WO2018151089A1 - 積層体、成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2018151089A1
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polypropylene
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亮祐 荒木
要 近藤
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出光ユニテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a molded body, and a method for manufacturing the molded body.
  • plating has been used as a method of imparting a metallic design to a resin molded product.
  • plating since plating generates a large amount of waste liquid and harmful substances, in recent years, alternative techniques have been actively studied for the purpose of reducing the environmental load.
  • a method has been developed in which a metal thin film is formed on a plastic sheet by vapor deposition and integrated with a casing by various decorative molding methods to give a metallic design.
  • Patent Document 1 discloses a technique using an undercoat agent for a plastic with an aluminum thin film, which contains a specific acrylic copolymer, an isocyanate composition, and an epoxy group-containing silicon compound.
  • Patent Document 2 discloses an undercoat agent containing an acrylic copolymer having a carboxylate anion group and a polyaziridine compound having at least three aziridinyl groups.
  • Patent Document 1 Even if the technique described in Patent Document 1 is applied to a polyolefin-based sheet, the adhesion between the sheet and the undercoat layer is low, so that the metal layer cracks or rainbow-colored luminance unevenness occurs. The brightness is lowered by a rainbow phenomenon or a whitening phenomenon caused by water vapor. Moreover, even if the technique described in Patent Document 2 is applied to a polyolefin-based sheet, the surface treatment such as corona discharge has insufficient adhesion between the sheet and the undercoat layer, and the molding process was performed at a high temperature. In this case, interference fringes and cracks are generated in the metal layer.
  • An object of the present invention is to provide a laminate capable of producing a molded article having an excellent appearance and having high adhesion between layers.
  • an adhesive layer that is in close contact with the polyolefin is provided on the resin layer containing the polyolefin, and further an undercoat layer is formed, and a metal layer is provided thereon, thereby providing excellent adhesion.
  • the present invention has been completed by finding that a laminated body can be produced and a molded body having a high brightness and an excellent metallic appearance can be produced.
  • a laminate including a resin layer containing polyolefin, an adhesion layer, an undercoat layer, and a metal layer containing a metal or metal oxide in this order.
  • the adhesion layer includes one or more resins selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, polyolefins, and polyesters.
  • the undercoat layer includes one or more resins selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, polyolefins, and polyesters. 4).
  • the polyolefin-containing resin layer does not contain a nucleating agent.
  • the metal element contained in the metal layer is one or more selected from the group consisting of tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, and zinc. body.
  • a core material is disposed in a chamber box, the laminate is disposed above the core material, the inside of the chamber box is depressurized, the laminate is heat-softened, and the heat-softened
  • a molded body having an excellent appearance can be produced, and a laminate having high adhesion between layers can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing of the laminated body by 1 aspect of this invention. It is the schematic of the apparatus used for manufacture of the polypropylene sheet (polyolefin resin layer) in Example 1.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing of the laminated body by 1 aspect of this invention. It is the schematic of the apparatus used for manufacture of the polypropylene sheet (polyolefin resin layer) in Example 1.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing of the laminated body by 1 aspect of this invention. It is the schematic of the apparatus used for manufacture of the polypropylene sheet (polyolefin resin layer) in Example 1.
  • the laminate in one embodiment of the present invention includes a resin layer containing polyolefin (hereinafter sometimes referred to as “polyolefin resin layer”), an adhesion layer, an undercoat layer, and a metal layer containing a metal or metal oxide. In this order.
  • polyolefin resin layer a resin layer containing polyolefin (hereinafter sometimes referred to as “polyolefin resin layer”), an adhesion layer, an undercoat layer, and a metal layer containing a metal or metal oxide.
  • FIG. 1 A laminate in one embodiment of the present invention is shown in FIG.
  • the laminate 1 includes a polyolefin resin layer 10, an adhesion layer 20, an undercoat layer 30, and a metal layer 40.
  • FIG. 1 is merely for explaining the layer structure, and the aspect ratio and the film thickness ratio are not necessarily accurate.
  • the laminate in one embodiment of the present invention has the above-described layer configuration, the adhesion between the layers is high.
  • innumerable fine cracks are generated in the metal layer, so that cracks of a size that can be visually recognized do not occur or are hardly generated.
  • the rainbow phenomenon due to the irregular reflection of light can be suppressed, and the whitening phenomenon hardly occurs by using polyolefin in the resin layer. For this reason, the molded object which has the outstanding external appearance with high brightness
  • x to y represents a numerical range of “x or more and y or less”.
  • Polyolefin resin layer As the polyolefin, polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin and the like can be used. Since these hardly permeate water vapor, whitening due to corrosion of the metal layer can be suppressed. Among these, polypropylene is preferable.
  • Polypropylene is a polymer containing at least propylene. Specific examples include homopolypropylene and a copolymer of propylene and olefin. In particular, homopolypropylene is preferred for reasons of heat resistance and hardness.
  • the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, or a mixture thereof. Examples of the olefin include ethylene, butylene, and cycloolefin.
  • the isotactic pentat fraction of polypropylene is 80 mol% or more and 98 mol% or less. More preferably, it is 86 mol% or more and 98 mol% or less, More preferably, it is 91 mol% or more and 98 mol% or less. If the isotactic pentat fraction is less than 80 mol%, the molded sheet may have insufficient rigidity. On the other hand, when the isotactic pentat fraction exceeds 98 mol%, the transparency may be lowered. By being in the said range, high transparency is obtained and it becomes easy to decorate favorably.
  • the isotactic pentat fraction is an isotactic fraction in a pentat unit (one in which five propylene monomers are isotactically bonded) in a molecular chain of a resin composition. Measurement of this fraction, for example Macromolecules (Macromolecules) Vol. 8 (1975) are described in 687 pages can be measured by 13 C-NMR. The isotactic pentat fraction is measured by the method described in the examples.
  • Polypropylene preferably has a crystallization rate at 130 ° C. of 2.5 min ⁇ 1 or less from the viewpoint of moldability. Crystallization rate of the polypropylene is preferably 2.5 min -1 or less, 2.0Min -1 or less is more preferable. When the crystallization rate is 2.5 min ⁇ 1 or less, it is possible to suppress the portion that has contacted the mold from being rapidly cured and the like, and it is possible to prevent deterioration in design properties. The crystallization rate is measured by the method described in the examples.
  • a crystal structure of polypropylene it is preferable to contain a smectic crystal.
  • Smectic crystals are preferred because they are metastable mesophases and small in domain size, and thus have excellent transparency. Moreover, since it is a metastable state, since a sheet
  • other crystal forms such as ⁇ crystal, ⁇ crystal, and amorphous part may be included. 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more of the polypropylene resin layer may be smectic crystals.
  • the crystal structure of polypropylene is specified by the method described in the examples.
  • Polypropylene preferably has an exothermic peak of 1.0 J / g or more (more preferably 1.5 J / g or more) on the low temperature side of the maximum endothermic peak in the differential scanning calorimetry curve. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 10 J / g or less. An exothermic peak is measured by the method as described in an Example using a differential scanning calorimeter.
  • the polyolefin resin layer preferably does not contain a nucleating agent. Even if it is included, the content of the nucleating agent in the polyolefin resin layer is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the nucleating agent include sorbitol-based crystal nucleating agents, and examples of commercially available products include Gerol MD (Shin Nihon Rikagaku Co., Ltd.) and Riquemaster FC-1 (RIKEN Vitamin Co., Ltd.).
  • a crystallization rate of polypropylene is 2.5 min ⁇ 1 or less, and cooling is performed at 80 ° C./second or more to form a smectic crystal, whereby a laminate having excellent design can be obtained.
  • the polyolefin resin layer transitions to ⁇ -crystal while maintaining the fine structure derived from smectic crystals. This transition can further improve the surface hardness and transparency.
  • the polypropylene is transformed into ⁇ -crystal while maintaining the fine structure derived from the smectic crystal by shaping after heating, but the polypropylene in the molded body has an isotactic pentat fraction of 80 mol%. If it is 98 mol% or less and the crystallization rate is 2.5 min ⁇ 1 or less, it can be said that it is derived from Smetica crystals.
  • the scattering intensity distribution and the long period by the small angle X-ray scattering analysis method it can be determined whether or not the polyolefin resin layer is obtained by cooling at 80 ° C./second or more. That is, it is possible to determine whether or not the polyolefin resin layer has a fine structure derived from smectic crystals by the above analysis.
  • the measurement is performed under the following conditions. -An X-ray generator uses ultraX 18HF (made by Rigaku Corporation), and an imaging plate is used for detection of scattering.
  • Examples of the method for forming the polyolefin resin layer include an extrusion method. Cooling is preferably performed at 80 ° C./second or more until the internal temperature of the polyolefin resin layer becomes equal to or lower than the crystallization temperature. Thereby, the crystal structure of a polyolefin resin layer (especially polypropylene) can be made into the above-mentioned smectic crystal.
  • the cooling is more preferably 90 ° C./second or more, and further preferably 150 ° C./second or more.
  • the cyclic polyolefin is a polymer containing a structural unit derived from a cyclic olefin, and may be a copolymer with ethylene (cyclic polyolefin copolymer).
  • the melt flow rate of polypropylene (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) is preferably in the range of 0.5 to 10 g / 10 min. If it exists in this range, it is excellent in the moldability to a film shape or a sheet
  • the MFR of polypropylene is measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K7210.
  • the MFR of polyethylene can be 0.1 to 10 g / 10 min. If it exists in this range, it is excellent in the moldability to a film shape or a sheet
  • the MFR of polyethylene is measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K7210.
  • the MFR of the cyclic polyolefin can be 0.5 to 15 g / 10 min.
  • the MFR of the cyclic polyolefin is measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to the ISO 1133 standard.
  • blend additives such as a pigment, antioxidant, a stabilizer, and an ultraviolet absorber
  • polyolefin as needed.
  • a modification obtained by modifying polyolefin with a modifying compound such as maleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, tetrahydrophthalic acid, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, etc.
  • a polyolefin resin may be blended.
  • the thickness of the polyolefin resin layer is usually 10 to 1000 ⁇ m, and may be 15 to 500 ⁇ m, 60 to 250 ⁇ m, or 75 to 220 ⁇ m.
  • the above-described materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may include resin other than polyolefin.
  • the adhesion layer is a layer that can enhance adhesion between the polyolefin resin layer and the undercoat layer.
  • the resin contained in the adhesion layer and the resin of the polyolefin resin layer are usually different, and the resin contained in the adhesion layer and the resin contained in the undercoat layer are usually different.
  • the fact that the resin is different is not limited to the type of resin, and even if the resin is the same type, the resin is different if the physical properties are different.
  • the resins are different if the composition is different.
  • Examples of the material for forming the adhesion layer include urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyester resins. These resins satisfy physical properties such as a glass transition temperature, a tensile elongation at break, and a softening temperature, which will be described later, so that the adhesion between the polyolefin resin layer and the undercoat layer can be improved.
  • urethane resin is preferable in consideration of adhesion to a polyolefin resin layer, an undercoat layer, or a printing layer and moldability.
  • the above-described materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the adhesion layer You may consist of 1 or more resin (for example, urethane resin) selected from the group which consists of urethane resin, acrylic resin, polyolefin resin, and polyester resin.
  • resin for example, urethane resin
  • Urethane resin is usually obtained by reacting at least diisocyanate, high molecular weight polyol and chain extender.
  • the high molecular weight polyol may be a polyether polyol or a polycarbonate polyol.
  • the adhesion layer can follow the polyolefin resin layer to form a good layer structure, and the undercoat layer and the metal layer can be formed. It is possible to prevent inconveniences such as cracks and peeling.
  • the glass transition temperature of the adhesion layer is preferably from ⁇ 100 ° C. to 100 ° C.
  • the glass transition temperature is ⁇ 100 ° C. or higher, the distortion of the adhesion layer does not exceed the followability of the metal layer, so that defects due to cracks do not occur even when used for a long time.
  • the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, the softening temperature is appropriate, so that the elongation at the time of preliminary shaping is good, and elongation unevenness in the stretched portion and cracks in the metal layer can be suppressed.
  • the glass transition temperature is measured by the method described in the examples.
  • the tensile elongation at break of the adhesion layer is, for example, from 150% to 900%, preferably from 200% to 850%, more preferably from 300% to 750%. If the adhesion layer has a tensile elongation at break of 150% or more, the adhesion layer can follow the elongation of the polyolefin resin layer during thermoforming without any problem, so that cracking of the adhesion layer and cracking and peeling of the metal layer are suppressed. be able to. When the tensile elongation at break is 900% or less, the water resistance is good. The tensile elongation at break is measured by the method described in the examples.
  • the softening temperature of the adhesion layer is, for example, 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
  • the softening temperature is 50 ° C. or higher
  • the adhesion layer has excellent strength at room temperature, and can suppress cracking and peeling of the metal layer.
  • the softening temperature is 180 ° C. or lower, the adhesion layer is sufficiently softened during thermoforming, so that cracking of the adhesion layer, and cracking and peeling of the metal layer can be suppressed.
  • the softening temperature of the adhesion layer is measured by the method described in the examples.
  • the adhesion layer can be formed, for example, by applying the above-described resin with a gravure coater, kiss coater, bar coater or the like, and drying at 40 to 100 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
  • the thickness of the adhesion layer may be 35 nm or more and 3000 nm or less, 50 nm or more and 2000 nm or less, or 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the thickness of the adhesion layer is 35 nm or more, the adhesion with the undercoat layer and the screen ink is sufficiently high.
  • production of the blocking by stickiness can be suppressed as the thickness of an adhesion layer is 3000 nm or less.
  • Various coatings such as ink, hard coat, antireflection coat, and heat shield coat can be laminated on the adhesion layer (on the opposite side of the polyolefin resin layer).
  • adhesion layer may be provided on the surface of the polyolefin resin layer opposite to the adhesion layer (first adhesion layer) (second adhesion layer).
  • the undercoat layer is a layer that can adhere the adhesion layer and the metal layer. By providing the undercoat layer, innumerable extremely fine cracks can be generated in the metal layer even when stress is applied during thermoforming, and the occurrence of the rainbow phenomenon can be eliminated or reduced.
  • Examples of the material for forming the undercoat layer include urethane resin, acrylic resin, polyolefin, polyester, and the like. With these resins, the glass transition temperature described later can be satisfied, and the above-described effects can be exhibited.
  • acrylic resin is preferable from the viewpoint of whitening resistance at the time of molding (hardness of whitening phenomenon) and adhesion to the metal layer.
  • DA-105 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. is used. be able to. You may use the said material individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the glass transition temperature of the undercoat layer is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is 0 ° C. or higher, the distortion of the undercoat layer does not exceed the followability of the metal layer.
  • the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, the softening temperature is appropriate, so that the elongation at the time of preliminary shaping is good, and elongation unevenness in the stretched portion and cracks in the metal layer can be suppressed.
  • the glass transition temperature is measured by the method described in the examples.
  • the above-described resin component (main agent) may be used in combination with a curing agent.
  • the curing agent include an aziridine compound, a blocked isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and the like, for example, “CL102H” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the content ratio of the main agent and the curing agent in the undercoat layer is, for example, 35: 4 to 35:40, preferably 35: 4 to 35:32 in terms of the mass ratio of the solid content. Preferably it is 35:12 to 35:32. Further, it may be 35:12 to 35:20.
  • the blending amount of the curing agent is 4 or more with respect to the main agent 35, the curing reaction proceeds without any problem, and the whitening resistance can be further maintained.
  • it is 40 or less the stretchability of the undercoat layer is better, and cracks during molding can be further suppressed.
  • the content ratio of the main agent and the curing agent in the undercoat layer in the laminate or molded body can be calculated from the absorbance ratio of the peak derived from the main agent and the curing agent by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the measurement is performed under the following conditions.
  • the measurement apparatus uses “FT / IR-6100” manufactured by JASCO Corporation, and the sheet surface on the undercoat layer side is brought into close contact with the prism by total reflection measurement (ATR) to obtain an absorption spectrum.
  • ATR total reflection measurement
  • the undercoat layer For example, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or more, 99.5% by weight or more, 99.9% by weight or 100% by weight of the undercoat layer.
  • the resin component for example, acrylic resin
  • the resin component and the curing agent component may be used.
  • the above-described materials are applied with a gravure coater, kiss coater, bar coater or the like, dried at 50 to 100 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, and then at 40 to 100 ° C. for 10 to 200. It can be formed by time aging.
  • the thickness of the undercoat layer may be 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the metal layer is a layer containing a metal or a metal oxide.
  • the metal that forms the metal layer is not particularly limited as long as it is a metal that can impart a metallic design to the laminate.
  • tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, and zinc are included.
  • An alloy containing at least one of them may be used.
  • indium, aluminum and chromium are preferable because they are particularly excellent in extensibility and color tone. If the metal layer is excellent in extensibility, cracks are unlikely to occur when the laminate is three-dimensionally formed.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting a high-quality and high-quality metallic design to the laminate, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating using the above metal.
  • An evaporation method such as a method can be used.
  • the vacuum deposition method is low in cost and can reduce damage to the deposition target. What is necessary is just to set the conditions of a vacuum evaporation method suitably according to the melting temperature or evaporation temperature of the metal to be used.
  • a method of applying a paste containing the above metal or metal oxide, a plating method using the above metal, or the like can also be used.
  • the metal layer may be provided on a part or all over the layer to be formed.
  • the thickness of the metal layer may be 5 nm or more and 80 nm or less. If it is 5 nm or more, the desired metallic luster can be obtained without problems, and if it is 80 nm or less, cracks are unlikely to occur.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention may include a printed layer.
  • the printed layer can be provided, for example, on one surface of the metal layer, that is, the surface on the undercoat layer side or the surface opposite to the undercoat layer.
  • the print layer may be provided on a part or all of the surface of the metal layer.
  • the shape of the print layer is not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as a solid shape, a carbon tone, and a woodgrain tone.
  • a general printing method such as a screen printing method, an offset printing method, a gravure printing method, a roll coating method, or a spray coating method can be used.
  • the screen printing method can increase the film thickness of the ink, so that ink cracks are unlikely to occur when the ink is molded into a complicated shape.
  • an ink excellent in elongation at the time of molding is preferable, and examples thereof include “FM3107 high density white” and “SIM3207 high density white” manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd., but are not limited thereto.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention may be composed of only a polyolefin resin layer, an adhesion layer, an undercoat layer, and a metal layer, or only from a polyolefin resin layer, an adhesion layer, an undercoat layer, a metal layer, and a printing layer. It may be.
  • a polyolefin resin layer is formed by the method as described in an Example, and it is set as a laminated body by providing each layer on it by the method mentioned above. be able to.
  • a molded body can be produced using the laminate described above.
  • the isotactic pendant fraction of polypropylene is preferably 80 mol% or more and 98 mol% or less. Further, the crystallization rate at 130 ° C. of the polypropylene preferable to be 2.5 min -1 or less, 2.0Min -1 or less is more preferable. Even after forming the molded body, it is possible to specify a portion corresponding to the polyolefin resin layer of the laminate by using a phase microscope or the like.
  • the glossiness of the molded article according to one embodiment of the present invention may be, for example, 250% or more, 300% or more, 400% or more, 500% or more, or 600% or more when indium or indium oxide is used for the metal layer. it can.
  • the glossiness of the molded body is 250% or more, sufficient metallic luster can be exhibited and an excellent metallic design can be imparted to the molded body.
  • the glossiness is measured by the method described in the examples.
  • the glossiness of the molded article according to one aspect of the present invention can be set to, for example, 460% or more, 480% or more, 500% or more, or 520% or more.
  • the glossiness of the molded body is 460% or more, the metallic luster is sufficiently developed and an excellent metallic design can be imparted to the molded body.
  • the glossiness of the molded article according to one aspect of the present invention can be, for example, 150% or more, 180% or more, 200% or more, or 220% or more when chromium or chromium oxide is used for the metal layer.
  • the glossiness of the molded product is 150% or more, the metal gloss is sufficiently developed and an excellent metallic design can be imparted to the molded product.
  • Method for producing molded article examples include in-mold molding, insert molding, and coating molding.
  • In-mold molding is a method in which a laminate is placed in a mold and molded into a desired shape with the pressure of a molding resin supplied into the mold to obtain a molded body.
  • the in-mold molding is preferably performed by mounting the laminate on a mold and supplying and integrating a molding resin.
  • a shaped body to be installed in a mold is pre-shaped and filled with a molding resin to obtain a shaped body. More complicated shapes can be formed.
  • the insert molding can be performed by shaping the laminated body so as to match the mold, mounting the shaped laminated body on the mold, and supplying the molding resin to be integrated.
  • the shaping (preliminary shaping) performed so as to match the mold can be performed by vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, press forming, plug assist forming or the like.
  • a moldable thermoplastic resin can be used as the molding resin. Specific examples include polypropylene, polyethylene, polycarbonate, acetylene-styrene-butadiene copolymer, and acrylic polymer, but are not limited thereto. Inorganic fillers such as fiber and talc may be added.
  • the supply is preferably performed by injection, and the pressure is preferably 5 MPa or more and 120 MPa or less.
  • the mold temperature is preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • a core material is arranged in a chamber box, a laminate is arranged above the core material, the inside of the chamber box is decompressed, the laminate is heated and softened, and the laminate is placed on the upper surface of the core material.
  • the laminated body that has been brought into contact and softened by heating can be pressed against the core material to be coated. You may make a laminated body contact the upper surface of a core material after heat-softening.
  • the pressing can be performed by pressurizing the opposite side of the core of the laminate while reducing the pressure of the side of the laminate that contacts the core.
  • the core material may be convex or concave, and examples thereof include a resin having a three-dimensional curved surface, metal, and ceramic.
  • examples of the resin include the same resins as those used for the molding described above.
  • a chamber box composed of two upper and lower molding chambers that can be separated from each other can be used as the above method.
  • the core material is placed and set on a table in the lower molding chamber.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention which is a molding object, is fixed to the upper surface of the lower molding chamber with a clamp.
  • the upper and lower molding chambers are at atmospheric pressure.
  • the upper molding chamber is lowered, the upper and lower molding chambers are joined, and the inside of the chamber box is closed. Both the upper and lower molding chambers are brought into the vacuum suction state from the atmospheric pressure state by the vacuum tank.
  • the heater is turned on and the decorative sheet is heated.
  • the table in the lower molding chamber is raised while the upper and lower molding chambers are kept in a vacuum state.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention which is a molding object
  • the laminate according to one embodiment of the present invention is pressed onto the core material and overlaid (molded).
  • the laminate according to one embodiment of the present invention which is a molded object
  • the heater is turned off, the vacuum in the lower molding chamber is released to return to atmospheric pressure, the upper molding chamber is raised, and the product with the decorative printed laminate coated as the skin material is taken out. .
  • the laminate and the molded body according to one embodiment of the present invention can be used for vehicle interior materials, exterior materials, housings for home appliances, decorative steel plates, decorative boards, housing equipment, housings for information communication devices, and the like.
  • Example 1 [Manufacture of laminates] The laminated body was manufactured in the following procedure.
  • (Polyolefin resin layer) A polypropylene sheet (polyolefin resin layer) 51 was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. The operation of the apparatus will be described.
  • the molten resin (polypropylene) extruded from the T-die 52 of the extruder is sandwiched between the metal endless belt 57 and the fourth cooling roll 56 on the first cooling roll 53. In this state, the molten resin is pressed by the first and fourth cooling rolls 53 and 56 and rapidly cooled.
  • the polypropylene sheet is sandwiched between the metal endless belt 57 and the fourth cooling roll 56 at a circular arc portion corresponding to the substantially lower half circumference of the fourth cooling roll 56, and is pressed in a planar form.
  • the polypropylene sheet that is in close contact with the metal endless belt 57 is moved onto the second cooling roll 54 as the metal endless belt 57 rotates.
  • the polypropylene sheet is brought into pressure contact with the metal endless belt 57 at the arc portion corresponding to the substantially upper half circumference of the second cooling roll 54, and is cooled again.
  • the polypropylene sheet cooled on the second cooling roll 54 is then peeled off from the metal endless belt 57.
  • the surfaces of the first and second cooling rolls 53 and 54 are covered with an elastic material 62 made of nitrile-butadiene rubber (NBR).
  • the production conditions of the polypropylene sheet 51 are as follows. ⁇ Extruder diameter: 150 mm ⁇ Width of T-die 52: 1400mm ⁇ Polypropylene: Trade name “Prime Polypro F-133A” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR: 3 g / 10 min, homopolypropylene) ⁇ Thickness: 200 ⁇ m -Take-up speed of polypropylene sheet 51: 25 m / min-Surface temperature of fourth cooling roll 56 and metal endless belt 57: 17 ° C ⁇ Cooling rate: 10,800 °C / min ⁇ Does not contain nucleating agent
  • the crystallization speed of the polypropylene used for the polyolefin resin layer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Diamond DSC” manufactured by Perkin Elmer). Specifically, polypropylene is heated from 50 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min, held at 230 ° C. for 5 minutes, cooled from 230 ° C. to 130 ° C. at 80 ° C./min, and then to 130 ° C. Crystallization was carried out by holding. From the point of time when the temperature reached 130 ° C., the measurement of the change in calorie was started to obtain a DSC curve. From the obtained DSC curve, the crystallization rate was determined by the following procedures (i) to (iv).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the isotactic pentat fraction was measured by evaluating the 13 C-NMR spectrum of the polypropylene used for the polyolefin resin layer. Specifically, according to the attribution of the peak proposed by “Macromolecules, 8, 687 (1975)” by A. Zambelli et al., The following apparatus, conditions and calculation formula were used.
  • the polypropylene crystal structure of the polyolefin resin layer is shown in FIG. This was confirmed by wide-angle X-ray diffraction (WAXD) with reference to a method by Konishi (Macromolecules, 38, 8749, 2005). In the analysis, each of the amorphous phase, the intermediate phase, and the crystalline phase was separated from the X-ray diffraction profile, and the abundance ratio was obtained from the peak area attributed to each phase. It was confirmed that the polypropylene used for the obtained decorative sheet had a smectic crystal.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction
  • the tensile elongation at break of the adhesion layer was measured as follows. An aqueous solution containing the urethane resin is coated on a glass substrate with a bar coater and dried at 80 ° C. for 1 minute, and then the urethane resin layer is separated from the glass substrate to prepare a sample having a thickness of 150 ⁇ m. JIS K7311 (1995). The tensile elongation at break of the urethane resin in the adhesion layer was 600%.
  • the adhesion layer softening temperature was measured with a Koka type flow tester (Shimadzu Corporation's "constant test force extrusion type capillary tube rheometer flow tester CFT-500EX"). The flow start temperature was measured and determined. The softening temperature of the urethane resin in the adhesion layer was 160 ° C.
  • a differential scanning calorimetry curve was measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (“DSC-7” manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) using a sample prepared in the same manner as the measurement of tensile elongation at break. The glass transition point was obtained.
  • the glass transition point of the urethane resin of the adhesion layer was ⁇ 50 ° C.
  • Measurement end temperature 220 ° C
  • Temperature rising temperature 10 ° C / min
  • the said main ingredient was apply
  • a differential scanning calorimetry curve was measured with a differential scanning calorimeter (“Diamond DSC” manufactured by Perkin Elmer Japan Co., Ltd.) under the following conditions to determine the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin of the undercoat layer was 93 ° C. Measurement start temperature: -50 ° C Measurement end temperature: 200 ° C Temperature rising temperature: 10 ° C / min
  • the obtained laminate was thermoformed by vacuum / pressure forming using a vacuum / pressure forming machine (“FM-3M / H” manufactured by Minos Co., Ltd.) to produce a formed body.
  • FM-3M / H a vacuum / pressure forming machine
  • Example 3 A laminated body and a molded body were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the metal layer was indium. The results are shown in Table 1. In addition, when the surface of the metal layer opposite to the undercoat layer was observed in the same manner as in Example 1, innumerable very fine cracks were generated in the metal layer, and cracks of a size that could be visually recognized were observed. It was confirmed that it did not occur.
  • Example 4 A laminated body and a molded body were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the metal layer was made of chromium. The results are shown in Table 1. In addition, when the surface of the metal layer opposite to the undercoat layer was observed in the same manner as in Example 1, innumerable very fine cracks were generated in the metal layer, and cracks of a size that could be visually recognized were observed. It was confirmed that it did not occur.
  • Comparative Example 1 A laminate and a molded body were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the adhesion layer was not laminated and the undercoat layer was laminated directly on the polyolefin resin layer. The results are shown in Table 1. In addition, when the surface of the metal layer opposite to the undercoat layer was observed in the same manner as in Example 1, innumerable very fine cracks were generated in the metal layer, and cracks of a size that could be visually recognized were observed. It was confirmed that it did not occur.
  • Comparative Example 3 A laminated body and a molded body were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was not laminated and a metal layer was formed directly on the adhesion layer. The results are shown in Table 1. Moreover, when the surface on the opposite side to the undercoat layer of a metal layer was observed similarly to Example 1, it confirmed that the countless big crack which can be visually recognized by the metal layer had arisen.
  • Comparative Example 4 A laminate and a molded body were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the adhesion layer and the undercoat layer were not laminated and a metal layer was directly formed on the polyolefin resin layer. The results are shown in Table 1. Moreover, when the surface on the opposite side to the undercoat layer of a metal layer was observed similarly to Example 1, it confirmed that the countless big crack which can be visually recognized by the metal layer had arisen.

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Abstract

ポリオレフィンを含む樹脂層と、密着層と、アンダーコート層と、金属又は金属酸化物を含む金属層とをこの順に含む積層体。

Description

積層体、成形体及び成形体の製造方法
　本発明は、積層体、成形体及び成形体の製造方法に関する。
　従来、樹脂成形物に金属調の意匠を付与する方法としてメッキが用いられている。しかしながら、メッキは大量の廃液と有害物質が発生するため、近年、環境負荷の低減を目的として代替技術が盛んに検討されている。代替技術として、プラスチックシート上に蒸着によって金属薄膜を形成し、種々の加飾成形法によって筐体と一体化して金属調の意匠を付与する方法が開発されている。
　特許文献１には、特定のアクリルコポリマー、イソシアネート組成物及びエポキシ基含有ケイ素化合物を含むアルミニウム薄膜付プラスチック用アンダーコート剤を用いる技術が開示されている。
　特許文献２には、カルボキシラートアニオン基を有するアクリルコポリマー、及びアジリジニル基を少なくとも３つ有するポリアジリジン化合物を含有するアンダーコート剤が開示されている。
特開２０１６－７４８８８号公報 特開２０１１－１９５８３５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術をポリオレフィン系のシートに適用しても、シートとアンダーコート層との密着性が低いため、金属層のひび割れが発生したり、虹色の輝度ムラが発生するレインボー現象や、水蒸気による白化現象によって輝度が低下したりしてしまう。
　また、特許文献２に記載の技術をポリオレフィン系のシートに適用しても、コロナ放電等の表面処理ではシートとアンダーコート層との密着性が不十分であり、高温下で成形加工を行った場合、金属層に干渉縞やひび割れが発生してしまう。
　本発明の目的は、優れた外観を有する成形体を製造することができ、かつ層間の密着性が高い積層体を提供することである。
　本発明者らの検討により以下の知見が見出された。即ち、ポリメタクリル酸メチルやポリエステルフィルム等のシートは一定の密着性を有するものの、水蒸気を透過しやすいため金属層の腐食による白化現象が問題となる。一方、ポリオレフィンシートは水蒸気を透過しにくいため、金属層の腐食を防止することができ、白化現象が起きにくい。しかしながら、ポリオレフィンは密着性が低いため、ポリオレフィンを含む樹脂層と金属層を密着させる層として柔軟な層を使用する必要があり、その柔軟さゆえ、金属層にひび割れが生じやすいという課題がある。
　本発明者らのさらなる検討の結果、ポリオレフィンを含む樹脂層の上にポリオレフィンと密着する密着層を設け、さらにアンダーコート層を形成し、その上に金属層を設けることによって、密着性に優れた積層体とすることができ、輝度の高い、金属調の優れた外観を有する成形体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の積層体等が提供される。
１．ポリオレフィンを含む樹脂層と、密着層と、アンダーコート層と、金属又は金属酸化物を含む金属層とをこの順に含む積層体。
２．前記密着層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む１に記載の積層体。
３．前記アンダーコート層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む１又は２に記載の積層体。
４．前記アンダーコート層が樹脂成分及び硬化剤成分を含み、前記樹脂成分と前記硬化剤成分の含有割合が、質量比で３５：４～３５：４０である１～３のいずれかに記載の積層体。
５．前記ポリオレフィンを含む樹脂層がポリプロピレンを含む１～４のいずれかに記載の積層体。
６．前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンタット分率が８０モル％以上９８モル％以下である５に記載の積層体。
７．前記ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下である５又は６に記載の積層体。
８．前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する５～７のいずれかに記載の積層体。
９．前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む５～８のいずれかに記載の積層体。
１０．前記ポリオレフィンを含む樹脂層が造核剤を含まない１～９のいずれかに記載の積層体。
１１．前記金属層に含まれる金属元素が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛からなる群から選択される１以上である１～１０のいずれかに記載の積層体。
１２．前記金属層に含まれる金属元素が、インジウム、アルミニウム及びクロムからなる群から選択される１以上である１～１１のいずれかに記載の積層体。
１３．前記金属層の、前記アンダーコート層と反対側の面の一部又は全面に印刷層を含む１～１２のいずれかに記載の積層体。
１４．前記金属層の、前記アンダーコート層側の面の一部又は全面に印刷層を含む１～１２のいずれかに記載の積層体。
１５．前記ポリオレフィンを含む樹脂層の、前記密着層と反対側の面に第２の密着層を含む１～１４のいずれかに記載の積層体。
１６．１～１５のいずれかに記載の積層体の成形体。
１７．前記成形体における前記ポリオレフィンを含む樹脂層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンダット分率が８０モル％以上９８モル％以下である１６に記載の成形体。
１８．前記成形体における前記ポリオレフィンを含む樹脂層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下である１６又は１７に記載の成形体。
１９．前記成形体における前記金属層がインジウム又は酸化インジウムを含み、前記ポリオレフィンを含む樹脂層の前記密着層と反対の面側から測定した光沢度が２５０％以上である１６～１８のいずれかに記載の成形体。
２０．前記成形体における前記金属層がアルミニウム又は酸化アルミニウムを含み、前記ポリオレフィンを含む樹脂層の前記密着層と反対の面側から測定した光沢度が４６０％以上である１６～１８のいずれかに記載の成形体。
２１．前記成形体における前記金属層がクロム又は酸化クロムを含み、前記ポリオレフィンを含む樹脂層の前記密着層と反対の面側から測定した光沢度が２００％以上である１６～１８のいずれかに記載の成形体。
２２．１～１５のいずれかに記載の積層体を成形し、成形体を得る成形体の製造方法。
２３．前記成形を、前記積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う２２に記載の成形体の製造方法。
２４．前記成形を、前記積層体を金型に合致するよう賦形し、前記賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う２２に記載の成形体の製造方法。
２５．前記成形を、チャンバーボックス内に芯材を配設し、前記芯材の上方に前記積層体を配置し、前記チャンバーボックス内を減圧し、前記積層体を加熱軟化し、前記加熱軟化させた前記積層体を前記芯材に押圧して被覆させる、２２に記載の成形体の製造方法。
　本発明によれば、優れた外観を有する成形体を製造することができ、かつ層間の密着性の高い積層体が提供できる。
本発明の一態様による積層体の概略断面図である。 実施例１においてポリプロピレンシート（ポリオレフィン樹脂層）の製造に用いた装置の概略図である。
　本発明の一態様における積層体は、ポリオレフィンを含む樹脂層（以下、「ポリオレフィン樹脂層」という場合がある）と、密着層と、アンダーコート層と、金属又は金属酸化物を含む金属層とをこの順に含む。
　本発明の一態様における積層体を図１に示す。
　図１において、積層体１は、ポリオレフィン樹脂層１０、密着層２０、アンダーコート層３０及び金属層４０を含む。なお、図１は単に層構成を説明するためのものであり、縦横比や膜厚比は必ずしも正確ではない。
　本発明の一態様における積層体は、上記の層構成を有するため層間の密着性が高い。また、熱成形等により応力が加わった場合でも、金属層に極めて微細なクラックが無数に生じることにより、視認できるほどの大きさのひび割れが生じない又は生じにくい。さらに、当該無数のクラックの微細さゆえに、光の乱反射に起因するレインボー現象を抑制することができ、また、樹脂層にポリオレフィンを用いることで白化現象も生じにくい。このため、輝度が高い優れた外観を有する成形体を製造することができる。
　以下、各層について説明する。本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
（ポリオレフィン樹脂層）
　ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等を用いることができる。これらは水蒸気を透過しにくいため、金属層の腐食による白化現象を抑制することができる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。
　ポリプロピレンは、少なくともプロピレンを含む重合体である。具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体等が挙げられる。特に、耐熱性、硬度の理由からホモポリプロピレンが好ましい。
　共重合体としては、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよく、これらの混合物でもよい。
　オレフィンとしては、エチレン、ブチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
　ポリプロピレンのアイソタクチックペンタット分率が８０モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。より好ましくは８６モル％以上９８モル％以下、さらに好ましくは９１モル％以上９８モル％以下である。
　アイソタクチックペンタット分率が８０モル％未満の場合、成形シートの剛性が不足するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタット分率が９８モル％を超える場合、透明性が低下するおそれがある。
　上記範囲内であることで、高い透明性が得られ、良好に加飾しやすくなる。
　アイソタクチックペンタット分率とは、樹脂組成の分子鎖中のペンタット単位（プロピレンモノマーが５個連続してアイソタクチック結合したもの）でのアイソタクチック分率である。この分率の測定法は、例えばマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第８巻（１９７５年）６８７頁に記載されており、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定できる。アイソタクチックペンタット分率は実施例に記載の方法で測定する。
　ポリプロピレンは、１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であると成形性の観点から好ましい。
　ポリプロピレンの結晶化速度は、２．５ｍｉｎ－１以下が好ましく、２．０ｍｉｎ－１以下がより好ましい。結晶化速度が、２．５ｍｉｎ－１以下であると、金型へ接触した部分が急速に硬化すること等を抑制でき、意匠性の低下を防止することができる。
　結晶化速度は実施例に記載の方法で測定する。
　ポリプロピレンの結晶構造としては、スメチカ晶を含むことが好ましい。スメチカ晶は準安定状態の中間相であり、１つ１つのドメインサイズが小さいことから透明性に優れるため好ましい。また、準安定状態であるため、結晶化が進んだα晶と比較して低い熱量でシートが軟化することから成形性に優れるため、好ましい。
　他に、β晶、γ晶、非晶部等他の結晶形を含んでもよい。
　ポリプロピレン樹脂層の３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上が、スメチカ晶でもよい。
　ポリプロピレンの結晶構造は実施例に記載の方法で特定する。
　ポリプロピレンは、好ましくは示差走査熱量測定曲線において最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ/ｇ以上（より好ましくは１．５Ｊ/ｇ以上）の発熱ピークを有する。上限値は特に限定されないが、通常１０Ｊ/ｇ以下である。
　発熱ピークは、示差走査熱量測定器を用いて、実施例に記載の方法により測定する。
　また、ポリオレフィン樹脂層は造核剤を含まないと好ましい。含む場合であっても、ポリオレフィン樹脂層中の造核剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
　造核剤としては、例えば、ソルビトール系結晶核剤等が挙げられ、市販品としてはゲルオールＭＤ（新日本理化学株式会社）やリケマスターＦＣ－１（理研ビタミン株式会社）等が挙げられる。
　造核剤を添加しないでポリプロピレンの結晶化速度を２．５ｍｉｎ－１以下とし、８０℃／秒以上で冷却してスメチカ晶を形成することにより、意匠性に優れた積層体を得ることができる。さらに、後述する成形体の製造において加熱後、賦形すると、ポリオレフィン樹脂層がスメチカ晶由来の微細構造を維持したまま、α晶に転移する。この転移により、表面硬度や透明性をさらに向上できる。
　アイソタクチックペンタット分率８０モル％以上９８モル％以下、かつ、結晶化速度２．５ｍｉｎ－１以下で、透明性や光沢に優れたポリプロピレンとするためには、通常、スメチカ晶を形成することが必要となる。後述する成形体の製造において、加熱後の賦形によってポリプロピレンがスメチカ晶由来の微細構造を維持したままα晶に転移するが、成形体中のポリプロピレンが、アイソタクチックペンタット分率８０モル％以上９８モル％以下であり、かつ結晶化速度２．５ｍｉｎ－１以下であれば、スメチカ晶由来といえる。
　小角Ｘ線散乱解析法により散乱強度分布と長周期を算出することにより、ポリオレフィン樹脂層が８０℃／秒以上で冷却して得られたものか、そうでないかを判断することができる。すなわち、上記解析によりポリオレフィン樹脂層がスメチカ晶由来の微細構造を有しているか否かを判断することが可能である。測定は以下の条件で行う。
・Ｘ線発生装置はｕｌｔｒａＸ　１８ＨＦ（株式会社リガク製）を用い、散乱の検出にはイメージングプレートを使用する。
・光源波長：０．１５４ｎｍ
・電圧／電流：５０ｋＶ／２５０ｍＡ
・照射時間：６０分
・カメラ長：１．０８５ｍ
・試料厚み：１．５～２．０ｍｍになるようにシートを重ねる。製膜（ＭＤ）方向が揃うようにシートを重ねる。
　尚、測定時間を短縮するため、１．５～２．０ｍｍになるようにシートを重ねているが、測定時間を長くすれば、シートを重ねずに１枚でも測定可能である。
　ポリオレフィン樹脂層の形成方法としては、押出法等が挙げられる。
　冷却は、好ましくは８０℃／秒以上で行い、ポリオレフィン樹脂層の内部温度が結晶化温度以下となるまで行う。これにより、ポリオレフィン樹脂層（特にポリプロピレン）の結晶構造を、上述のスメチカ晶とすることができる。冷却は、９０℃／秒以上がより好ましく、１５０℃／秒以上がさらに好ましい。
　環状ポリオレフィンは、環状オレフィンに由来する構造単位を含む重合体であり、エチレンとの共重合体（環状ポリオレフィン共重合体）であってもよい。
　ポリプロピレンのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と言う場合がある。）は、０．５～１０ｇ／１０分の範囲が好ましい。この範囲内であれば、フィルム形状又はシート形状への成形性に優れる。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
　ポリエチレンのＭＦＲは、０．１～１０ｇ／１０分とすることができる。この範囲内であれば、フィルム形状又はシート形状への成形性に優れる。ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
　環状ポリオレフィンのＭＦＲは、０．５～１５ｇ／１０分とすることができる。環状ポリオレフィンのＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３規格に従って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
　ポリオレフィンには、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
　また、ポリオレフィンを、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート等の変性用化合物で変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂を配合してもよい。
　ポリオレフィン樹脂層の厚さは、通常、１０～１０００μｍであり、１５～５００μｍ、６０～２５０μｍ又は７５～２２０μｍとしてもよい。
　ポリオレフィン樹脂層は、上述した材料を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン以外の樹脂を含んでもよい。
（密着層）
　密着層は、ポリオレフィン樹脂層とアンダーコート層との密着性を高めることができる層である。
　なお、密着層に含まれる樹脂とポリオレフィン樹脂層の樹脂は、通常、異なり、密着層に含まれる樹脂とアンダーコート層に含まれる樹脂は、通常、異なる。樹脂が異なるとは、樹脂の種類が異なることに限られず、同種の樹脂であってもその物性が異なる場合は樹脂が異なるものとする。また、一方の層に２種以上の樹脂が含まれる場合、その種類の一部又は全部が他方の層と同じであっても、組成が異なれば樹脂が異なるものとする。
　密着層を形成する材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂であれば、後述するガラス転移温度、引張破断伸度及び軟化温度といった物性値を満たすため、ポリオレフィン樹脂層とアンダーコート層との密着性を高めることができる。これらの材料の中でも、ポリオレフィン樹脂層、アンダーコート層又は印刷層への密着性や成形性を考慮すると、ウレタン系樹脂が好ましい。
　密着層は、上述した材料を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　密着層の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂（例えばウレタン樹脂）からなってもよい。
　ウレタン系樹脂は、通常、少なくともジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させて得られる。高分子量ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールとしてもよい。
　密着層を設けることで、積層体が複雑な非平面状に成形された場合であっても、密着層がポリオレフィン樹脂層に追従して良好に層構成を形成でき、アンダーコート層及び金属層にひび割れや剥離が生じる不都合を防止することができる。
　密着層のガラス転移温度は、－１００℃以上１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が－１００℃以上であると、密着層の歪みが金属層の追従性を超えないため、長期間使用してもひび割れによる不良が発生しない。ガラス転移温度が１００℃以下であると、軟化温度が適度であるため予備賦形時の伸びが良好であり、延伸部の伸びムラや金属層のひび割れを抑制することができる。
　ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定する。
　密着層の引張破断伸度は、例えば１５０％以上９００％以下であり、好ましくは２００％以上８５０％であり、より好ましくは３００％以上７５０％以下である。
　密着層の引張破断伸度が１５０％以上であると、熱成形の際のポリオレフィン樹脂層の伸びに密着層が問題なく追従できるため、密着層のひび割れ、及び金属層のひび割れや剥離を抑制することができる。引張破断伸度が９００％以下であると耐水性が良好である。
　引張破断伸度は、実施例に記載の方法により測定する。
　密着層の軟化温度は、例えば５０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１６５℃以下である。
　軟化温度が５０℃以上であると、密着層は常温での強度に優れ、金属層のひび割れや剥離を抑制することができる。軟化温度が１８０℃以下であると、熱成形時に密着層が十分軟化するため、密着層のひび割れ、及び金属層のひび割れや剥離を抑制することができる。
　密着層の軟化温度は実施例に記載の方法により測定する。
　密着層は、例えば、上述した樹脂をグラビアコーター、キスコーター又はバーコーター等で塗布し、４０～１００℃にて１０秒～１０分間乾燥することで形成することができる。
　密着層の厚さは、３５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下としてもよく、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下としてもよく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下としてもよい。
　密着層の厚さが３５ｎｍ以上であると、アンダーコート層やスクリーンインキとの密着性が十分高い。密着層の厚さが３０００ｎｍ以下であると、べた付きによるブロッキングの発生を抑制することができる。
　密着層の上（ポリオレフィン樹脂層と反対側）には、インキやハードコート、反射防止コート、遮熱コート等の各種コーティングを積層できる。
　また、ポリオレフィン樹脂層の、上記の密着層（第１の密着層）と反対側の面に密着層をもう１層設けてもよい（第２の密着層）。このようにすることで、成形体の表面となるポリオレフィン樹脂層に、表面処理やハードコーティング等の機能性を付与することができる。
（アンダーコート層）
　アンダーコート層は、密着層と金属層とを密着させることができる層である。アンダーコート層を設けることにより、熱成形時に応力が加わった場合でも、金属層に極めて微細なクラックを無数に生じさせることができ、レインボー現象の発生を無くし、又は低減することができる。
　アンダーコート層を形成する材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの樹脂であれば、後述するガラス転移温度を満たすことができ、上述した効果を発揮することができる。これらの材料の中でも、成形時の耐白化性（白化現象の起こりにくさ）や金属層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましく、例えば荒川化学工業株式会社製「ＤＡ－１０５」を用いることができる。
　上記材料は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アンダーコート層のガラス転移温度は、０℃以上１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が０℃以上であると、アンダーコート層の歪みが金属層の追従性を超えないため、長期間使用してもひび割れによる不良が発生しない。ガラス転移温度が１００℃以下であると、軟化温度が適度であるため予備賦形時の伸びが良好であり、延伸部の伸びムラや金属層のひび割れを抑制することができる。ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定する。
　アンダーコート層において、上述した樹脂成分（主剤）に硬化剤を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、アジリジン系化合物、ブロックドイソシアネート化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられ、例えば荒川化学工業株式会社製「ＣＬ１０２Ｈ」を用いることができる。
　硬化剤を用いる場合、アンダーコート層における主剤と硬化剤の含有割合は、固形分の質量比で、例えば３５：４～３５：４０であり、好ましくは３５：４～３５：３２であり、より好ましくは３５：１２～３５：３２である。また、３５：１２～３５：２０としてもよい。
　硬化剤の配合量が主剤３５に対して４以上であると、硬化反応が問題なく進行し、耐白化性をより維持することができる。４０以下であると、アンダーコート層の伸び性がより良好であり、成形時のひび割れをより抑制することができる。
　積層体又は成形体におけるアンダーコート層の主剤と硬化剤の含有割合は、フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）により、主剤と硬化剤由来のピークの吸光度比から算出することができる。測定は以下の条件で行う。
　測定装置は日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－６１００」を用い、全反射測定法（ＡＴＲ）にてアンダーコート層側のシート表面をプリズムに密着させ、吸収スペクトルを得る。事前に主剤と硬化剤の含有割合を変化させた試料を用意し、測定したスペクトルの主剤と硬化剤由来のピークの吸光度比を用いて検量線を作成することで、主剤と硬化剤の含有割合を求める。
　アンダーコート層の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上記の樹脂成分（例えば、アクリル樹脂）のみ、又は樹脂成分及び硬化剤成分からなってもよい。
　アンダーコート層の形成方法としては、例えば、上述した材料をグラビアコーター、キスコーター又はバーコーター等で塗布し、５０～１００℃にて１０秒～１０分間乾燥し、４０～１００℃にて１０～２００時間エージングすることで形成することができる。
　アンダーコート層の厚さは、０．０５μｍ～５０μｍとしてもよく、０．１μｍ～１０μｍとしてもよく、０．５μｍ～５μｍとしてもよい。
（金属層）
　金属層は、金属又は金属酸化物を含む層である。
　金属層を形成する金属としては、積層体に金属調の意匠を付与できる金属であれば特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。
　上記のうち、インジウム、アルミニウム及びクロムは伸展性と色調に特に優れるため好ましい。金属層が伸展性に優れると、積層体を三次元成形した際にひび割れが発生しにくい。
　金属層の形成方法は特に制限されないが、質感が高く高級感のある金属調の意匠を積層体に付与する観点から、例えば、上記の金属を用いた、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法などを用いることができる。特に、真空蒸着法は低コストであり、かつ、被蒸着体へのダメージを少なくすることができる。真空蒸着法の条件は、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定すればよい。
　上記方法の他、上記の金属又は金属酸化物を含むペーストを塗工する方法、上記の金属を用いためっき法等を用いることもできる。
　金属層は、形成する層上の一部に設けてもよいし全部に設けてもよい。
　金属層の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下としてもよい。５ｎｍ以上であると所望の金属光沢が問題なく得られ、８０ｎｍ以下であるとひび割れが発生しにくい。
（印刷層）
　本発明の一態様による積層体は印刷層を含んでもよい。印刷層は、例えば、金属層の一方の面、即ち、アンダーコート層側の面又はアンダーコート層と反対側の面に設けることができる。印刷層は金属層の面のうち一部に設けてもよいし全部に設けてもよい。印刷層の形状としては、特に制限されないが、例えばベタ状、カーボン調、木目調等の様々な形状が挙げられる。
　印刷の方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の一般的な印刷方法が利用できる。特に、スクリーン印刷法はインキの膜厚が厚くできるため、複雑な形状に成形した際にインキ割れが発生しにくい。
　例えば、スクリーン印刷の場合、成形時の伸びに優れたインキが好ましく、十条ケミカル株式会社製の「ＦＭ３１０７高濃度白」や「ＳＩＭ３２０７高濃度白」等が例示できるが、この限りではない。
　本発明の一態様による積層体は、ポリオレフィン樹脂層、密着層、アンダーコート層、及び金属層のみからなってもよいし、ポリオレフィン樹脂層、密着層、アンダーコート層、金属層及び印刷層のみからなってもよい。
［積層体の製造方法］
　本発明の一態様による積層体の製造方法は特に制限されないが、例えば、実施例に記載の方法によってポリオレフィン樹脂層を形成し、その上に、上述した方法によって各層を設けることで積層体とすることができる。
［成形体］
　上述した積層体を用いて成形体を作製することができる。
　本発明の成形体において、ポリオレフィン樹脂層がポリプロピレンを含む場合、ポリプロピレンのアイソタクチックペンダット分率が８０モル％以上９８モル％以下であると好ましい。
　また、当該ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であると好ましく、２．０ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　成形体とした後でも位相顕微鏡等を用いることで、積層体のポリオレフィン樹脂層に対応する部分を特定することが可能である。
　本発明の一態様による成形体の光沢度は、金属層にインジウム又は酸化インジウムを用いた場合、例えば、２５０％以上、３００％以上、４００％以上、５００％以上又は６００％以上とすることができる。成形体の光沢度が２５０％以上であれば、十分な金属光沢を発現し、優れた金属調の意匠を成形体へ付与できる。
　光沢度の測定は、実施例に記載の方法により行う。
　本発明の一態様による成形体の光沢度は、金属層にアルミニウム又は酸化アルミニウムを用いた場合、例えば、４６０％以上、４８０％以上、５００％以上又は５２０％以上とすることができる。成形体の光沢度が４６０％以上であれば、金属光沢を十分発現し、優れた金属調の意匠を成形体へ付与できる。
　本発明の一態様による成形体の光沢度は、金属層にクロム又は酸化クロムを用いた場合、例えば、１５０％以上、１８０％以上、２００％以上又は２２０％以上とすることができる。成形体の光沢度が１５０％以上であれば、金属光沢を十分発現し、優れた金属調の意匠を成形体へ付与できる。
［成形体の製造方法］
　本発明の一態様による成形体の製造方法としては、インモールド成形、インサート成形、被覆成形等が挙げられる。
　インモールド成形は、金型内に積層体を設置して、金型内に供給される成形用樹脂の圧力で所望の形状に成形して成形体を得る方法である。
　インモールド成形として、積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことが好ましい。
　インサート成形では、金型内に設置する賦形体を予備賦形しておき、その形状に成形用樹脂を充填することで、成形体を得る方法である。より複雑な形状を形成することができる。
　インサート成形として、積層体を金型に合致するよう賦形し、賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことができる。
　金型に合致するように行う賦形（予備賦形）は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、プラグアシスト成形等で行うことができる。
　成形用樹脂は、成形可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アセチレン－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル重合体等が例示できるが、この限りではない。ファイバーやタルク等の無機フィラーを添加してもよい。
　供給は、射出で行うことが好ましく、圧力５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下が好ましい。金型温度は２０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
　被覆成形として、チャンバーボックス内に芯材を配設し、芯材の上方に、積層体を配置し、チャンバーボックス内を減圧し、積層体を加熱軟化し、芯材の上面に、積層体を接触し、加熱軟化させた積層体を芯材に押圧して被覆させることができる。
　加熱軟化後、芯材の上面に積層体を接触させてもよい。押圧は、チャンバーボックス内において、積層体の芯材と接する側を減圧したまま、積層体の芯材の反対側を加圧して行うことができる。
　芯材は、凸状でも凹状であってもよく、例えば三次元曲面を有する樹脂、金属、セラミック等が挙げられる。樹脂は、上述の成形に用いる樹脂と同様のものが挙げられる。
　上記方法として、具体的には、互いに分離可能な上下２つの成形室から構成されるチャンバーボックスを用いることができる。
　まず、下成形室内のテーブル上へ芯材を載せ、セットする。被成形物である本発明の一態様による積層体を下成形室上面にクランプで固定する。この際、上・下成形室内は大気圧である。
　次に上成形室を降下させ、上・下成形室を接合させ、チャンバーボックス内を閉塞状態にする。上・下成形室内の両方を大気圧状態から、真空タンクによって真空吸引状態とする。
　上・下成形室内を真空吸引状態にした後、ヒータを点けて加飾シートの加熱を行なう。次に上・下成形室内は真空状態のまま下成形室内のテーブルを上昇させる。
　次に、上成形室内の真空を開放し大気圧を入れることによって、被成形物である本発明の一態様による積層体は芯材へ押し付けられてオーバーレイ（成形）される。尚、上成形室内に圧縮空気を供給することで、より大きな力で被成形物である本発明の一態様による積層体を芯材へ密着させることも可能である。
　オーバーレイが完了した後、ヒータを消灯し、下成形室内の真空も開放して大気圧状態へ戻し、上成形室を上昇させ、加飾印刷された積層体が表皮材として被覆された製品を取り出す。
［成形体等の用途］
　本発明の一態様による積層体及び成形体は、車両の内装材、外装材、家電の筐体、化粧鋼鈑、化粧板、住宅設備、情報通信機器の筐体等に用いることができる。
実施例１
［積層体の製造］
　下記の手順で積層体を製造した。
（ポリオレフィン樹脂層）
　図２に示す製造装置を用いて、ポリプロピレンシート（ポリオレフィン樹脂層）５１を製造した。
　当該装置の動作を説明する。押出機のＴダイ５２より押し出された溶融樹脂（ポリプロピレン）を第１冷却ロール５３上で金属製エンドレスベルト５７と第４冷却ロール５６との間に挟み込む。この状態で、溶融樹脂を第１、第４冷却ロール５３、５６で圧接するとともに急冷する。ポリプロピレンシートは、続いて、第４冷却ロール５６の略下半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト５７と第４冷却ロール５６とに挟まれて面状圧接される。第４冷却ロール５６で面状圧接及び冷却された後、金属製エンドレスベルト５７に密着したポリプロピレンシートは、金属製エンドレスベルト５７の回動とともに第２冷却ロール５４上に移動される。ポリプロピレンシートは、前述同様、第２冷却ロール５４の略上半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト５７により面状圧接され、再び冷却される。第２冷却ロール５４上で冷却されたポリプロピレンシートは、その後金属製エンドレスベルト５７から剥離される。なお、第１、第２冷却ロール５３、５４の表面には、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の弾性材６２が被覆されている。
　ポリプロピレンシート５１の製造条件は以下の通りである。
・押出機の直径：１５０ｍｍ
・Ｔダイ５２の幅：１４００ｍｍ
・ポリプロピレン：商品名「プライムポリプロＦ－１３３Ａ」（株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、ホモポリプロピレン）
・厚さ：２００μｍ
・ポリプロピレンシート５１の引き取り速度：２５ｍ／分
・第４冷却ロール５６及び金属製エンドレスベルト５７の表面温度：１７℃
・冷却速度：１０，８００℃／分
・造核剤を含まない
　示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ」）を用いて、ポリオレフィン樹脂層に用いたポリプロピレンの結晶化速度を測定した。具体的には、ポリプロピレンを１０℃／分にて５０℃から２３０℃に昇温し、２３０℃にて５分間保持し、８０℃／分で２３０℃から１３０℃に冷却し、その後１３０℃に保持して結晶化を行った。１３０℃になった時点から熱量変化について測定を開始し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、以下の手順（ｉ）～（ｉｖ）により結晶化速度を求めた。
（ｉ）測定開始から最大ピークトップまでの時間の１０倍の時点から、２０倍の時点までの熱量変化を直線で近似したものをベースラインとした。
（ｉｉ）ピークの変曲点における傾きを有する接線とベースラインとの交点を求め、結晶化開始及び終了時間を求めた。
（ｉｉｉ）得られた結晶化開始時間から、ピークトップまでの時間を結晶化時間として測定した。
（ｉｖ）得られた結晶化時間の逆数から、結晶化速度を求めた。
　ポリオレフィン樹脂層に用いたポリプロピレンの結晶化速度は０．９ｍｉｎ－１であった。
（アイソタクチックペンタット分率）
　ポリオレフィン樹脂層に用いたポリプロピレンについて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを評価することでアイソタクチックペンタット分率を測定した。具体的には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置、条件及び計算式を用いて行った。
（装置・条件）
装置：１３Ｃ－ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＸ４００」型）
方法：プロトン完全デカップリング法（濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ）
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（計算式）
アイソタクチックペンタット分率［ｍｍｍｍ］＝ｍ／Ｓ×１００
（式中、Ｓは全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度を示し、ｍはメソペンタット連鎖を示す（２１．７～２２．５ｐｐｍ）。）
　アイソタクチックペンタット分率は９８モル％であった。
（結晶構造の確認）
　ポリオレフィン樹脂層のポリプロピレンの結晶構造を、Ｔ．Ｋｏｎｉｓｈｉによる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８，８７４９，２００５）を参考にして、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ：Ｗｉｄｅ－Ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認した。解析は、Ｘ線回折プロファイルについて非晶相、中間相及び結晶相それぞれのピーク分離を行い、各相に帰属されるピーク面積から存在比率を求めた。
　得られた加飾シートに用いたポリプロピレンはスメチカ晶を有することが確認された。
（示差走査熱量測定）
　ポリオレフィン樹脂層に用いたポリプロピレンについて、上記結晶化速度の測定と同じ示差走査熱量測定装置を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレンを１０℃／分にて５０℃から２３０℃に昇温して吸熱ピーク及び発熱ピークを観察した。得られた吸熱発熱ピークを観察すると、最大吸熱ピークよりも低温側に１．７Ｊ／ｇの発熱ピークを有することが確認された。
（２）密着層
　得られたポリプロピレンシートにコロナ処理を施した後、その上にウレタン樹脂（商品名「ハイドランＷＬＳ－２０２」、ＤＩＣ株式会社製）を乾燥後の膜厚が２３０ｎｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃にて１分間乾燥して密着層を形成した。
　コロナ処理は高周波電源（ウエッジ株式会社製高周波電源「ＣＴ－０２１２」）を使用してシート表面に処理した。
　密着層の引張破断伸度を以下のように測定した。ガラス基板上に、上記ウレタン樹脂を含有した水溶液をバーコーターにて塗布し、８０℃にて１分間乾燥し、その後ガラス基板からウレタン樹脂層を分離して厚み１５０μｍの試料を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７３１１（１９９５）に準拠した方法で測定した。密着層のウレタン樹脂の引張破断伸度は６００％であった。
　密着層の軟化温度を、引張破断伸度の測定と同様に作成した試料を用いて、高化式フローテスター（島津製作所社製「定試験力押出形細管式レオメータフローテスター　ＣＦＴ－５００ＥＸ」）による流動開始温度を測定し求めた。密着層のウレタン樹脂の軟化温度は１６０℃であった。
　密着層について、引張破断伸度の測定と同様に作成した試料を用いて、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製「ＤＳＣ－７」）により、以下の条件で示差走査熱分析曲線を測定し、ガラス転移点を求めた。密着層のウレタン樹脂のガラス転移点は－５０℃であった。
測定開始温度：－９０℃
測定終了温度：２２０℃
昇温温度：１０℃／分
（３）アンダーコート層
　下記の主剤（樹脂成分）と硬化剤を、固形分換算で、主剤：硬化剤（質量比）＝３５：１６となるよう混合した。得られた混合物を、上記密着層の上に、乾燥後の膜厚が１．２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、６０℃で２４時間エージングしてアンダーコート層を形成した。
主剤：荒川化学工業株式会社製、商品名「ＤＡ－１０５」
硬化剤：荒川化学工業株式会社製、商品名「ＣＬ１０２Ｈ」
　上記主剤は、アクリル樹脂及びメチルエチルケトンを含む。
　上記硬化剤は、硬化剤（４０質量％）、メチルエチルケトン（２０.１質量％）、酢酸ｎ－ブチル（３９．１質量％）を含む。
　アンダーコート層の主剤について、ガラス基板上に、上記主剤をバーコーターにて塗布し、８０℃にて１分間乾燥し、その後分離して厚み２０μｍの試料を作成した。示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製「Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ」）により、以下の条件で示差走査熱分析曲線を測定し、ガラス転移温度を求めた。アンダーコート層のアクリル樹脂のガラス転移温度は９３℃であった。
測定開始温度：－５０℃
測定終了温度：２００℃
昇温温度：１０℃／分
（４）金属層
　得られたアンダーコート層の上にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着して金属層を形成した。
［積層体の評価（密着性）］
　得られた積層体について、金属層の、アンダーコート層と接する面と反対の面側に、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１１本切れ込みを入れた。さらに、その切れ込みと直行するように１ｍｍ間隔で１１本切れ込みを入れ、１０×１０のマスを作った。
　市販のセロハンテープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ－２４」（幅２４ｍｍ））を、上記切れ込みの上に貼り、指の腹でよく密着させたのち、セロハンテープを剥離した。
　（残ったマスの数／全マス数（１００マス））を百分率で表し、密着性を評価した。結果を表１に示す。
［成形体の製造］
　得られた積層体について、真空圧空成形機（株式会社ミノス製「ＦＭ－３Ｍ／Ｈ」）を用いて真空圧空成形により熱成形し、成形体を製造した。
［成形体の評価］
　得られた成形体について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（成形体の外観）
　得られた成形体について外観を目視で確認し、下記基準に沿って評価した。
金属光沢を有する：◎
金属光沢を有するが低下している：○
金属光沢が失われている：×
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を、オリンパス株式会社製３Ｄ測定レーザー顕微鏡「ＯＬＳ４０００」を用いて拡大観察したところ、金属層に非常に微細なクラックが無数に生じていること、及び視認できるほどの大きさのひび割れが生じていないことを確認した。
（レインボーの有無）
　得られた成形体について、レインボー現象（虹色の輝度ムラ）の有無を目視で確認し、下記基準に沿って評価した。
レインボー現象が発生しなかった：○
レインボー現象が発生した：×
（光沢度）
　得られた成形体について、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の６０度鏡面光沢の測定方法に準拠し、自動式測色色差計（ＡＵＤ－ＣＨ－２型－４５，６０、スガ試験機株式会社製）を使用し、ポリオレフィン樹脂層の、密着層と接する面と反対の面から光を入射角６０度で照射し、同じく６０度で反射光を受光したときの反射光束ψｓを測定し、屈折率１．５６７のガラス表面からの反射光束ψ０ｓとの比により、下記式（１）により光沢度を求めた。
光沢度（Ｇｓ）＝（ψｓ／ψ０ｓ）＊１００・・・（１）
実施例２
　アンダーコート層の主剤と硬化剤の混合割合を主剤：硬化剤（質量比）＝３５：２８とした以外は、実施例１と同様に積層体と成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を実施例１と同様に観察したところ、金属層に非常に微細なクラックが無数に生じていること、及び視認できるほどの大きさのひび割れが生じていないことを確認した。
実施例３
　金属層をインジウムにした以外は、実施例１と同様に積層体と成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を実施例１と同様に観察したところ、金属層に非常に微細なクラックが無数に生じていること、及び視認できるほどの大きさのひび割れが生じていないことを確認した。
実施例４
　金属層をクロムにした以外は、実施例１と同様に積層体と成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を実施例１と同様に観察したところ、金属層に非常に微細なクラックが無数に生じていること、及び視認できるほどの大きさのひび割れが生じていないことを確認した。
比較例１
　密着層を積層せず、ポリオレフィン樹脂層の上にアンダーコート層を直接積層した以外は、実施例１と同様に積層体と成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を実施例１と同様に観察したところ、金属層に非常に微細なクラックが無数に生じていること、及び視認できるほどの大きさのひび割れが生じていないことを確認した。
比較例２
　アンダーコート層の主剤と硬化剤の混合割合を主剤：硬化剤（質量比）＝３５：２８とした以外は、比較例１と同様に積層体と成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を実施例１と同様に観察したところ、金属層に非常に微細なクラックが無数に生じていること、及び視認できるほどの大きさのひび割れが生じていないことを確認した。
比較例３
　アンダーコート層を積層せず、密着層の上に直接金属層を形成した以外は、実施例１と同様に積層体と成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を実施例１と同様に観察したところ、金属層に視認できる大きなひび割れが無数に生じていることを確認した。
比較例４
　密着層とアンダーコート層を積層せず、ポリオレフィン樹脂層の上に直接金属層を形成した以外は、実施例１と同様に積層体と成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　また、金属層のアンダーコート層と反対側の面を実施例１と同様に観察したところ、金属層に視認できる大きなひび割れが無数に生じていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (25)

  1. 　ポリオレフィンを含む樹脂層と、密着層と、アンダーコート層と、金属又は金属酸化物を含む金属層とをこの順に含む積層体。
  2. 　前記密着層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記アンダーコート層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記アンダーコート層が樹脂成分及び硬化剤成分を含み、前記樹脂成分と前記硬化剤成分の含有割合が、質量比で３５：４～３５：４０である請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記ポリオレフィンを含む樹脂層がポリプロピレンを含む請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンタット分率が８０モル％以上９８モル％以下である請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下である請求項５又は６に記載の積層体。
  8. 　前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する請求項５～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む請求項５～８のいずれかに記載の積層体。
  10. 　前記ポリオレフィンを含む樹脂層が造核剤を含まない請求項１～９のいずれかに記載の積層体。
  11. 　前記金属層に含まれる金属元素が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛からなる群から選択される１以上である請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 　前記金属層に含まれる金属元素が、インジウム、アルミニウム及びクロムからなる群から選択される１以上である請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。
  13. 　前記金属層の、前記アンダーコート層と反対側の面の一部又は全面に印刷層を含む請求項１～１２のいずれかに記載の積層体。
  14. 　前記金属層の、前記アンダーコート層側の面の一部又は全面に印刷層を含む請求項１～１２のいずれかに記載の積層体。
  15. 　前記ポリオレフィンを含む樹脂層の、前記密着層と反対側の面に第２の密着層を含む請求項１～１４のいずれかに記載の積層体。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の積層体の成形体。
  17. 　前記成形体における前記ポリオレフィンを含む樹脂層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンダット分率が８０モル％以上９８モル％以下である請求項１６に記載の成形体。
  18. 　前記成形体における前記ポリオレフィンを含む樹脂層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下である請求項１６又は１７に記載の成形体。
  19. 　前記成形体における前記金属層がインジウム又は酸化インジウムを含み、前記ポリオレフィンを含む樹脂層の前記密着層と反対の面側から測定した光沢度が２５０％以上である請求項１６～１８のいずれかに記載の成形体。
  20. 　前記成形体における前記金属層がアルミニウム又は酸化アルミニウムを含み、前記ポリオレフィンを含む樹脂層の前記密着層と反対の面側から測定した光沢度が４６０％以上である請求項１６～１８のいずれかに記載の成形体。
  21. 　前記成形体における前記金属層がクロム又は酸化クロムを含み、前記ポリオレフィンを含む樹脂層の前記密着層と反対の面側から測定した光沢度が２００％以上である請求項１６～１８のいずれかに記載の成形体。
  22. 　請求項１～１５のいずれかに記載の積層体を成形し、成形体を得る成形体の製造方法。
  23. 　前記成形を、前記積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う請求項２２に記載の成形体の製造方法。
  24. 　前記成形を、前記積層体を金型に合致するよう賦形し、前記賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う請求項２２に記載の成形体の製造方法。
  25. 　前記成形を、チャンバーボックス内に芯材を配設し、前記芯材の上方に前記積層体を配置し、前記チャンバーボックス内を減圧し、前記積層体を加熱軟化し、前記加熱軟化させた前記積層体を前記芯材に押圧して被覆させる、請求項２２に記載の成形体の製造方法。
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