WO2016006373A1

WO2016006373A1 - エッチング剤および補給液

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Publication number: WO2016006373A1
Application number: PCT/JP2015/066299
Authority: WO
Inventors: 洋一千石; 未菜来條; 大作秋山
Original assignee: メック株式会社
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2016-01-14
Also published as: TW201606136A; CN106661739A; EP3168328A1; EP3168328A4; US20170167033A1; JP2016017209A; KR20170028881A

Abstract

　本発明の鉄鋼材のエッチング剤は、第一鉄イオンと、第二鉄イオンと、アセチレン基含有水溶性化合物とを含む酸性水溶液である。エッチング剤中の第一鉄イオンの濃度をＡ重量％、第二鉄イオンの濃度をＢ重量％としたときに、Ａ／Ｂの値は、０．１～２．５であることが好ましい。本発明の補給液は、前記エッチング剤を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、アセチレン基含有水溶性化合物を含む水溶液である。

Description

エッチング剤および補給液

　本発明は、鉄鋼材のエッチング剤とその補給液に関する。

　自動車分野を中心に幅広い産業分野で、鉄鋼材と樹脂等の被着材とを一体化させる技術が開発されている。例えば、下記特許文献１には、鉄鋼材と、繊維強化プラスチック等の被着材との密着性を向上させるために、鉄鋼材を非酸化性強酸水溶液でエッチングすることによって粗化した後、被着材と密着させる方法が提案されている。

国際公開第２００８／１４６８３３号

　しかし、本発明者の検討により、上記特許文献１に記載の非酸化性強酸水溶液で鉄鋼材を粗化しても、鉄鋼材と被着材との密着性を向上させるには未だ不充分であることが判明した。

　本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、鉄鋼材と被着材との密着性を向上できる鉄鋼材のエッチング剤と、その補給液を提供する。

　本発明のエッチング剤は、鉄鋼材のエッチング剤であって、第一鉄イオンと、第二鉄イオンと、アセチレン基含有水溶性化合物とを含む酸性水溶液である。前記エッチング剤は、第一鉄イオン含有量と第二鉄イオン含有量との比が所定範囲内である。

　本発明の補給液は、前記本発明のエッチング剤を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、アセチレン基含有水溶性化合物を含む水溶液である。

　本発明のエッチング剤によって鉄鋼材を処理すると、被着材との密着性に適した細かい凹凸形状が、鉄鋼材表面に均一に形成される。本発明のエッチング剤により処理された鉄鋼材は、樹脂等の被着材との密着性に優れる。

引張せん断強度測定用試料の構成を示す斜視図である。実施例のエッチング剤により粗化処理されたＳＰＣＣの表面の走査型電子顕微鏡写真である。比較例のエッチング剤により粗化処理されたＳＰＣＣの表面の走査型電子顕微鏡写真である。エッチング処理前のＳＰＣＣの表面の走査型電子顕微鏡写真である。

＜エッチング剤＞
　本発明の鉄鋼材のエッチング剤は、第一鉄イオンと、第二鉄イオンと、アセチレン基含有水溶性化合物とを含む酸性水溶液である。以下、本発明のエッチング剤に含まれる各成分について説明する。

（第二鉄イオン）
　第二鉄イオンは鉄鋼材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、エッチング剤中に含有させることができる。前記第二鉄イオン源としては、特に限定されず、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、水酸化第二鉄、硫酸鉄（III）アンモニウム等があげられ、これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記第二鉄イオン源のうちでは、硫酸第二鉄、水酸化第二鉄、硫酸鉄（III）アンモニウムが、エッチング速度を適正に維持する観点から好ましい。

（第一鉄イオン）
　本発明のエッチング剤は、第一鉄イオンを含有する。エッチング剤が第二鉄イオンに加えて第一鉄イオンを含有することにより、鉄鋼材表面に細かい凹凸を形成することができる。第一鉄イオンは、第一鉄イオン源を配合することによって、エッチング剤中に含有させることができる。前記第一鉄イオン源としては、特に限定されず、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、水酸化第一鉄、硫酸鉄（II）アンモニウム等があげられ、これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記第一鉄イオン源のうちでは、硫酸第一鉄、水酸化第一鉄、硫酸鉄（II）アンモニウムが、密着性向上に適した細かい凹凸を形成するという観点、およびコスト低減の観点から好ましい。

（アセチレン基含有水溶性化合物）
　アセチレン基含有水溶性化合物は、鉄鋼材表面に細かい凹凸を均一に形成するために配合される成分である。アセチレン基含有水溶性化合物は、アセチレン基を有する化合物であり、水に対して０．０１重量％以上溶解するものであれば特に限定されず、例えば、アセチレン基と親水性基とを有する化合物が用いられる。親水性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、第四級アンモニウム基等が挙げられる。中でも、鉄鋼材表面に細かい凹凸を均一に形成する観点から、アセチレン基とヒドロキシ基とを有する化合物が好ましい。なお、アセチレン基含有水溶性化合物のヒドロキシ基は、カルボン酸のヒドロキシ基でもよい（すなわち、カルボキシル基を含有する化合物は、ヒロドキシ基を含有する化合物に含まれる）。アセチレン基含有水溶性化合物は、一分子中に２以上のアセチレン基を有するジイン化合物やトリイン化合物等でもよく、一分子中に２以上のヒドロキシ基を有していてもよい。

　上記アセチレン基とアミノ基とを有する化合物としては、例えば、プロパギルアミン、Ｎ,Ｎ‐ジエチル－１－プロピン－１－アミンが挙げられる。アセチレン基と第四級アンモニウム基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－プロピン－１－アミニウムが挙げられる。上記アセチレン基とヒドロキシ基とを有する化合物としては、例えば、２－ブチン－１－オール、２－ペンチン－１－オール、３－ペンチン－１－オール、３－ヘキシン－１－オール、２－ヘキシン－１－オール、３－ヘプチン－１－オール、４－ヘプチン－２－オ－ル、２－ヘプチン－１－オール、５－ヘプチン－３－オール、３－オクチン－１－オール、３－フェニル－２－プロピン－１－オール、３－ノニン－１－オール、２－デシン－１－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－デシン－１－オール、４－ジエチルアミノ－２－ブチン－１－オール、４－（３－アミノフェニル）－２－メチル－３－ブチン－２－オール等の１個のアセチレン基と１個のヒロドキシ基を有する化合物；２，２，８，８－テトラメチル－３，６－ノナジイン－５－オール、４，６－ノナデカジイン－１－オール、１０，１２－ペンタコサジイン－１－オール等の２個のアセチレン基と１個のヒドロキシ基を有する化合物；２－ブチン－１，４－ジオール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ブチン、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、５－フェニル－４－ペンチン－１－オール、等の１個のアセチレン基と２個のヒドロキシ基を有する化合物；２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール等の１個のアセチレン基と２個のヒドロキシ基を有する化合物；２－ブチン酸、２－ヘキシン酸、２－ヘプチン酸、フェニルプロピオール酸等の１個のアセチレン基と１個のカルボキシル基を有する化合物；アセチレンジカルボン酸等の１個のアセチレン基と２個のカルボキシル基を有する化合物およびその塩（アセチレンジカルボン酸カリウム等）；２，４－ペンタデカジイン酸、１０，１２－ヘプタデカジイン酸、２，４－ノナデカジイン酸、２，４－ヘンエイコサジイン酸、１０，１２－トリコサジイン酸、１０，１２－ペンタコサジイン酸等の２個のアセチレン基と１個のカルボキシル基を有する化合物等が例示できる。本発明では、アセチレン基含有水溶性化合物の１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

（酸成分）
　本発明のエッチング剤は、酸性水溶液であるため、酸成分を含む。前記酸成分は、第二鉄イオン等により酸化されて鉄鋼材から溶出する金属（主に第一鉄イオン）を溶解させる成分である。前記酸成分としては、フッ化水素酸、塩化水素酸（塩酸）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等のその他の無機酸、あるいは、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸があげられる。本発明では、これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記酸成分の中でも、エッチング剤中の酸濃度を高めてエッチング速度を適切に保つ観点から、無機酸が好ましい。特に、鉄鋼材表面に細かい凹凸を均一に形成する観点、およびコスト低減の観点から、硫酸、スルファミン酸およびスルホン酸が好ましい。

（各成分の濃度）
　上記のように、本発明のエッチング剤は、第一鉄イオンと、第二鉄イオンと、アセチレン基含有水溶性化合物と、酸成分を含む。これらの各成分の濃度を所定範囲内とすることにより、特徴的な形状の細かい凹凸を鉄鋼材表面に均一に形成できる。

　本発明のエッチング剤は、前記第一鉄イオンの濃度をＡ重量％、前記第二鉄イオンの濃度をＢ重量％としたときに、Ａ／Ｂの値が０．１～２．５であることが好ましく、０．１５～２．０であることがより好ましく、０．２～１．５であることがさらに好ましい。第一鉄イオンと第二鉄イオンの濃度比Ａ／Ｂの値が上記範囲内であれば、鉄鋼材表面に細かい凹凸が形成される。

　本発明のエッチング剤中の第二鉄イオンの濃度は、０．２～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１．０～１０重量％である。第二鉄イオンの濃度が０．２重量％以上であれば、エッチング速度を適正に維持できる。一方、第二鉄イオン濃度が２０重量％以下であれば、エッチング剤中における第二鉄イオンの溶解安定性を維持できるとともに、エッチング量を容易に制御できる。

　第一鉄イオンの濃度は、０．０２～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３～４重量％、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。第一鉄イオン濃度が０．０１重量％以上であれば、密着性向上に適した細かい凹凸を容易に形成できる。一方、第一鉄イオン濃度が５重量％以下であれば、エッチング速度を適正に維持することができる。

　アセチレン基含有水溶性化合物の濃度は、鉄鋼材表面に細かい凹凸を均一に形成する観点から０．０１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～２重量％、さらに好ましくは０．０５～１重量％である。また、アセチレン基含有水溶性化合物の濃度をＳ重量％とした場合、アセチレン基含有水溶性化合物と第二鉄イオンの濃度比Ｓ／Ｂは、０．００１～１００が好ましく、０．０１～１０がより好ましく、０．０７～５がさらに好ましい。

　前記酸成分の濃度は、水素イオンの濃度として、０．０２～１．３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３～１．０重量％、さらに好ましくは０．０５～０．８重量％である。水素イオン濃度が０．０２重量％以上であれば、鉄鋼材のエッチング速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、水素イオン濃度が１．３重量％以下であれば、液温が低下した際の金属塩の結晶析出を防止できる。また、作業性を向上でき、コスト低減が容易となる。

（他の成分）
　本発明のエッチング剤には、上記本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を添加してもよい。他の成分としては、界面活性剤、金属に配位する化合物（金属配位化合物）、消泡剤等が例示できる。なお、前記他の成分は、上述したアセチレン基含有水溶性化合物とは異なるものである。金属配位化合物としては、カルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、アミン系キレート剤等のキレート剤や、窒素含有化合物、硫黄含有化合物等が例示できる。金属配位化合物は、鉄鋼材表面の金属に配位して、鉄鋼材表面からの金属イオンの溶出を抑制したり、逆に鉄鋼材表面から溶出した金属イオンに配位して、金属イオンの溶出を促進したりして、鉄鋼材表面の凹凸形状を制御することができる。よって、１種又は２種以上の金属配位化合物を適宜選択することによって、鉄鋼材表面の凹凸形状を被着材との密着性向上に適した形状に制御することができる。これら他の成分を添加する場合、その濃度は、０．０１～１０．０重量％程度であるのが好ましい。

　本発明のエッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。

＜補給液＞
　本発明の補給液は、本発明のエッチング剤を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、アセチレン基含有水溶性化合物を含む水溶液である。前記補給液を添加することにより、前記エッチング剤の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング剤の効果を安定して維持できる。

　前記補給液を本発明のエッチング剤に添加する際において、エッチング剤の酸濃度の調整のため、あるいは当該酸濃度の変動を抑制するためには、前記補給液が酸性水溶液であることが好ましい。また、本発明の補給液には、さらに第一鉄イオン、第二鉄イオン等のエッチング剤に添加できる成分が配合されていてもよい。前記補給液中の各成分は、上述した本発明のエッチング剤に配合できる成分と同様である。

　前記補給液中のアセチレン基含有水溶性化合物の濃度は、エッチング剤中のアセチレン基含有水溶性化合物の濃度に応じて適宜設定されるが、上述した本発明のエッチング剤の効果を安定して維持するという観点から、０．０１～７．５重量％程度であるのが好ましい。

＜エッチング剤の使用方法＞
　次に、本発明のエッチング剤の好適な使用方法（以下、本使用方法ともいう）について説明する。本使用方法でエッチングできる鉄鋼材は、炭素鋼、高張力鋼、低温用鋼、原子炉用鋼板等の鉄鋼材をいい、冷間圧延鋼材（ＳＰＣＣ）、熱間圧延鋼材（ＳＰＨＣ）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（ＳＡＰＨ）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（ＳＰＦＨ）、主に機械加工に使用される一般構造用圧延鋼材（ＳＳ材）等、各種機械の本体、部品等に使用されている構造用鉄鋼材が例示できる。これらの多くの鉄鋼材は、プレス加工、切削加工等が可能であるため、構造、形状も自由に選択できる。また、本発明でいう鉄鋼材は、上記鉄鋼材に限らず、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で規格化されたあらゆる鉄鋼材が含まれる。本使用方法により、エッチングによる鉄鋼材の除去処理（一部のみの除去も含む）や、鉄鋼材の表面処理等を実施できる。特に、本発明のエッチング剤を用いて、鉄鋼材の表面処理（マイクロエッチング）を実施することにより、鉄鋼材の表面に、特徴的な形状の細かい凹凸を均一に形成でき、樹脂等の被着体との密着性を大幅に向上することができる。

（前処理）
　本使用方法では、本発明のエッチング剤で鉄鋼材を処理する前に、鉄鋼材表面に、脱脂処理や、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨処理や、化学研磨処理等を施してもよい。

（エッチング処理）
　鉄鋼材を本発明のエッチング剤で処理する方法としては、例えば処理される鉄鋼材表面にエッチング剤をスプレーする方法や、処理される鉄鋼材をエッチング剤中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、エッチング剤の温度を２０～４０℃とし、スプレー圧０．０５～０．３ＭＰａで３０～３００秒間の条件でエッチングすることが好ましい。浸漬する場合は、エッチング剤の温度を３０～６０℃とし、６０～６００秒間の条件でエッチングすることが好ましい。

　前記エッチング剤を用いて鉄鋼材表面を処理すると、鉄鋼材表面に細かい凹凸が均一に形成される。前記エッチング剤を用いた際の鉄鋼材の深さ方向の平均エッチング量（溶解量）は、溶解した鉄鋼材の重量、比重および表面積から算出した場合、０．５～１０．０μｍであることが好ましく、０．７５～８．０μｍであることがより好ましく、１．０～５．０μｍであることがさらに好ましい。エッチング量が０．５μｍ以上であれば、密着性向上に適した形状の細かい凹凸を容易に形成できる。また、エッチング量が１０．０μｍ以下であれば、処理時間の短縮が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。

　なお、本使用方法では、前記エッチング剤を用いて鉄鋼材を処理する際、鉄鋼材表面の全面を処理してもよく、鉄鋼材表面を部分的に処理してもよい。例えば、鉄鋼材と樹脂等との複合体を形成する場合、樹脂等の被着材との接合部分の鉄鋼材表面を選択的に処理してもよい。また、本使用方法では、上述した本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエッチング剤によるウェットエッチングや、各種のドライエッチングを併用してもよい。

（後処理）
　前記エッチング剤を用いて処理を行った後の鉄鋼材表面は表面積が増大し化学的に活性となっているため、空気と接触すると、速やかに酸化被膜が形成される傾向がある。この酸化被膜は、鉄鋼材と樹脂等との密着を阻害する場合があるため、酸化被膜を除去する目的で、後処理として酸洗浄を行うのが好ましい。この際に用いる酸は特に制限されないが、塩酸や硝酸を用いた場合は、鉄鋼材表面が再酸化されやすい。そのため、後処理に用いられる酸は、塩酸および硝酸以外の酸から選択されることが好ましい。中でも、再酸化防止の観点から、リン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の多塩基酸を用いるのが好ましい。

　酸洗浄後は、水洗および乾燥を行うことが好ましい。鉄鋼材の表面に塩化物イオンが残留していると、再酸化を促進する傾向がある。そのため、酸洗浄後の水洗にはイオン交換水を用いるのが望ましい。また、水洗後の鉄鋼材の表面に水分が残留している場合も、再酸化が生じ易い。そのため、水洗後には、十分な熱を加え乾燥を行うことが好ましい。

　このようにして乾燥までを行った鉄鋼材は、樹脂等の被着材との接合を行うまでの間の再酸化による接合性の低下を防ぐことが好ましい。再酸化防止のため、エッチング処理後の鉄鋼材は、水分が遮断された密封状態で保管することが望ましい。さらに、保管時の再酸化を防止する目的で、エッチング処理後の鉄鋼材に防錆処理を施してもよい、この際に用いる防錆剤としては、一般に使用されるアミン系、リン酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩、有機酸のアルカリ金属塩等の水溶性防錆剤を広く用いることが出来る。なお、溶剤系防錆剤やエマルション系防錆剤による防錆処理を行った場合、鋼材の表面に油脂皮膜が形成され、被着材との密着が阻害される傾向がある。また、防錆処理に代えて、あるいは防錆処理に加えて、気化性防錆剤を含浸した防錆紙で包装し保管する手法を用いてもよい。

＜処理後の鉄鋼材の用途＞
　本使用方法により処理された鉄鋼材は、後述する鉄鋼材－樹脂複合体の材料として使用できる他、各種溶媒に対する濡れ性が付与された鉄鋼材等としても使用できる。また、本使用方法により処理された鉄鋼材は、樹脂だけでなく、ガラス、金属めっき膜、無機半導体、有機半導体、セラミック等の被着材に対する密着性向上効果も期待できる。また、本使用方法は、粗化処理だけでなく、エッチングによる鉄鋼材の除去処理（一部のみの除去も含む）等にも適用できる。

＜鉄鋼材－樹脂複合体＞
　次に、本使用方法により処理された鉄鋼材の適用例として、鉄鋼材と樹脂組成物とを一体化させた鉄鋼材－樹脂複合体について説明する。鉄鋼材－樹脂複合体は、上述した本使用方法により鉄鋼材を処理した後、当該処理面に樹脂組成物を付着させることによって得られる。鉄鋼材を本発明のエッチング剤で処理することにより、鉄鋼材－樹脂組成物間の密着性向上に適した凹凸が鉄鋼材表面に均一に形成されるため、鉄鋼材－樹脂組成物間の密着性向上が可能となる。本使用方法により処理された鉄鋼材表面に樹脂組成物を付着させる方法としては、特に限定されず、射出成形、押し出し成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）等の樹脂成形方法が採用できる。また、鉄鋼材表面に樹脂組成物皮膜をコーティングした鉄鋼材－樹脂組成物皮膜からなる複合体を製造する場合は、溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させて塗布するコーティング法や、その他の各種塗装方法が採用できる。その他の塗装方法としては、焼き付け塗装、電着塗装、静電塗装、粉体塗装、紫外線硬化塗装等が例示できる。前記列挙した成形方法の成形条件は、樹脂組成物に応じて公知の条件を採用することができる。

　上記鉄鋼材－樹脂複合体に使用できる樹脂組成物としては、前記列挙した成形方法で鉄鋼材表面に付着させることができる限り、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物の中から用途に応じて選択することができる。

　（熱可塑性樹脂組成物）
　熱可塑性樹脂組成物を使用する場合、主成分となる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６やポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリル酸共重合樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合樹脂等や、これら２種以上を組み合わせたもの等を挙げることができる。

　使用できる熱可塑性樹脂組成物としては、前記列挙した熱可塑性樹脂からなる組成物であってもよく、本発明の効果を損なわない程度に、前記列挙した熱可塑性樹脂に対して、従来公知の各種無機・有機充填剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤、繊維状補強材等の添加剤を添加した組成物であってもよい。

（熱硬化性樹脂組成物）
　樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、主成分となる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、シリコーン樹脂等や、これら２種以上を組み合わせたもの等を挙げることができる。

　使用できる熱硬化性樹脂組成物としては、前記列挙した熱硬化性樹脂からなる組成物であってもよく、本発明の効果を損なわない程度に、前記列挙した熱硬化性樹脂に対して、従来公知の各種無機・有機充填剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤、繊維状補強材等の添加剤を添加した組成物であってもよい。

（その他の樹脂組成物）
　その他の使用できる樹脂組成物としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂等を含む光硬化性樹脂組成物や、ゴム、エラストマー等を含む反応硬化性樹脂組成物等、各種の樹脂組成物を挙げることができる。

　上述の鉄鋼材－樹脂複合体は、電子機器用部品、家電機器用部品、あるいは輸送機械用部品等の各種機械用部品等の製造に好適に用いられ、さらに詳しくは、モバイル用途等の各種電子機器用部品、家電製品用部品、医療機器用部品、車両用構造部品、車両搭載用部品等に好適である。

　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

　＜エッチング剤による処理＞
　試験基板として、幅２０ｍｍ長さ３０ｍｍ厚み２．３ｍｍのダル仕上げ冷間圧延鋼板（新日鐵住金社製）を用意し、前処理としてアセトン中に浸漬し超音波を加えながら１５分間脱脂処理を行った。次に、表１および表２に示す各エッチング剤に、上記試験基板を浸漬処理し、鉄のエッチング量が２．０μｍとなるようにエッチング時間を調整して、５０℃でエッチングを実施した。なお、表１および表２に示す各エッチング剤の配合成分の残部はイオン交換水であり、濃度の％はいずれも重量％である。

　エッチング後の試験基板のエッチング処理面を、温度２５℃の５％酒石酸溶液に１５秒間浸漬した後、イオン交換水で水洗を行い、水切りを行った後、１２０℃のオーブン内にて１０分間乾燥させた。

＜引張せん断強度測定試験＞
　上記処理後の試験基板１の表面に、エポキシ含浸ガラスクロスプリプレグ５（５ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ；パナソニック社製、品名：Ｒ－１６６１）を介して、ＦＲＰ板３（幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を重ね合わせ、ポリイミド耐熱テープで仮固定した後、１６０℃のオーブンで９０分間加熱しプリプレグを硬化させ、図１に示す引張せん断強度測定用試料を作製した。

　測定用試料の鋼板部およびＦＲＰ部をクランプし、オートグラフ（島津製作所製　型番：ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ）を使用し、接合部の引張せん断強度を測定した。結果を表１および表２に示す。

　図２～４は、ＳＰＣＣの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である（加速電圧２０ｋＶ、試料傾斜角４５°、倍率３５００倍）。図２は実施例９のエッチング剤による処理後、図３は比較例８のエッチング剤による処理後、図４は処理前（比較例８）のＳＰＣＣである。エッチング処理を施していない図４の表面に比べ、エッチング処理を施した図２および図３では、ＳＰＣＣの表面に凹凸が形成され、表面積が増大していることが分かる。図２と図３とを対比すると、図３では、山脈形状の凸部が編目状に形成され、山脈形状の凸部の間には滑らかな凹凸しか形成されていないのに対して、本発明によるエッチング剤で処理を行った図２では、山脈形状の凸部の間に鋭利に入り組んだ凹凸が形成されていることが分かる。本発明のエッチング剤で表面処理を行うことにより、このような特徴的な凹凸形状が鉄鋼材表面に均一に形成されたことにより、高いアンカー効果（投錨効果）が発揮され、被着体との密着性が大幅に向上しているものと考えられる。

　表１および表２の結果を詳細に検討すると、第一鉄イオン、第二鉄イオン、およびアセチレン基含有水溶性化合物のいずれかを含んでいない比較例１～４および比較例７のエッチング剤で処理した場合は、接合部の引張せん断強度が２０ＭＰａ程度であった（表２）。また第一鉄イオン濃度（Ａ）と第二鉄イオン濃度（Ｂ）との比Ａ／Ｂが０．１未満である比較例５、およびＡ／Ｂが２．５よりも大きい比較例６のエッチング剤で処理した場合も、引張せん断強度は２０ＭＰａ程度であった。これに対して、第一鉄イオン、第二鉄イオン、およびアセチレン基含有水溶性化合物を含有し、かつＡ／Ｂが所定範囲であるエッチング剤を用いた実施例１～９（表１）では、いずれも引張せん断強度が３０ＭＰａ程度あるいはそれ以上であり、比較例１～７と比較して１．５倍程度以上という高い密着強度が得られることがわかる。

Claims

　鉄鋼材のエッチング剤であって、
　第一鉄イオンと、第二鉄イオンと、アセチレン基含有水溶性化合物とを含む酸性水溶液であり、
　前記第一鉄イオンの濃度をＡ重量％、前記第二鉄イオンの濃度をＢ重量％としたときに、Ａ／Ｂの値が０．１～２．５である、エッチング剤。
　前記アセチレン基含有水溶性化合物が、アセチレン基とヒドロキシ基とを有する化合物である請求項１に記載のエッチング剤。
　前記第二鉄イオンの濃度が、０．２～２０重量％であり、
　前記アセチレン基含有水溶性化合物の濃度が、０．０１～５重量％である請求項１又は２に記載のエッチング剤。
　前記エッチング剤の酸濃度が、水素イオン濃度で０．０２～１．３重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング剤。
　前記第一鉄イオンの濃度が、０．０２～５重量％である請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチング剤。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング剤を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、アセチレン基含有水溶性化合物を含む水溶液である、補給液。
　前記補給液は、酸性水溶液である請求項６に記載の補給液。