CN110290922A - 层叠体、成形体和成形体的制造方法 - Google Patents

层叠体、成形体和成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种层叠体，其依次包含：含有聚烯烃的树脂层、密合层、底涂层、和含有金属或金属氧化物的金属层。

Description

层叠体、成形体和成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、成形体及成形体的制造方法。
背景技术
以往，作为对树脂成形物赋予金属感的设计的方法，使用了镀敷。然而，镀敷产生大量的废液和有害物质，因此，近年来为了降低环境负荷而积极地研究了替代技术。作为替代技术，开发了在塑料片上通过蒸镀而形成金属薄膜，并利用各种装饰成形法而与壳体一体化从而赋予金属感的设计的方法。
专利文献1中公开了使用包含特定的丙烯酸类共聚物、异氰酸酯组合物及含有环氧基的硅化合物的带铝薄膜的塑料用底涂剂的技术。
专利文献2中公开了含有具有羧酸阴离子基团的丙烯酸类共聚物、及具有至少3个氮丙啶基的多氮丙啶化合物的底涂剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-74888号公报
专利文献2：日本特开2011-195835号公报
发明内容
然而，即使将专利文献1所记载的技术应用于聚烯烃系的片材，由于片材与底涂层的密合性低，因此也会产生金属层的裂纹，或者因发生彩虹色的亮度不均的彩虹现象、因水蒸气导致的白化现象引起亮度降低。
另外，即使将专利文献2所记载的技术应用于聚烯烃系的片材，在电晕放电等表面处理中片材与底涂层的密合性也不充分，在高温下进行成形加工的情况下，会在金属层产生干涉条纹、裂痕。
本发明的目的是提供能够制造具有优异的外观的成形体、且层间的密合性高的层叠体。
通过本发明人等的研究而发现了以下的见解。即，虽然聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯膜等片材具有一定的密合性，但由于容易透过水蒸气，因此因金属层的腐蚀而导致的白化现象成为问题。另一方面，由于聚烯烃片不易透过水蒸气，因此能够防止金属层的腐蚀，不易引起白化现象。然而，由于聚烯烃的密合性低，因此作为使金属层与包含聚烯烃的树脂层密合的层，需要使用柔软的层，由于该柔软性，存在金属层容易产生裂痕的课题。
本发明人等进行了进一步研究，结果发现：通过在包含聚烯烃的树脂层上设置与聚烯烃密合的密合层，进而形成底涂层，并在其上设置金属层，从而能够制成密合性优异的层叠体，能够制造亮度高、具有金属感优异的外观的成形体，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下的层叠体等。
1.一种层叠体，其依次包含：含有聚烯烃的树脂层、密合层、底涂层、和含有金属或金属氧化物的金属层。
2.根据1所述的层叠体，其中，所述密合层包含选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃及聚酯中的1种以上的树脂。
3.根据1或2所述的层叠体，其中，所述底涂层包含选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃及聚酯中的1种以上的树脂。
4.根据1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述底涂层包含树脂成分及固化剂成分，所述树脂成分与所述固化剂成分的含有比例以质量比计为35：4～35：40。
5.根据1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述含有聚烯烃的树脂层包含聚丙烯。
6.根据5所述的层叠体，其中，所述聚丙烯的全同立构五元组分数为80摩尔％以上且98摩尔％以下。
7.根据5或6所述的层叠体，其中，所述聚丙烯的130℃时的晶化速度为2.5min-1以下。
8.根据5～7中任一项所述的层叠体，其中，所述聚丙烯在差示扫描热量测定曲线中的最大吸热峰的低温侧具有1.0J/g以上的放热峰。
9.根据5～8中任一项所述的层叠体，其中，所述聚丙烯包含近晶型晶体。
10.根据1～9中任一项所述的层叠体，其中，所述含有聚烯烃的树脂层不含成核剂。
11.根据1～10中任一项所述的层叠体，其中，所述金属层所含的金属元素为选自锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂及锌中的1种以上。
12.根据1～11中任一项所述的层叠体，其中，所述金属层所含的金属元素为选自铟、铝及铬中的1种以上。
13.根据1～12中任一项所述的层叠体，其中，在所述金属层的与所述底涂层相反侧的面的一部分或整个面上包含印刷层。
14.根据1～12中任一项所述的层叠体，其中，在所述金属层的所述底涂层侧的面的一部分或整个面上包含印刷层。
15.根据1～14中任一项所述的层叠体，其中，在所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反侧的面上包含第2密合层。
16.一种成形体，其是1～15中任一项所述的层叠体的成形体。
17.根据16所述的成形体，其中，所述成形体的所述含有聚烯烃的树脂层包含聚丙烯，所述聚丙烯的全同立构五元组分数为80摩尔％以上且98摩尔％以下。
18.根据16或17所述的成形体，其中，所述成形体的所述含有聚烯烃的树脂层包含聚丙烯，所述聚丙烯的130℃时的晶化速度为2.5min-1以下。
19.根据16～18中任一项所述的成形体，其中，所述成形体的所述金属层包含铟或氧化铟，由所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反面侧测定的光泽度为250％以上。
20.根据16～18中任一项所述的成形体，其中，所述成形体的所述金属层包含铝或氧化铝，由所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反面侧测定的光泽度为460％以上。
21.根据16～18中任一项所述的成形体，其中，所述成形体的所述金属层包含铬或氧化铬，由所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反面侧测定的光泽度为200％以上。
22.一种成形体的制造方法，其将1～15中任一项所述的层叠体成形，得到成形体。
23.根据22所述的成形体的制造方法，其中，将所述层叠体安装于模具并供给成形用树脂而使该成形用树脂与所述层叠体一体化，从而进行所述成形。
24.根据22所述的成形体的制造方法，其中，所述成形如下进行：将所述层叠体以与模具相符的方式进行赋形，并将所述经赋形的层叠体安装于模具并供给成形用树脂而使该成形用树脂与所述层叠体一体化。
25.根据22所述的成形体的制造方法，其中，在腔室箱内配设芯材，在所述芯材的上方配置所述层叠体，将所述腔室箱内减压，将所述层叠体加热软化，将所述加热软化了的所述层叠体按压至所述芯材而进行被覆，从而进行所述成形。
根据本发明，可提供能够制造具有优异的外观的成形体、且层间的密合性高的层叠体。
附图说明
图1是本发明的一个方式的层叠体的概略截面图。
图2是在实施例1中用于制造聚丙烯片(聚烯烃树脂层)的装置的概略图。
具体实施方式
本发明的一个方式的层叠体依次包含：含有聚烯烃的树脂层(以下，有时称为“聚烯烃树脂层”)、密合层、底涂层、和含有金属或金属氧化物的金属层。
本发明的一个方式的层叠体示于图1。
图1中，层叠体1包含：聚烯烃树脂层10、密合层20、底涂层30及金属层40。需要说明的是，图1仅用于说明层结构，纵横比、膜厚比并不一定准确。
本发明的一个方式的层叠体由于具有上述层结构，因此层间的密合性高。另外，即使因热成形等而施加应力的情况下，由于在金属层产生无数的极微细的裂纹，也不会产生或不易产生能够辨认程度的大小的裂痕。进而，由于该无数的裂纹的微细性，能够抑制因光的漫反射导致的彩虹现象，另外，通过将聚烯烃用于树脂层从而也不易产生白化现象。因此，能够制造亮度高并具有优异的外观的成形体。
以下，对各层进行说明。本说明书中，“x～y”表示“x以上且y以下”的数值范围。
(聚烯烃树脂层)
作为聚烯烃，可以使用聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等。它们不易透过水蒸气，因此能够抑制因金属层的腐蚀导致的白化现象。这些之中，优选聚丙烯。
聚丙烯是至少包含丙烯的聚合物。具体而言，可举出均聚丙烯、丙烯与烯烃的共聚物等。特别是，从耐热性、硬度的理由出发，优选均聚丙烯。
作为共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，还可以是它们的混合物。
作为烯烃，可举出乙烯、丁烯、环烯烃等。
聚丙烯的全同立构五元组分数优选为80摩尔％以上且98摩尔％以下。更优选为86摩尔％以上且98摩尔％以下、进一步优选为91摩尔％以上且98摩尔％以下。
全同立构五元组分数小于80摩尔％的情况下，成形片的刚性可能会不足。另一方面，全同立构五元组分数超过98摩尔％的情况下，透明性可能会降低。
通过设为上述范围内，可获得高的透明性，容易良好地进行装饰。
全同立构五元组分数是指，树脂组成的分子链中的五元单元(5个连续的丙烯单体全同立构键合而得)的全同立构组分数。该组分数的测定法记载于例如大分子(Macromolecules)第8卷(1975年)第687页，可以利用13C-NMR进行测定。全同立构五元组分数用实施例中记载的方法进行测定。
从成形性的观点出发，优选聚丙烯的130℃时的晶化速度为2.5min-1以下。
聚丙烯的晶化速度优选为2.5min-1以下、更优选为2.0min-1以下。晶化速度为2.5min-1以下时，可以抑制与模具接触的部分急速地发生固化等，能够防止设计性的降低。
晶化速度用实施例中记载的方法进行测定。
作为聚丙烯的晶体结构，优选包含近晶型晶体。近晶型晶体是准稳定状态的中间相，由于每1个区域尺寸小因此透明性优异，故而优选。另外，由于为准稳定状态，因此与进行了晶化的α晶体相比，能够以较低的热量使片材软化，因此成形性优异，故而优选。
此外，也可以包含β晶、γ晶、非晶部等其他的晶形。
聚丙烯树脂层的30质量％以上、50质量％以上、70质量％以上或90质量％以上可以为近晶型晶体。
聚丙烯的晶体结构用实施例中记载的方法确定。
聚丙烯优选在差示扫描热量测定曲线中的最大吸热峰的低温侧具有1.0J/g以上(更优选为1.5J/g以上)的放热峰。上限值没有特别限定，通常为10J/g以下。
放热峰使用差示扫描热量测定器用实施例所记载的方法进行测定。
另外，聚烯烃树脂层优选不含成核剂。即使在包含的情况下，聚烯烃树脂层中的成核剂的含量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
作为成核剂，可举出例如山梨糖醇系结晶核剂等，作为市售品，可举出Gelall MD(新日本理化学株式会社)、Rikemaster FC-1(理研维生素株式会社)等。
不添加成核剂的情况下将聚丙烯的晶化速度设为2.5min-1以下，并以80℃/秒以上进行冷却从而形成近晶型晶体，由此能够得到设计性优异的层叠体。进而，在后述的成形体的制造中加热后、并进行赋形时，聚烯烃树脂层在维持源自近晶型晶体的微细结构的状态下转变为α晶体。通过该转变，能够进一步提高表面硬度、透明性。
为了制成全同立构五元组分数80摩尔％以上且98摩尔％以下、且晶化速度2.5min-1以下、并且透明性、光泽优异的聚丙烯，通常需要形成近晶型晶体。在后述的成形体的制造中，通过加热后的赋形，聚丙烯在维持源自近晶型晶体的微细结构的状态下转变为α晶体，但成形体中的聚丙烯的全同立构五元组分数为80摩尔％以上且98摩尔％以下、且晶化速度为2.5min-1以下，则可以说源自近晶型晶体。
通过小角X射线散射分析法来算出散射强度分布和长周期，由此能够判断聚烯烃树脂层是否为以80℃/秒以上进行冷却而得的。即，可以通过上述分析来判断聚烯烃树脂层是否具有源自近晶型晶体的微细结构。测定在以下的条件下进行。
·X射线发生装置使用ultraX 18HF(株式会社Rigaku制)，散射的检测使用成像板。
·光源波长：0.154nm
·电压/电流：50kV/250mA
·照射时间：60分钟
·相机长度：1.085m
·试样厚度：以成为1.5～2.0mm的方式重叠片材。以制膜(MD)方向对齐的方式重叠片材。
需要说明的是，为了缩短测定时间，以成为1.5～2.0mm的方式重叠片材，但若延长测定时间，则也可以不重叠片材而用1张进行测定。
作为聚烯烃树脂层的形成方法，可举出挤出法等。
冷却优选以80℃/秒以上进行，进行至聚烯烃树脂层的内部温度成为晶化温度以下为止。由此，能够使聚烯烃树脂层(特别是聚丙烯)的晶体结构成为上述的近晶型晶体。冷却更优选为90℃/秒以上、进一步优选为150℃/秒以上。
环状聚烯烃为包含源自环状烯烃的结构单元的聚合物，也可以为与乙烯的共聚物(环状聚烯烃共聚物)。
聚丙烯的熔体流动速率(以下，有时称为“MFR”。)优选为0.5～10g/10分钟的范围。若为该范围内，则成形为膜状或片状的成形性优异。聚丙烯的MFR根据JIS-K7210，以测定温度230℃、载荷2.16kg进行测定。
聚乙烯的MFR可以设为0.1～10g/10分钟。若为该范围内，则成形为膜状或片状的成形性优异。聚乙烯的MFR根据JIS-K7210，以190℃、载荷2.16kg进行测定。
环状聚烯烃的MFR可以设为0.5～15g/10分钟。环状聚烯烃的MFR根据ISO1133规定，以230℃、载荷2.16kg进行测定。
聚烯烃中根据需要也可以配合颜料、抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂。
另外，也可以配合将聚烯烃用例如，马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等改性用化合物进行改性而得的改性聚烯烃树脂。
聚烯烃树脂层的厚度通常为10～1000μm，也可以设为15～500μm、60～250μm或75～220μm。
对于聚烯烃树脂层，可以单独使用1种上述的材料、或者组合使用2种以上。另外，也可以包含聚烯烃以外的树脂。
(密合层)
密合层是能够提高聚烯烃树脂层与底涂层的密合性的层。
需要说明的是，密合层所含的树脂与聚烯烃树脂层的树脂通常不同，密合层所含的树脂与底涂层所含的树脂通常不同。所谓树脂不同，不限于树脂的种类不同，同种树脂但其物性不同的情况也属于树脂不同。另外，一个层中包含2种以上的树脂的情况下，即使其种类的一部分或全部与另一个层相同，如果组成不同则也属于树脂不同。
作为形成密合层的材料，可举出聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂等。这些树脂满足后述的玻璃化转变温度、拉伸断裂伸长率及软化温度之类的物性值，因此能够提高聚烯烃树脂层与底涂层的密合性。这些材料之中，若考虑与聚烯烃树脂层、底涂层或印刷层的密合性、成形性，则优选聚氨酯系树脂。
密合层可以单独使用1种上述的材料、或者组合使用2种以上。
密合层的例如80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上或100质量％可以由选自聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂及聚酯系树脂中的1种以上的树脂(例如聚氨酯树脂)形成。
聚氨酯系树脂通常至少使二异氰酸酯、高分子量多元醇及链延长剂发生反应而得。高分子量多元醇可以设为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
通过设置密合层，即使在层叠体成形为复杂的非平面状的情况下，密合层也能追随聚烯烃树脂层而良好地形成层结构，能够防止底涂层及金属层发生裂痕、剥离的不良情况。
密合层的玻璃化转变温度优选为-100℃以上且100℃以下。玻璃化转变温度为-100℃以上时，密合层的变形不会超过金属层的追随性，因此即使长期使用也不会发生由裂痕导致的不良。玻璃化转变温度为100℃以下时，由于软化温度适度因此预赋形时的伸长率良好，能够抑制延伸部的伸长率不均、金属层的裂痕。
玻璃化转变温度通过实施例中记载的方法测定。
密合层的拉伸断裂伸长率例如为150％以上且900％以下、优选为200％以上且850％以下、更优选为300％以上且750％以下。
密合层的拉伸断裂伸长率为150％以上时，密合层能够没有问题地追随热成形时的聚烯烃树脂层的伸长率，因此能够抑制密合层的裂痕、以及金属层的裂痕、剥离。拉伸断裂伸长率为900％以下时，耐水性良好。
拉伸断裂伸长率通过实施例中记载的方法测定。
密合层的软化温度例如为50℃以上且180℃以下、优选为90℃以上且170℃以下、更优选为100℃以上且165℃以下。
软化温度为50℃以上时，密合层在常温下的强度优异，能够抑制金属层的裂痕、剥离。软化温度为180℃以下时，热成形时密合层充分软化，因此能够抑制密合层的裂痕、以及金属层的裂痕、剥离。
密合层的软化温度通过实施例中记载的方法测定。
密合层可以通过例如将上述树脂利用凹版涂布机、吻涂机或棒涂机等进行涂布，在40～100℃下进行10秒～10分钟干燥而形成。
密合层的厚度可以设为35nm以上且3000nm以下、也可以设为50nm以上且2000nm以下、还可以设为50nm以上且1000nm以下。
密合层的厚度为35nm以上时，与底涂层、丝网油墨的密合性充分高。密合层的厚度为3000nm以下时，能够抑制因粘性导致的粘连的发生。
可以在密合层上(聚烯烃树脂层的相反侧)层叠油墨、硬涂层、抗反射涂层、隔热涂层等各种涂敷层。
另外，也可以在聚烯烃树脂层的与上述密合层(第1密合层)相反侧的面再设置1层密合层(第2密合层)。如此地，能够对成为成形体的表面的聚烯烃树脂层赋予表面处理、硬涂覆等功能性。
(底涂层)
底涂层是能够使密合层和金属层密合的层。通过设置底涂层，即使在热成形时施加应力的情况下，也能够使金属层产生无数极其微细的裂纹，能够不产生彩虹现象、或降低彩虹现象的产生。
作为形成底涂层的材料，可举出聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚酯等。这些树脂能够满足后述的玻璃化转变温度，且能够发挥上述的效果。这些材料之中，从成形时的耐白化性(不易引起白化现象的程度)、与金属层的密合性的观点出发，优选为丙烯酸类树脂，可以使用例如荒川化学工业株式会社制“DA-105”。
上述材料可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
底涂层的玻璃化转变温度优选为0℃以上且100℃以下。玻璃化转变温度为0℃以上时，底涂层的变形不会超过金属层的追随性，因此即使长期使用也不会发生因裂痕导致的不良。玻璃化转变温度为100℃以下时，由于软化温度适度因此预赋形时的伸长率良好，能够抑制延伸部的伸长率不均、金属层的裂痕。玻璃化转变温度通过实施例中记载的方法进行测定。
底涂层中，也可以在上述树脂成分(主剂)中组合使用固化剂。作为固化剂，可举出氮丙啶系化合物、封端异氰酸酯化合物、环氧系化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物等，可以使用例如荒川化学工业株式会社制“CL102H”。
使用固化剂的情况下，底涂层中的主剂与固化剂的含有比例以固体成分的质量比计例如为35：4～35：40、优选为35：4～35：32、更优选为35：12～35：32。另外，也可以设为35：12～35：20。
固化剂的配合量相对于主剂35为4以上时，固化反应可没有问题地进行，能够进一步维持耐白化性。为40以下时，底涂层的伸长性更良好，能够进一步抑制成形时的裂痕。
层叠体或成形体中的底涂层的主剂与固化剂的含有比例可以利用傅里叶变换红外分光分析法(FTIR)，由源自主剂和固化剂的峰的吸光度比来算出。测定在以下条件下进行。
测定装置使用日本分光株式会社制“FT/IR-6100”，利用全反射测定法(ATR)将底涂层侧的片材表面与棱镜密合，得到吸收谱图。事先准备使主剂与固化剂的含有比例变化的试样，使用所测定的谱图的源自主剂与固化剂的峰的吸光度比来制作校准曲线，由此求出主剂与固化剂的含有比例。
底涂层的例如80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上或100质量％可以仅由上述树脂成分(例如、丙烯酸类树脂)构成、或者也可以包含树脂成分及固化剂成分。
作为底涂层的形成方法，可以通过例如将上述材料利用凹版涂布机、吻涂机或棒涂机等进行涂布，在50～100℃进行10秒～10分钟干燥，并在40～100℃进行10～200小时老化来形成。
底涂层的厚度可以设为0.05μm～50μm、也可以设为0.1μm～10μm、还可以设为0.5μm～5μm。
(金属层)
金属层是包含金属或金属氧化物的层。
作为形成金属层的金属，只要是能够对层叠体赋予金属感的设计的金属就没有特别限定，可举出例如锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂及锌，也可以使用包含它们之中的至少1种的合金。
上述之中，铟、铝及铬的伸展性和色调特别优异，因此优选。金属层的伸展性优异时，在将层叠体进行三维成形时不易产生裂痕。
金属层的形成方法没有特别限制，从对层叠体赋予质感高且具有高级感的金属感的设计的观点出发，例如可以使用利用了上述金属的真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等蒸镀法等。特别地，真空蒸镀法的成本低，并且能够减少对被蒸镀体的损伤。真空蒸镀法的条件根据所用的金属的熔融温度或蒸发温度进行适宜设定即可。
除了上述方法之外，也可以使用将包含上述金属或金属氧化物的糊剂进行涂布的方法、利用了上述金属的镀敷法等。
金属层可以设置于所形成的层上的一部分，也可以设置于所形成的层上的全部。
金属层的厚度可以设为5nm以上且80nm以下。为5nm以上时，可没有问题地获得期望的金属光泽，为80nm以下时不易产生裂痕。
(印刷层)
本发明的一个方式的层叠体也可以包含印刷层。印刷层例如可以设置于金属层的一个面、即底涂层侧的面或与底涂层相反侧的面。印刷层可以设置于金属层的面中的一部分，也可以设置于全部。作为印刷层的形状，没有特别限制，可举出例如实心状、碳色调、木纹状等各种形状。
作为印刷的方法，可以利用丝网印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、辊涂法、喷涂法等通常的印刷方法。特别地，丝网印刷法能够增厚油墨的膜厚，因此在成形为复杂的形状时不易发生油墨开裂。
例如，丝网印刷的情况下，优选为成形时的伸长率优异的油墨，可以例示JujoChemical Corporation制的“FM3107高浓度白”、
“SIM3207高浓度白”等，但不限于此。
本发明的一个方式的层叠体可以仅由聚烯烃树脂层、密合层、底涂层、及金属层构成，也可以仅由聚烯烃树脂层、密合层、底涂层、金属层及印刷层构成。
[层叠体的制造方法]
本发明的一个方式的层叠体的制造方法没有特别限制，例如通过实施例中记载的方法形成聚烯烃树脂层，并通过上述方法于其上设置各层，由此能够制成层叠体。
[成形体]
可以使用上述层叠体来制作成形体。
对于本发明的成形体而言，在聚烯烃树脂层包含聚丙烯的情况下，聚丙烯的全同立构五元组分数优选为80摩尔％以上且98摩尔％以下。
另外，该聚丙烯在130℃时的晶化速度优选为2.5min-1以下、更优选为2.0min-1以下。
在制成成形体后，也能够通过使用相位差显微镜等确定与层叠体的聚烯烃树脂层对应的部分。
对于本发明的一个方式的成形体的光泽度，在金属层使用铟或氧化铟的情况下，例如可以设为250％以上、300％以上、400％以上、500％以上或600％以上。若成形体的光泽度为250％以上，则能够显现出充分的金属光泽，对成形体赋予优异的金属感的设计。
光泽度的测定通过实施例中记载的方法进行。
对于本发明的一个方式的成形体的光泽度，在金属层使用铝或氧化铝的情况下，例如可以设为460％以上、480％以上、500％以上或520％以上。若成形体的光泽度为460％以上，则能够充分显现出金属光泽，对成形体赋予优异的金属感的设计。
对于本发明的一个方式的成形体的光泽度，在金属层使用铬或氧化铬的情况下，例如可以设为150％以上、180％以上、200％以上或220％以上。若成形体的光泽度为150％以上，则能够充分显现出金属光泽，对成形体赋予优异的金属感的设计。
[成形体的制造方法]
作为本发明的一个方式的成形体的制造方法，可举出模内成形、嵌件成形、被覆成形等。
模内成形是将层叠体设置于模具内，以供给至模具内的成形用树脂的压力成形为期望的形状而得到成形体的方法。
作为模内成形，优选将层叠体安装于模具，并供给成形用树脂而进行一体化来进行。
嵌件成形中，对设置于模具内的赋形体进行预赋形，将成形用树脂填充至该形状，由此得到成形体的方法。能够形成更复杂的形状。
作为嵌件成形，可以以使层叠体与模具相符的方式进行赋形，将所赋形的层叠体安装于模具，并供给成形用树脂而进行一体化来进行。
以与模具相符的方式进行的赋形(预赋形)可以利用真空成形、压力成形、真空压力成形、压制成形、插头辅助成形等来进行。
成形用树脂可以使用能够成形的热塑性树脂。具体而言，可以例示聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙炔-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸类聚合物等，但不限于此。也可以添加纤维、滑石等无机填料。
供给优选利用注射来进行，优选压力为5MPa以上且120MPa以下。模具温度优选为20℃以上且90℃以下。
作为被覆成形，可以在腔室箱内配设芯材，在芯材的上方配置层叠体，将腔室箱内进行减压，将层叠体加热软化并使层叠体接触芯材的上表面，将受热软化了的层叠体向芯材挤压从而使其被覆芯材。
也可以在加热软化后使层叠体接触芯材的上表面。挤压可以在腔室箱内在将层叠体与芯材相接的侧进行减压的状态下，对层叠体的与芯材相反一侧进行加压来进行。
芯材可以为凸状也可以为凹状，可举出例如，具有三维曲面的树脂、金属、陶瓷等。树脂可举出与上述成形所用的树脂相同的树脂。
作为上述方法，具体而言，可以使用由可相互分离的上下2个成形室构成的腔室箱。
首先，将芯材放置于下成形室内的工作台上，并进行固定。将作为被成形物的本发明的一个方式的层叠体用夹子固定于下成形室上表面。此时，上/下成形室内为大气压。
接下来，将上成形室降下，使上/下成形室接合，使腔室箱内成为封闭状态。利用真空罐将上/下成形室内二者从大气压状态变为真空吸引状态。
将上/下成形室内变为真空吸引状态后，打开加热器进行层叠体的加热。接下来，在上/下成形室内为真空状态的情况下使下成形室内的工作台上升。
接下来，通过将上成形室内的真空开放并施加大气压，从而作为被成形物的本发明的一个方式的层叠体被挤压至芯材并进行覆盖(成形)。需要说明的是，通过对上成形室内供给压缩空气，还能够利用更大的力使作为被成形物的本发明的一个方式的层叠体密合于芯材。
覆盖完成后，关掉加热器，下成形室内的真空也开放并返回大气压状态，使上成形室上升，取出被覆了经装饰印刷的层叠体作为表皮材料的制品。
[成形体等的用途]
本发明的一个方式的层叠体及成形体能够用于车辆的内装材料、外装材料、家电的壳体、装饰钢板、装饰板、住宅设备、信息通信装置的壳体等。
实施例
实施例1
[层叠体的制造]
利用下述步骤制造层叠体。
(聚烯烃树脂层)
使用图2所示的制造装置，制造聚丙烯片(聚烯烃树脂层)51。
说明该装置的操作。将从挤出机的T型模52挤出的熔融树脂(聚丙烯)在第1冷却辊53上夹入金属制环形带57与第4冷却辊56之间。在该状态下，将熔融树脂用第1、第4冷却辊53、56进行压接同时进行急冷。接下来，将聚丙烯片在与第4冷却辊56的大致下半周对应的圆弧部分夹入金属制环形带57和第4冷却辊56而将其面状压接。在第4冷却辊56进行面状压接及冷却后，与金属制环形带57密合的聚丙烯片随着金属制环形带57的旋转而移动至第2冷却辊54上。聚丙烯片与上述同样地，在与第2冷却辊54的大致上半周对应的圆弧部分通过金属制环形带57进行面状压接，并再次进行冷却。在第2冷却辊54上冷却了的聚丙烯片在其后从金属制环形带57剥离。需要说明的是，第1、第2冷却辊53、54的表面被覆有丁腈橡胶(NBR)制的弹性材料62。
聚丙烯片51的制造条件如以下所示。
·挤出机的直径：150mm
·T型模52的宽度：1400mm
·聚丙烯：商品名“Prime Polypro F-133A”(Prime Polymer Co.，Ltd.制、MFR：3g/10分钟、均聚丙烯)
·厚度：200μm
·聚丙烯片51的牵引速度：25m/分钟
·第4冷却辊56及金属制环形带57的表面温度：17℃
·冷却速度：10,800℃/分钟
·不含成核剂
使用差示扫描热量测定器(DSC)(Perkin Elmer Corporation 制“DiamondDSC”)，测定聚烯烃树脂层所用的聚丙烯的晶化速度。具体而言，将聚丙烯以10℃/分钟从50℃升温至230℃，在230℃保持5分钟，以80℃/分钟从230℃冷却至130℃，然后保持为130℃进行晶化。从达到130℃的时间点起开始对热量变化的测定，得到DSC曲线。由所得的DSC曲线，通过以下的步骤(i)～(iv)求出晶化速度。
(i)将从测定开始到最大峰顶部为止的时间的10倍的时间点到20倍的时间点为止的热量变化近似为直线而得的线作为基线。
(ii)求出具有峰值拐点处的斜率的切线与基线的交点，求出晶化开始及结束时间。
(iii)测定由所得的晶化开始时间到峰顶部为止的时间作为晶化时间。
(iv)由所得的晶化时间的倒数，求出晶化速度。
聚烯烃树脂层所用的聚丙烯的晶化速度为0.9min-1。
(全同立构五元组分数)
对于聚烯烃树脂层所用的聚丙烯，通过评价13C-NMR谱图来测定全同立构五元组分数。具体而言，根据由A.Zambelli等在“Macromolecules，8，687(1975)”中提出的峰的归属，使用下述装置、条件及计算式来进行。
(装置·条件)
装置：13C-NMR装置(日本电子株式会社制“JNM-EX400”型)
方法：质子完全解耦法(浓度：220mg/m1)
溶剂：1，2，4-三氯苯与氘代苯的90：10(容量比)混合溶剂
温度：130℃
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
累计：10000次
(计算式)
全同立构五元组分数[mmmm]＝m/S×100
(式中，S表示全部丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度，m表示内消旋五元链(21.7～22.5ppm)。)
全同立构五元组分数为98摩尔％。
(晶体结构的确认)
将T.Konishi的方法(Macromolecules、38，8749，2005)作为参考，通过广角X射线衍射(WAXD：Wide-Angle X-ray Diffraction)确认聚烯烃树脂层的聚丙烯的晶体结构。分析时，对X射线衍射谱图进行非晶相、中间相及结晶相各自的峰分离，由归属于各相的峰面积求出存在比率。
确认所得的聚烯烃树脂层所用的聚丙烯具有近晶型晶体。
(差示扫描热量测定)
对于聚烯烃树脂层所用的聚丙烯，使用与上述晶化速度的测定相同的差示扫描热量测定装置进行测定。具体而言，将聚丙烯以10℃/分从50℃升温至230来观察吸热峰及放热峰。观察所得的吸热放热峰时，确认了在比最大吸热峰更低温侧具有1.7J/g的放热峰。
(2)密合层
对所得的聚丙烯片实施电晕处理后，以干燥后的膜厚成为230nm的方式用棒涂机将聚氨酯树脂(商品名“Hydran WLS-202”、DIC株式会社制)涂布于其上，并以80℃干燥1分钟从而形成密合层。
电晕处理使用高频电源(Wedge株式会社制高频电源“CT-0212”)对片材表面进行处理。
密合层的拉伸断裂伸长率如以下所示地进行测定。将含有上述聚氨酯树脂的水溶液用棒涂机涂布在玻璃基板上，并以80℃干燥1分钟，其后从玻璃基板分离聚氨酯树脂层来制作厚度150μm的试样，利用根据JIS K7311(1995)的方法进行测定。密合层的聚氨酯树脂的拉伸断裂伸长率为600％。
使用与拉伸断裂伸长率的测定同样地制作的试样，测定由高化式流量测试仪(岛津制作所公司制“固定试验力挤出形细管式流变仪流量测试仪CFT-500EX”)得到的流动开始温度并求出密合层的软化温度。密合层的聚氨酯树脂的软化温度为160。
对于密合层，使用与拉伸断裂伸长率的测定同样地制作的试样，通过差示扫描热量计(Perkin Elmer Japan Co.，Ltd.制“DSC-7”)，在以下条件下测定差示扫描热分析曲线，求出玻璃化转变点。密合层的聚氨酯树脂的玻璃化转变点为-50℃。
测定开始温度：-90℃
测定结束温度：220℃
升温速度：10℃/分钟
(3)底涂层
将下述的主剂(树脂成分)和固化剂以固体成分换算的主剂：固化剂(质量比)＝35∶16的方式进行混合。将所得的混合物以干燥后的膜厚成为1.2μm的方式用棒涂机涂布在上述密合层上，在80℃下干燥1分钟，并在60℃下老化24小时从而形成底涂层。
主剂：荒川化学工业株式会社制、商品名“DA-105”
固化剂：荒川化学工业株式会社制、商品名“CL102H”
上述主剂包含丙烯酸类树脂及甲乙酮。
上述固化剂包含固化剂(40质量％)、甲乙酮(20.1质量％)、乙酸正丁酯(39.1质量％)。
对于底涂层的主剂，将上述主剂用棒涂机涂布在玻璃基板上，以80℃干燥1分钟，其后分离从而制作厚度20μm的试样。通过差示扫描热量计(Perkin Elmer Japan Co.，Ltd.制“Diamond DSC”)，在以下的条件下测定差示扫描热分析曲线，并求出玻璃化转变温度。底涂层的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为93℃。
测定开始温度：-50℃
测定结束温度：200℃
升温速度：10℃/分钟
(4)金属层
在所得的底涂层上蒸镀50nm铝从而形成金属层。
[层叠体的评价(密合性)]
对于所得的层叠体，在金属层的与底涂层相接的面相反的面侧，使用切刀以1mm间隔切出11条切口。进而，以与该切口正交的方式以1mm间隔切出11条切口，制作10×10的格子。
将市售的玻璃纸胶带(Nichiban Co.，Ltd.制“CT-24”(宽度24mm))贴于上述切口上，用指腹使其紧密密合后，剥离玻璃纸胶带。
将(残留的格子数/全部格子数(100格))用百分率表示，评价密合性。将结果示于表1。
[成形体的制造]
对于所得的层叠体，使用真空压力成形机(株式会社米诺斯制“FM-3M/H”)通过真空压力成形来进行热成形，制造成形体。
[成形体的评价]
对于所得的成形体进行以下的评价。结果示于表1。
(成形体的外观)
对于所得成形体，目视确认外观，根据下述基准进行评价。
具有金属光泽：◎
具有金属光泽但金属光泽低：○
失去金属光泽：×
另外，对于金属层的与底涂层相反侧的面，使用奥林巴斯株式会社制3D测定激光显微镜“OLS4000”进行放大观察，结果确认了：金属层产生无数非常微细的裂纹、以及未产生能够辨认的程度的大小的裂痕。
(彩虹的有无)
对于所得的成形体，目视确认彩虹现象(彩虹色的亮度不均)的有无，根据下述基准进行评价。
未发生彩虹现象：○
发生彩虹现象：×
(光泽度)
对于所得的成形体，根据JIS Z 8741的60度镜面光泽的测定方法，使用自动式测色色差计(AUD-CH-2型-45，60、苏加试验机株式会社制)，从聚烯烃树脂层的与密合层相接的面相反的面以入射角60度照射光，同样地以60度接收反射光，测定此时的反射光束φ s，由与从折射率1.567的玻璃表面的反射光束φ 0s的比值，利用下述式(1)求出光泽度。
光泽度(Gs)＝(φ s/φ 0s)*100···(1)
实施例2
将底涂层的主剂与固化剂的混合比例设为主剂：固化剂(质量比)＝35∶28，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体和成形体，进行评价。结果示于表1。
另外，与实施例1同样地对金属层的与底涂层相反侧的面进行观察，结果确认了：金属层产生无数非常微细的裂纹、以及未产生能够辨认的程度的大小的裂痕。
实施例3
除了将金属层设为铟以外，与实施例1同样地制造层叠体和成形体，进行评价。结果示于表1。
另外，与实施例1同样地对金属层的与底涂层相反侧的面进行观察，结果确认了：金属层产生无数非常微细的裂纹、以及未产生能够辨认的程度的大小的裂痕。
实施例4
除了将金属层设为铬以外，与实施例1同样地制造层叠体和成形体，进行评价。结果示于表1。
另外，与实施例1同样地对金属层的与底涂层相反侧的面进行观察，结果确认了：金属层产生无数非常微细的裂纹、以及未产生能够辨认的程度的大小的裂痕。
比较例1
未层叠密合层，而是在聚烯烃树脂层上直接层叠底涂层，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体和成形体，进行评价。结果示于表1。
另外，与实施例1同样地对金属层的与底涂层相反侧的面进行观察，结果确认了：金属层产生无数非常微细的裂纹、以及未产生能够辨认的程度的大小的裂痕。
比较例2
将底涂层的主剂与固化剂的混合比例设为主剂：固化剂(质量比)＝35∶28，除此以外，与比较例1同样地制造层叠体和成形体，进行评价。结果示于表1。
另外，与实施例1同样地对金属层的与底涂层相反侧的面进行观察，结果确认了：金属层产生无数非常微细的裂纹、以及未产生能够辨认的程度的大小的裂痕。
比较例3
未层叠底涂层，而是在密合层上直接形成金属层，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体和成形体，进行评价。结果示于表1。
另外，与实施例1同样地对金属层的与底涂层相反侧的面进行观察，结果确认了：金属层产生无数能够辨认的大小的裂痕。
比较例4
未层叠密合层和底涂层，而是在聚烯烃树脂层上直接形成金属层，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体和成形体，进行评价。结果示于表1。
另外，与实施例1同样地对金属层的与底涂层相反侧的面进行观察，结果确认了：金属层产生无数能够辨认的大小的裂痕。
[表1]
上述对本发明的实施方式和/或实施例进行了一定程度的详细说明，但是本领域技术人员能够容易地在实质上不偏离本发明的新的教导及效果的情况下，对这些例示的实施方式和/或实施例进行多种变更。因此，这些多种变更也包含在本发明的范围内。
成为本申请的巴黎公约优先权的基础的日本申请说明书的内容在此全部被引入本文中。

Claims (25)

1.一种层叠体，其依次包含：含有聚烯烃的树脂层、密合层、底涂层、和含有金属或金属氧化物的金属层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述密合层包含选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃及聚酯中的1种以上的树脂。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述底涂层包含选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃及聚酯中的1种以上的树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述底涂层包含树脂成分及固化剂成分，所述树脂成分与所述固化剂成分的含有比例以质量比计为35∶4～35∶40。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述含有聚烯烃的树脂层包含聚丙烯。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述聚丙烯的全同立构五元组分数为80摩尔％以上且98摩尔％以下。
7.根据权利要求5或6所述的层叠体，其中，所述聚丙烯的130℃时的晶化速度为2.5min-1以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的层叠体，其中，所述聚丙烯在差示扫描热量测定曲线中的最大吸热峰的低温侧具有1.0J/g以上的放热峰。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的层叠体，其中，所述聚丙烯包含近晶型晶体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其中，所述含有聚烯烃的树脂层不含成核剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其中，所述金属层所含的金属元素为选自锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂及锌中的1种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其中，所述金属层所含的金属元素为选自铟、铝及铬中的1种以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的层叠体，其中，在所述金属层的与所述底涂层相反侧的面的一部分或整个面上包含印刷层。
14.根据权利要求1～12中任一项所述的层叠体，其中，在所述金属层的所述底涂层侧的面的一部分或整个面上包含印刷层。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的层叠体，其中，在所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反侧的面上包含第2密合层。
16.一种成形体，其是权利要求1～15中任一项所述的层叠体的成形体。
17.根据权利要求16所述的成形体，其中，所述成形体的所述含有聚烯烃的树脂层包含聚丙烯，所述聚丙烯的全同立构五元组分数为80摩尔％以上且98摩尔％以下。
18.根据权利要求16或17所述的成形体，其中，所述成形体的所述含有聚烯烃的树脂层包含聚丙烯，所述聚丙烯的130℃时的晶化速度为2.5min-1以下。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的成形体，其中，所述成形体的所述金属层包含铟或氧化铟，由所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反面侧测定的光泽度为250％以上。
20.根据权利要求16～18中任一项所述的成形体，其中，所述成形体的所述金属层包含铝或氧化铝，由所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反面侧测定的光泽度为460％以上。
21.根据权利要求16～18中任一项所述的成形体，其中，所述成形体的所述金属层包含铬或氧化铬，由所述含有聚烯烃的树脂层的与所述密合层相反面侧测定的光泽度为200％以上。
22.一种成形体的制造方法，其将权利要求1～15中任一项所述的层叠体成形，得到成形体。
23.根据权利要求22所述的成形体的制造方法，其中，将所述层叠体安装于模具并供给成形用树脂而使该成形用树脂与所述层叠体一体化，从而进行所述成形。
24.根据权利要求22所述的成形体的制造方法，其中，所述成形如下进行：将所述层叠体以与模具相符的方式进行赋形，并将所述经赋形的层叠体安装于模具并供给成形用树脂而使该成形用树脂与所述层叠体一体化。
25.根据权利要求22所述的成形体的制造方法，其中，在腔室箱内配设芯材，在所述芯材的上方配置所述层叠体，将所述腔室箱内减压，将所述层叠体加热软化，将所述加热软化了的所述层叠体按压至所述芯材而进行被覆，从而进行所述成形。
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