WO2019142552A1 - 一体成形物とその製造方法、およびプライマー組成物 - Google Patents

一体成形物とその製造方法、およびプライマー組成物 Download PDF

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WO2019142552A1
WO2019142552A1 PCT/JP2018/045653 JP2018045653W WO2019142552A1 WO 2019142552 A1 WO2019142552 A1 WO 2019142552A1 JP 2018045653 W JP2018045653 W JP 2018045653W WO 2019142552 A1 WO2019142552 A1 WO 2019142552A1
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WO
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resin
metal
primer composition
oxazoline group
integral molding
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高橋　勝
万佐夫 岡田
洋一 千石
稔生 谷村
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メック株式会社
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    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/44—Joining a heated non plastics element to a plastics element
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to an integral molding, a method for producing the same, and a primer composition.
  • Patent Document 2 in order to improve the above-mentioned adhesion, a stainless steel plate, a heat fusible polyolefin resin having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a carboxyl group containing resin, an oxazoline group containing resin and a basic phosphoric acid compound are used.
  • a battery exterior laminate is disclosed which is attached via an organic-inorganic composite resin layer formed from the resin composition contained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and provides an integrally molded article excellent in bonding strength (adhesive strength) and a method for producing the same.
  • the present invention also provides a primer composition used to obtain the single-piece molding.
  • the present invention is an integral molding in which a metal and a resin are attached via a primer layer, wherein the primer layer is formed from a primer composition containing an oxazoline group-containing polymer as a base polymer.
  • the present invention relates to an integrally molded article.
  • the present invention is a method for producing the integrally formed article, including the step of adhering the metal and the resin through the primer layer formed from the primer composition.
  • the present invention relates to a method for producing a molded article.
  • the present invention relates to the primer composition, wherein the proportion of the oxazoline group-containing polymer in the primer composition is 0.001% by weight or more and 50% by weight or less. .
  • the one-piece molding of the present invention (a molding produced by one-piece molding such as injection molding or transfer molding) is obtained via a primer layer formed from a primer composition containing an oxazoline group-containing polymer as a base polymer. Metal and resin are attached. Since the primer composition contains an oxazoline group-containing polymer as a main component, the oxazoline group reacts with a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, etc. Since it is presumed that coordination and intermolecular bonding are possible, the integral molding of metal and resin obtained using the primer is excellent in bonding strength (adhesive strength). In particular, the integrally molded product in which the metal and the resin are attached directly via the primer is more excellent in bonding strength (adhesive strength).
  • oxazoline group-containing polymer of the primer layer is, even the content of the order 0.05 [mu] g / cm 2 or more 2500 g / cm 2 or less (adhesion amount), the above junction Since the strength (adhesive strength) is excellent, it is useful from the viewpoint of being able to enhance the productivity of the single-piece molding.
  • the integral molding of the present invention is firmly in close contact with the metal and the sealing property at the bonding interface between the metal and the resin is excellent, so leakage of gas such as moisture or gas is caused.
  • the present invention is also applicable to members whose problems are concerned.
  • the integral molding of the present invention can be formed by using a metal roughened by blasting or etching, or a metal activated by plasma treatment, etc. Adhesive strength can be further improved.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the integral molding used for evaluation of the joint strength (adhesive strength) in an Example.
  • A) is a perspective view
  • (b) is a top view
  • (c) shows an A-A 'line sectional view of (a).
  • the SEM photograph of the metal surface roughened by the sandblasting process of Example 18 is shown.
  • the SEM photograph of the metal surface roughened by the etching process of Example 35 is shown.
  • the SEM photograph of the metal surface roughened by the sandblasting process of Example 37, and an etching process is shown.
  • (A) is a top view
  • (b) shows the B-B 'line sectional view of (a).
  • the integral molding of the present invention is one in which the metal and the resin are attached via a primer layer formed from a primer composition containing an oxazoline group-containing polymer as a base polymer.
  • the primer composition of the present invention contains an oxazoline group-containing polymer as a base polymer.
  • the base polymer is a polymer in which the proportion of the oxazoline group-containing polymer is at least 65% by weight, and preferably 70% by weight or more, in the solid content of the primer composition. More preferably, it is 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 98% by weight or more.
  • Examples of the oxazoline group-containing polymer include a polymer having a main chain composed of a (meth) acrylic skeleton and / or a styrene skeleton and having an oxazoline group in a side chain of the main chain.
  • an oxazoline group-containing (meth) acrylic polymer having a main chain consisting of a (meth) acrylic skeleton and having an oxazoline group in the side chain of the main chain is preferable.
  • the oxazoline group-containing polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the oxazoline group include 2-oxazoline group, 3-oxazoline group, 4-oxazoline group and the like, and among these, 2-oxazoline group is preferable.
  • the 2-oxazoline group is generally represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group).
  • the oxazoline group-containing polymer may have another functional group other than the oxazoline group, and from the viewpoint of not reducing the storage stability of the oxazoline group-containing polymer, a functional group that does not react with the oxazoline group, for example, polyoxy It may have an alkylene group, an alcoholic hydroxyl group or the like.
  • the oxazoline group-containing polymer has an oxazoline value of 50 g solid / eq. From the viewpoint of increasing the viscosity of the solution of the oxazoline group-containing polymer and forming a thin film of a uniform primer layer. It is preferable that it is more than 100 g solid / eq. It is more preferable that it is the above, and from a viewpoint of preventing the fall of joint strength by the unreacted oxazoline group at the time of integral molding, 1,500 g solid / eq. Or less, preferably 1,000 g solid / eq. It is more preferable that it is less than 500 g solid / eq. It is more preferable that it is the following.
  • the oxazoline group-containing polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.
  • the primer composition preferably contains a medium from the viewpoint of improving the paintability of the oxazoline group-containing polymer.
  • the medium is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the oxazoline group-containing polymer, and examples thereof include water, and organic solvents such as alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol. And the like, and particularly preferred is a medium mainly composed of water.
  • the oxazoline group-containing polymer is preferably water-soluble from the viewpoint of workability.
  • the proportion of the oxazoline group-containing polymer in the primer composition is preferably 0.001% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the proportion of the oxazoline group-containing polymer in the primer composition is 0.005% by weight or more from the viewpoint of controlling the content (adhesion amount) of the oxazoline group-containing polymer in the primer layer described later to a predetermined range. Is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, and preferably 25% by weight or less, and 10% by weight or less Is more preferred.
  • the proportion of the oxazoline group-containing polymer in the primer composition is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, from the viewpoint of enhancing the productivity of the single-piece molding. More preferably, it is at most weight percent.
  • oxazoline group-containing polymer examples include oxazolines such as “Epocross WS-300”, “Epocross WS-500”, and “Epocross WS-700” (all of which are manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Oxazoline group-containing (meth) acrylic / styrene-based polymers such as group-containing (meth) acrylic polymers (solution); “Epocross K-1000 series”, “Epocross K-2000 series” (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) And the like.
  • oxazolines such as “Epocross WS-300”, “Epocross WS-500”, and “Epocross WS-700” (all of which are manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Oxazoline group-containing (meth) acrylic / styrene-based polymers such as group-containing (meth) acrylic polymers (solution); “Epocross K-1000
  • other components can be added to the primer composition from the viewpoint of, for example, improving the temporal stability of the primer composition to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, silane coupling agents, titanate coupling agents, and inorganic fillers such as silica and zirconium compounds.
  • the content is usually about 0.1 to 40% by weight in the solid content of the primer composition.
  • the primer layer of the present invention is a layer formed from the above-mentioned primer composition.
  • said content of the oxazoline group-containing polymer is preferably 0.05 [mu] g / cm 2 or more 2000 [mu] g / cm 2 or less.
  • the oxazoline group-containing polymer in the primer layer is preferably 0.1 ⁇ g / cm 2 or more, more preferably 0.2 ⁇ g / cm, from the viewpoint of improving the bonding strength (adhesive strength) at the bonding interface between metal and resin.
  • the metal of the present invention is not particularly limited as long as it can be applied integrally molding described later, and, for example, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, Chromium, chromium alloys and the like can be mentioned.
  • the shape of the metal is not particularly limited as long as it has a shape capable of depositing a resin to form a metal-resin complex.
  • shape of the metal for example, plastic working, sawing, milling, electric discharge machining, drilling, pressing, grinding, grinding, etc. may be used alone, or from metal lumps, plate materials, bars and the like. And those machined into a desired shape.
  • the metal may be roughened in a concavo-convex shape by a roughening process described later, and the metal surface may be activated by an activation process described later. May be processed.
  • the roughening and / or activation of the metal surface at the bonding interface can further improve the bonding strength (adhesive strength) at the bonding interface.
  • the surface roughness (Ra) of the uneven shape is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the bonding strength (adhesive strength) at the bonding interface between metal and resin.
  • the thickness is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the resin of the present invention is not particularly limited as long as it can be applied to integral molding described later, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polystyrene resin (PS), polyvinyl chloride resin (PVC), polyvinylidene chloride resin (PVDC), acrylonitrile styrene, Copolymer resin (AS), acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin (ABS), polyethylene terephthalate resin (PET), polyethylene naphthalate resin (PEN), acrylic resin, polyvinyl alcohol resin (PVA), ethylene vinyl acetate copolymer Resin, general purpose resin such as ethylene / acrylic acid copolymer resin, ethylene / methacrylic acid copolymer resin; polyamide resin (PA) such as polyamide 6, polyamide 66, polyphthalamide; polycarbonate resin (PC), polyacetal Fat (POM), polyphenylene ether resin (PPE), modified polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin (PBT), poly
  • thermoplastic resin is preferably an engineering plastic because the properties (heat resistance and the like) of the composite are improved. Moreover, in order to improve mechanical strength etc., these resin may be mix
  • the thermoplastic resin may be a composition comprising the thermoplastic resin or a composition comprising the thermoplastic resin as a main component.
  • It may be a composition containing additives such as an agent, a nucleating agent, a release agent, a plasticizer, and a fibrous reinforcing material.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, isocyanate resin and the like. What combined two or more of these is mentioned. Among them, those containing functional groups such as carboxyl group, thiol group, hydroxyl group, epoxy group, amino group and sulfinic acid group are preferable from the viewpoint of reactivity with oxazoline group-containing polymer, and aromatic thiol group and sulfinic acid Those containing a functional group of a group or a carboxyl group are more preferable.
  • the thermosetting resin may be a composition comprising the thermosetting resin, or may be a composition containing the thermosetting resin as a main component.
  • It may be a composition containing additives such as an agent, a nucleating agent, a release agent, a plasticizer, and a fibrous reinforcing material.
  • the photocurable resin composition containing an acrylic resin, a styrene resin etc., for example; Reaction curable resin composition etc containing rubber, an elastomer etc. Can be mentioned.
  • the manufacturing method of the integral molding of this invention includes the process (adhesion process) of adhering the said metal and the said resin through the said primer layer formed from the said primer composition.
  • the primer layer can be formed by applying the primer composition to the surface of the metal and, if necessary, drying the medium and the like.
  • various known application (coating) methods can be applied, and examples thereof include dip coating, spray coating, bar coating, roll coater, film applicator, spin coating, screen printing and the like.
  • the drying conditions are usually a temperature of about 50 to 230 ° C., preferably about 65 to 200 ° C., using a drying oven, a blower, an infrared ray or the like.
  • the drying time can not be determined indiscriminately because it is affected by the drying temperature, but usually, it is preferably about 1 to 120 minutes, and more preferably about 5 to 30 minutes.
  • the metal and the resin can be attached via the primer layer by injection molding, extrusion molding, heat press molding, compression molding, transfer molding, cast molding, laser welding molding, reaction injection molding (RIM molding)
  • a method of integral molding such as rim molding (LIM molding) can be adopted.
  • LIM molding rim molding
  • known conditions can be adopted depending on the resin to be used.
  • the step of roughening the surface of the metal into a concavo-convex shape may be included prior to the attaching step, and the surface of the metal And the step of activating (activation step) may be included.
  • the bonding strength adheresive strength
  • the roughening treatment for example, mechanical polishing treatment such as sand blast treatment, shot blast treatment, grinding treatment, barrel treatment, dry ice blast treatment; chemical treatment such as chemical conversion treatment; acid etching Treatment with chemicals, alkaline etching agents, etc .; electrochemical treatment such as anodic oxidation, electrolytic polishing, roughening plating, etc., and these roughening methods should be suitably adopted according to the characteristics of the metal used.
  • mechanical polishing is particularly preferable because it also serves as an activation step described later due to the Kramer effect (exo electron effect).
  • the etching treatment known conditions can be adopted, and, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2013-52671, 2013-22761, 2014-111392, and 2016-104896, etc. The treatment methods described can be mentioned.
  • examples of the activation treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, UV modification and the like.
  • a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is formed on the surface.
  • formation of the said polar group is influenced by the water content in process atmosphere, it is preferable to perform the said process under moderate humidity.
  • the activation treatment (method) it is possible to cite an intro treatment which forms silicon oxide on the metal surface.
  • the integral molding of the present invention preferably has a tensile shear strength (MPa) of 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and 25 MPa or more in the evaluation of bonding strength (adhesive strength) described later.
  • the pressure is more preferably 30 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more.
  • the integral molding of the present invention is used to manufacture various machine parts such as parts for electronic devices, parts for household appliances, or parts for transport machines, and more specifically, parts for various electronic devices such as mobile applications, It is suitable for the production of parts for home appliances, parts for medical devices, structural parts for vehicles, parts for mounting on vehicles, other electric parts and parts for heat dissipation.
  • Example 1 Prepare a stainless steel plate (SUS316L manufactured by Standard Testpiece Co., according to JIS G4305, width 40mm, length 20mm, thickness 2mm) and adjust this to an alkaline degreaser ("A-Screen 850" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to a concentration of 50g / L. ) At 50.degree. C. for 10 minutes. Then, after immersing in 40 degreeC water for 1 minute, the water washing process was performed at normal temperature, it was made to dry and the metal test piece was prepared.
  • SUS316L manufactured by Standard Testpiece Co., according to JIS G4305, width 40mm, length 20mm, thickness 2mm an alkaline degreaser
  • A-Screen 850 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • a solution of oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-300" (solid content: 10% by weight, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) is diluted with water, and the proportion of oxazoline group-containing polymer is 0.05% by weight
  • a primer composition was prepared.
  • the primer composition is applied to the entire surface of one side (40 mm ⁇ 20 mm) of the above metal test piece, the weight of the applied primer composition is recorded, and then dried in a drying oven at 75 ° C. for 90 minutes. The treatment was performed to obtain a metal test piece provided with a primer layer.
  • the content (adhesion amount) ( ⁇ g / cm 2 ) of the oxazoline group-containing polymer in the primer layer shown in Tables 1 and 2 was calculated from the amount (parts by weight) of the primer composition applied to the metal.
  • a primer layer is provided as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) by subjecting an injection molding machine "STX20S2V” (manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.) and annealing (constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech).
  • STX20S2V manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.
  • annealing constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech.
  • the integral molding jointing area 5 mm x 10 mm, ISO19095 conformity which metal 1 and the resin 2 overlap up and down in the one end side was obtained.
  • Examples 2 to 17 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the type of metal, the type of resin, and the ratio of the oxazoline group-containing polymer in the primer composition were changed as shown in Table 1, to obtain the integrals of Examples 2 to 17 A molding was obtained.
  • the conditions for injection molding and annealing for the resin used are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 1 to 7 By using the same process as in Example 1 except that the type of metal and the type of resin were changed as shown in Table 1 without using the primer composition, integrally molded articles of Comparative Examples 1 to 7 were obtained. Obtained. The conditions for injection molding and annealing for the resin used are shown in Table 4.
  • Example 18 A stainless steel plate (SUS316L manufactured by Standard Test Piece; according to JIS G4305, width 40 mm, length 20 mm, thickness 2 mm) was prepared. This surface was sandblasted with alumina (particle size # 120) using a sand blaster (blast cabinet type BA-1, manufactured by Atago Iron Works, direct pressure type: 0.5 MPa) (laser microscope (3CCD color confocal microscope) The Ra determined by “OPTELICS H1200” (manufactured by Lasertec Corporation) was 1.3 ⁇ m). Next, the blasted stainless steel plate was immersed in an alkaline degreaser (having "A-Screen 850" manufactured by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd.
  • the primer composition is applied to the entire surface of one side (40 mm ⁇ 20 mm) of the above-described sandblasted metal test piece, and the weight of the applied primer composition is recorded. It was dried for 90 minutes to obtain a metal test piece provided with a primer layer.
  • a primer layer is provided as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) by subjecting an injection molding machine "STX20S2V” (manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.) and annealing (constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech).
  • STX20S2V manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.
  • annealing constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech.
  • the integral molding jointing area 5 mm x 10 mm, ISO19095 conformity which metal 1 and the resin 2 overlap up and down in the one end side was obtained.
  • Examples 19 to 34 The same procedure as in Example 18 was repeated except that the type of metal, the type of resin, and the proportion of the oxazoline group-containing polymer in the primer composition were changed as shown in Table 2, to obtain a unit of Examples 19 to 34 A molding was obtained.
  • the conditions for injection molding and annealing for the resin used are shown in Table 4.
  • Example 35 An aqueous solution containing AZ-91D magnesium alloy die-cast (width 40 mm, length 20 mm, thickness 2 mm), etching agent (N, N-diethylhydroxylamine 2% by weight, and 35% by weight aqueous hydrochloric acid solution 1.5% by weight In water), perform etching (temperature is 30 ° C, time is 180 seconds, single-sided etching amount (dissolving amount) is 2.7 ⁇ m in the depth direction), water washing and ultrasonic cleaning are performed, and then dried. Then, a test piece of etched metal was prepared.
  • a solution of oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-300” (solid content: 10% by weight, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) is diluted with water, and the proportion of oxazoline group-containing polymer is 0.1% by weight
  • a primer composition was prepared. The primer composition is applied to the entire surface of one side (40 mm ⁇ 20 mm) of the above-described etched metal test piece and the weight of the applied primer composition is recorded. It was dried for 90 minutes to obtain a metal test piece provided with a primer layer.
  • a primer layer is provided as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) by subjecting an injection molding machine "STX20S2V” (manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.) and annealing (constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech).
  • STX20S2V manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.
  • annealing constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech.
  • the integral molding jointing area 5 mm x 10 mm, ISO19095 conformity which metal 1 and the resin 2 overlap up and down in the one end side was obtained.
  • Example 36 AZ-31D magnesium alloy die casting (width 40 mm, length 20 mm, thickness 2 mm), etching agent (aqueous solution containing 6 wt% N, N-diethylhydroxylamine and 4.5 wt% hydrochloric acid) In immersion treatment, etching is performed (temperature is 30 ° C, time is 135 seconds, single-sided etching amount (dissolved amount) is 6.2 ⁇ m in the depth direction), and a test piece of etched metal is obtained. In the same manner as in Example 35, a one-piece molding of Example 36 was obtained. The conditions for injection molding and annealing for the resin used are shown in Table 4.
  • Example 37 A stainless steel plate (SUS316L manufactured by Standard Test Piece; according to JIS G4305, width 40 mm, length 20 mm, thickness 2 mm) was prepared. This surface was sandblasted with alumina (particle diameter # 120) using a sand blaster (blast cabinet type BA-1, manufactured by Atago Iron Works Co., Ltd., direct pressure condition: 0.5 MPa). Next, the blasted stainless steel plate was immersed in an alkaline degreaser (having "A-Screen 850" manufactured by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd. adjusted to a concentration of 50 g / L) at 50 ° C. for 10 minutes. Then, after immersing in water at 40 ° C.
  • an alkaline degreaser having "A-Screen 850" manufactured by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd. adjusted to a concentration of 50 g / L
  • test piece of the metal is dipped in an etchant (an aqueous solution containing 10 wt% of a 38 wt% FeCl 3 aqueous solution and 10 wt% of a 35 wt% aqueous hydrochloric acid solution) to be etched (temperature 50 ° C., Time is 240 seconds, single-sided etching amount (dissolving amount) in the depth direction is 1 ⁇ m, and after water washing, it is immersed (passivation treatment) in a 35 wt% nitric acid aqueous solution (24 ° C), water washing and ultrasonic cleaning Then, a test piece of sandblasted and etched metal was prepared.
  • an etchant an aqueous solution containing 10 wt% of a 38 wt% FeCl 3 aqueous solution and 10 wt% of a 35 wt% aqueous hydrochloric acid solution
  • a solution of oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-300” (solid content: 10% by weight, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) is diluted with water, and the proportion of oxazoline group-containing polymer is 0.1% by weight
  • a primer composition was prepared. The primer composition is applied to the entire surface of one side (40 mm ⁇ 20 mm) of the above-described sandblasted and etched metal test piece, the weight of the applied primer composition is recorded, and then the temperature is raised to 75 ° C. in a drying oven. Drying was performed for 90 minutes under conditions to obtain a metal test piece provided with a primer layer.
  • a primer layer is provided as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) by subjecting an injection molding machine "STX20S2V” (manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.) and annealing (constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech).
  • STX20S2V manufactured by Nissei Resin Kogyo Co., Ltd.
  • annealing constant temperature dryer "DRA330DB” manufactured by Advantech.
  • the integral molding jointing area 5 mm x 10 mm, ISO19095 conformity which metal 1 and the resin 2 overlap up and down in the one end side was obtained.
  • Examples 38 to 40 An integrally molded product of each of Examples 38 to 40 was obtained by the same operation as in Example 37 except that the type of metal and the type of resin were changed as shown in Table 2. The conditions for injection molding and annealing for the resin used are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 8 to 9 An integral molding of Comparative Examples 8 to 9 was obtained by the same operation as in Example 18 except that the type of resin was changed as shown in Table 2 without using the primer composition. The conditions for injection molding and annealing for the resin used are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 10 to 11 As a primer composition, 2,4,6-trimercapto-s-triazine monosodium salt (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., "Santhiol N-1," 0.004% by weight aqueous solution) was used. By the same operation as in Example 1 and Example 18, integrally molded articles of Comparative Example 10 and Comparative Example 11 were obtained. The conditions for injection molding and annealing for the resin used are shown in Table 4.
  • the bonding strength (adhesive strength) of the integrally formed product of the example and the comparative example obtained above is measured by an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGX-10 kNX”) at a tensile speed of 10 mm / min as shown in FIG.
  • the metal was pulled in the direction Z shown in c) and evaluated by the tensile shear strength (MPa) when the metal and the resin were peeled off.
  • the results are shown in Tables 1 to 3. In addition, 0 MPa in a table
  • SUS316L, SUS420, SUS430 are JIS G4305 stainless steel plates (standard test piece company); A5052 and A6063 are aluminum alloy plates according to JIS H4000 (manufactured by Standard Test Piece); TP340 is a pure titanium plate (manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd.) according to ASTM standard Grade 2 (two types of JIS H4600); 64 Ti is a titanium alloy sheet (manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd.) according to ASTM Standard Grade 5 (60 types of JIS H 4600); AZ91 is a magnesium alloy die-cast (manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd.) according to ASTM standard AZ91D (MDC 1D of JIS H5303); AZ31 indicates a magnesium alloy die cast (manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd.) defined in accordance with ASTM standard AZ31 rolled material (MP1 in JIS H5303).
  • PPA polyphthalamide resin
  • NMX33 polybutylene terephthalate resin
  • PPS indicates polyphenylene sulfide resin (manufactured by Polyplastics, "1135 MF1").
  • WS-300 is an oxazoline group-containing polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., "Epocross WS-300”);
  • WS-700 represents an oxazoline group-containing polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., "Epocross WS-700”).
  • Santhiol represents 2,4,6-trimercapto-s-triazine monosodium salt ("Santhiol N-1" manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.).
  • Example 41 Comparative Example 12 ⁇ Evaluation of sealing characteristics> The sealing characteristics were evaluated by the following method.
  • a stainless steel plate SUS316L (thickness: 2 mm) defined in JIS G4305 was cut into dimensions of 55 mm in outer diameter, and a 20 mm ⁇ hole was made in the center to prepare a test piece for evaluation of sealing characteristics.
  • the cross section of the test piece of this metal to be bonded to the resin is sandblasted with alumina (particle size # 120) using a sand blaster (blast cabinet type BA-1, made by Atago Iron Works Co., Ltd., direct pressure condition: 0.5 MPa) did.
  • the Ra determined with a laser microscope (3 CCD color confocal microscope “OPTELICS H1200”, manufactured by Lasertec Corporation) was 1.3 ⁇ m.
  • the blast-treated SUS316L was immersed in an alkaline degreaser (a product prepared by Okuno Seiyaku Kogyo "A-Screen 850" at a concentration of 50 g / L) at 50 ° C for 10 minutes.
  • an alkaline degreaser a product prepared by Okuno Seiyaku Kogyo "A-Screen 850" at a concentration of 50 g / L
  • a water-washing treatment was carried out at room temperature, and the sample was dried to prepare a test piece of a sandblasted metal.
  • a solution of oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-300” (solid content: 10% by weight, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) is diluted with water, and the proportion of oxazoline group-containing polymer is 0.1% by weight
  • a primer composition was prepared. The primer composition is applied to the joint between the above-described sandblasted metal test piece and the resin of the test piece, dried in a drying oven at 75 ° C. for 90 minutes, and the metal provided with the primer layer Test pieces were obtained.
  • the obtained integral molding is set in a helium leak detector (MSE-2000S, manufactured by Shimadzu Corporation), and the helium partial pressure in the detector is reduced to a vacuum (partial pressure before spraying), and then the integral molding is performed.
  • the helium partial pressure (partial pressure after spraying) in the detector when helium gas was blown onto the object was measured.
  • the partial pressure before and after spraying has no change or a small change, and the sealing property is excellent.
  • the said measurement was performed 10 times.
  • the results are shown in Table 5.
  • the integral molding which did not use a primer composition among the said operation was produced, and the sealing characteristic was evaluated.
  • Example 42 An aluminum alloy sheet (A6063 manufactured by Standard Test Piece, width 45 mm, length 18 mm, thickness 2 mm) was prepared. This surface was immersed for 10 minutes at 50 ° C. in an alkaline degreaser (having a concentration of 50 g / L, prepared by Okino Pharmaceutical Co., Ltd. “A-Screen 850”). Then, after immersing in 40 degreeC water for 1 minute, the water washing process was performed at normal temperature, it was made to dry and the metal test piece was prepared.
  • an alkaline degreaser having a concentration of 50 g / L, prepared by Okino Pharmaceutical Co., Ltd. “A-Screen 850”. Then, after immersing in 40 degreeC water for 1 minute, the water washing process was performed at normal temperature, it was made to dry and the metal test piece was prepared.
  • this surface is subjected to dry ice blasting using a dry ice blasting apparatus (dry ice snow cleaning system, manufactured by Air Water Inc., conditions: sweep speed 3 mm / min), and a test piece of dry ice blasted metal Prepared.
  • a solution of oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-300” (solid content: 10% by weight, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) is diluted with water, and the proportion of oxazoline group-containing polymer is 0.1% by weight
  • a primer composition was prepared.
  • the primer composition is applied to the entire surface of one surface of the above-described ice-blasted metal test piece, the weight of the applied primer composition is recorded, and then dried for 90 minutes at 75 ° C. in a drying oven. To obtain a metal test piece provided with a primer layer.
  • content (adhesion amount) (microgram / cm ⁇ 2 >) of the oxazoline group containing polymer in the primer layer shown in Table 6 was computed from the quantity (weight part) of the primer composition apply
  • Example 43 An aluminum alloy sheet (A6063 manufactured by Standard Test Piece, width 45 mm, length 18 mm, thickness 2 mm) was prepared. The surface was subjected to ultrasonic cleaning at normal temperature for 10 minutes while being immersed in first grade methanol. Then, it was made to dry after rinsing with the 1st grade methanol of normal temperature, and the metal test piece was prepared. Next, this surface was treated with an Itoro treatment apparatus (Itoro treatment system manufactured by Itoro, conditions: WD 20 mm, treatment speed 500 mm / sec, 4 passes, air 200 NL / min, combustible gas 8 NL / min, Ito 1.2 NL / min). A test piece of intro-treated metal was prepared.
  • An Itoro treatment apparatus Itoro treatment system manufactured by Itoro, conditions: WD 20 mm, treatment speed 500 mm / sec, 4 passes, air 200 NL / min, combustible gas 8 NL / min, Ito 1.2 NL /
  • a solution of oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-300” (solid content: 10% by weight, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) is diluted with water, and the proportion of oxazoline group-containing polymer is 0.1% by weight
  • a primer composition was prepared. The primer composition is applied to the entire surface of one side of the test specimen of the above-mentioned Itoro-treated metal, and the weight of the applied primer composition is recorded, and then dried for 90 minutes at 75 ° C. in a drying oven. Then, a metal test piece provided with a primer layer was obtained.
  • Example 44 An aluminum alloy sheet (A6063 manufactured by Standard Test Piece, width 45 mm, length 18 mm, thickness 2 mm) was prepared. The surface was subjected to ultrasonic cleaning at normal temperature for 10 minutes while being immersed in first grade methanol. Then, it was made to dry after rinsing with the 1st grade methanol of normal temperature, and the metal test piece was prepared. Next, the surface is exposed to a plasma processing apparatus (atmospheric pressure plasma system, manufactured by Nippon Plasma Treat Co., Ltd., conditions: WD 5 mm, processing speed 5 m / min, emission frequency 21 kHz, output voltage 280 V, current value 9.6 A, gas consumption 30 L / Using min), a test piece of plasma-treated metal was prepared.
  • a plasma processing apparatus atmospheric pressure plasma system, manufactured by Nippon Plasma Treat Co., Ltd., conditions: WD 5 mm, processing speed 5 m / min, emission frequency 21 kHz, output voltage 280 V, current value 9.6 A
  • a solution of oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-300” (solid content: 10% by weight, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) is diluted with water, and the proportion of oxazoline group-containing polymer is 0.1% by weight
  • a primer composition was prepared. The primer composition is applied to the entire surface of one surface of the plasma-treated metal test piece described above, and the weight of the applied primer composition is recorded, and then dried in a drying oven for 90 minutes at 75 ° C. Then, a metal test piece provided with a primer layer was obtained.
  • Examples 45 to 46 An integral molding of Examples 45 to 46 was obtained by the same operation as in Example 44 except that the type of metal was changed as shown in Table 6. Subsequently, the joint strength (adhesive strength) mentioned above was evaluated regarding the said integral molding. The results are shown in Table 6.
  • SUS316L is a stainless steel plate specified by JIS G4305 (manufactured by Standard Test Piece); A5052 and A6063 are aluminum alloy plates according to JIS H4000 (manufactured by Standard Test Piece); PBT is a polybutylene terephthalate resin (Toray Industries, "2107G”); WS-300 represents an oxazoline group-containing polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “Epocross WS-300”).

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Abstract

プライマー層を介して、金属と樹脂が付着している一体成形物であって、前記プライマー層は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されることを特徴とする一体成形物。当該一体成形物は、金属と樹脂との接合強度（接着強度）に優れる。

Description

一体成形物とその製造方法、およびプライマー組成物
　本発明は、一体成形物とその製造方法、およびプライマー組成物に関する。
　電気・自動車分野を中心に、幅広い分野で金属と樹脂を付着させる技術が開発されている。従来、金属と樹脂の付着には、これらの接合界面の接合強度（接着強度）を向上させるため、あるいは接合界面の密着性を向上させるため、様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１では、上記の接合強度（接着強度）を向上させるため、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材を、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜を介して、接合している樹脂金属接合体が開示されている。
　また、特許文献２では、上記の密着性を向上させるため、ステンレス鋼板と厚みが１０～１００μｍの熱融着性ポリオレフィン系樹脂を、カルボキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂および塩基性リン酸化合物を含有する樹脂組成物から形成される有機無機複合樹脂層を介して、付着している電池外装用積層体が開示されている。
ＷＯ２００９／０７８３７７号公報 特開２０１２－１６４５６５号公報
　上記のような特許文献で開示された金属と樹脂の接合体または積層体においては、一定の接合強度（接着強度）の向上、あるいは、一定の密着性の向上効果が期待される。しかし、市場では、射出成形やトランスファーモールド成形などの一体成形によって製造される一体成形物において、より強固な接合強度（接着強度）を有するものが求められている。
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、接合強度（接着強度）に優れた、一体成形物とその製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記一体成形物を得るために使用するプライマー組成物を提供する。
　本発明は、プライマー層を介して、金属と樹脂が付着している一体成形物であって、前記プライマー層は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されることを特徴とする一体成形物に関する。
　また、本発明は、前記一体成形物の製造方法であって、前記金属と前記樹脂を、前記プライマー組成物から形成される前記プライマー層を介して、付着させる工程を含むことを特徴とする一体成形物の製造方法に関する。
　さらに、本発明は、前記プライマー組成物であって、前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、０．００１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とするプライマー組成物に関する。
　本発明の一体成形物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本発明の一体成形物（射出成形やトランスファーモールド成形などの一体成形によって製造される成形物）は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されるプライマー層を介して、金属と樹脂が付着しているものである。該プライマー組成物は、オキサゾリン基含有ポリマーを主成分として含有するため、オキサゾリン基がカルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基などと反応するため、一体成形物の樹脂と架橋し、また金属への配位や分子間結合できることが推定されることから、当該プライマーを使用して得られる、金属と樹脂の一体成形物は、接合強度（接着強度）が優れる。とくに、当該プライマーを直接介して金属と樹脂が付着している一体成形物は、接合強度（接着強度）がより優れる。
　また、本発明の一体成形物は、前記プライマー層中のオキサゾリン基含有ポリマーが、０．０５μｇ／ｃｍ２以上２５００μｇ／ｃｍ２以下程度である含有量（付着量）であっても、上記の接合強度（接着強度）が優れるため、一体成形物の生産性を高められる観点から有用である。
　また、本発明の一体成形物は、金属と樹脂が強固に密着していると推定されることから、金属と樹脂の接合界面における封止特性が優れるため、水分やガスなどの気体の漏れによる問題が懸念される部材にも適用可能である。
　さらに、本発明の一体成形物は、ブラストやエッチング処理などによって粗化された金属、また、プラズマ処理などによって活性化された金属を用いることにより、上記の金属と樹脂の接合界面における接合強度（接着強度）をより向上させることができる。
実施例における接合強度（接着強度）の評価に用いた一体成形物を示す図である。（ａ）は斜視図、（ｂ）は上面図、（ｃ）は（ａ）のＡ－Ａ’線断面図を示す。 実施例１８のサンドブラスト処理により粗化処理された金属表面のＳＥＭ写真を示す。 実施例３５のエッチング処理により粗化処理された金属表面のＳＥＭ写真を示す。 実施例３７のサンドブラスト処理およびエッチング処理により粗化処理された金属表面のＳＥＭ写真を示す。 実施例における封止特性の評価に用いた一体成形物を示す図である。（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＢ－Ｂ’線断面図を示す。
＜一体成形物＞
　本発明の一体成形物は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されるプライマー層を介して、金属と樹脂が付着しているものである。
＜プライマー組成物＞
　本発明のプライマー組成物は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有する。ここでベースポリマーとは、前記プライマー組成物の固形分中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、少なくとも、６５重量％以上であるものであり、そして、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることがよりさらに好ましく、９８重量％以上であることがよりさらに好ましい。
　前記オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル骨格、および／またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。前記オキサゾリン基含有ポリマーは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記オキサゾリン基としては、例えば、２－オキサゾリン基、３－オキサゾリン基、４－オキサゾリン基などが挙げられ、これらの中でも、２－オキサゾリン基が好ましい。２－オキサゾリン基としては、一般に、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基を示す。）
　前記オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基以外の他の官能基を有していてもよく、オキサゾリン基含有ポリマーの保存安定性を低下させない観点から、オキサゾリン基とは反応しない官能基、例えば、ポリオキシアルキレン基、アルコール性水酸基等を有していてもよい。
　前記オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン価が、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液の粘度を高め、均一なプライマー層の薄膜を形成させる観点から、５０ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以上であることが好ましく、１００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以上であることがより好ましく、そして、一体成形時に未反応のオキサゾリン基による接合強度の低下を防止する観点から、１，５００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることが好ましく、１，０００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることがより好ましく、５００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることがさらに好ましい。また、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、そして、１，０００，０００以下であることが好ましい。
　前記プライマー組成物は、前記オキサゾリン基含有ポリマーの塗装性を向上させる観点から、媒体を含むことが好ましい。前記媒体は、前記オキサゾリン基含有ポリマーを溶解、あるいは分散などできるものであれば、何ら限定されず、例えば、水やメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコールなどのアルコールなどの有機溶媒などが挙げられ、とくに、水を主成分とした媒体が好ましい。また、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、作業性の観点から、水溶性のものが好ましい。
　前記プライマー組成物に前記媒体を含む場合、前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合は、０．００１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合は、後述するプライマー層中の前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）を所定の範囲に制御する観点から、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．０３重量％以上であることがさらに好ましく、そして、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。なお、一体成形物の生産性を高める観点から、前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
　前記オキサゾリン基含有ポリマー（の溶液）としては、具体的には、「エポクロスＷＳ－３００」、「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」（いずれも（株）日本触媒製）などのオキサゾリン基含有（メタ）アクリル系ポリマー（溶液）；「エポクロスＫ－１０００シリーズ」、「エポクロスＫ－２０００シリーズ」（いずれも（株）日本触媒製）などのオキサゾリン基含有（メタ）アクリル／スチレン系ポリマー（の溶液）などが挙げられる。
　また、前記プライマー組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、さらに、プライマー組成物の経時安定性を向上させるなどの観点から、他の成分を添加することができる。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリカやジルコニウム化合物等の無機充填剤などが挙げられる。前記他の成分を添加する場合、その含有量は、通常、前記プライマー組成物の固形分中、０．１～４０重量％程度である。
＜プライマー層＞
　本発明のプライマー層は、前記プライマー組成物から形成される層である。
　前記プライマー層中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）が、０．０５μｇ／ｃｍ２以上２０００μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。前記プライマー層中、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、金属と樹脂の接合界面における接合強度（接着強度）を向上させる観点から、０．１μｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．２μｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、１μｇ／ｃｍ２以上であることがよりさらに好ましく、５μｇ／ｃｍ２以上であることがよりさらに好ましく、１０μｇ／ｃｍ２以上であることがよりさらに好ましく、そして、２０００μｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１７５０μｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、１５００μｇ／ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましい、１２５０μｇ／ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましい。
＜金属＞
　本発明の金属は、後述する一体成形を適用できるものであれば、何ら限定されず、例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金などが挙げられる。
　前記金属は、樹脂を付着させて、金属－樹脂複合体を形成できるような形状を有している限り、とくにその形状は限定されない。前記金属の形状としては、例えば、金属の塊、板材、棒材などから塑性加工、鋸加工、フライス加工、放電加工、ドリル加工、プレス加工、研削加工、研磨加工などを単独、又はこれらの加工を組み合わせて所望の形状に機械加工されたものなどが使用できる。
　また、前記金属は、前記金属と前記樹脂の接合界面における金属面が、後述する粗化工程によって、凹凸形状に粗化されていてもよく、また、後述する活性化工程によって、金属表面が活性化処理されていてもよい。当該接合界面における金属面が、粗化されていること、および／または活性化されていることにより、当該接合界面における接合強度（接着強度）をより向上させることができる。
　前記凹凸形状の表面粗さ（Ｒａ）は、金属と樹脂の接合界面における接合強度（接着強度）を向上させる観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、そして、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
＜樹脂＞
　本発明の樹脂は、後述する一体成形を適用できるものであれば、何ら限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリル酸共重合樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合樹脂などの汎用樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリフタルアミドなどのポリアミド樹脂（ＰＡ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、フッ素樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）などのエンジニアリングプラスチック；これら２種以上を組み合わせたものを例示することができる。前記熱可塑性樹脂としては、複合体の特性（耐熱性等）が向上することから、エンジニアリングプラスチックであることが好ましい。また、これら樹脂は機械的強度等を向上させるため、ガラス繊維、無機フィラー等が配合されていてもよいし、配合されていなくてもよい。
　前記熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂からなる組成物、あるいは、前記熱可塑性樹脂を主成分とする組成物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の各種無機・有機充填剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤、繊維状補強材などの添加剤を含有する組成物であってもよい。
　前記熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート樹脂など、また、これら２種以上を組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、オキサゾリン基含有ポリマーとの反応性の観点から、カルボキシル基、チオール基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、スルフィン酸基等の官能基を含むものが好ましく、芳香族チオール基、スルフィン酸基、カルボキシル基の官能基を含むものがさらに好ましい。
　前記熱硬化性樹脂としては、前記熱硬化性樹脂からなる組成物であってもよく、あるいは、前記熱硬化性樹脂を主成分とする組成物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の各種無機・有機充填剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤、繊維状補強材などの添加剤を含有する組成物であってもよい。
　また、上記の熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂の以外の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂などを含む光硬化性樹脂組成物；ゴム、エラストマーなどを含む反応硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
＜一体成形物の製造方法＞
　本発明の一体成形物の製造方法は、前記金属と前記樹脂を、前記プライマー組成物から形成される前記プライマー層を介して、付着させる工程（付着工程）を含む。
　前記プライマー層は、前記プライマー組成物を、前記金属の表面に塗布し、必要に応じ、前記媒体などを乾燥することにより形成できる。
　前記塗布の方法は、公知の各種塗布（塗装）方法が適用でき、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、バーコート、ロールコーター、フィルムアプリケータ、スピンコート、スクリーン印刷などが挙げられる。
　前記乾燥の条件は、通常、乾燥用オーブン、ブロアー、赤外線などを用い、温度が、５０～２３０℃程度であることが好ましく、６５～２００℃程度であることがより好ましい。前記乾燥の時間は、前記乾燥の温度に影響を受けるため、一概に決定できないが、通常、１～１２０分程度であることが好ましく、５～３０分程度であることがより好ましい。
　前記プライマー層を介して、前記金属と前記樹脂を付着させる方法は、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）などの一体成形の方法が採用できる。前記一体成形の方法の成形条件は、使用する前記樹脂に応じて、公知の条件を採用することができる。
　また、本発明の一体成形物の製造方法では、前記付着工程の前に、前記金属の表面を凹凸形状に粗化する工程（粗化工程）を含んでいてもよく、また、前記金属の表面を活性化する工程（活性化工程）を含んでいてもよい。前記金属と前記樹脂の接合界面における金属面を粗化すること、および／または活性化することにより、当該接合界面における接合強度（接着強度）をより向上させることができる。
　前記粗化工程において、粗化処理（方法）としては、例えば、サンドブラスト処理、ショットブラスト処理、研削処理、バレル処理、ドライアイスブラスト処理などの機械研磨処理；化成処理などの化学処理；酸系エッチング剤、アルカリ系エッチング剤などによるエッチング処理；陽極酸化、電解研磨処理、粗化めっきなどの電気化学処理などが挙げられ、これら粗化方法は、使用する前記金属の特性に応じ、適宜採用することができる。これらの中でも、機械研磨処理は、クラマー効果（エキソエレクトロン効果）により、後述する活性化工程も兼ねることから、とくに好ましい。なお、前記エッチング処理としては、公知の条件を採用でき、例えば、特開２０１３－５２６７１号公報、特開２０１３－２２７６１号公報、特開２０１４－１１１３９２号公報、特開２０１６－１０４８９６号公報などに記載の処理方法が挙げられる。
　また、前記活性化工程において、活性化処理（方法）としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、ＵＶ改質などが挙げられる。これら処理により、金属表面が活性化され、当該表面に、カルボキシル基やヒドロキシル基などの極性基が形成されるものと推定される。なお、前記極性基の形成は、処理雰囲気における水分量に影響を受けるため、当該処理は適度な湿度下で行うことが好ましい。また、活性化処理（方法）としては、金属表面に酸化ケイ素を形成するようなイトロ処理が挙げられる。
　なお、本発明の一体成形物の製造方法では、必要に応じ、脱脂工程、水洗工程、超音波洗浄工程、乾燥工程などの他の工程を適宜採用できる。
　また、本発明の一体成形物は、後述する接合強度（接着強度）の評価において、引張せん断強度（ＭＰａ）が、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、３０ＭＰａ以上であることがよりさらに好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の一体成形物は、電子機器用部品、家電機器用部品、あるいは輸送機械用部品などの各種機械用部品などの製造に用いられ、さらに詳しくは、モバイル用途などの各種電子機器用部品、家電製品用部品、医療機器用部品、車両用構造部品、車両搭載用部品、その他の電気部品や放熱用部品などの製造に好適である。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
＜一体成形物の製造＞
＜実施例１＞
　ステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製　ＳＵＳ３１６Ｌ；ＪＩＳ　Ｇ４３０５準拠、幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意し、これをアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．０５重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記の金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。なお、表１～２に示すプライマー層中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）（μｇ／ｃｍ２）は、金属に塗布したプライマー組成物の量（重量部）から算出した。
　上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリフタルアミド樹脂（ＤＳＭ社製、ＰＰＡ樹脂、「ＮＭＸ３３」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。
＜実施例２～１７＞
　金属の種類、樹脂の種類、およびプライマー組成物中のオキサゾリン基含有ポリマーの割合を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２～１７の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。
＜比較例１～７＞
　プライマー組成物を使用せずに、金属の種類、および樹脂の種類を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１～７の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。
＜実施例１８＞
　ステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製　ＳＵＳ３１６Ｌ；ＪＩＳ　Ｇ４３０５準拠、幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、サンドブラスター（ブラストキャビネットＢＡ－１型、厚地鉄工社製、直圧式　条件：０．５ＭＰａ）を用い、アルミナ（粒径＃１２０）でサンドブラスト処理した（レーザー顕微鏡（３ＣＣＤカラーコンフォーカル顕微鏡「ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００」、レーザーテック社製）によって求めたＲａは、１．３μｍであった）。次いで、ブラスト処理したステンレス鋼板をアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、サンドブラスト処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．０５重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のサンドブラスト処理した金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。
　上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリフタルアミド樹脂（ＤＳＭ社製、ＰＰＡ樹脂、「ＮＭＸ３３」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。
＜実施例１９～３４＞
　金属の種類、樹脂の種類、およびプライマー組成物中のオキサゾリン基含有ポリマーの割合を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１８と同様の操作により、実施例１９～３４の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。
＜実施例３５＞
　ＡＺ－９１Ｄマグネシウム合金ダイキャスト（幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を、エッチング剤（Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンを２重量％と、３５重量％塩酸水溶液を１．５重量％含有する水溶液）中に浸漬処理してエッチング（温度が３０℃、時間が１８０秒、深さ方向の片面エッチング量（溶解量）が２．７μｍ）を行い、水洗および超音波洗浄を行った後、乾燥して、エッチング処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のエッチング処理した金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。
　上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「１１０１Ｇ」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。
＜実施例３６＞
　ＡＺ－３１Ｄマグネシウム合金ダイキャスト（幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を、エッチング剤（Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンを６重量％と、３５重量％塩酸を４．５重量％含有する水溶液）中に浸漬処理してエッチング（温度が３０℃、時間が１３５秒、深さ方向の片面エッチング量（溶解量）が６．２μｍ）を行い、エッチング処理した金属の試験片を得たこと以外は、実施例３５と同様の操作により、実施例３６の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。
＜実施例３７＞
　ステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製　ＳＵＳ３１６Ｌ；ＪＩＳ　Ｇ４３０５準拠、幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、サンドブラスター（ブラストキャビネットＢＡ－１型、厚地鉄工社製、直圧式　条件：０．５ＭＰａ）を用い、アルミナ（粒径＃１２０）でサンドブラスト処理した。次いで、ブラスト処理したステンレス鋼板をアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、サンドブラスト処理した金属の試験片を準備した。続いて、当該金属の試験片を、エッチング剤（３８重量％ＦｅＣｌ３水溶液１０重量％と、３５重量％塩酸水溶液を１０重量％含有する水溶液）中に浸漬処理してエッチング（温度が５０℃、時間が２４０秒、深さ方向の片面エッチング量（溶解量）が１μｍ）を行い、水洗後、３５重量％の硝酸水溶液（２４℃）に浸漬（不働態化処理）し、水洗および超音波洗浄して、サンドブラスト処理およびエッチング処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のサンドブラスト処理およびエッチング処理した金属の試験片の片面（４０ｍｍ×２０ｍｍ）の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。
　上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「１１０１Ｇ」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。
＜実施例３８～４０＞
　金属の種類、および樹脂の種類を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の操作により、実施例３８～４０の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。
＜比較例８～９＞
　プライマー組成物を使用せずに、樹脂の種類を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１８と同様の操作により、比較例８～９の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。
＜比較例１０～１１＞
　プライマー組成物として、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンモノナトリウム塩（三協化成社製、「サンチオールＮ－１」、０．００４重量％の水溶液）を使用したこと以外は、実施例１、および実施例１８と同様の操作により、比較例１０、比較例１１の一体成形物を得た。なお、使用した樹脂における射出成形とアニール処理の条件は、表４に示す。
＜接合強度（接着強度）の評価＞
　接合強度（接着強度）は、上記で得られた実施例および比較例の一体成形物について、オートグラフ（島津製作所社製、「ＡＧＸ－１０ｋＮＸ」）により、引張速度１０ｍｍ／分で、図１（ｃ）に示す方向Ｚに金属を引っ張って、金属と樹脂が剥がれるときの引張せん断強度（ＭＰａ）によって、評価した。結果を表１～３に示す。なお、表中の０ＭＰａは、金属と樹脂が接着しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～３中の金属において、
　ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０は、ＪＩＳ　Ｇ４３０５規定のステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製）；
　Ａ５０５２、Ａ６０６３は、ＪＩＳ　Ｈ４０００規定のアルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製）；
　ＴＰ３４０は、ＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ２（ＪＩＳ　Ｈ４６００の２種）規定の純チタン板（スタンダードテストピース社製）；
　６４Ｔｉは、ＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ５（ＪＩＳ　Ｈ４６００の６０種）規定のチタン合金板（スタンダードテストピース社製）；
　ＡＺ９１は、ＡＳＴＭ規格のＡＺ９１Ｄ（ＪＩＳ　Ｈ５３０３のＭＤＣ１Ｄ）規定のマグネシウム合金ダイキャスト（スタンダードテストピース社製）；
　ＡＺ３１は、ＡＳＴＭ規格のＡＺ３１展伸材（ＪＩＳ　Ｈ５３０３のＭＰ１）規定のマグネシウム合金ダイキャスト（スタンダードテストピース社製）；を示す。
　表１～３中の樹脂において、
　ＰＰＡは、ポリフタルアミド樹脂（ＤＳＭ社製、「ＮＭＸ３３」）；
　ＰＢＴは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、「１１０１Ｇ」）；
　ＰＰＳは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ポリプラスチック社製、「１１３５ＭＦ１」）；を示す。
　表１～２中のプライマー層において、
　ＷＳ－３００は、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ－３００」）；
　ＷＳ－７００は、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ－７００」）；を示す。
　また、表３中のプライマー層において、
　サンチオールは、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンモノナトリウム塩（三協化成社製、「サンチオールＮ－１」）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例４１、比較例１２＞
＜封止特性の評価＞
　封止特性は、以下の方法によって評価した。
　ＪＩＳ　Ｇ４３０５に規定されたステンレス鋼板ＳＵＳ３１６Ｌ（厚み：２ｍｍ）を、外形５５ｍｍの寸法に切断し、中央に２０ｍｍφの穴をあけて封止特性評価用の試験片を用意した。この金属の試験片の樹脂と接合する断面部分を、サンドブラスター（ブラストキャビネットＢＡ－１型、厚地鉄工社製、直圧式　条件：０．５ＭＰａ）を用い、アルミナ（粒径＃１２０）でサンドブラスト処理した。レーザー顕微鏡（３ＣＣＤカラーコンフォーカル顕微鏡「ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００」、レーザーテック社製）によって求めたＲａは、１．３μｍであった。次いで、ブラスト処理したＳＵＳ３１６Ｌをアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、サンドブラスト処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のサンドブラスト処理した金属の試験片の樹脂との接合部に塗布し、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリフタルアミド樹脂（ＤＳＭ社製、ＰＰＡ樹脂、「ＮＭＸ３３」）を用いて、表４に示す成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図５（ａ）～（ｂ）に示す形状の金属１と樹脂２とが接合された一体成形物（ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。得られた一体成形物をヘリウムリークディテクタ（島津製作所社製、ＭＳＥ－２０００Ｓ）にセットし、ディテクタ内のヘリウム分圧を真空（吹付け前の分圧）になるまで下げた後、上記一体成形物にヘリウムガスを吹き付けた際のディテクタ内のヘリウム分圧（吹付け後の分圧）を測定した。吹付け前後の分圧において、変化がない、あるいは変化が小さいものは、封止特性に優れる。当該測定を１０回行った。結果を表５に示す。なお、比較例としては、上記の操作のうち、プライマー組成物を使用しなかった一体成形物を作製し、その封止特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例４２＞
　アルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製　Ａ６０６３、幅４５ｍｍ、長さ１８ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業製「エースクリーン８５０」を濃度５０ｇ／Ｌに調整したもの）に５０℃で１０分間浸漬した。その後、４０℃の水に１分間浸漬した後、常温で水洗処理を行い、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次いで、この表面を、ドライアイスブラスト装置（ドライアイススノー洗浄システム、エア・ウォーター社製、条件：スイープ速度３ｍｍ／ｍｉｎ）を用い、ドライアイスブラスト処理をし、ドライアイスブラスト処理した金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のアイスブラスト処理した金属の試験片の片面の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。なお、表６に示すプライマー層中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量（付着量）（μｇ／ｃｍ２）は、金属に塗布したプライマー組成物の量（重量部）から算出した。
　上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「２１０７Ｇ」）を用いて、表４に示すポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「１１０１Ｇ」）の成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。次いで、当該一体成形物に関し、上述した接合強度（接着強度）について評価した。結果を表６に示す。
＜実施例４３＞
　アルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製　Ａ６０６３、幅４５ｍｍ、長さ１８ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、１級メタノールに浸漬しながら常温で１０分間超音波洗浄した。その後、常温の１級メタノールでリンスした後、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次いで、この表面を、イトロ処理装置（イトロ処理システム、イトロ社製、条件：ＷＤ２０ｍｍ、処理速度５００ｍｍ／ｓｅｃ、４パス、エアー２００ＮＬ／ｍｉｎ、可燃ガス８ＮＬ／ｍｉｎ、イトロ１．２ＮＬ／ｍｉｎ）を用い、イトロ処理をした金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のイトロ処理した金属の試験片の片面の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。
　上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「２１０７Ｇ」）を用いて、表４に示すポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「１１０１Ｇ」）の成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。次いで、当該一体成形物に関し、上述した接合強度（接着強度）について評価した。結果を表６に示す。
＜実施例４４＞
　アルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製　Ａ６０６３、幅４５ｍｍ、長さ１８ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用意した。この表面を、１級メタノールに浸漬しながら常温で１０分間超音波洗浄した。その後、常温の１級メタノールでリンスした後、乾燥させて、金属の試験片を準備した。次いで、この表面を、プラズマ処理装置（大気圧プラズマシステム、日本プラズマトリート社製、条件：ＷＤ５ｍｍ、処理速度５ｍ／ｍｉｎ、発信周波数２１ｋＨｚ、出力電圧２８０Ｖ、電流値９．６Ａ、ガス消費量３０Ｌ／ｍｉｎ）を用い、プラズマ処理をした金属の試験片を準備した。次に、オキサゾリン基含有ポリマーの溶液（「エポクロスＷＳ－３００」（固形分１０重量％、（株）日本触媒製））を水で希釈し、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が０．１重量％のプライマー組成物を調製した。当該プライマー組成物を、上記のプラズマ処理した金属の試験片の片面の全面に塗布し、塗布したプライマー組成物の重量を記録した後、乾燥オーブンにて、７５℃条件下、９０分間乾燥処理を行い、プライマー層が設けられた金属の試験片を得た。
　上記で得られたプライマー層が設けられた金属の試験片と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「２１０７Ｇ」）を用いて、表４に示すポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、ＰＢＴ樹脂、「１１０１Ｇ」）の成形条件にて射出成形（竪型射出成型機「ＳＴＸ２０Ｓ２Ｖ」、日精樹脂工業社製）とアニール処理（定温乾燥機「ＤＲＡ３３０ＤＢ」、アドバンテック社製）して、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、プライマー層が設けられた金属１と、樹脂２とが一端側で上下に重なりあっている一体成形物（接合面積５ｍｍ×１０ｍｍ、ＩＳＯ１９０９５準拠）を得た。次いで、当該一体成形物に関し、上述した接合強度（接着強度）について評価した。結果を表６に示す。
＜実施例４５～４６＞
　金属の種類を、表６に示すように変更したこと以外は、実施例４４と同様の操作により、実施例４５～４６の一体成形物を得た。次いで、当該一体成形物に関し、上述した接合強度（接着強度）について評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６において、
　ＳＵＳ３１６Ｌは、ＪＩＳ　Ｇ４３０５規定のステンレス鋼板（スタンダードテストピース社製）；
　Ａ５０５２、Ａ６０６３は、ＪＩＳ　Ｈ４０００規定のアルミニウム合金板（スタンダードテストピース社製）；
　ＰＢＴは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ社製、「２１０７Ｇ」）；
　ＷＳ－３００は、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ－３００」）；を示す。
１：金属
２：樹脂

Claims (9)

  1. 　プライマー層を介して、金属と樹脂が付着している一体成形物であって、
    　前記プライマー層は、ベースポリマーとして、オキサゾリン基含有ポリマーを含有するプライマー組成物から形成されることを特徴とする一体成形物。
  2. 　前記プライマー層中、前記オキサゾリン基含有ポリマーが、０．０５μｇ／ｃｍ２以上２５００μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の一体成形物。
  3. 　前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、前記プライマー組成物の固形分中、６５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の一体成形物。
  4. 　前記金属が、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、クロム、またはクロム合金であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の一体成形物。
  5. 　前記樹脂が、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の一体成形物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の一体成形物の製造方法であって、
    　前記金属と前記樹脂を、前記プライマー組成物から形成される前記プライマー層を介して、付着させる工程を含むことを特徴とする一体成形物の製造方法。
  7. 　前記金属の表面を粗化する工程および／または前記金属の表面を活性化する工程を含むこと特徴とする請求項６記載の一体成形物の製造方法。
  8. 　前記付着させる工程が、射出成形、またはトランスファーモールド成形であることを特徴とする請求項６または７記載の一体成形物の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のプライマー組成物であって、
    　前記プライマー組成物中、前記オキサゾリン基含有ポリマーの割合が、０．００１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とするプライマー組成物。
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