JP4669375B2

JP4669375B2 - 鋼材の酸洗方法及び鋼材酸洗液

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Publication number: JP4669375B2
Application number: JP2005324464A
Authority: JP
Inventors: 賢一上村; 光立木; 正雄藤川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: JP2007131885A

Description

本発明は、鋼材の製造工程で生成した酸化スケールを効率よく除去する酸洗方法及び酸洗液に関するものである。

一般に、鋼材を製造する際には熱間加工や焼鈍処理等の工程で鋼板表面に酸化スケールが発生する。この酸化スケールを除去する方法としては、アルカリ溶融塩処理法や中性塩電解法、酸性溶液による洗浄法(以下、酸洗と略す)がある。従来、酸洗には、硫酸、塩酸、硝酸及びフッ酸等を単独あるいは数種類を混合した酸洗溶液が用いられている。これら酸洗溶液の酸洗速度を増大させるために、酸濃度の増加及び酸洗温度の上昇等が図られてきたが、薬剤及びエネルギーコストの増大、酸洗後鋼材表面の肌荒れ等のマイナス面があることから、酸洗速度向上には限界があった。

酸洗速度向上に対して、部分的な設備改造で対応する方法として、被酸洗材料表面に酸洗液を噴霧することによって酸洗溶液を鋼板に効率的に接触させる方法等が開示されている(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。他の手法として、酸洗前にスケールに亀裂を入れて、酸洗速度を向上させると言った手法も開示されている(特許文献4)。これらの方法では新しい設備が必要になるためコスト的に不利な面がある。

一方、酸洗促進剤等を添加し、酸洗速度向上させる方法が開示されている(特許文献5、特許文献6)。しかし、添加している物質の殆どが高価な有機系物質であり、コスト高となる、廃酸洗液処理が困難になる等の問題がある。

一般的に鉄の酸性溶液中での溶解反応は、
FeO ＋ 2HCl → FeCl₂ ＋ H₂O … (1)
Fe₂O₃ ＋ 6HCl → 2FeCl₃ ＋ 3H₂O … (2)
Fe₃O₄ ＋ 8HCl → FeCl₂ ＋ 2FeCl₃ ＋ 4H₂O … (3)
Fe + 2HCl → FeCl₂ ＋ H₂ … (4)
で起こると言われている(例えば、非特許文献1等)。これ以外にも電気化学的な反応により溶解するといった報告(例えば、非特許文献2)や、酸化スケールの構造を変化させた場合(例えば、非特許文献3)の反応等が知られている。これらを利用した酸洗促進方法等が提案されているが(例えば、特許文献7)、コストの上昇、操業の複雑化、酸洗の促進効果が不充分等の問題がある。

また、塩化第二鉄に塩素酸塩を添加し、酸洗速度を改善する方法が提案されている(特許文献8)。この方法には、明細書中に記載されているように、液濃度管理が必要であり、プロセスウィンドウが比較的狭いと言う欠点がある。

特開昭54-81162号公報特開昭63-192882号公報特開2000-234189号公報特開平10-152800号公報特開平11-43792公報特開平10-265981号公報特開平10-152800号公報特開平1-87788号公報製鉄研究第303号、1980年、p.60〜74 防蝕技術、Vol.13(No.12), p515-524 (1964) R. Y. Chen, W. Y. D. Yuen, 44th MWSP Conference Proceedings, 1057, Vol. XL, 2002

本発明は、このような状況に鑑みたものであり、その目的は、鋼材の製造工程で生成する鋼材表面の酸化スケールを効率よく除去する製造方法及び酸洗溶液を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、酸洗溶液中に特定の塩素化合物を適量添加することにより、酸洗速度を向上させ、かつ、酸洗後の鋼材表面の品質を損なうことがない新しい技術を見出した。

本発明者らは、まず、鋼材表面酸化スケールを構成する酸化物の組成に着目した。鋼材を製造する工程において、生成する酸化スケールは、製造工程の雰囲気、熱処理温度、鋼材に含まれる添加元素及び不純物等により変化するが、大別すると3種類ある。具体的にはFeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄からなっており、FeOは製造工程中の冷却過程で分解し、Fe₃O₄とFeからなる構造になることが通例である。本発明者らは、これらの酸化物の中で、酸化スケールの主成分となっている、Fe₃O₄の酸洗溶液への溶解速度が遅く、かつ、酸化スケールの主成分ではないが、Fe₂O₃の溶解速度が非常に遅いこと、及びFeOの溶解速度が非常に速いことに着目し、溶解速度の遅い酸化物に対して有効に作用してそれらの溶解速度を向上させる酸洗溶液を用いることにより、鋼材表面の酸化スケールの溶解速度を向上させることができ、かつ酸洗後の鋼材表面の品質を損なわないようにすることができることを見出した。

補正の用要旨は次の通りである。
（１）塩素化合物を含む酸性溶液を用いて鋼材を酸洗するに際し、前記塩素化合物として少なくとも塩化水素及び塩化アンモニウムが選択されることを特徴とする鋼材の酸洗方法。
（２）塩化アンモニウムの濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であることを特徴とする（１）に記載の鋼材の酸洗方法。
（３）塩素化合物を含む酸性溶液を用いて鋼材を酸洗するに際し、前記塩素化合物として少なくとも塩化水素、塩化鉄及び塩化アンモニウムが選択されること特徴とする鋼材の酸洗方法。
（４）塩化鉄の少なくとも一つが塩化第一鉄であり、その濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であることを特徴とする（３）に記載の鋼材の酸洗方法。
（５）塩化鉄として少なくとも塩化第一鉄及び塩化第二鉄が選択され、塩化第一鉄の濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であり、塩化第一鉄と塩化第二鉄の濃度比率(Fe2+/Fe3+)が0.5を超えることを特徴とする（３）に記載の鋼材の酸洗方法。
（６）塩化アンモニウム濃度が10g/L以上、飽和溶解度以下であることを特徴とする（５）に記載の鋼材の酸洗方法。
（７）塩化水素、塩化鉄及び塩化アンモニウムを含む酸性溶液からなる鋼材酸洗液。
（８）前記塩化鉄が少なくとも10g/L以上飽和溶解度以下の塩化第一鉄である（７）に記載の鋼材酸洗液。
（９）塩化鉄として少なくとも塩化第一鉄及び塩化第二鉄が選択され、塩化第一鉄の濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であり、塩化第一鉄と塩化第二鉄の濃度比率(Fe2+/Fe3+)が0.5を超えることを特徴とする（７）に記載の鋼材酸洗液。
（１０）前記塩化アンモニウムの濃度が10g/L以上飽和溶解度以下である（９）に記載の鋼材酸洗液。
（１１）塩化水素及び塩化アンモニウムを含む酸性溶液からなる鋼材酸洗液。
（１２）前記塩化アンモニウムの濃度が10g/L以上飽和溶解度以下である（１１）に記載の鋼材酸洗液。

本発明により、鋼材の製造工程で生成した酸化スケールを効率よく除去し、しかも鋼材の表面品質を損なわない酸洗方法及び酸洗液を提供することができる。

以下に本発明を詳しく説明する。

鋼材を製造する工程において、生成する酸化スケールは、製造工程の雰囲気、熱処理温度、鋼材に含まれる添加元素及び不純物等により変化するが、大別すると3種類ある。具体的にはFeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄からなっており、前述のように、鋼材表面の酸化スケールの主成分であって酸洗溶液への溶解速度が遅いものはFe₃O₄、酸洗溶液への溶解速度が非常に遅いものはFe₂O₃である。本発明の根幹は、溶解速度の遅い酸化物に対して有効に作用して溶解速度を向上させる酸洗溶液を用いることにより、鋼材表面の酸化スケールの溶解速度を向上させることができると言う点にあり、本発明の酸洗方法及び酸洗溶液は、酸洗後の鋼材表面の品質を損なわないという特徴も有する。

以下、本発明の鋼材の酸洗方法及び鋼材酸洗液における、溶解速度の遅い酸化物に対して有効に作用して溶解速度を向上させると言う点に関し、その作用原理を詳しく説明する。

本発明においては、特定の塩素化合物が酸性溶液中に共存することが必須である。塩素化合物には、Fe酸化物表面のFeサイトに吸着してFe-Oの化学結合を弱める作用がある。一方、酸洗溶液に多量に存在するヒドロニウムイオンには、Fe酸化物表面のＯサイトに吸着して同じくFe-Oの化学結合を弱める作用がある。その結果、前記塩素化合物として、例えば塩化水素が選択されれば、前記反応式(1)〜(3)の総括反応で表されるFe酸化物の溶解が進行する。但し、塩素化合物として塩化水素のみが含まれる場合は、少なくとも本発明の範囲ではない。

Fe酸化物の溶解速度は、塩化水素と塩化鉄を共存させることによって、より向上する。これは本発明の範囲である。塩化鉄の中でも塩化第一鉄は、難溶性のFe₂O₃及びFe₃O₄の溶解速度を向上させる作用効果が大きい。塩化第一鉄にはFeOの溶解速度を低下させる作用があるが、FeOは元々易溶性であるため、その溶解速度が低下しても、鋼材表面の酸化スケール全体の溶解速度は向上する。本発明においては、塩化第一鉄の添加量を10g/L以上、飽和溶解度以下と規定している。塩化第一鉄を少量添加した場合でも、酸化スケールの溶解速度の向上が見られるが、工業的に安定して作用する濃度として、下限を10g/Lとした。また、飽和溶解度以上添加した場合においては、沈殿物が生成するために、上限を飽和溶解度に達する濃度と規定している。

塩化第一鉄が10g/L以上、飽和溶解度に達する範囲において、塩化第一鉄と塩化第二鉄との濃度比率(Fe²⁺/Fe³⁺)は、0.5を超える範囲で、溶解速度向上の効果が見られている。工業的に安定して作用することを前提とし、かつコスト面も考慮して、塩化第二鉄の濃度の上限を塩化第一鉄と塩化第二鉄との濃度比率(Fe²⁺/Fe³⁺)として0.5を超える範囲での添加量と規定した。望ましい塩化第二鉄の添加濃度としては、40g/L以下である。

塩化第一鉄を含めて塩化鉄には、酸洗溶液のpHを下げることなく酸洗速度を向上できるという特徴があり、酸洗設備によっては、酸洗溶液の酸性度が高くなると内面の樹脂ライニング等が損傷を受ける場合があるが、そのような懸念が無いという利点がある。

塩化第一鉄を含めて、塩化鉄の作用は触媒的であって、酸洗すなわち酸化スケールの溶解により消耗することはない。これに対し、塩化水素は、酸洗によって消耗し、生成物として塩化鉄が生成する。したがって、廃酸洗溶液から塩化鉄、特に塩化第一鉄を取り出して再利用することにより、塩化鉄添加のコストを抑制することができる。

また、本発明では塩化水素と塩化アンモニウムを共存させる。これによって、Fe酸化物の溶解速度は、より向上する。これは、塩化アンモニウムの解離により生成する塩素イオンがFe酸化物表面のFeサイトに吸着してFe-Oの化学結合を弱める作用を示すと共に、アンモニウムイオンがFe酸化物表面のＯサイトに吸着して同じくFe-Oの化学結合を弱める作用を示すためである。塩化アンモニウムは、難溶性のFe₂O₃及びFe₃O₄のみならず、FeOの溶解速度をも向上させる。これらの作用を併せ持つことが塩化アンモニウムの重要な特徴であって、この点は塩化鉄と異なる。また、塩化アンモニウムには、酸洗溶液のpHを下げることなく酸洗速度を向上できるという特徴があり、酸洗設備によっては、酸洗溶液の酸性度が高くなると内面の樹脂ライニング等が損傷を受ける場合があるが、そのような懸念が無いという利点がある。

本発明においては、塩化アンモニウム濃度に関し、酸洗速度向上と、工業的な生産を考慮し、最低添加量として10g/Lを規定した。しかしながら、連続処理でなく、バッチ処理等においては、前記下限値以下でも有効である。飽和溶解度を濃度の上限と規定したのは、飽和溶解度以上になると、沈殿物が生成して、廃液の回収作業等が困難になるためである。尚、塩化アンモニウムもまた触媒的に作用するものであって、酸洗すなわち酸化スケールの溶解により消耗することはない。

塩化アンモニウムを添加する場合、アンモニウム系化合物(例えばアンモニア水)と、塩素系化合物(例えば塩酸)を個別に添加し、塩を形成させても問題はない。

Fe酸化物の溶解速度は、塩化水素、塩化アンモニウム、及び塩化鉄、とりわけ塩化第一鉄を共存させることによって更に向上する。これも本発明の範囲で、その作用機構は前述と同じく、触媒的に作用して難溶性酸化物の溶解を促進させる物質が多いほど、鋼材表面酸化スケールの酸洗速度が向上する。このような本発明の酸洗溶液においては、塩化アンモニウムの濃度を10g/L以上、飽和溶解度以下、かつ、塩化第一鉄の濃度を10g/L以上、飽和溶解度以下、塩化第二鉄の濃度の上限を塩化第一鉄と塩化第二鉄との濃度比率(Fe²⁺/Fe³⁺)として0.5を超える範囲とすることが好ましい。その理由は前述の通りである。

本発明の鋼材の酸洗方法及び鋼材酸洗液においては、本発明で規定している以外の物質が酸洗溶液に含まれていても良い。例えば、リンス特性向上や濡れ性改善のために、界面活性剤を添加してもよい。また、地鉄の溶解速度を抑制するようなインヒビターを添加しても良い。また、酸洗溶液の不純物や反応生成物をトラップする目的等で、キレート化剤等を添加してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

(実施例1)
鋼材として、酸化スケール溶解速度が遅い熱延板を選択し、50mm×50mmに切断したものを用いた。鋼材は、質量%でC:0.002%、Si:0.006%、Mn:0.13%、S:0.01%、Nb:0.02%、Ti:0.02%程度で、残部Fe及び不可避不純物の組成のものを用いた。酸化スケールの厚みは、12〜25μmであることを走査電子顕微鏡等で確認した。

酸洗液は、所定の組成になるように、HCl、FeCl₂、FeCl₃、NH₄Cl、インヒビター等を添加し調合した。塩酸濃度として、1〜10質量%の酸洗液を用い、温度は60℃〜90℃になるようにして評価を行った。インヒビターとしては、市販の有機物系インヒビターを用いた。

評価方法としては、予め鋼板の質量を測定し、所定の温度に昇温した酸洗液に所定時間浸漬をし、その後、リンス、乾燥を行い、再度、質量評価を行い、エッチング量を算出した。浸漬時間としては数秒〜数分の範囲で評価可能であるが、もっとも評価しやすい浸漬時間としては、10〜30秒程度である。

リンスは純水を用い、少なくとも数分以上行った。乾燥はドライエアーにてブローし表面を乾燥させた。乾燥の効率を上げるためには、リンス溶液として、温水を使うと効果的に乾燥できる。

評価は、表面のスケール残り、溶解速度から判別した。溶解速度は、比較例1の酸洗条件での溶解速度を1.0とした際に、各試験材を相対比較し、溶解速度が、S:1.4倍以上、A:1.2倍以上1.4倍未満、B:1.05倍以上1.2倍未難、C:1.05倍未満と言う評点付けで評価した。

表1に本発明例及び参考例、比較例を示す。

本発明例においては、全般に酸洗速度が大きかった。また、酸洗後の鋼材の表面品質が損なわれるような状況は認められなかった。

これに対し、本発明の範囲外である比較例では、酸化スケールの溶解速度が小さく、また、溶解速度がある程度大きい場合でも、酸化スケールが完全に除去できなかったり、斑が発生したりした。

通常、地鉄の溶解を必要最低限に抑えるために、腐食抑制剤(インヒビター)を添加することが多いが、本発明の場合、インヒビターを添加しても、酸化スケールの溶解特性が大きく劣化することもなく、酸洗速度の向上が認められた。

また、本発明の場合、酸洗溶液への地鉄の溶解を抑制すると言うインヒビターの作用を低下させることもないことが確認できた。

いずれの場合でも、本発明は、比較例に比して優れた特性を示し、その効果が確認された。

Claims

塩素化合物を含む酸性溶液を用いて鋼材を酸洗するに際し、前記塩素化合物として少なくとも塩化水素及び塩化アンモニウムが選択されることを特徴とする鋼材の酸洗方法。
塩化アンモニウムの濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼材の酸洗方法。
塩素化合物を含む酸性溶液を用いて鋼材を酸洗するに際し、前記塩素化合物として少なくとも塩化水素、塩化鉄及び塩化アンモニウムが選択されること特徴とする鋼材の酸洗方法。
塩化鉄の少なくとも一つが塩化第一鉄であり、その濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であることを特徴とする請求項３に記載の鋼材の酸洗方法。
塩化鉄として少なくとも塩化第一鉄及び塩化第二鉄が選択され、塩化第一鉄の濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であり、塩化第一鉄と塩化第二鉄の濃度比率(Fe²⁺/Fe³⁺)が0.5を超えることを特徴とする請求項３に記載の鋼材の酸洗方法。
塩化アンモニウム濃度が10g/L以上、飽和溶解度以下であることを特徴とする請求項５項に記載の鋼材の酸洗方法。
塩化水素、塩化鉄及び塩化アンモニウムを含む酸性溶液からなる鋼材酸洗液。
前記塩化鉄が少なくとも10g/L以上飽和溶解度以下の塩化第一鉄である請求項７に記載の鋼材酸洗液。
塩化鉄として少なくとも塩化第一鉄及び塩化第二鉄が選択され、塩化第一鉄の濃度範囲が10g/L以上、飽和溶解度以下であり、塩化第一鉄と塩化第二鉄の濃度比率(Fe²⁺/Fe³⁺)が0.5を超えることを特徴とする請求項７に記載の鋼材酸洗液。
前記塩化アンモニウムの濃度が10g/L以上飽和溶解度以下である請求項９に記載の鋼材酸洗液。
塩化水素及び塩化アンモニウムを含む酸性溶液からなる鋼材酸洗液。
前記塩化アンモニウムの濃度が10g/L以上飽和溶解度以下である請求項１１に記載の鋼材酸洗液。