KR20140121831A - 스테인레스강의 산세에서의 질소 화합물의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 촉진제를 포함하는, 스테인레스강 등급의 산세에 적합한 산성 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 언급된 촉진제를 포함하는 산세 용액의 용액을 사용하는, 스테인레스강의 산세 방법을 포함한다.

Description

스테인레스강의 산세에서의 질소 화합물의 용도 {USE OF NITROGEN COMPOUNDS IN THE PICKLING OF STAINLESS STEEL}

본 발명은 -2 내지 -1/3 범위의 산화수 (oxidation state) 의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 촉진제를 포함하는, 스테인레스강 등급의 산세 (pickling) 에 적합한 산성 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 언급된 촉진제를 포함하는 산세 용액을 사용하는, 스테인레스강의 산세 방법을 포함한다.

강 (steel) 제품 (예컨대 와이어, 플레이트, 스트립, 튜브, 로드) 의 압연, 연신, 압출, 열 처리에서, 산화물 층이 이의 표면 상에 형성되는데, 이는 최종 제품을 위한 적합한 최종 외관 뿐 아니라 부동상태 (passivity) 및 방식 (anticorrosive) 특성을 제공하고, 추가적인 작업을 가능하게 하기 위하여 제거되어야 한다.

상기 표면상의 산화물 층은 통상적으로 적합한 희석 및 온도에서, 단독 또는 서로 조합된 무기 미네랄산 (황산, 염산, 질산, 불화수소산) 을 함유하는 하나 이상의 산조 (acid bath) 의 작용에 대한 금속성 물질의 노출을 기반으로 하는 화학 처리 (산세), 및 이어서 물 중에서의 1회 이상의 최종 세정에 의해 제거된다.

스테인레스강에 있어서, 통상의 산세 공정 (침지, 분무 또는 난류 (turbulence) 에 의한) 에는 질산 및 불화수소산의 혼합물이 요구되며; 상기와 같은 공정은 반응 부산물 (매우 유독성의 질소 산화물) 의 대기로의 배출 뿐 아니라 다량의 질산염의 폐수로의 배출 때문에 심각한 생태학적 문제를 동반한다. 이러한 이유로, 최근 질산의 제거를 특징으로 하는 다수의 대안적인 "생태학적" 공정이 고안되어 왔다.

질산 기재의 산세 용액의 생태학적 문제점은 스테인레스강의 산세에서 주요 산 성분으로서 황산을 사용함으로써 극복되었다. EP 0505606 에는 황산, 불화수소산 및 제2 철이온 (ferric ion) 으로 이루어진 무(無)질산 산세조가 개시되어 있고, 여기서 산성 용액의 산세 능력은 과산화수소의 첨가에 의해 유지된다.

산세 실행의 효율 증가에 대한 시장의 지속적인 요구는 EP 1050605 에 기재된 바와 같은 개선된 방법의 발전을 유도하였고, 상기 문헌에는 황산, 불화수소산, 제2 철이온 및 상당량의 염화 이온으로 이루어진 무(無)질산 산세 용액이 개시되어 있다. 단지 염화 이온이 존재하는 것으로 통상적인 무(無)질산 산세 용액과 상이한 상기 유형의 산세 용액은, 산화 환원 전위가 +230 mV 초과의 값으로 유지되는 방식으로 적용되는 경우, 각종 스테인레스강 등급의 산세에 적합한 것으로 확인되었다. EP 1050605 에는 마찬가지로 산화제, 예컨대 안정화된 과산화수소의 첨가에 의해 산화 환원 전위를 유지하는 것이 교시되어 있다.

염화 이온을 포함하는 이러한 무(無)질산 산세 용액의 우수한 적용 가능성에도 불구하고, 상기 용액은 이의 증가된 산세 성능 때문에 스테인레스강 표면을 과에칭 (overetch) 하여, 금속성 표면의 유의한 부식 및 흑화 (blackening) 를 야기한다. 나아가, 산세 공정에서 염화 이온의 사용은 이미 디스케일링 (descaled) 및 증백된 (brightened) 스테인레스강에 부식성 관통 (corrosive pitting) 의 위험을 부가할 수 있다.

상기 맥락에서, 본 발명의 목적은 통상적인 무(無)질산 산세 용액의 산세 속도를 추가로 증가시켜, 스테인레스강 등급 그 자체의 산세 공정의 효율을 개선하는 것으로 이루어진다. 추가로, 강의 산세를 위한 촉진제로서 염화 이온에만 의존하지 않고, 산세 처리 중 스테인레스강 기재 물질에 대한 공격을 약화시키는 것을 목적으로 한다.

놀랍게도, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 특정한 무기 화합물이, 강산 및 철 이온을 기반으로 충분한 산화 전위를 갖는 산성 수용액의 산세 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 스테인레스강 표면을 하기를 포함하는 산세 용액과 접촉시키는, 스테인레스강의 산세 방법으로 이루어진다:

a) 0.2 내지 2.1 mol/l 의, 2.5 미만의 제 1 탈양자화 단계의 pK-값을 갖는 하나 이상의 강 유리산;

b) 0.4 내지 7.9 mol/l 의 총 불소;

c) 0.25 내지 2 mol/l 의 철 이온;

d) 질소 기준으로 계산시 0.01 g/l 이상의, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 하나 이상의 촉진제 (이하 "촉진제");

여기서, 산세조의 산화 환원 전위는 +230mV 이상임.

본 발명의 맥락에서 용어 "스테인레스강" 은 오스테나이트계 (austenitic), 페라이트계 (ferritic) 및 마르텐사이트계 (martensitic) 강 뿐 아니라, 2상 (duplex) 강, 수퍼오스테나이트계 및 수퍼페라이트계 강 및 Ni-계 또는 Ni/Cr-계 초합금을 포함한다.

본 발명에 있어서, 용어 "유리산 (free acid)" 은 산세 용액 중에 존재하는 금속 이온과 염 또는 복합체 형태로 결합된 음이온을 구성하지 않는 산을 의미한다.

상기 "유리산" 에 있어서, 2.5 미만의 제 1 탈양자화 단계에 대한 pK-값을 갖는 산의 함량은, 산세 용액의 전기 전도도를 기준으로 측정될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 산세 용액은 사전-설정된 희석 정도, 바람직하게는 1 : 20 이상으로 희석되어야 하고, 전기 전도도는 산세 온도에서 측정되고, 산세 용액을 구성하는 것과 동일한 산을 공지된 양으로 포함하는 표준 용액의 적합한 검정 곡선과 비교되어야 한다 ("전도도-방법 (Conductivity Method)"). 상기 전도도 방법은, 강산이 등몰 양의 양성자로 완전히 해리되기 때문에 강산 및 불화수소산을 함유하는 용액의 전기 전도도는 실제로 2.5 미만 pK 값을 갖는 강산의 총량을 나타내는 반면, 유리 불화수소산은 주로 해리되지 않은 불화수소산의 형태로 존재하기 때문에 전기 전도도에 거의 영향을 미치지 않는다는 사실을 기반으로 한다. 상기 전도도 방법은 EP 1141686 B1 단락 [0046] - [0061] 에 보다 상세하게 기재되어 있다. 상기 개시는 본원에 참조로서 인용된다.

여기서, 모든 전기화학적 전위는, 달리 언급되지 않는 한, Ag/AgCl/포화 KCl 전극을 의미한다.

본 발명에 있어서, 화합물은, 25 ℃ 의 온도에서 해리되거나 해리되지 않은 형태로 탈이온수 (κ < 10^-6 μScm^-1) 중에서의 이의 용해도가 1 g/l 이상인 경우, 수용성으로 제시된다.

본 발명에 따른 용어 "산화수" 는 해당 IUPAC Rule I-5.5.2.1 ("Nomenclature of Inorganic Chemistry - Recommendations 1990", Blackwell: Oxford, 1990) 에 따라 정의되고, 이에 따라 전자가 분자 또는 염을 조립하는 각각의 원소의 전기음성도에 따라 계산되는 경우 원자가 갖는 것으로 예상될 수 있는 가설적인 전하를 정의하며, 여기서 보다 높은 전기음성도를 갖는 원소는 보다 낮은 전기음성도를 갖는 원소와 공유된 모든 전자를 모은다.

본 발명에 따른 산세 공정에 있어서, -2 내지 -1/3 범위, 바람직하게는 -1 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 촉진제를 최소량으로 포함하는 산세 용액이 필수적이다. 이러한 유형의 화합물은 산세 용액의 산세 속도를 상당히 증가시켜, 전체적으로 산세 공정을 촉진시킨다.

바람직한 산세 공정에서, 산세 작용의 유의한 및 지속적인 촉진을 보장하기 위하여, 산세 용액 내 이러한 촉진제의 양은 질소 기준으로 계산시 0.1 g/l 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 g/l 이상이다.

반면, 질소 기준으로 계산시 20 g/l 를 초과하는 상기 촉진제의 양은 추가로 산세 속도를 개선시키지 않는다. 따라서, 경제적인 이유에서, 본 발명에 따른 산세 공정의 산세 용액 내 촉진제의 양은, 질소 기준으로 계산시 20 g/l 이하, 바람직하게는 5 g/l 이하인 것이 바람직하다.

가능한 촉진제 중에서, 히드라진, 히드라조산 및/또는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염, 더욱 바람직하게는 히드라조산 및/또는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염, 특히 바람직하게는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염으로부터 선택되는 촉진제가 본 발명에 따른 산세 공정에서 바람직하다. 히드록실아민의 염 중에서, (NH₃OH)Cl, (NH₃OH)₂SO₄ 및/또는 (NH₃OH)₃PO₄ 가 본 발명의 산세 공정에서 바람직한 촉진제이며, 여기서 히드록실아민 술페이트 염이 가장 효과적이기 때문에, 가장 바람직한 촉진제이다.

따라서, 본 발명에 따른 산세 공정에서, 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상의 촉진제가 히드록실아민 및/또는 이의 각각의 수용성 염을 기재로 하는 것이 바람직하다.

산세 공정의 산세 속도를 유지하기 위하여, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물, 바람직하게는 히드라진, 히드록실아민 및/또는 히드라조산 및 이의 각각의 수용성 염, 더욱 바람직하게는 히드록실아민 및/또는 히드라조산 및 이의 각각의 수용성 염, 보다 더욱 바람직하게는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염으로부터 선택되는 상기와 같은 하나 이상의 촉진제를 상기와 같은 양으로 연속적으로 또는 비연속적으로 산세 용액에 첨가하여, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물의 총량이 질소 기준으로 계산시 0.01 g/l 이상, 바람직하게는 0.1 g/l 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 g/l 이상의 양으로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 바람직한 공정에서, 촉진제는 하나 이상의 수용액 중에 함유되어 있는 채로 첨가되고, 이때 수용액은 바람직하게는 0 내지 3 범위의 pH 를 갖는다.

본 발명에 있어서, 황산 및 인산이 2.5 미만의 제 1 탈양자화 단계에 대한 pK-값을 갖는 바람직한 강산이고, 여기서 황산이 가장 바람직한 강산이다. 따라서, 바람직한 공정에서, 산세 용액 내 유리 강산의 양은 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 황산으로 이루어진다.

본 발명에 따른 산세 공정에서, 적합한 산세 속도를 위하여, 산세 용액은 +230 mV 이상의 산화 환원 전위를 갖는 것이 필수적이다. 바람직한 산세 공정에서, 산세 용액의 산화 환원 전위는 +300 mV 이상, +800 mV 이하이다.

산세 용액의 산화 환원 전위는 제2 철이온 (ferric ion) 대 제1 철이온 (ferrous ion) 의 몰비에 의해 좌우된다. 상기 몰비는 각종 방식으로 조절될 수 있으며, 그 중에서 하기가 바람직하다:

- +800 mV (SHE) 이상의 표준 환원 전위를 갖는 산화제, 예컨대 퍼술페이트, 과산화수소의 첨가, 여기서 안정화된 과산화수소의 첨가가 바람직하고; 바람직한 안정화제는 페나세틴, 글리콜 에테르 및 지방족 산 부류의 화합물, 및 지방족 또는 방향족 기 및 이들의 혼합물로 말단이 블록된 비(非)이온성 계면활성제임;

- 가능하게는 동종 또는 이종 촉매, 특히 산세 용액 중에 용해된 구리 화합물의 존재 하에서의, 기체 상태의 산화제, 예컨대 공기, 산소-풍부 공기 및 산소의 첨가;

- 전기분해를 이용한 산세 용액의 전기화학적 산화.

산세 공정의 산세 속도를 유지하기 위하여, 산세 용액 내 제2 철이온 대 제1 철이온의 몰비가 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 값으로 유지되는 방식으로, +800 mV (SHE) 이상의 표준 환원 전위를 갖는 다량의 하나 이상의 산화제를 연속적으로 또는 비연속적으로 산세 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 바람직한 공정에서, 산화제는 촉진제의 양을 유지하기 위하여 첨가되는 방식으로, 상기 수용액과 상이한 하나 이상의 수용액 중에 함유된 채로 첨가되고, 이때 수용액은 바람직하게는 0 내지 3 범위의 pH 를 갖는다.

산세 공정은 바람직하게는 15 ℃ 내지 65 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 상기 온도는 강의 유형 및 플랜트의 유형에 따른 대규모에 의존한다. 이러한 맥락에서, 화학적 산세 공정의 업스트림 (upstream), 기계적인 디스케일링 (descaling) 처리를 사용할 수 있다는 것이 근본적으로 중요하다.

본 발명에 따른 공정에서 처리될 스테인레스강 표면과 접촉하는 산세 용액의 지속적인 재생을 보장하기 위하여 산세 용액을 효율적으로 교반하는 것이 매우 중요하다. 이 점에 있어서, 바람직한 공정에는 산세 용액의 분무가 포함된다. 하지만, 분무는 항상 실행가능하지 않다. 바람직한 대안에서, 처리될 스테인레스강 표면은 산세조에 함유된 산세 용액 내에 침지 또는 디핑된다. 스테인레스강 표면이 산세조에 침지 또는 디핑되는 경우, 산세 용액으로의 공기의 주입은, 조 성분 (bath component) 및 산세 성능을 유지하기 위하여 첨가되는 임의의 보충물, 예컨대 촉진제 또는 산화제의 격렬한 혼합을 달성하기 위하여 바람직하다.

본 발명의 산세 공정에 의해 처리되는 스테인레스강 부품은 특별히 제한되지 않으며, 와이어, 플레이트, 로드, 튜브 및 금속 스트립의 표면 처리가 포함된다.

임의의 산세 라인에서의 스테인레스강 부품의 가공 중, 함유되어 있는 산세 용액은 스테인레스강 표면과의 이종 반응에 의해 소비되는 촉진제의 양에 대하여 지속적으로 감소한다. 또한, 제2 철이온 대 제1 철이온의 몰비가 지속적으로 감소하여, 산세 용액 그 자체의 산화 능력을 감소시킨다. 따라서, 새로운 산세되지 않은 (non-pickled) 스테인레스강 표면 영역과 지속적으로 접촉하게 되는 산세 용액의 산세 성능을 유지하기 위하여, 촉진제의 양을 보충하고, 제2 철이온 대 제1 철이온의 중요한 몰비를 유지하는 것이 요구된다.

금속 스트립이 본 발명에 따른 공정에서 처리되는 경우, 상기 금속 스트립은 컨베이어 벨트를 통해 산세 용액을 함유하는 산세조 내에 침지되거나 산세 용액으로 분무되며, 이때 분무 노즐은 이동 시 켄베이어 벨트를 통해 이동한다.

상기와 같은 관계에서, 본 발명의 바람직한 공정은 산화제 및/또는 촉진제를 산세조 또는 별개의 수조 내에 함유되어 있는 산세 용액에, 스테인레스강 금속 스트립의 이동 속도에 비례하는 양으로, 연속적으로 첨가하는 것으로 이루어진다.

여기서, 대안적인 바람직한 공정은 산화제 및/또는 촉진제를 산세조 또는 별개의 수조 내에 함유되어 있는 산세 용액에 불연속적으로 첨가하는 것으로 이루어지며, 여기서 각각의 산화제 또는 촉진제의 두 번의 첨가 사이의 시간 간격은 스테인레스강 금속 스트립의 이동 속도에 반비례한다.

본 발명은 또한 스테인레스강의 산세에 특히 적합하고, 본 발명에 따른 임의의 공정에서 산세 용액으로서 사용될 수 있는 산성 수용액을 포함한다.

이러한 산성 수용액은 하기를 포함한다:

a) 술페이트 기준으로 계산시 20 내지 350 g/l 의, 술페이트 음이온의 공급원으로서 작용하는 하나 이상의 수용성 무기 화합물,

b) 불소 기준으로 계산시 9 내지 150 g/l 의 불소의 공급원으로서 작용하는 하나 이상의 불소-함유 수용성 무기 화합물,

c) 질소 기준으로 계산시 총 0.01 g/l 이상의, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 하나 이상의 촉진제 (이하 "촉진제"),

d) 100 g/l 이하의 철 이온,

여기서, 유리 황산의 양은 술페이트 기준으로 계산시 20 g/l 이상, 200 g/l 이하이고;

유리 불화수소산의 양은 불소 기준으로 계산시 60 g/l 이하임.

본 발명에 따른 산성 수용액은 각종 상이한 스테인레스강 등급을 위한 효율적인 산세제 (pickling agent) 이다. 상기 산성 수용액은 통상적인 산세 용액과 비교하여, 각각의 용액의 동일한 산화 환원 전위에서 산세 속도를 증가시킨다. 스테인레스강 표면의 상당한 산세는 심지어 제2 철이온을 포함하지 않는 산성 수용액에서 관찰가능하다.

본 발명의 바람직한 산성 수성 조성물에는, 질소 기준으로 계산시 0.1 g/l 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 g/l 이상의, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 촉진제가 함유되어 있다. 반면, 질소 기준으로 계산시 20 g/l 를 초과하는 상기 촉진제의 양은 산성 수용액의 산세 성능을 추가로 개선시키지 않는다. 질소 기준으로 계산시 5 g/l 를 초과하는 촉진체의 양은 산세 성능에 대하여 단지 작은 부가적인 이점을 부여한다. 따라서, 경제적인 이유에서, 산성 수용액은 질소 기준으로 계산시 총 20 g/l 이하, 더욱 바람직하게는 총 5 g/l 이하의 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.

산성 수용액의 또 다른 바람직한 구현예에서, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 촉진제는 히드라진, 히드라조산 및/또는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염, 바람직하게는 히드라조산 및/또는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염, 특히 바람직하게는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염으로부터 선택된다. 히드록실아민의 염 중에서, (NH₃OH)Cl, (NH₃OH)₂SO₄ 및/또는 (NH₃OH)₃PO₄ 가 본 발명의 산세 공정에서 바람직한 촉진제이며, 여기서 히드록실아민 술페이트 염이 가장 효과적이기 때문에, 가장 바람직한 촉진제이다.

따라서, 본 발명에 따른 산세 공정에서, 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상의 촉진제가 히드록실아민 및/또는 이의 각각의 수용성 염을 기재로 하는 것이 바람직하다.

나아가, 제2 철이온 대 제1 철이온의 몰비에 의해 측정되는 산화 전위를 충분히 높은 수준으로 이용할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 산성 수용액은 15 g/l 이상의 철 양이온을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 산성 수용액은 이미 3가 철의 부재 하에서 상당한 산세 속도를 나타냈지만, 스테인레스강 등급의 증가된 산세 성능을 위하여, 산성 수용액이 10 g/l 이상, 더욱 바람직하게는 15 g/l 이상, 바람직하게는 60 g/l 이하의 제2 철이온을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 산성 수용액은 각종 스테인레스강 등급의 산세를 위하여, 제2 철이온 대 제1 철이온의 몰비가 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 으로 설정되는 것이 특히 적합하다. 산업 공정에서의 적용 가능성을 이유로, 바람직한 산성 수용액에서의 상기와 같은 몰비는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 본 발명에 따른 산성 수용액에서 제2 철이온 대 제1 철이온의 보다 높은 몰비는 스테인레스강의 산세 공정에서 유지하기가 곤란하고, 보다 높은 산세 속도를 수득하는 관점에서 이러한 노력은 타당성이 없다.

일반적으로, 바람직한 산성 수용액의 산화 환원 전위는 +230 mV 이상, 바람직하게는 +800 mV 이하이다. 다시, 본 발명에 따른 산성 수용액의 보다 양극의 산화 환원 전위는 스테인레스강의 산세 공정에서 유지하기가 곤란하고; 이는 과에칭 및 흑화를 야기하기 때문에, 보다 덜 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 산성 수용액은 산세 공정을 보조하기 위하여, 각각의 경우 술페이트 기준으로 계산시 50 g/l 이상의 황산을 포함하지만, 바람직하게는 140 g/l 초과로 포함하지 않는다.

유리 불화수소산의 양에 관하여, 바람직한 산성 수용액은 산세 속도를 증진시키기 위하여, 각각의 경우 불소 기준으로 계산시 2 g/l 이상의 유리 불화수소산을 포함하지만, 바람직하게는 40 g/l 초과의 유리 불화수소산을 포함하지 않는다.

스테인레스강의 산세에 적합한 산성 수용액 중의 유리 불화수소산의 양을 측정하는 방법은 EP 1141686 B1, 단락 [0046] - [0061] 에 개시되어 있다. 상기 개시는 본원에 참조로서 인용된다.

본 발명 및 기술적 이점은 하기 실시예에서 추가로 특징화된다.

A. 산세 효율:

표 1 은 스테인레스강의 산세에 적합한 표준 산성 수용액을 나타내는 것으로, 여기서 어닐링 및 쇼트-블라스트된 (shot-blasted) 스테인레스강 샘플의 산세 속도에 대한 촉진제의 영향을 나타내기 위하여 사용하였다.

산업적 고온 어닐링 및 산세 라인으로부터의 열간 압연 (hot rolled) AIS1 304 (EN 1.4301) 커트 (cut) 의 어닐링 및 쇼트-블라스트된 샘플을, 표 2 (E1-E9) 에 따라 특정한 촉진제가 특정량으로 부가적으로 함유되어 있는 표 1 에 따른 산세 용액 중에 55℃ 에서 침지시켰다. 상기 산세 용액을 기계적 교반을 통해 일정한 교반 하에 유지시켰다. 산세 용액 내에 디핑하기 전, 평가되는 시스템의 냉각을 방지하기 위하여, 모든 샘플을 물 중에서 55℃ 에서 10 분 동안 예비-가열하였다.

표 2 는 NaN₃ (E1-E3), (NH₃OH)₂SO₄ (E4-E6) 및 (NH₃OH)₃PO₄ (E7-E9) 의 농도 증가에 따른 침지 30 초 후 측정된 산세 속도의 평균 값을 나타낸 것이다.

첨가제 (E1-E3) 의 존재는 NaN₃ 를 포함하지 않은 용액 (C1) 에 대하여 언급된 산세 속도의 증가시켰다. 촉진제 NaN₃ 의 양이 증가함에 따라 산세 속도의 지속적인 증가를 관찰할 수 있었다. 히드록실아민의 염의 경우에도 마찬가지로 표준 산세 용액 (C1) 과 비교하여 산세 효율의 증가를 나타내는 동일한 결과를 관찰하였다. 나아가, NaN₃ 및 (NH₃OH)₂SO₄ 가 질소 기준으로 계산시 이의 양을 기준으로 동일한 산세 효율의 증가를 부여한다는 것을 관찰하였다 (E2 대 E6). 히드록실아민 포스페이트 염은 해당 술페이트 염보다 덜 효과적이었지만 (E7 대 E6), 여전히 표준 산세 용액 (C1) 과 비교하여 산세 효율의 상당한 증가를 나타내었다.

전반적으로, 본 발명에 따른 산성 수용액이 선행 기술에 공지된 바와 같은 산세 용액과 비교하여 산세 효율을 증가시킨다는 것은, 표 2 로 보아 명백하다.

B. 물질 손실:

하기에는, 스테인레스강 기재 물질의 산세에 대한, 아지드 및 히드록실아민으로부터 선택되는 촉진제의 첨가의 영향이 제시된다.

산업적 고온 어닐링 및 산세 라인으로부터의 열간 압연 AIS1 304 (EN 1.4301) 커트의 어닐링 및 쇼트-블라스트된 샘플을, 표 1 에 제시된 바와 같은 산세 용액 중에 55 ℃ 에서 침지시켜, 산화물 스케일 (scale) 의 표면 층이 없는 스테인레스강 샘플을 제조하였다. 상기 산세 처리 후, 스테인레스강 샘플을 물로 세정하고, 질소 스트림으로 블로우-건조시켰다 (blow-dried).

상기 산세된 샘플을 선행 기술에 공지된 표준 산세 용액 (C2) 또는 본 발명에 따른 산성 수용액 (F1-F7) 인 산성 수용액 중에, 55 ℃ 에서 180 초 동안 침지시켰다. 상기 산성 수용액을 기계적인 교반을 통하여 일정한 교반 하에 유지시켰다. 상기 침지 후, 샘플을 물로 세정하고, 질소 스트림으로 블로우-건조시켰다.

본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (F1-F7) 내에서의 기재 물질의 에칭이 통상적인 산세 용액 내에서 보다 덜 현저하다는 것은, 표 3 으로 보아 명백하다. 따라서, 스테인레스강의 산세 공정 중 물질 손실을 효과적으로 감소시킬 수 있었다. (NH₃OH)₃PO₄ 와 같은 히드록실아민 염은 물질 손실을 약 10 % 감소시킬 수 있었다. 상기 히드록실아민 염은 아지드화나트륨 함유 산세 용액 보다 물질 손실을 훨씬 더 효과적으로 감소시켰다 (F2 대 F6).

Claims (15)

1. 하기를 포함하는, 스테인레스강의 산세에 적합한 산성 수용액으로서,
   a) 술페이트 기준으로 계산시 20 내지 350 g/l 의, 술페이트 음이온의 공급원으로서 작용하는 하나 이상의 수용성 무기 화합물,
   b) 불소 기준으로 계산시 9 내지 150 g/l 의, 불소의 공급원으로서 작용하는 하나 이상의 불소-함유 수용성 무기 화합물,
   c) 질소 기준으로 계산시 총 0.01 g/l 이상의, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 하나 이상의 촉진제,
   d) 100 g/l 이하, 바람직하게는 15 g/l 이상의 철 이온,
   여기서, 유리 황산의 양은 술페이트 기준으로 계산시 20 g/l 이상, 200 g/l 이하이고;
   유리 불화수소산의 양은 불소 기준으로 계산시 60 g/l 이하인 산성 수용액.
2. 제 1 항에 있어서, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 촉진제의 양이 질소 기준으로 계산시 20 g/l 이하, 바람직하게는 5 g/l 이하, 0.1 g/l 이상, 바람직하게는 0.5 g/l 이상인 산성 수용액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 촉진제가 히드라진, 히드라조산 및/또는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염, 바람직하게는 히드라조산 및 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염, 특히 바람직하게는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염으로부터 선택되는 산성 수용액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 이온의 양이 15 g/l 이상인 산성 수용액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 g/l 이상, 바람직하게는 15 g/l 이상, 바람직하게는 60 g/l 이하의 제2 철이온을 포함하는 산성 수용액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 철이온 대 제1 철이온의 몰비가 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하인 산성 수용액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 산화 환원 전위가 +230 mV 이상, +800 mV 이하인 산성 수용액.
8. 스테인레스강의 산세 방법으로서, 스테인레스강 표면을 하기를 포함하는 산세 용액과 접촉시키는 방법:
   a) 0.2 내지 2.1 mol/l 의, 2.5 미만의 제 1 탈양자화 단계의 pK-값을 갖는 하나 이상의 강 유리산;
   b) 0.4 내지 7.9 mol/l 의 총 불소;
   c) 0.25 내지 2 mol/l 의 철 이온;
   d) 질소 기준으로 계산시 0.01 g/l 이상의, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물 기재의 하나 이상의 촉진제;
   여기서, 산세조의 산화 환원 전위는 +230mV 이상임.
9. 제 8 항에 있어서, 산세 용액의 강 유리산이 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 유리 황산으로 이루어져 있는 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 산세 용액이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 산성 수용액에 따라 이루어지는 방법.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, +800 mV (SHE) 이상의 표준 환원 전위를 갖는 다량의 하나 이상의 산화제를, 연속적으로 또는 비연속적으로 산세 용액에 첨가하여, 산세 용액 내 제2 철이온 대 제1 철이온의 몰비를 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 값으로 유지시키는 방법.
12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 히드라진, 히드록실아민 및/또는 히드라조산 및 이의 각각의 수용성 염, 더욱 바람직하게는 히드록실아민 및/또는 히드라조산 및 이의 각각의 수용성 염, 보다 더욱 바람직하게는 히드록실아민 및 이의 각각의 수용성 염으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제를, 연속적으로 또는 비연속적으로 산세 용액에 첨가하여, -2 내지 -1/3 범위의 산화수의 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 수용성 무기 화합물의 총량을 질소 기준으로 계산시 0.01 g/l 이상의 양으로 유지시키는 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 산화제가 하나 이상의 수용액 중에 함유되어 있는 방법.
14. 제 12 항에 있어서, 촉진제가 제 13 항과 상이한 하나 이상의 수용액 중에 함유되어 있는 방법.
15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 스테인레스강 표면이 금속 스트립의 표면인 방법.