JP6519061B1

JP6519061B1 - 一体成形物とその製造方法、およびプライマー組成物

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Publication number: JP6519061B1
Application number: JP2018131277A
Authority: JP
Inventors: 高橋　勝; 勝高橋; 万佐夫岡田; 洋一千石; 稔生谷村
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2038-07-11
Also published as: JP2019123228A; TW201934673A; WO2019142552A1

Abstract

【課題】接合強度（接着強度）に優れた、一体成形物とその製造方法を提供すること。【解決手段】プライマー層を介して、金属と樹脂が付着している一体成形物であって、前記プライマー層は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されることを特徴とする一体成形物。【選択図】なし

Description

本発明は、一体成形物とその製造方法、およびプライマー組成物に関する。

電気・自動車分野を中心に、幅広い分野で金属と樹脂を付着させる技術が開発されている。従来、金属と樹脂の付着には、これらの接合界面の接合強度（接着強度）を向上させるため、あるいは接合界面の密着性を向上させるため、様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１では、上記の接合強度（接着強度）を向上させるため、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材を、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜を介して、接合している樹脂金属接合体が開示されている。

また、特許文献２では、上記の密着性を向上させるため、ステンレス鋼板と厚みが１０〜１００μｍの熱融着性ポリオレフィン系樹脂を、カルボキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂および塩基性リン酸化合物を含有する樹脂組成物から形成される有機無機複合樹脂層を介して、付着している電池外装用積層体が開示されている。

ＷＯ２００９／０７８３７７号公報特開２０１２−１６４５６５号公報

上記のような特許文献で開示された金属と樹脂の接合体または積層体においては、一定の接合強度（接着強度）の向上、あるいは、一定の密着性の向上効果が期待される。しかし、市場では、射出成形やトランスファーモールド成形などの一体成形によって製造される一体成形物において、より強固な接合強度（接着強度）を有するものが求められている。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、接合強度（接着強度）に優れた、一体成形物とその製造方法を提供する。

また、本発明は、前記一体成形物を得るために使用するプライマー組成物を提供する。

本発明は、プライマー層を介して、金属と樹脂が付着している一体成形物であって、前記プライマー層は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されることを特徴とする一体成形物に関する。

また、本発明は、前記一体成形物の製造方法であって、前記金属と前記樹脂を、前記プライマー組成物から形成される前記プライマー層を介して、付着させる工程を含むことを特徴とする一体成形物の製造方法に関する。

さらに、本発明は、前記プライマー組成物であって、前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、０．００１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とするプライマー組成物に関する。

本発明の一体成形物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明の一体成形物（射出成形やトランスファーモールド成形などの一体成形によって製造される成形物）は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されるプライマー層を介して、金属と樹脂が付着しているものである。該プライマー組成物は、オキサゾリン基含有ポリマーを主成分として含有するため、オキサゾリン基がカルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基などと反応するため、一体成形物の樹脂と架橋し、また金属への配位や分子間結合できることが推定されることから、当該プライマーを使用して得られる、金属と樹脂の一体成形物は、接合強度（接着強度）が優れる。

また、本発明の一体成形物は、前記プライマー層中のオキサゾリン基含有ポリマーが、０．０５μｇ／ｃｍ^２以上２５００μｇ／ｃｍ^２以下程度である含有量（付着量）であっても、上記の接合強度（接着強度）が優れるため、一体成形物の生産性を高められる観点から有用である。

また、本発明の一体成形物は、金属と樹脂が強固に密着していると推定されることから、金属と樹脂の接合界面における封止特性が優れるため、水分やガスなどの気体の漏れによる問題が懸念される部材にも適用可能である。

さらに、本発明の一体成形物は、ブラストやエッチング処理などによって粗化された金属、また、プラズマ処理などによって活性化された金属を用いることにより、上記の金属と樹脂の接合界面における接合強度（接着強度）をより向上させることができる。

実施例における接合強度（接着強度）の評価に用いた一体成形物を示す図である。（ａ）は斜視図、（ｂ）は上面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ’線断面図を示す。実施例１８のサンドブラスト処理により粗化処理された金属表面のＳＥＭ写真を示す。実施例３５のエッチング処理により粗化処理された金属表面のＳＥＭ写真を示す。実施例３７のサンドブラスト処理およびエッチング処理により粗化処理された金属表面のＳＥＭ写真を示す。実施例における封止特性の評価に用いた一体成形物を示す図である。（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線断面図を示す。

＜一体成形物＞
本発明の一体成形物は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されるプライマー層を介して、金属と樹脂が付着しているものである。

＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有する。ここでベースポリマーとは、前記プライマー組成物の固形分中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、少なくとも、６５重量％以上であるものであり、そして、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることがよりさらに好ましく、９８重量％以上であることがよりさらに好ましい。

前記オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル骨格、および／またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。前記オキサゾリン基含有ポリマーは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記オキサゾリン基としては、例えば、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基などが挙げられ、これらの中でも、２−オキサゾリン基が好ましい。２−オキサゾリン基としては、一般に、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基を示す。）

前記オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基以外の他の官能基を有していてもよく、オキサゾリン基含有ポリマーの保存安定性を低下させない観点から、オキサゾリン基とは反応しない官能基、例えば、ポリオキシアルキレン基、アルコール性水酸基等を有していてもよい。

前記オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン価が、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液の粘度を高め、均一なプライマー層の薄膜を形成させる観点から、５０ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以上であることが好ましく、１００ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以上であることがより好ましく、そして、一体成形時に未反応のオキサゾリン基による接合強度の低下を防止する観点から、１，５００ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることが好ましく、１，０００ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることがより好ましく、５００ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることがさらに好ましい。また、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、そして、１，０００，０００以下であることが好ましい。

前記プライマー組成物は、前記オキサゾリン基含有ポリマーの塗装性を向上させる観点から、媒体を含むことが好ましい。前記媒体は、前記オキサゾリン基含有ポリマーを溶解、あるいは分散などできるものであれば、何ら限定されず、例えば、水やメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコールなどの有機溶媒などが挙げられ、とくに、水を主成分とした媒体が好ましい。また、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、作業性の観点から、水溶性のものが好ましい。

前記プライマー組成物に前記媒体を含む場合、前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合は、０．００１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合は、後述するプライマー層中の前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）を所定の範囲に制御する観点から、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．０３重量％以上であることがさらに好ましく、そして、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。なお、一体成形物の生産性を高める観点から、前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。

前記オキサゾリン基含有ポリマー（の溶液）としては、具体的には、「エポクロスＷＳ−３００」、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」（いずれも（株）日本触媒製）などのオキサゾリン基含有（メタ）アクリル系ポリマー（溶液）；「エポクロスＫ−１０００シリーズ」、「エポクロスＫ−２０００シリーズ」（いずれも（株）日本触媒製）などのオキサゾリン基含有（メタ）アクリル／スチレン系ポリマー（の溶液）などが挙げられる。

また、前記プライマー組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、さらに、プライマー組成物の経時安定性を向上させるなどの観点から、他の成分を添加することができる。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリカやジルコニウム化合物等の無機充填剤などが挙げられる。前記他の成分を添加する場合、その含有量は、通常、前記プライマー組成物の固形分中、０．１〜４０重量％程度である。

＜プライマー層＞
本発明のプライマー層は、前記プライマー組成物から形成される層である。

前記プライマー層中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）が、０．０５μｇ／ｃｍ^２以上２０００μｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。前記プライマー層中、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、金属と樹脂の接合界面における接合強度（接着強度）を向上させる観点から、０．１μｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、０．２μｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましく、１μｇ／ｃｍ^２以上であることがよりさらに好ましく、５μｇ／ｃｍ^２以上であることがよりさらに好ましく、
１０μｇ／ｃｍ^２以上であることがよりさらに好ましく、そして、２０００μｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１７５０μｇ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましく、１５００μｇ／ｃｍ^２以下であることがよりさらに好ましい、１２５０μｇ／ｃｍ^２以下であることがよりさらに好ましい。

＜金属＞
本発明の金属は、後述する一体成形を適用できるものであれば、何ら限定されず、例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金などが挙げられる。

前記金属は、樹脂を付着させて、金属−樹脂複合体を形成できるような形状を有している限り、とくにその形状は限定されない。前記金属の形状としては、例えば、金属の塊、板材、棒材などから塑性加工、鋸加工、フライス加工、放電加工、ドリル加工、プレス加工、研削加工、研磨加工などを単独、又はこれらの加工を組み合わせて所望の形状に機械加工されたものなどが使用できる。

また、前記金属は、前記金属と前記樹脂の接合界面における金属面が、後述する粗化工程によって、凹凸形状に粗化されていてもよく、また、後述する活性化工程によって、金属表面が活性化処理されていてもよい。当該接合界面における金属面が、粗化されていること、および／または活性化されていることにより、当該接合界面における接合強度（接着強度）をより向上させることができる。

前記凹凸形状の表面粗さ（Ｒａ）は、金属と樹脂の接合界面における接合強度（接着強度）を向上させる観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、そして、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。

＜樹脂＞
本発明の樹脂は、後述する一体成形を適用できるものであれば、何ら限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。

前記熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリル酸共重合樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合樹脂などの汎用樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリフタルアミドなどのポリアミド樹脂（ＰＡ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、フッ素樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）などのエンジニアリングプラスチック；これら２種以上を組み合わせたものを例示することができる。前記熱可塑性樹脂としては、複合体の特性（耐熱性等）が向上することから、エンジニアリングプラスチックであることが好ましい。また、これら樹脂は機械的強度等を向上させるため、ガラス繊維、無機フィラー等が配合されていてもよいし、配合されていなくてもよい。

前記熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂からなる組成物、あるいは、前記熱可塑性樹脂を主成分とする組成物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の各種無機・有機充填剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤、繊維状補強材などの添加剤を含有する組成物であってもよい。

前記熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート樹脂など、また、これら２種以上を組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、オキサゾリン基含有ポリマーとの反応性の観点から、カルボキシル基、チオール基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、スルフィン酸基等の官能基を含むものが好ましく、芳香族チオール基、スルフィン酸基、カルボキシル基の官能基を含むものがさらに好ましい。

前記熱硬化性樹脂としては、前記熱硬化性樹脂からなる組成物であってもよく、あるいは、前記熱硬化性樹脂を主成分とする組成物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の各種無機・有機充填剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤、繊維状補強材などの添加剤を含有する組成物であってもよい。

また、上記の熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂の以外の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂などを含む光硬化性樹脂組成物；ゴム、エラストマーなどを含む反応硬化性樹脂組成物などが挙げられる。

＜一体成形物の製造方法＞
本発明の一体成形物の製造方法は、前記金属と前記樹脂を、前記プライマー組成物から形成される前記プライマー層を介して、付着させる工程（付着工程）を含む。

前記プライマー層は、前記プライマー組成物を、前記金属の表面に塗布し、必要に応じ、前記媒体などを乾燥することにより形成できる。

前記塗布の方法は、公知の各種塗布（塗装）方法が適用でき、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、バーコート、ロールコーター、フィルムアプリケータ、スピンコート、スクリーン印刷などが挙げられる。

前記乾燥の条件は、通常、乾燥用オーブン、ブロアー、赤外線などを用い、温度が、５０〜２３０℃程度であることが好ましく、６５〜２００℃程度であることがより好ましい。前記乾燥の時間は、前記乾燥の温度に影響を受けるため、一概に決定できないが、通常、１〜１２０分程度であることが好ましく、５〜３０分程度であることがより好ましい。

前記プライマー層を介して、前記金属と前記樹脂を付着させる方法は、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）などの一体成形の方法が採用できる。前記一体成形の方法の成形条件は、使用する前記樹脂に応じて、公知の条件を採用することができる。

また、本発明の一体成形物の製造方法では、前記付着工程の前に、前記金属の表面を凹凸形状に粗化する工程（粗化工程）を含んでいてもよく、また、前記金属の表面を活性化する工程（活性化工程）を含んでいてもよい。前記金属と前記樹脂の接合界面における金属面を粗化すること、および／または活性化することにより、当該接合界面における接合強度（接着強度）をより向上させることができる。

前記粗化工程において、粗化処理（方法）としては、例えば、サンドブラスト処理、ショットブラスト処理、研削処理、バレル処理、ドライアイスブラスト処理などの機械研磨処理；化成処理などの化学処理；酸系エッチング剤、アルカリ系エッチング剤などによるエッチング処理；陽極酸化、電解研磨処理、粗化めっきなどの電気化学処理などが挙げられ、これら粗化方法は、使用する前記金属の特性に応じ、適宜採用することができる。これらの中でも、機械研磨処理は、クラマー効果（エキソエレクトロン効果）により、後述する活性化工程も兼ねることから、とくに好ましい。なお、前記エッチング処理としては、公知の条件を採用でき、例えば、特開２０１３−５２６７１号公報、特開２０１３−２２７６１号公報、特開２０１４−１１１３９２号公報、特開２０１６−１０４８９６号公報などに記載の処理方法が挙げられる。

また、前記活性化工程において、活性化処理（方法）としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、ＵＶ改質などが挙げられる。これら処理により、金属表面が活性化され、当該表面に、カルボキシル基やヒドロキシル基などの極性基が形成されるものと推定される。なお、前記極性基の形成は、処理雰囲気における水分量に影響を受けるため、当該処理は適度な湿度下で行うことが好ましい。また、活性化処理（方法）としては、金属表面に酸化ケイ素を形成するようなイトロ処理が挙げられる。

なお、本発明の一体成形物の製造方法では、必要に応じ、脱脂工程、水洗工程、超音波洗浄工程、乾燥工程などの他の工程を適宜採用できる。

また、本発明の一体成形物は、後述する接合強度（接着強度）の評価において、引張せん断強度（ＭＰａ）が、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、３０ＭＰａ以上であることがよりさらに好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

本発明の一体成形物は、電子機器用部品、家電機器用部品、あるいは輸送機械用部品などの各種機械用部品などの製造に用いられ、さらに詳しくは、モバイル用途などの各種電子機器用部品、家電製品用部品、医療機器用部品、車両用構造部品、車両搭載用部品、その他の電気部品や放熱用部品などの製造に好適である。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

＜一体成形物の製造＞
＜実施例１＞
ステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製ＳＵＳ３１６Ｌ；ＪＩＳＧ４３０５準拠、幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意し、これをアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．０５重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記の金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。なお、表１〜２に示すプライマー層中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）（μｇ／ｃｍ^２）は、金属に塗布したプライマー組成物の量（重量部）から算出した。

上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリフタルアミド樹脂（ＤＳＭ社製、ＰＰＡ樹脂、「ＮＭＸ３３」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。

＜実施例２〜１７＞
金属の種類、樹脂の種類、およびプライマー組成物中のオキサゾリン基含有ポリマーの割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２〜１７の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。

＜比較例１〜７＞
プライマー組成物を使用せずに、金属の種類、および樹脂の種類を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１〜７の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。

＜実施例１８＞
ステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製ＳＵＳ３１６Ｌ；ＪＩＳＧ４３０５準拠、幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、サンドブラスター（ブラストキャビネットＢＡ−１型、厚地鉄工社製、直圧式条件：０．５ＭＰａ）を用い、アルミナ（粒径＃１２０）でサンドブラスト処理した（レーザー顕微鏡（３ＣＣＤカラーコンフォーカル顕微鏡「ＯＰＴＥＬＩＣＳＨ１２００」、レーザーテック社製）によって求めたＲａは、１．３μｍであった）。次いで、ブラスト処理したステンレス鋼板をアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、サンドブラスト処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．０５重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のサンドブラスト処理した金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。

＜実施例１９〜３４＞
金属の種類、樹脂の種類、およびプライマー組成物中のオキサゾリン基含有ポリマーの割合を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１８と同様の操作により、実施例１９〜３４の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。

＜実施例３５＞
ＡＺ−９１Ｄマグネシウム合金ダイキャスト（幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を、エッチング剤（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを２重量％と、３５重量％塩酸水溶液を１．５重量％含有する水溶液）中に浸漬処理してエッチング（温度が３０℃、時間が１８０秒、深さ方向の片面エッチング量（溶解量）が２．７μｍ）を行い、水洗および超音波洗浄を行った後、乾燥して、エッチング処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のエッチング処理した金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。

上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「１１０１Ｇ」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。

＜実施例３６＞
ＡＺ−３１Ｄマグネシウム合金ダイキャスト（幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を、エッチング剤（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを６重量％と、３５重量％塩酸を４．５重量％含有する水溶液）中に浸漬処理してエッチング（温度が３０℃、時間が１３５秒、深さ方向の片面エッチング量（溶解量）が６．２μｍ）を行い、エッチング処理した金属の試験片を得たこと以外は、実施例３５と同様の操作により、実施例３６の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。

＜実施例３７＞
ステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製ＳＵＳ３１６Ｌ；ＪＩＳＧ４３０５準拠、幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、サンドブラスター（ブラストキャビネットＢＡ−１型、厚地鉄工社製、直圧式条件：０．５ＭＰａ）を用い、アルミナ（粒径＃１２０）でサンドブラスト処理した。次いで、ブラスト処理したステンレス鋼板をアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、サンドブラスト処理した金属の試験片を準備した。続いて、当該金属の試験片を、エッチング剤（３８重量％ＦｅＣｌ_３水溶液１０重量％と、３５重量％塩酸水溶液を１０重量％含有する水溶液）中に浸漬処理してエッチング（温度が５０℃、時間が２４０秒、深さ方向の片面エッチング量（溶解量）が１μｍ）を行い、水洗後、３５重量％の硝酸水溶液（２４℃）に浸漬（不働態化処理）し、水洗および超音波洗浄して、サンドブラスト処理およびエッチング処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のサンドブラスト処理およびエッチング処理した金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。

＜実施例３８〜４０＞
金属の種類、および樹脂の種類を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の操作により、実施例３８〜４０の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。

＜比較例８〜９＞
プライマー組成物を使用せずに、樹脂の種類を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１８と同様の操作により、比較例８〜９の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。

＜比較例１０〜１１＞
プライマー組成物として、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩（三協化成社製、「サンチオールＮ−１」、０．００４重量％の水溶液）を使用したこと以外は、実施例１、および実施例１８と同様の操作により、比較例１０、比較例１１の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。

＜接合強度（接着強度）の評価＞
接合強度（接着強度）は、上記で得られた実施例および比較例の一体成形物について、オートグラフ（島津製作所社製、「ＡＧＸ−１０ｋＮＸ」）により、引張速度１０ｍｍ／分で、図１（ｃ）に示す方向Ｚに金属を引っ張って、金属と樹脂が剥がれるときの引張せん断強度（ＭＰａ）によって、評価した。結果を表１〜３に示す。なお、表中の０ＭＰａは、金属と樹脂が接着しなかったことを示す。

表１〜３中の金属において、
ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０は、ＪＩＳＧ４３０５規定のステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製）；
Ａ５０５２、Ａ６０６３は、ＪＩＳＨ４０００規定のアルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製）；
ＴＰ３４０は、ＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ２（ＪＩＳＨ４６００の２種）規定の純チタン板（スタンダードテストピース社製）；
６４Ｔｉは、ＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ５（ＪＩＳＨ４６００の６０種）規定のチタン合金板（スタンダードテストピース社製）；
ＡＺ９１は、ＡＳＴＭ規格のＡＺ９１Ｄ（ＪＩＳＨ５３０３のＭＤＣ１Ｄ）規定のマグネシウム合金ダイキャスト（スタンダードテストピース社製）；
ＡＺ３１は、ＡＳＴＭ規格のＡＺ３１展伸材（ＪＩＳＨ５３０３のＭＰ１）規定のマグネシウム合金ダイキャスト（スタンダードテストピース社製）；を示す。

表１〜３中の樹脂において、
ＰＰＡは、ポリフタルアミド樹脂（ＤＳＭ社製、「ＮＭＸ３３」）；
ＰＢＴは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、「１１０１Ｇ」）；
ＰＰＳは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ポリプラスチック社製、「１１３５ＭＦ１」）；を示す。

表１〜２中のプライマー層において、
ＷＳ−３００は、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ−３００」）；
ＷＳ−７００は、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ−７００」）；を示す。
また、表３中のプライマー層において、
サンチオールは、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩（三協化成社製、「サンチオールＮ−１」）を示す。

＜実施例４１、比較例１２＞
＜封止特性の評価＞
封止特性は、以下の方法によって評価した。
ＪＩＳＧ４３０５に規定されたステンレス鋼板ＳＵＳ３１６Ｌ（厚み：２ｍｍ）を、外形５５ｍｍの寸法に切断し、中央に２０ｍｍφの穴をあけて封止特性評価用の試験片を用意した。この金属の試験片の樹脂と接合する断面部分を、サンドブラスター（ブラストキャビネットＢＡ−１型、厚地鉄工社製、直圧式条件：０．５ＭＰａ）を用い、アルミナ（粒径＃１２０）でサンドブラスト処理した。レーザー顕微鏡（３ＣＣＤカラーコンフォーカル顕微鏡「ＯＰＴＥＬＩＣＳＨ１２００」、レーザーテック社製）によって求めたＲａは、１．３μｍであった。次いで、ブラスト処理したＳＵＳ３１６Ｌをアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、サンドブラスト処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のサンドブラスト処理した金属の試験片の樹脂との接合部に塗布し、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリフタルアミド樹脂（ＤＳＭ社製、ＰＰＡ樹脂、「ＮＭＸ３３」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図５（ａ）〜（ｂ）に示す形状の金属１と樹脂２とが接合された一体成形物（ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。得られた一体成形物をヘリウムリークディテクタ（島津製作所社製、ＭＳＥ−２０００Ｓ）にセットし、ディテクタ内のヘリウム分圧を真空（吹付け前の分圧）になるまで下げた後、上記一体成形物にヘリウムガスを吹き付けた際のディテクタ内のヘリウム分圧（吹付け後の分圧）を測定した。吹付け前後の分圧において、変化がない、あるいは変化が小さいものは、封止特性に優れる。当該測定を１０回行った。結果を表５に示す。なお、比較例としては、上記の操作のうち、プライマー組成物を使用しなかった一体成形物を作製し、その封止特性を評価した。

＜実施例４２＞
アルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製Ａ６０６３、幅４５ｍｍ、長さ１８ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次いで、この表面を、ドライアイスブラスト装置（ドライアイススノー洗浄システム、エア・ウォーター社製、条件：スイープ速度３ｍｍ／ｍｉｎ）を用い、ドライアイスブラスト処理をし、ドライアイスブラスト処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のアイスブラスト処理した金属の試験片の片面の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。なお、表６に示すプライマー層中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）（μｇ／ｃｍ^２）は、金属に塗布したプライマー組成物の量（重量部）から算出した。

上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「２１０７Ｇ」）を用いて、表４に示すポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「１１０１Ｇ」）の成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。次いで、当該一体成形物に関し、上述した接合強度（接着強度）について評価した。結果を表６に示す。

＜実施例４３＞
アルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製Ａ６０６３、幅４５ｍｍ、長さ１８ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、１級メタノールに浸漬しながら常温で１０分間超音波洗浄した。その後、常温の１級メタノールでリンスした後、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次いで、この表面を、イトロ処理装置（イトロ処理システム、イトロ社製、条件：ＷＤ２０ｍｍ、処理速度５００ｍｍ／ｓｅｃ、４パス、エアー２００ＮＬ／ｍｉｎ、可燃ガス８ＮＬ／ｍｉｎ、イトロ１．２ＮＬ／ｍｉｎ）を用い、イトロ処理をした金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のイトロ処理した金属の試験片の片面の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。

＜実施例４４＞
アルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製Ａ６０６３、幅４５ｍｍ、長さ１８ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、１級メタノールに浸漬しながら常温で１０分間超音波洗浄した。その後、常温の１級メタノールでリンスした後、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次いで、この表面を、プラズマ処理装置（大気圧プラズマシステム、日本プラズマトリート社製、条件：ＷＤ５ｍｍ、処理速度５ｍ／ｍｉｎ、発信周波数２１ｋＨｚ、出力電圧２８０Ｖ、電流値９．６Ａ、ガス消費量３０Ｌ／ｍｉｎ）を用い、プラズマ処理をした金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ−３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のプラズマ処理した金属の試験片の片面の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。

＜実施例４５〜４６＞
金属の種類を、表６に示すように変更したこと以外は、実施例４４と同様の操作により、実施例４５〜４６の一体成形物を得た。次いで、当該一体成形物に関し、上述した接合強度（接着強度）について評価した。結果を表６に示す。

表６において、
ＳＵＳ３１６Ｌは、ＪＩＳＧ４３０５規定のステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製）；
Ａ５０５２、Ａ６０６３は、ＪＩＳＨ４０００規定のアルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製）；
ＰＢＴは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、「２１０７Ｇ」）；
ＷＳ−３００は、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ−３００」）；を示す。

１：金属
２：樹脂

Claims

プライマー層を直接介して、金属と樹脂が付着している一体成形物であって、
前記プライマー層は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成され、
前記樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記一体成形物は、射出成形物、押出成形物、加熱プレス成形物、圧縮成形物、トランスファーモールド成形物、注型成形物、レーザー溶着成形物、反応射出成形（ＲＩＭ成形）物、またはリム成形（ＬＩＭ成形）物であることを特徴とする一体成形物。
前記プライマー層中、前記オキサゾリン基含有ポリマーが、０．０５μｇ／ｃｍ^２以上２５００μｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１記載の一体成形物。
前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、前記プライマー組成物の固形分中、６５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の一体成形物。
前記金属が、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、クロム、またはクロム合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一体成形物。
請求項１〜４のいずれかに記載の一体成形物の製造方法であって、
前記金属と前記樹脂を、前記プライマー組成物から形成される前記プライマー層を直接介して、付着させる工程を含み、
前記付着させる工程が、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、またはリム成形（ＬＩＭ成形）であることを特徴とする記載の一体成形物の製造方法。
前記金属の表面を粗化する工程および／または前記金属の表面を活性化する工程を含むこと特徴とする請求項５記載の一体成形物の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物であって、
前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、０．００１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とするプライマー組成物。