metallic, and colored.
  • general coating methods such as spray coating, electrodeposition coating, immersion coating, and electrostatic coating can be used.
  • the spray coating method and the electrostatic coating method are suitable for coating molded articles because of their coating film efficiency and automatability.
  • a paint excellent in preventing scratching of molded articles is preferable, and "HMK-003" manufactured by Natoco Co., Ltd. can be exemplified, but is not limited to this.
  • the laminate according to one aspect of the present invention may include a metal layer on the surface of the resin layer opposite to the easy-adhesion layer, preferably provided with the second easy-adhesion layer, and the second easy-adhesion layer A metal layer is provided on the surface opposite to the resin layer.
  • it has a laminated structure of metal layer/second easy-adhesion layer/resin layer/easy-adhesion layer/surface protective layer.
  • a metal layer is a layer containing a metal or a metal oxide.
  • the metal that forms the metal layer is not particularly limited as long as it can impart a metallic design to the laminate. Examples include tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum and zinc. and an alloy containing at least one of these may be used. Among the above, indium and aluminum are preferable because they are particularly excellent in extensibility and color tone. When the metal layer has excellent extensibility, cracks are less likely to occur when the laminate is three-dimensionally molded.
  • the method of forming the metal layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting a metallic design with a high texture and a high-class feeling to the laminate, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method using the above metals.
  • a vapor deposition method such as a method can be used.
  • the vacuum deposition method is low cost and can reduce damage to the object to be deposited.
  • the conditions for the vacuum deposition method may be appropriately set according to the melting temperature or evaporation temperature of the metal used.
  • a method of applying a paste containing the above metal or metal oxide, a plating method using the above metal, and the like can also be used.
  • the thickness of the metal layer may be 5 nm or more and 80 nm or less. When it is 5 nm or more, the desired metallic luster can be obtained without any problem, and when it is 80 nm or less, cracks are less likely to occur.
  • the thickness of the laminate according to one aspect of the present invention may be, for example, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and may be, for example, 3000 ⁇ m or less, 2000 ⁇ m or less, or 1000 ⁇ m or less.
  • Molded Article A molded article according to one aspect of the present invention is produced using the laminate according to one aspect of the present invention.
  • the molded product is manufactured by molding a laminate by a method such as thermoforming.
  • the molded body is given a shape including a three-dimensional curved surface.
  • a molded body manufacturing method includes molding a laminate.
  • Examples of the molding method include in-mold molding, insert molding, in-mold insert molding, cover molding, and the like.
  • In-mold molding is a method in which a laminate is placed in a mold and molded into a desired shape by the pressure of a molding resin supplied into the mold to obtain a molded product. In-mold molding is preferably performed by mounting the laminate in a mold and supplying molding resin to integrate the laminate.
  • Insert molding is a method of obtaining a molded body by preliminarily shaping a shaped body to be placed in a mold and filling the shape with a molding resin. More complex shapes can be formed. Insert molding can be carried out by shaping a laminate to match a mold, mounting the shaped laminate on the mold, and supplying a molding resin to integrate the laminate. Shaping (pre-shaping) so as to match the mold can be performed by vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, press forming, plug-assist forming, or the like.
  • a moldable thermoplastic resin can be used as the molding resin.
  • Specific examples include polypropylene, polyethylene, polycarbonate, acetylene-styrene-butadiene copolymer, and acrylic polymer, but are not limited to these.
  • Inorganic fillers such as fibers and talc may be added to the thermoplastic resin.
  • the supply is preferably performed by injection, preferably at a pressure of 5 MPa or more and 120 MPa or less.
  • the mold temperature is preferably 20°C or higher and 90°C or lower.
  • the laminate is preliminarily shaped in a mold for injection molding. Specifically, the laminated body is heated and placed on the cavity surface of the mold, and the laminated body is shaped so as to match the shape of the mold, and the laminated body shaped with the molding resin Integrating the molding resin and the shaped laminate by feeding toward.
  • the laminate is preheated with a heater or the like, the heated laminate is placed on the cavity surface of an injection molding mold, and the inside of the cavity is sucked. , the laminate can be shaped to match the internal shape of the mold. After that, a molded body can be obtained by filling the molding resin with the shaped laminate placed in the cavity. According to this method, a compact having a more complicated shape can be formed by a simpler method.
  • a core material is arranged in a chamber box, a laminate is placed above the core material, the pressure inside the chamber box is reduced, the laminate is heated and softened, and the laminate is placed on the upper surface of the core material.
  • the laminated body that has been brought into contact and softened by heating can be pressed onto the core material to cover it. After heat softening, the laminate may be brought into contact with the upper surface of the core material. Pressing can be performed by pressurizing the opposite side of the laminate to the core material while decompressing the side of the laminate in contact with the core material in the chamber box.
  • the core material may be convex or concave, and examples thereof include resins, metals, and ceramics having three-dimensional curved surfaces.
  • the resin is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the thermoplastic resins used for the molding described above.
  • a chamber box composed of upper and lower molding chambers separable from each other can be used.
  • the core material is placed and set on the table in the lower molding chamber.
  • a laminate which is an object to be molded, is clamped to the upper surface of the lower molding chamber.
  • the pressure inside the upper and lower molding chambers is atmospheric pressure.
  • the upper molding chamber is lowered to join the upper and lower molding chambers to close the inside of the chamber box.
  • Both the upper and lower molding chambers are evacuated from the atmospheric pressure state by the vacuum tank. After evacuating the upper and lower molding chambers, the heater is turned on to heat the laminate.
  • the table in the lower molding chamber is raised while the upper and lower molding chambers are kept in a vacuum state.
  • the laminate is then pressed against the core and overlaid (molded) by releasing the vacuum in the upper molding chamber and introducing atmospheric pressure.
  • the vacuum in the lower molding chamber is released to return to atmospheric pressure, the upper molding chamber is raised, and the product covered with the laminate as the skin material is taken out.
  • Example 1 Production of resin sheet Using the apparatus shown in Fig. 2, a resin sheet (resin layer) made of polypropylene was produced according to the following production method (hereinafter referred to as "production method 1"). The operation of the device will be explained. A molten resin (polypropylene) extruded from the T-die 12 of the extruder is sandwiched between the metal endless belt 17 and the fourth cooling roll 16 on the first cooling roll 13 . In this state, the molten resin is pressed against the first and fourth cooling rolls 13 and 16 and rapidly cooled.
  • production method 1 A molten resin (polypropylene) extruded from the T-die 12 of the extruder is sandwiched between the metal endless belt 17 and the fourth cooling roll 16 on the first cooling roll 13 . In this state, the molten resin is pressed against the first and fourth cooling rolls 13 and 16 and rapidly cooled.
  • the resin sheet is sandwiched between the metal endless belt 17 and the fourth cooling roll 16 at the circular arc portion corresponding to the substantially lower half circumference of the fourth cooling roll 16 and is planarly pressed.
  • the resin sheet adhered to the metal endless belt 17 is moved onto the second cooling roll 14 as the metal endless belt 17 rotates.
  • the resin sheet is planarly pressed against the metal endless belt 17 at the arc portion corresponding to the substantially upper half circumference of the second cooling roll 14 and cooled again.
  • the resin sheet 11 cooled on the second cooling roll 14 is then separated from the metal endless belt 17 .
  • the surfaces of the first and second cooling rolls 13 and 14 are covered with an elastic material 22 made of nitrile-butadiene rubber (NBR).
  • the third cooling roll 15 has a function of supporting the metal endless belt 17 at its lower part and rotating it.
  • the manufacturing conditions of the resin sheet are as follows. [Manufacturing conditions] Polypropylene: (“Prime Polypro F-133A” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., melt flow index 3 g/10 min, homopolypropylene, hereinafter referred to as “PP-1”) Extruder diameter: 150mm Width of T-die 12: 1400mm Thickness: 300 ⁇ m Take-up speed of resin sheet 11: 25 m/min Surface temperature of fourth cooling roll 16 and metal endless belt 17: 17°C Cooling rate: 10,800°C/min (180°C/sec)
  • the obtained resin sheets were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
  • the crystallization rate of the resin layer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) ("Diamond DSC" manufactured by PerkinElmer). Specifically, the resin sheet was heated from 50°C to 230°C at 10°C/min, held at 230°C for 5 minutes, cooled from 230°C to 130°C at 80°C/min, and then cooled to 130°C. The crystallization was carried out by holding at . When the temperature reached 130° C., the change in heat quantity was started to obtain a DSC curve. From the obtained DSC curve, the crystallization speed was determined by the following procedures (i) to (iv).
  • a baseline was obtained by linearly approximating the change in the amount of heat from 10 times to 20 times the time from the start of measurement to the peak top.
  • the intersection of the tangent line with a slope at the inflection point of the peak and the baseline was determined, and the crystallization start and end times were determined.
  • the time from the obtained crystallization start time to the peak top was measured as the crystallization time.
  • the crystallization rate was determined from the reciprocal of the obtained crystallization time.
  • the isotactic pentad fraction was measured by evaluating the 13 C-NMR spectrum of the polypropylene used for the resin sheet. Specifically, according to the assignment of peaks proposed by A. Zambelli et al. in "Macromolecules, 8, 687 (1975)", it was carried out under the following conditions. As a result of measurement, the isotactic pentad fraction of polypropylene was 98 mol %.
  • the polypropylene used for the resin sheet was measured using the same differential scanning calorimeter as the measurement of the crystallization rate. Specifically, polypropylene was heated from 50° C. to 230° C. at 10° C./min, and an endothermic peak and an exothermic peak were observed. When observing the obtained endothermic exothermic peak, it was confirmed to have an exothermic peak of 2.3 J/g on the lower temperature side than the maximum endothermic peak.
  • Crystal structure The crystal structure of the polypropylene of the resin sheet was identified by measuring the wide-angle X-ray scattering pattern under the following measurement conditions using an X-ray generator ("model ultra X 18HB" manufactured by Rigaku Corporation). As a result, even after peak separation, smectica crystal-type peaks were observed, confirming the presence of smectica crystals in the resin sheet.
  • urethane A urethane resin
  • urethane A urethane resin
  • the above-mentioned coating solution for forming an easy-adhesion layer was applied with a direct gravure coater so that the film thickness after drying was 140 nm. , and dried at 80°C for 1 minute to form an easily adhesive layer.
  • a laminate in which the resin layer and the easy-adhesion layer were laminated was obtained.
  • the coating liquid A obtained above was applied with a direct gravure coater so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, After drying at 80°C for 2 minutes, it was dried at 60°C for 2 days to form a surface protective layer.
  • a laminate 1 was obtained in which the resin layer, the easy-adhesion layer, and the surface protective layer were laminated in this order.
  • the tensile elongation at break of the easy-adhesion layer was determined by coating a glass substrate with a coating liquid having the same composition as that used for forming the easy-adhesion layer of the laminate 1 with a bar coater, drying at 80° C. for 1 minute, After that, the easy-adhesion layer obtained was separated from the glass substrate to prepare a sample having a thickness of 150 ⁇ m, and the thickness was measured according to JIS K7311:1995.
  • Laminate 1 was subjected to vacuum and pressure molding using a vacuum and pressure molding machine ("FM-3M/H" manufactured by Minos Co., Ltd.) in a mold having a draw ratio of 170% (area ratio). At this time, the surface temperature of the resin sheet was heated to 150° C. for molding. After molding, whitening and tearing of the sheet due to stretching and peeling and tearing of the surface protective layer were visually observed and evaluated according to the following criteria. A: Neither whitening, tearing nor peeling was observed in the laminate or the surface protective layer. B: Any one or more of whitening, tearing and peeling was observed in the laminate or the surface protective layer.
  • Martens hardness and recovery rate The Martens hardness and recovery rate of the surface protective layer side of the laminate 1 were measured using a microhardness tester (“FischerScope HM2000Xyp” manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). Measurement conditions are shown below. In addition, these measurements were performed simultaneously.
  • ⁇ Indenter Vickers quadrangular pyramid indenter (facing angle 136°)
  • ⁇ Indentation load 0 to 96mN (maximum indentation load 96mN)
  • ⁇ Test method Push the indenter for 15 seconds while changing the indentation load, hold the maximum indentation state for 5 seconds, measure the amount of indentation, remove the load over 15 seconds, and after 25 seconds after unloading. was measured.
  • Recovery rate (Amount of return from the maximum indentation position ( ⁇ m)/Maximum indentation amount ( ⁇ m)) ⁇ 100 ⁇ Test temperature: Room temperature (24°C controlled environment) ⁇ Temperature of base plate of microhardness tester: 60°C
  • Insert molding Laminate 1 was preformed by vacuum and pressure molding using a vacuum and pressure molding machine ("FM-3M/H” manufactured by Minos Co., Ltd.). At this time, the surface temperature of the resin sheet was heated to 150° C. for molding. This pre-shaped body is placed in an injection molding machine ("IS-80EPN” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) so that the surface protective layer side of the pre-shaped body is in contact with the mold, and polypropylene (“J-106G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) ) and insert molding to produce a molded body 1.
  • IS-80EPN injection molding machine
  • J-106G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Example 2 A laminate and a molded article were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the surface protective layer was changed to 10 ⁇ m. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the polypropylene used for the resin layer was changed to "EA9" manufactured by Japan Polypropylene Corporation (melt flow index 0.5 g/10 min, homopolypropylene, hereinafter referred to as "PP-2"). Laminates and moldings were produced by the method and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A laminate and a molded body were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin used for the easy-adhesion layer was changed to a urethane resin ("Hydran WLS-202" manufactured by DIC Corporation, hereinafter referred to as "urethane B”). manufactured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 5 A laminate and a molded body were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin used for the easy-adhesion layer was changed to an acrylic resin ("UW-550CS” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as "acrylic A”). manufactured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Comparative example 1 A laminate and a molded article were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the surface protective layer was changed to 5 ⁇ m. Table 1 shows the results.
  • Comparative example 2 The same method as in Example 1 except that 1.5% by mass of a nucleating agent (trade name “Rikemaster FC-2” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., a sorbitol-based nucleating agent) was added to the total amount of the resin layer. A laminate and a molded body were produced and evaluated. Table 1 shows the results.
  • a nucleating agent trade name “Rikemaster FC-2” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., a sorbitol-based nucleating agent
  • Comparative example 4 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material of the surface protective layer was changed to a hard coat material (acrylic resin-containing material, "Rio Duras MOL9000” manufactured by Toyochem Co., Ltd., hereinafter referred to as "hard coat A”). and molded bodies were produced and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Comparative example 5 A laminate and a molded article were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the production of the easy-adhesion layer was omitted. Table 1 shows the results. It was confirmed that the coating layer after coating had no adhesion.
  • Comparative example 6 A molded article was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the production of the easy-adhesion layer and the surface protective layer was omitted. Table 1 shows the results.
  • the molded article obtained from the laminate of the present invention can be used in a wide variety of applications. It can be used as a decorative sheet to replace painting on the body.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

アイソタクチックペンダット分率が８５モル％～９９モル％であり、１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であるポリプロピレンを含む樹脂層と、易接着層と、表面保護層と、を含む積層体であって、前記表面保護層側から微小硬度計を用いて下記条件で測定したマルテンス硬さが５～１２ＭＰａであり、復元率が７５％以上である積層体。

Description

積層体、成形体及び成形体の製造方法
　本発明は、積層体、成形体及び成形体の製造方法に関する。
　自動車や家電、建材、日用品、情報通信機器等様々な分野にて、外観の意匠性を向上させる方法として、塗装が用いられている。しかし、塗装は、大量のＶＯＣを排出するため、環境負荷が大きい方法である。さらに、塗装ブースの温度・湿度コントロールや焼き付け工程にて、多量のエネルギーを消費し、大量の二酸化炭素を排出している。特に、新車の生産では、排出する二酸化炭素のうち、塗装が２割を占めている。これらの環境負荷を低減させるため、塗装を代替する工法が、積極的に開発されている。
　成形品の塗装を代替する方法としては、顔料や染料の添加による樹脂の着色や水圧転写、加飾シートを成形品表面に貼合する方法等が挙げられる。これらの工法は、成形品に用いられる樹脂の種類や形状、コスト等に応じて適切な方法が選択される。成形品に用いられる樹脂が発色性に優れる非晶性樹脂である場合は、樹脂着色が積極的に検討される。一方、発色性や密着性に劣るポリプロピレンを用いる場合は、材料着色では意匠性に劣るため、加飾シートを成形品表面に積層する方法が好適である。ポリプロピレンを用いた成形品では、加飾シートとして溶着性や同一の線膨張係数を持つポリプロピレンからなる加飾シートを使用するのが好ましい。しかし、一般にポリプロピレンは耐摩耗性や耐傷付き性に劣るため、成形品の意匠を長期間にわたり維持することが難しい問題がある。
　耐摩耗性や耐傷付き性を向上するための技術として、例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリルアミドを主成分とする自己修復性塗料とこれを塗工した自己修復性フィルムに関する発明が開示されている。しかしながら、フィルム基材がポリプロピレン系樹脂である場合、このような塗料を直接塗工しても密着性が低く、成形等の二次加工によって剥離する恐れがある。
　この点、特許文献２には、基材、プライマー層、及び表面保護層を順に有し、層間の凹凸形状や表面粗さ（Ｒａ値）に特徴を持たせた鏡面化粧シートの技術が開示されている。しかしながら、当該文献に開示されるような一般的なシートは、成形を行うと白化や偏肉等の成形不良が発生しやすいという不具合がある。
特開２０２０－１００８２１号公報 特開２０１４－６９５０５号公報
　本発明の目的は、優れた耐摩耗性又は耐傷付き性を有し、かつ、高い密着性と成形性とを併せ持つ積層体を提供することである。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の材料を用い、かつ、特定の物性を有する層構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の積層体等が提供される。
１．アイソタクチックペンダット分率が８５モル％～９９モル％であり、１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であるポリプロピレンを含む樹脂層と、易接着層と、表面保護層と、を含む積層体であって、
　前記表面保護層側から微小硬度計を用いて下記条件で測定したマルテンス硬さが５～１２ＭＰａであり、復元率が７５％以上である
　積層体。
（マルテンス硬さ及び復元率の測定条件）
・圧子：対面角１３６°のビッカーズ四角錐圧子
・最大押込み荷重：９６ｍＮ
・試験方法：押込み荷重を変化させて１５秒圧子の押込みを行い、圧子最大押込み状態を５秒保持して圧子押込み量を測定し、１５秒かけて除荷し、除荷後、２５秒後の戻り量を測定した。
・復元率の計算方法：復元率＝（圧子最大押込み位置からの戻り量（μｍ）／圧子最大押込み量（μｍ））×１００
・試験温度：２４℃
・微小硬度計のベースプレート温度：６０℃
２．前記表面保護層の厚さが８μｍ以上である１に記載の積層体。
３．前記表面保護層が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む１又は２に記載の積層体。
４．前記易接着層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む１～３のいずれかに記載の積層体。
５．前記易接着層がウレタン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む１～４のいずれかに記載の積層体。
６．前記樹脂層のポリプロピレンが、示差走査熱量測定で得られる曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する１～５のいずれかに記載の積層体。
７．前記樹脂層が造核剤を含まない、１～６のいずれかに記載の積層体。
８．前記樹脂層の前記易接着層と反対側の面に第２の易接着層を含む、１～７のいずれかに記載の積層体。
９．前記第２の易接着層の前記樹脂層と反対側の面の一部又は全面に金属層を含む、８に記載の積層体。
１０．前記金属層に含まれる金属元素が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛からなる群から選択される１以上である９に記載の積層体。
１１．１～１０のいずれかに記載の積層体を用いて製造された成形体。
１２．１～１０のいずれかに記載の積層体を成形することを含む、成形体の製造方法。
１３．前記積層体を金型の上に配置すること、及び
　成形用樹脂を前記積層体に向けて供給することで、前記積層体を前記金型に合致するように賦形しつつ、前記成形用樹脂と、前記積層体と、を一体化させること
　を含む、１２に記載の成形体の製造方法。
１４．前記積層体を金型に合致するよう賦形すること、及び
　成形用樹脂を前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された積層体と、を一体化させること
　を含む、１２に記載の成形体の製造方法。
１５．前記積層体を加熱して金型のキャビティ面上に配置し、前記積層体を前記金型の形状に合致するように賦形すること、及び
　成形用樹脂を前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された積層体と、を一体化させること
　を含む、１２に記載の成形体の製造方法。
１６．チャンバーボックス内に芯材を配設し、前記芯材の上方に前記積層体を配置し、前記積層体を加熱軟化し、前記チャンバーボックス内を減圧して前記加熱軟化させた積層体を前記芯材に押圧して被覆させる、１２に記載の成形体の製造方法。
　本発明によれば、優れた耐摩耗性又は耐傷付き性を有し、かつ、高い密着性と成形性とを併せ持つ積層体が提供できる。
本発明の一態様に係る積層体の概略断面図である。 本発明の積層体を製造するための製造装置の一例の概略構成図である。
　以下、本発明に係る積層体、成形体、及び成形体の製造方法について説明する。本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、以下に記載される本発明の個々の形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の形態である。
１．積層体
　本発明の一態様に係る積層体は、アイソタクチックペンダット分率が８５モル％～９９モル％であり、１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であるポリプロピレン（以下、「ポリプロピレンＸ」ともいう）を含む樹脂層と、易接着層と、表面保護層とを含む。当該積層体は、表面保護層側から測定したマルテンス硬さが５～１２ＭＰａであり、表面保護層側から測定した復元率が７５％以上である。
　本発明の一態様に係る積層体は、上述した物性を有することで、表面保護層に受けた衝撃を容易に吸収することができるため傷が付きにくく、傷が付いたとしても自己修復が可能である。すなわち、本発明の一態様に係る積層体は耐摩耗性又は耐傷付き性に優れるため、成形品の意匠を長期間にわたり維持することが可能となる。また、易接着層を用いることで、樹脂層と表面保護層とを強固に密着させることができ、熱成形時のクラック発生や偏肉、さらには表面保護層の割れや剥がれ等の発生を抑制できる。さらに、特定構造のポリプロピレンを採用することで、成形性を高めることができ、白化や偏肉等の成形不良が発生しにくい。
　本発明の一態様に係る積層体の概略断面図を図１に示す。積層体Ａは、樹脂層１、易接着層２、及び表面保護層３がこの順に積層されたものである。なお、図１における縦横比や膜厚比は必ずしも正確ではない。
　本発明の一態様において、上記各層の各界面は、凹凸形状が実質的に存在せず、平滑であり、上記各層の各界面の表面粗さ（Ｒａ）は、通常、０．６未満である。
　以下、本発明の一態様に係る積層体の各構成について説明する。
［樹脂層］
　樹脂層に含まれるポリプロピレンＸは、少なくともプロピレンをモノマー単位として含む重合体である。具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体等が挙げられる。耐熱性及び硬度に優れることから、ホモポリプロピレンが好ましい。
　プロピレンとオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよく、これらの混合物でもよい。オレフィンとしては、エチレン、ブチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
　ポリプロピレンＸの１３０℃での結晶化速度は２．５ｍｉｎ－１以下である。
　一実施形態において、上記結晶化速度は、２．０ｍｉｎ－１以下、１．５ｍｉｎ－１以下、１．０ｍｉｎ－１以下、０．８ｍｉｎ－１以下又は０．６ｍｉｎ－１以下である。下限は格別限定されず、例えば、０．０５ｍｉｎ－１以上である。
　上記結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であることによって、成形に伴う樹脂層の白化が防止される。また、加熱軟化された樹脂層を金型等により冷却して硬化させる際に、硬化の進行度合いにムラが生じにくくなるため、延展性が向上する。その結果、成形の精度が向上し、積層体に複雑な形状や微細な凹凸を附形することが容易になる。
　結晶化速度は実施例に記載の方法により測定する。
　ポリプロピレンＸのアイソタクチックペンタッド分率は８５モル％以上９９モル％以下であることが好ましい。
　一実施形態において、ポリプロピレンＸのアイソタクチックペンタッド分率は、８６モル％以上、８７モル％以上、８８モル％以上、８９モル％以上、９０モル％以上又は９１モル％以上であり、また、９９モル％以下又は９８モル％以下である。
　アイソタクチックペンタッド分率が８５モル％以上であることによって、積層体を成形して得られる成形体に優れた剛性が付与される。一方、アイソタクチックペンタッド分率が９９モル％以下であることによって、成形に伴う樹脂層の白化がさらに防止される。
　アイソタクチックペンタッド分率とは、樹脂組成の分子鎖中のペンタッド単位（プロピレンモノマーが５個連続してアイソタクチック結合したもの）でのアイソタクチック分率である。この分率の測定法は、例えばマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第８巻（１９７５年）６８７頁に記載されており、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定できる。
　アイソタクチックペンタッド分率は実施例に記載の方法により測定する。
　一実施形態において、ポリプロピレンＸは、結晶構造としてスメチカ晶を含む。
　ポリプロピレンは結晶性樹脂であり、α晶、β晶、γ晶、スメチカ晶等の結晶形をとることができる。これら結晶形のうち、スメチカ晶は、ポリプロピレンを溶融状態から８０℃／秒以上の速度で冷却することで、非晶質と結晶質の中間体として生成させることができる。スメチカ晶は、結晶のような規則的構造を有する安定構造ではなく、微細な構造が寄り集まった準安定的な構造である。そのため、分子鎖間の相互作用が弱く、安定構造であるα晶等と比較して、低い熱量で樹脂層を軟化させることができ、成形性に優れる。
　また、樹脂層にこのような性質を有するスメチカ晶を含めることで、上述したマルテンス硬さと復元率の条件を満たしやすくなるため、積層体の耐摩耗性又は耐傷付き性の向上を期待し得る。
　ポリプロピレンＸは、スメチカ晶の他に、β晶、γ晶、非晶部等他の結晶形を含んでもよい。例えば、ポリプロピレンＸの３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上がスメチカ晶であってもよい。
　スメチカ晶は、積層体を成形して成形体を得る際に、スメチカ晶由来の微細構造を維持したままα晶に転移し得る。この転移により、表面硬度や透明性をさらに向上できる。
　小角Ｘ線散乱解析法により散乱強度分布と長周期を算出することにより、樹脂層が８０℃／秒以上で冷却して得られたものか、そうでないかを判断することができる。即ち、この解析により樹脂層がスメチカ晶を含むか否か（スメチカ晶由来の微細構造を有しているか否か）を判断することが可能である。
　測定は以下の条件で行う。
　Ｘ線発生装置はｕｌｔｒａＸ　１８ＨＦ（株式会社リガク製）を用い、散乱の検出にはイメージングプレートを使用する。
・光源波長：０．１５４ｎｍ
・電圧／電流：５０ｋＶ／２５０ｍＡ
・照射時間：６０分
・カメラ長：１．０８５ｍ
・試料厚み：１．５～２．０ｍｍになるように積層体を重ねる。また、製膜（ＭＤ）方向がそろうように積層体を重ねる。
　一実施形態において、ポリプロピレンＸは、好ましくは示差走査熱量測定曲線において最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上（より好ましくは１．５Ｊ／ｇ以上）の発熱ピークを有する。上限値は特に限定されないが、通常１０Ｊ／ｇ以下である。発熱ピークは、示差走査熱量測定器を用いて測定する。
　樹脂層は、造核剤の含量が少ないことが好ましく、造核剤を含まないことがより好ましい。樹脂層の造核剤の含有量は、樹脂層の総量に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、又は０．００１質量％以下である。また、ポリプロピレンの量に対して、例えば、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、又は０．００１質量％以下である。
　造核剤としては、例えば、ソルビトール系造核剤等が挙げられ、市販品としてはゲルオールＭＤ（新日本理化学株式会社）やリケマスターＦＣ－１（理研ビタミン株式会社）等が挙げられる。
　結晶性樹脂であるポリプロピレンを透明にする方法として、造核剤の添加によって強制的に微細結晶を生成する方法がある。当該方法では、造核剤により結晶化速度を速め、結晶を多数発生させて高充填状態とし、各結晶が物理的に成長するスペースを制限することで結晶を微細化する。しかしながら、造核剤には核となる物質が存在するため、通常、若干の白味を帯びる。また、造核剤によって１３０℃での結晶化速度を２．５ｍｉｎ－１を超える速度まで速めれば、成形に伴う樹脂層の白化を生じる。
　これに対して、造核剤の含量が少ないか又は含まなくても、ポリプロピレンＸの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であることによって、白化が防止され、意匠性（外観）に優れた成形体を得ることができる。
　樹脂層には、ポリプロピレンＸ以外の他の成分を含めてもよい。他の成分としては、その他の樹脂成分、金属箔粉、パール調顔料、着色剤、その他の添加剤等が挙げられる。
　その他の樹脂成分としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のような熱可塑性エラストマーが挙げられる。一実施形態において、熱可塑性エラストマーはオレフィン系エラストマーである。オレフィン系エラストマーとしては、例えばダウケミカル株式会社製「エンゲージ８２００」等のような市販品を用いてもよい。
　樹脂層におけるその他の樹脂成分の含有量は、ポリプロピレンＸ１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、１０質量部以下である。
　金属箔粉としては、例えば、金属薄膜層の両面を透明薄膜層で被覆したシートを破砕して得られる破砕非定型偏平片等が挙げられる。パール調顔料としては、例えば、マイカ（雲母）を主成分とした非定型扁平片等が挙げられる。
　樹脂層における金属箔粉又はパール調顔料の含有量は、ポリプロピレンＸ１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下である。
　着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等の一般的な着色剤を使用できるが、この限りではない。
　樹脂層における着色剤の含有量は、ポリプロピレンＸ１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下である。
　その他の添加剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、目ヤニ防止剤、滑剤、上述した造核剤等が挙げられるが、この限りではない。
　樹脂層におけるその他の添加剤の含有量は、ポリプロピレンＸ１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。尚、造核剤の含有量については上述した通りである。
　一実施形態において、樹脂層は、ポリプロピレンＸのみからなるか、又は、実質的にポリプロピレンＸのみからなる。後者の場合、樹脂層は不可避不純物を含んでもよい。
　一実施形態において、樹脂層は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、
　ポリプロピレンＸであるか、
　ポリプロピレンＸ及び上記の他の成分から選択される１以上の成分である。
　樹脂層の厚さは格別限定されない。
　一実施形態において、樹脂層の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上又は３０μｍであり、また、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、５００μｍ以下又は４００μｍ以下である。
　樹脂層の形成方法は格別限定されず、例えば押出法等が挙げられる。押出法等において、溶融状態からの冷却は、好ましくは８０℃／秒以上で行い、樹脂層の内部温度がポリプロピレンの結晶化温度以下となるまで行う。これにより、樹脂層に含まれるポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度を２．５ｍｉｎ－１以下にすることができる。冷却は、９０℃／秒以上、１００℃／秒以上、１１０℃／秒以上、１２０℃／秒以上、１３０℃／秒以上、１４０℃／秒以上又は１５０℃／秒以上であり得る。
　一実施形態において、樹脂層は、延伸されていない（延伸工程を経ていない）。樹脂層が未延伸であることによって、成形への適性に優れる。
［易接着層］
　易接着層に使用できる樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、積層体が複雑な非平面状に成形される場合であっても、樹脂層と表面保護層とを強固に密着させることができ、易接着層が樹脂層に追従して積層構造が保持されるため、ひび割れや剥離の発生を防止できる。また、このような機能を有する易接着層を設けることで、上述したマルテンス硬さと復元率の条件を満たしやすくなるため、積層体の耐摩耗性又は耐傷付き性の向上を期待し得る。
　ウレタン樹脂は格別限定されず、例えば、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。高分子量ポリオールとして、ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールを用いてもよい。市販品としては、例えば、ハイドランＷＬＳ－２０２（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　アクリル樹脂は格別限定されず、市販品としては、例えば、アクリット８ＵＡ－３６６（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は格別限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等が挙げられる。市販品としては、例えば、アローベースＤＡ－１０１０（ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂は格別限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
　易接着層に用いる樹脂は、易接着層上に積層される塗工層（例えば印刷層、塗装層、コーティング層等）に対する密着性、及び成形性の観点から、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂を含むことが好ましい。
　易接着層には、架橋剤を含めてもよい。
　架橋剤は、樹脂を架橋するための架橋性官能基を分子内に２以上有することができ、そのような架橋性官能基として、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選択される１種以上の官能基を含むことができ、周知の架橋剤が使用可能である。
　易接着層は、以上に説明した架橋体以外の他の成分を含んでもよい。
　他の成分として、例えば、未架橋の樹脂、未架橋の架橋剤、添加剤、無機粒子、有機粒子、有機－無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
　添加剤としては、例えば、帯電防止剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
　一実施形態において、易接着層は、樹脂成分のみからなるか、実質的に樹脂成分のみからなるか（不可避不純物を含んでもよい）、樹脂成分と架橋剤との架橋体のみからなるか、又は、実質的に樹脂成分と架橋剤との架橋体のみからなる（不可避不純物を含んでもよい）。
　一実施形態において、易接着層は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、
　樹脂成分であるか、
　樹脂成分及び上記の他の成分から選択される１以上の成分であるか、
　樹脂成分と架橋剤との架橋体であるか、又は
　樹脂成分と架橋剤との架橋体及び上記の他の成分から選択される１以上の成分である。
　一実施形態において、易接着層の引張破断伸度は、１５０％以上、２００％以上又は３００％以上であり、また、９００％以下、８５０％以下又は７５０％以下である。
　易接着層の引張破断伸度が１５０％以上であると、熱成形時の樹脂層の伸びに易接着層が問題なく追従できるため、易接着層のひび割れ、印刷層のひび割れや剥離を抑制することができる。引張破断伸度が９００％以下であると耐水性が良好である。
　易接着層の引張破断伸度は、実施例に記載の方法により測定する。
　易接着層は、１層単独でもよく、又は、２層以上の積層構造でもよい。
　一実施形態において、易接着層の厚さ（２層以上の場合は積層構造の厚さ）は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上であり、例えば、５０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上としてもよい。また、３０００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下である。
　易接着層の形成方法は格別限定されず、例えば塗布法等によって形成できる。
　塗布法を用いる場合は、例えば、樹脂層上に、架橋剤と樹脂とを含む塗液を塗布し、架橋剤により樹脂を架橋させて、易接着層を形成できる。塗液は任意に溶剤を含むことができ、塗布後に溶剤を乾燥させることができる。塗液の塗布には、例えば、グラビアコーター、キスコーター、バーコーター等を用いることができる。
［表面保護層］
　表面保護層は積層体を保護する層であり、上述した通り、傷が付きにくく、傷が付いたとしても自己修復可能な層である。自己修復とは、一度付いた傷が分子運動に起因する弾性回復等により時間の経過とともに自然に修復される機能である。本発明の一態様に係る積層体が上述したマルテンス硬さと復元率の条件を満たすことに関連し、表面保護層が高い弾性回復性を有することから、上述した自己修復が可能となる。
　表面保護層に用いる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂及びウレタン樹脂等が挙げられる。なお、表記上、材料種が易接着層と重複する場合があるが、表面保護層の組成は易接着層とは異なるものである。
　アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等のアクリル系モノマー又はオリゴマー等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらを単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　ウレタン樹脂としては、イソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。高分子量ポリオールとして、ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールを用いてもよい。ウレタン樹脂として、上記以外の樹脂を用いてもよい。また、これらを単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　上記以外の成分として、例えば、硬化剤（例えば、イソシアネート化合物）、ポリオール、ポリシロキサン、光開始剤、熱重合開始剤、架橋剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。
　表面保護層材料として、例えば、樹脂成分（アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される１以上を含む成分）６０～９５質量％と、上記他の成分から選択される１以上を含む成分５～４０質量％と、を含む組成物を用いてもよい。
　上記樹脂は、溶剤を加えた樹脂組成物（塗液）として、コーティング法によって表面保護層を形成することができる。
　コーティング法としては、バーコーター法、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等通常の塗膜形成法を用いることが可能である。
　表面保護層の硬化方法は特に制限はないが、活性エネルギー線照射により硬化して膜を形成してもよいし、加熱により硬化して膜を形成してもよい。
　表面保護層に用いる材料としては、例えば、ナトコ株式会社製の自己修復塗膜用塗液「ＨＭＫ－００１／ＨＭＫ硬化剤１」等が挙げられる。
　表面保護層の層の厚さに特に制限はないが、８μｍ以上であると好ましく、１０μｍ以上であるとより好ましく、例えば、１２μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってもよく、また、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下であってもよい。
　表面保護層の厚さが８μｍ以上であれば、十分な弾性効果が得られ、高い耐摩耗性又は耐傷付き性が得られる。
［積層体の物性］
　本発明の一態様に係る積層体は、表面保護層側から測定したマルテンス硬さが５～１２ＭＰａであり、表面保護層側から測定した復元率が７５％以上である。マルテンス硬さと復元率の測定方法は実施例に記載の通りである。
　当該物性は、積層体全体の層構成と表面保護層に起因するものであり、各層の材料組成や厚さ、樹脂層の結晶状態、表面保護層の材料組成や成膜方法等を調整することで適宜制御することができる。
　表面保護層のマルテンス硬さは、７～１０ＭＰａであるとより好ましい。
　表面保護層の復元率は、８０％以上であるとより好ましい。
　マルテンス硬さ及び復元率が上記のような範囲であると、柔軟性と弾性回復性に優れるため、より高い耐摩耗性又は耐傷付き性が得られる。
［第２の易接着層］
　本発明の一態様に係る積層体は、樹脂層における易接着層と反対側の面に第２の易接着層を設けてもよい。第２の易接着層を含む場合、その上（樹脂層と反対側の面）に塗工を施すことができる。塗工が施された積層体は、塗工層／第２の易接着層／樹脂層／易接着層／表面保護層の積層構造を有する。このような場合でも、第２の易接着層の効果により、塗工層によって付与される意匠性が塗工や成形に伴って損なわれることを防止できる。第２の易接着層としては、上述した易接着層と同様の構成を採用できる。
　塗工の工法は格別限定されず、例えば、印刷、塗装、コーティング等が挙げられる。印刷により塗工層として印刷層を形成できる。塗装により塗工層として塗装層を形成できる。コーティングにより塗工層としてコーティング層を形成できる。以下に各層について詳しく説明する。
　一実施形態において、積層体は印刷層を含む。印刷層は、樹脂層の表面保護層側の面と反対の面に設けることができる（好ましくは上記の第２の易接着層を設け、第２の易接着層における樹脂層と反対側の面に設ける）。印刷層は前記面の一部に設けてもよいし全面に設けてもよい。印刷層の形状としては、特に制限されないが、例えばベタ状、カーボン調、木目調等の様々な形状が挙げられる。
　印刷の方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の一般的な印刷方法が利用できる。特に、スクリーン印刷法はインキの膜厚を厚くできるため、複雑な形状に成形した際にインキ割れが発生しにくい。
　例えば、スクリーン印刷の場合、成形時の伸びに優れたインキが好ましく、十条ケミカル株式会社製の「ＦＭ３１０７高濃度白」や「ＳＩＭ３２０７高濃度白」等を例示できるが、この限りではない。
　一実施形態において、積層体は塗装層を含む。塗装層は、表面保護層と反対側の面に設けることができる（好ましくは上記の第２の易接着層を設け、第２の易接着層における樹脂層と反対側の面に設ける）。塗装層は前記面の一部に設けてもよいし全面に設けてもよい。塗装層の意匠としては、特に制限されないが、例えばクリア、パール調、メタリック調、着色等が挙げられる。
　塗装の方法としては、スプレー塗装法、電着塗装、浸漬塗装、静電塗装等の一般的な塗装方法が利用できる。特に、スプレー塗装法と静電塗装法は塗膜効率や自動化が可能なことから、成形体への塗装に適している。
　例えば、スプレー塗装の場合、成形品の傷付き防止に優れた塗料が好ましく、ナトコ株式会社製の「ＨＭＫ－００３」等を例示できるが、この限りではない。
［金属層］
　本発明の一態様に係る積層体は、樹脂層の易接着層と反対側の面に金属層を含めてもよく、好ましくは上記の第２の易接着層を設け、第２の易接着層における樹脂層と反対側の面に金属層を設ける。この場合、金属層／第２の易接着層／樹脂層／易接着層／表面保護層の積層構造を有する。
　金属層は、金属又は金属酸化物を含む層である。
　金属層を形成する金属としては、積層体に金属調の意匠を付与できる金属であれば特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。
　上記のうち、インジウム及びアルミニウムは伸展性と色調に特に優れるため好ましい。金属層が伸展性に優れると、積層体を三次元成形した際にひび割れが発生しにくい。
　金属層の形成方法は特に制限されないが、質感が高く高級感のある金属調の意匠を積層体に付与する観点から、例えば、上記の金属を用いた、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法等を用いることができる。特に、真空蒸着法は低コストであり、かつ、被蒸着体へのダメージを少なくすることができる。真空蒸着法の条件は、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定すればよい。
　上記方法の他、上記の金属又は金属酸化物を含むペーストを塗工する方法、上記の金属を用いためっき法等を用いることもできる。
　金属層の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下としてもよい。５ｎｍ以上であると所望の金属光沢が問題なく得られ、８０ｎｍ以下であるとひび割れが発生しにくい。
　本発明の一態様に係る積層体の厚さは、例えば、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上としてもよく、また、例えば、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、又は１０００μｍ以下としてもよい。
２．成形体
　本発明の一態様に係る成形体は、本発明の一態様に係る積層体を用いて製造されたものである。
　一実施形態において、成形体は、積層体を熱成形等の方法によって成形して製造されたものである。
　一実施形態において、成形体には三次元曲面を含む形状が付与されている。
３．成形体の製造方法
　本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、積層体を成形することを含む。成形方法としては、例えば、インモールド成形、インサート成形、金型内附形インサート成形、被覆成形等が挙げられる。
　インモールド成形は、金型内に積層体を設置して、金型内に供給される成形用樹脂の圧力で所望の形状に成形して成形体を得る方法である。
　インモールド成形として、積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことが好ましい。
　インサート成形では、金型内に設置する賦形体を予備賦形しておき、その形状に成形用樹脂を充填することで、成形体を得る方法である。より複雑な形状を形成することができる。
　インサート成形として、積層体を金型に合致するよう賦形し、賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことができる。
　金型に合致するように行う賦形（予備賦形）は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、プラグアシスト成形等で行うことができる。
　成形用樹脂は、成形可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アセチレン－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル重合体等が例示できるが、この限りではない。熱可塑性樹脂には、ファイバーやタルク等の無機フィラーを添加してもよい。
　供給は、射出で行うことが好ましく、圧力５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下が好ましい。金型温度は２０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
　また、インサート成形の一類型として、積層体の予備賦形を、射出成形を行う金型内で行う方法も挙げられる。
　具体的には、積層体を加熱して金型のキャビティ面上に配置し、積層体を金型の形状に合致するように賦形すること、及び、成形用樹脂を賦形された積層体に向けて供給することで、成形用樹脂と、賦形された積層体と、を一体化させることを含む。
　積層体の予備賦形の方法としては、例えば、積層体をヒーター等で予め加熱し、加熱された積層体を射出成形用の金型のキャビティ面上に配置し、キャビティ内部を吸引することで、積層体を金型の内部形状に合致するように賦形することができる。その後、キャビティ内に賦形された積層体を設置したまま、成形用樹脂を充填することで、成形体を得ることができる。
　本方法によれば、より複雑な形状の成形体を、より簡易な方法により形成することができる。
　被覆成形では、チャンバーボックス内に芯材を配設し、芯材の上方に、積層体を配置し、チャンバーボックス内を減圧し、積層体を加熱軟化し、芯材の上面に、積層体を接触し、加熱軟化させた積層体を芯材に押圧して被覆させることができる。
　加熱軟化後、芯材の上面に積層体を接触させてもよい。押圧は、チャンバーボックス内において、積層体の芯材と接する側を減圧したまま、積層体の芯材の反対側を加圧して行うことができる。
　芯材は、凸状でも凹状であってもよく、例えば三次元曲面を有する樹脂、金属、セラミック等が挙げられる。樹脂は格別限定されず、例えば上述の成形に用いる熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
　被覆成形には、例えば、互いに分離可能な上下２つの成形室から構成されるチャンバーボックスを用いることができる。
　まず、下成形室内のテーブル上へ芯材を載せ、セットする。被成形物である積層体を下成形室上面にクランプで固定する。この際、上・下成形室内は大気圧である。
　次に上成形室を降下させ、上・下成形室を接合させ、チャンバーボックス内を閉塞状態にする。上・下成形室内の両方を大気圧状態から、真空タンクによって真空吸引状態とする。
　上・下成形室内を真空吸引状態にした後、ヒーターを点けて積層体の加熱を行なう。次に上・下成形室内は真空状態のまま下成形室内のテーブルを上昇させる。
　次に、上成形室内の真空を開放し大気圧を入れることによって、積層体は芯材へ押し付けられてオーバーレイ（成形）される。尚、上成形室内に圧縮空気を供給することで、より大きな力で積層体を芯材へ密着させることも可能である。
　オーバーレイが完了した後、ヒーターを消灯し、下成形室内の真空も開放して大気圧状態へ戻し、上成形室を上昇させ、積層体が表皮材として被覆された製品を取り出す。
　以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
実施例１
（１）樹脂シートの製造
　図２に示す装置を用いて、下記の製造方法（以下、「製法１」と言う）により、ポリプロピレンからなる樹脂シート（樹脂層）を製造した。
　当該装置の動作を説明する。押出機のＴダイ１２より押し出された溶融樹脂（ポリプロピレン）を第１冷却ロール１３上で金属製エンドレスベルト１７と第４冷却ロール１６との間に挟み込む。この状態で、溶融樹脂を第１、第４冷却ロール１３、１６で圧接するとともに急冷する。
　樹脂シートは、続いて、第４冷却ロール１６の略下半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト１７と第４冷却ロール１６とに挟まれて面状圧接される。第４冷却ロール１６で面状圧接及び冷却された後、金属製エンドレスベルト１７に密着した樹脂シートは、金属製エンドレスベルト１７の回動とともに第２冷却ロール１４上に移動される。樹脂シートは、前述同様、第２冷却ロール１４の略上半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト１７により面状圧接され、再び冷却される。第２冷却ロール１４上で冷却された樹脂シート１１は、その後、金属製エンドレスベルト１７から剥離される。尚、第１、第２冷却ロール１３、１４の表面には、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の弾性材２２が被覆されている。また、第３冷却ロール１５は、金属製エンドレスベルト１７を下部で支えて回転する機能を果たしている。
　樹脂シートの製造条件は以下の通りである。
［製造条件］
ポリプロピレン：（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＦ－１３３Ａ」、メルトフローインデックス３ｇ／１０分、ホモポリプロピレン、以下、「ＰＰ－１」と言う）
押出機の直径：１５０ｍｍ
Ｔダイ１２の幅：１４００ｍｍ
厚み：３００μｍ
樹脂シート１１の引き取り速度：２５ｍ／分
第４冷却ロール１６及び金属製エンドレスベルト１７の表面温度：１７℃
冷却速度：１０，８００℃／分（１８０℃／秒）
　得られた樹脂シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（結晶化速度）
　示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ」）を用いて樹脂層の結晶化速度を測定した。具体的には、樹脂シートを１０℃／分にて５０℃から２３０℃に昇温し、２３０℃にて５分間保持し、８０℃／分で２３０℃から１３０℃に冷却し、その後１３０℃に保持して結晶化を行った。１３０℃になった時点から熱量変化について測定を開始し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、以下の手順（ｉ）～（ｉｖ）により結晶化速度を求めた。
（ｉ）測定開始からピークトップまでの時間の１０倍の時点から、２０倍の時点までの熱量変化を直線で近似したものをベースラインとした。
（ｉｉ）ピークの変曲点における傾きを有する接線とベースラインとの交点を求め、結晶化開始及び終了時間を求めた。
（ｉｉｉ）得られた結晶化開始時間から、ピークトップまでの時間を結晶化時間として測定した。
（ｉｖ）得られた結晶化時間の逆数から、結晶化速度を求めた。
（アイソタクチックペンタッド分率）
　樹脂シートに用いたポリプロピレンについて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを評価することでアイソタクチックペンタッド分率を測定した。具体的には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の条件にて行った。測定の結果、ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率は９８モル％であった。
（測定方法・条件）
装置：１３Ｃ－ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＸ４００」型）
方法：プロトン完全デカップリング法（濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ）
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（計算式）
アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝ｍ／Ｓ×１００
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７～２２．５ｐｐｍ
（示差走査熱量測定）
　樹脂シートに用いたポリプロピレンについて、上記結晶化速度の測定と同じ示差走査熱量測定装置を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレンを１０℃／分にて５０℃から２３０℃に昇温して吸熱ピーク及び発熱ピークを観察した。得られた吸熱発熱ピークを観察すると、最大吸熱ピークよりも低温側に２．３Ｊ／ｇの発熱ピークを有することが確認された。
（結晶構造）
　樹脂シートのポリプロピレンの結晶構造を、Ｘ線発生装置（株式会社リガク製「ｍｏｄｅｌ　ｕｌｔｒａ　Ｘ　１８ＨＢ」）を用いて、広角Ｘ線の散乱パターンを下記測定条件で測定し、同定した。その結果、ピーク分離してもスメチカ晶型のピークが見られたため、樹脂シート中にスメチカ晶が存在することが確認できた。
（測定条件）
・光源波長：３００ｍＡのＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光
・線源出力　電圧／電流：５０ｋＶ／２５０ｍＡ
・照射時間：６０分
・カメラ長：１．０８５ｍ
・試料厚み：１．５～２．０ｍｍになるようにシートを重ねる。製膜（ＭＤ）方向が揃うようにシートを重ねる。
　なお、測定時間を短縮するため、１．５～２．０ｍｍになるようにシートを重ねているが、測定時間を長くすれば、シートを重ねずに１枚でも測定可能である。
（２）易接着層の形成
　ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ－２０２」）を、易接着層形成用塗液として使用した（以下、「ウレタンＡ」と言う）。
　「（１）樹脂層の製造」で得られた樹脂層にコロナ処理を施した後、上記の易接着層形成用塗液を乾燥後の膜厚が１４０ｎｍとなるようにダイレクトグラビアコーターで塗布し、８０℃にて１分間乾燥して易接着層を形成した。以上のようにして、樹脂層と易接着層とが積層された積層体を得た。
（３）表面保護層の製造
　主剤（アクリル含有材料、ナトコ株式会社製「ＨＭＫ－００１」）７５質量％と、硬化剤（イソシアネート含有材料、ナトコ株式会社製「ＨＭＫ硬化剤１」）２５質量％とを混ぜ合わせ、２液硬化タイプの樹脂組成物とし、表面保護層形成用塗液とした（以下、「塗液Ａ」と言う）。
　「（２）易接着層の製造」で得られた積層体の易接着層面側に、上記で得られた塗液Ａを乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにダイレクトグラビアコーターで塗布し、８０℃にて２分間乾燥した後に６０℃にて２日間乾燥させ、表面保護層を形成した。以上のようにして、樹脂層、易接着層及び表面保護層がこの順で積層された積層体１を得た。
（４）積層体の評価
（易接着層の引張破断伸度）
　易接着層の引張破断伸度は、ガラス基板上に、積層体１の易接着層形成時に用いたものと同一組成の塗液をバーコーターにて塗布し、８０℃にて１分間乾燥し、その後、得られた易接着層をガラス基板から分離して厚み１５０μｍの試料を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７３１１：１９９５に準拠した方法で測定した。
（成形性）
　延伸倍率１７０％（面積比）となる金型にて、真空圧空成形機（株式会社ミノス製「ＦＭ－３Ｍ／Ｈ」）を用いて、積層体１を真空圧空成形した。この際樹脂シートの表面温度を１５０℃となるまで加熱して成形した。成形後、延伸によるシートの白化や破れ、表面保護層の剥がれや破れを目視観察し、下記基準により評価した。
Ａ：積層体又は表面保護層において、白化、破れ及び剥がれのいずれも認められなかった。
Ｂ：積層体又は表面保護層において、白化、破れ及び剥がれのいずれか１つ以上が認められた。
（マルテンス硬さ及び復元率）
　積層体１の表面保護層側のマルテンス硬さと復元率を、微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製「ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｏｐｅ　ＨＭ２０００Ｘｙｐ」）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。なお、これらの測定は同時に行った。
・圧子：ビッカーズ四角錐圧子（対面角１３６°）
・押込み荷重：０～９６ｍＮ（最大押込み荷重９６ｍＮ）
・試験方法：押込み荷重を変化させて１５秒圧子の押込みを行い、圧子最大押込み状態を５秒保持して圧子押込み量を測定し、１５秒かけて除荷し、除荷後、２５秒後の戻り量を測定した。
・復元率の計算方法：復元率＝（圧子最大押込み位置からの戻り量（μｍ）／圧子最大押込み量（μｍ））×１００
・試験温度：室温（２４℃制御環境）
・微小硬度計のベースプレート温度：６０℃
（５）インサート成形
　積層体１を、真空圧空成形機（株式会社ミノス製「ＦＭ－３Ｍ／Ｈ」）を用いて真空圧空成形により予備附形した。この際樹脂シートの表面温度を１５０℃となるまで加熱して成形した。この予備附形体を射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ－８０ＥＰＮ」）へ予備附形体の表面保護層側が金型と接するように設置し、ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製「Ｊ－１０６Ｇ」）とインサート成形して、成形体１を作製した。
（６）成形体の評価
　成形体１について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（耐摩耗性又は耐傷付き性）
　成形体１の表面（表面保護層側）を、室温２３℃、湿度５０％の条件下、真鍮ブラシにより２００ｇの荷重をかけて１０往復擦った後の表面状態を目視観察し、下記基準により評価した。
Ａ：傷が付かないか、又は付いたとしても２分以内に復元した。
Ｂ：傷が付き、２分後にも傷が認められたが、２４時間以内に復元して傷が消えたか、又は６０℃で８時間保持することで復元して傷が消えた。
Ｃ：傷が付き、２分後にも傷が認められ、６０℃で８時間保持しても復元せず傷が消えなかった。
（密着性）
　成形体１の表面保護層側の面に、カッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で１１本の切れ込みを入れた。さらに、その切れ込みと直行するように１ｍｍ間隔で１１本の切れ込みを入れ、１０×１０のマスを作った。市販のセロハンテープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ－２４」（幅２４ｍｍ））を、上記切れ込みの上に貼り、指の腹でよく密着させたのち、セロハンテープを剥離した。（残ったマスの数／全マス数（１００マス））を百分率で表し、密着性を評価した。
Ａ：表面保護層の剥離が全く生じなかった（剥離率０％）
Ｂ：表面保護層の少なくとも一部が剥離した（剥離率＞０％）
実施例２
　表面保護層の厚さを１０μｍに変更した他は実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造して評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　樹脂層に用いるポリプロピレンを、日本ポリプロ株式会社製「ＥＡ９」（メルトフローインデックス０．５ｇ／１０分、ホモポリプロピレン、以下、「ＰＰ－２」と言う）に変更した他は、実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造して評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　易接着層に用いる樹脂を、ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ－２０２」、以下、「ウレタンＢ」と言う）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造し評価した。結果を表１に示す。
実施例５
　易接着層に用いる樹脂を、アクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製「ＵＷ－５５０ＣＳ」、以下、「アクリルＡ」と言う）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造し評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　表面保護層の厚さを５μｍに変更した他は実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造して評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　樹脂層の総量に対して１．５質量％の造核剤（商品名「リケマスターＦＣ－２」理研ビタミン株式会社製、ソルビトール系造核剤）を添加した以外は、実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造し評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　「（１）樹脂シートの製造」において、樹脂シート１１の冷却速度を、１，１５４℃／分（≒１９．２℃／秒）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造し評価した。当該製造方法を、以下、「製法２」と言う。結果を表１に示す。
比較例４
　表面保護層の材料を、ハードコート材料（アクリル樹脂含有材料、トーヨーケム株式会社製「リオデュラス　ＭＯＬ９０００」、以下、「ハードコートＡ」と言う）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造し評価した。結果を表１に示す。
比較例５
　易接着層の製造を省略した以外は、実施例１と同じ方法で積層体及び成形体を製造し評価した。結果を表１に示す。塗工後の塗工層に密着性がないことを確認した。
比較例６
　易接着層及び表面保護層の製造を省略した以外は、実施例１と同じ方法で成形体を製造し評価した。結果を表１に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の積層体から得られる成形体は、多岐にわたる種々の用途に使用することができ、例えば、輸送機器（自動車や二輪車等）、住宅設備、建築材料、家電等の多岐に渡る分野の筐体にて、塗装を代替する加飾シートとして使用することができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

 

Claims (16)

  1. 　アイソタクチックペンダット分率が８５モル％～９９モル％であり、１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であるポリプロピレンを含む樹脂層と、易接着層と、表面保護層と、を含む積層体であって、
    　前記表面保護層側から微小硬度計を用いて下記条件で測定したマルテンス硬さが５～１２ＭＰａであり、復元率が７５％以上である
    　積層体。
    （マルテンス硬さ及び復元率の測定条件）
    ・圧子：対面角１３６°のビッカーズ四角錐圧子
    ・最大押込み荷重：９６ｍＮ
    ・試験方法：押込み荷重を変化させて１５秒圧子の押込みを行い、圧子最大押込み状態を５秒保持して圧子押込み量を測定し、１５秒かけて除荷し、除荷後、２５秒後の戻り量を測定した。
    ・復元率の計算方法：復元率＝（圧子最大押込み位置からの戻り量（μｍ）／圧子最大押込み量（μｍ））×１００
    ・試験温度：２４℃
    ・微小硬度計のベースプレート温度：６０℃
  2. 　前記表面保護層の厚さが８μｍ以上である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記表面保護層が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記易接着層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記易接着層がウレタン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記樹脂層のポリプロピレンが、示差走査熱量測定で得られる曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記樹脂層が造核剤を含まない、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記樹脂層の前記易接着層と反対側の面に第２の易接着層を含む、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　前記第２の易接着層の前記樹脂層と反対側の面の一部又は全面に金属層を含む、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記金属層に含まれる金属元素が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛からなる群から選択される１以上である請求項９に記載の積層体。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の積層体を用いて製造された成形体。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の積層体を成形することを含む、成形体の製造方法。
  13. 　前記積層体を金型の上に配置すること、及び
    　成形用樹脂を前記積層体に向けて供給することで、前記積層体を前記金型に合致するように賦形しつつ、前記成形用樹脂と、前記積層体と、を一体化させること
    　を含む、請求項１２に記載の成形体の製造方法。
  14. 　前記積層体を金型に合致するよう賦形すること、及び
    　成形用樹脂を前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された積層体と、を一体化させること
    　を含む、請求項１２に記載の成形体の製造方法。
  15. 　前記積層体を加熱して金型のキャビティ面上に配置し、前記積層体を前記金型の形状に合致するように賦形すること、及び
    　成形用樹脂を前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された積層体と、を一体化させること
    　を含む、請求項１２に記載の成形体の製造方法。
  16. 　チャンバーボックス内に芯材を配設し、前記芯材の上方に前記積層体を配置し、前記積層体を加熱軟化し、前記チャンバーボックス内を減圧して前記加熱軟化させた積層体を前記芯材に押圧して被覆させる、請求項１２に記載の成形体の製造方法。

     
PCT/JP2022/008560 2021-03-09 2022-03-01 積層体、成形体及び成形体の製造方法 WO2022190957A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-037598 2021-03-09
JP2021037598A JP2022137890A (ja) 2021-03-09 2021-03-09 積層体、成形体及び成形体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022190957A1 true WO2022190957A1 (ja) 2022-09-15

Family

ID=83226630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008560 WO2022190957A1 (ja) 2021-03-09 2022-03-01 積層体、成形体及び成形体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022137890A (ja)
WO (1) WO2022190957A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018065333A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 出光ユニテック株式会社 賦形加飾シートの製造方法
WO2018151089A1 (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 出光ユニテック株式会社 積層体、成形体及び成形体の製造方法
JP2020100821A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 Ｋｊケミカルズ株式会社 自己修復性ウレタン（メタ）アクリルアミド及びそれを含有する樹脂組成物
JP2020157564A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 大日本印刷株式会社 加飾シートおよび加飾樹脂成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018065333A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 出光ユニテック株式会社 賦形加飾シートの製造方法
WO2018151089A1 (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 出光ユニテック株式会社 積層体、成形体及び成形体の製造方法
JP2020100821A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 Ｋｊケミカルズ株式会社 自己修復性ウレタン（メタ）アクリルアミド及びそれを含有する樹脂組成物
JP2020157564A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 大日本印刷株式会社 加飾シートおよび加飾樹脂成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022137890A (ja) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7073282B2 (ja) 積層体、成形体及び成形体の製造方法
JP6005911B2 (ja) 真空圧空成形または真空成形により一体化された構造体、およびその製造方法
US11135755B2 (en) Laminate, molded article in which laminate is used, and method for manufacturing same
JP5545331B2 (ja) 建材用化粧シート
EP0875374B2 (en) Decorative laminated sheet
WO2014157320A1 (ja) 積層体、成形体、成形物、および、成形物の製造方法
WO2022190957A1 (ja) 積層体、成形体及び成形体の製造方法
JP6963392B2 (ja) 積層体、成形体及び成形体の製造方法
WO2021145331A1 (ja) 積層体、成形体及び成形体の製造方法
JP7297686B2 (ja) 樹脂シート、積層体、成形体及び成形体の製造方法
JP6870525B2 (ja) 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法
US20200047382A1 (en) Laminate, decorative sheet, method for producing laminate, method for producing molded body, and molded body
JP2022043256A (ja) 加飾フィルム用樹脂組成物、加飾フィルムおよび加飾成形体の製造方法
JP7155540B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム及び樹脂成形品の製造方法
JP4121637B2 (ja) 上塗り層用組成物及び化粧シート
JP2023067235A (ja) 樹脂シート、積層体、成形体及び成形体の製造方法
JP7192218B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム、その製造方法、及び樹脂成形品の製造方法
WO2022080084A1 (ja) 樹脂シート、積層体、成形体、及び成形体の製造方法
JP5015996B2 (ja) 射出成形同時絵付用シート
JP7355099B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム及び樹脂成形品の製造方法
JPH11246830A (ja) 化粧シートおよびその製造方法
WO2021124943A1 (ja) 積層体、成形体及び成形体の製造方法
EP3960418A1 (en) Decorative sheet
JP4906989B2 (ja) 射出成形同時絵付用シートの製造方法
JP2016147505A (ja) 真空圧空成形または真空成形により一体化された構造体、およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22766916

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22766916

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1