JPS61235581A - スケ−ル除去剤及びスケ−ル除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄ニッケル合金、鉄ニッケルコバルト合金表面
上からスケールを除去するために好適に用いられるスケ
ール除去剤及びこれを用いたスケール除去方法に関する
。

従来、パーマロイや４２７０イ等の鉄ニッケル合金やコ
パール等の鉄ニッケルコバルト合金はその特有の物性か
ら種々の電子部品用材料として多用されており、また電
気的接触性やハンダ付は性の向よのためにその表面に電
気めっきや無電解めっき等の表面処理を施すことが行な
われている。

この場合、これら合金製の電子部品を製作する過程にお
いて、例えば焼き入れ加工、熔接加工或いは圧延加工を
施されたものはその表面に熱によるスケールが生成付着
しており、これにめっき表面処理を行なう場合はめつき
加工前にそのスケールを除去する必要がある。

また、これらの鉄ニッケル合金や鉄コバルトニッケル合
金素材を板、線、条等に熱間又は冷間圧延したときにス
ケールが生成付着しており、このため板、線、条などに
プレス、切削、圧延等の加工を施して目的の部品を製作
する場合にも、この残存付着しているスケールを除去す
る必要が生じる。

このような鉄ニッケル合金や鉄ニッケルコバルト合金上
のスケールを除去する方法としては、従来塩酸又は塩酸
を基体とした酸溶液に少量のインヒビターと界面活性剤
を添加したスケール除去剤或いは王水中に被処理物を浸
漬して処理する方法が採用されている。

しかしながら、従来のこの種のスケール除去剤は、塩酸
ベースであるために塩化水素ガスが発生し、また王水を
使用した場合に′は、塩化水素ガスと共に酸化窒素ガス
も発生し、作業環境を著しく悪化させ、作業員の健康を
阻害させたり、まわりの作業機械、建屋を発錆させる問
題があった。更に、腐食性の強い塩酸中の塩素イオンが
部品の間隙に残留する危険があり、塩素イオンが残留す
ると、製品組立後、部品が残留する塩素イオンによシ早
期腐食劣化し、製品の故障を導くことが多かった。

従って、従来より塩素イオンを含まないスケール除去剤
が望まれていた。

発明の概要 本発明者らは、上記事情に鑑み、鉄ニッケル合金や鉄ニ
ッケルコバルト合金のスケールを除去するのに好適に用
いられる塩素イオン無含有のスケール除去剤につき鋭意
研究を行なった結果、硫酸を好ましくは５〜５０チ（重
量％、以下同じ）、硫酸第２鉄等の塩素を含まない酸化
作用を有する金属塩を好ましくは０．１〜１０チ、弗化
水素酸及び／又はその塩を好ましくは０．０１〜２チ含
むスケール除去剤が上記目的を効果的に達成することを
知見した。

また、本発明のスケール除去剤を用いてスケールを除去
するに当り、室温乃至６０℃に加熱したスケール除去剤
中に被処理物を所定時間浸漬してスケールを除去する際
に３気を吹き込むなどの方法でスケール除去剤中に酸素
を供給すると、長期間に亘りその効果が維持されること
も知見した。

即ち、本発明者らは鉄ニッケル合金や鉄ニッケルコバル
ト合金のスケールは酸の中に酸化作用のある物質が共存
すると除去されることを見い出したが、この場合鉄ニッ
ケル合金や鉄ニッケルコバルト合金表面からスケールが
除去される機構は、合金表面に生成したスケール自体が
更に酸化されて酸に溶解するのではなく、スケールの亀
裂部分や端部から酸がスケールと合金素地の境界に浸入
し、次式に従って素地が溶解し、スケールが素地から脱
落するものであって、発生するＨｌがスがこの脱落除去
作用を促進し、次式かられかるように素地の金属が酸化
され、酸に溶解するものであると考えられた。

Ｍ−ｎｅ　＋　ｎｅ　＋　ｎ）ｒ’−＋　Ｍ”　＋　Ｈ
。

ここで、酸として塩酸を使用した場合、Ｃｔ−に強力な
エツチング力が有るので、鉄、ニッケル、コバルト等は
別に塩酸に酸化剤を添加しなくとも溶解する。これに対
し、酸として硫酸を使用した場合、溶解力が弱いため、
硫酸単独では金属の迅速な溶解は望めない。また、酸と
して硝酸を用いた場合、酸化力が強過ぎるため合金の表
面が不働態化して溶解しなくなる。

このような点から塩酸無含有のスケール除去剤として本
発明者らは先に硫酸−硝酸系及び硫酸−弗素イオン系の
スケール除去剤について提案した。

しかしながら、硫酸−硝酸系のスケール除去剤では、硝
酸が硫酸の作用によって揮発し、長期間安定に保管する
ことが困難な場合もあり、また硫酸−弗素イオン系スケ
ール除去剤では、Ｆ−がＣｔ−と同じ効果があり、硫酸
のでの共存によってスケール除去効果を発揮するが、Ｆ
″″がガラスを浸すため、ガラス封入物に対して使用す
るのは好ましくない場合がある。そのため、Ｆ−含量を
ガラスを浸さなか生じた。

それ故、本発明者らは更に検討を重ねた結果、硫酸とフ
ッ素イオンを含む液に硫酸第２鉄等の塩素を含まない酸
化作用を有する金属塩を添加すると、フッ素イオン濃度
を低くしても鉄ニッケル合金、鉄ニッケルコバルト合金
上のスケールを良好に除去し得ることを知見したもので
ある。更にこのスケール除去剤を用いてスケール除去を
行なう場合、スケール除去剤中に酸素を供給しながらス
ケール除去を行なうとスケール除去能は長期間保持され
ることも見い出した。この場合、酸素を供給しつつスケ
ール除去を行なった時にスケール除去能を保持する理由
は下記式に基づくものと考えられた。

Ｆｅ　　＋ｅ　　−４Ｆｅ” ←・・１ Ｍ　→Ｍ”　＋　ｎｅ ４１；”ｅ”　＋　Ｏ，＋　４Ｈ”　４４Ｆｅ”　＋　
２Ｈ！０　＝−”例えば、金属ＭがＮｉ　　の場合次式
の通りである。

４Ｆｅ　　＋　４ｅ　−＋　４Ｆｅ” ２Ｎｉ　　→２Ｎｔ　　＋　４ｅ 即ち、上式かられかるように、スケール除去剤の建浴直
後は液中にＦａ　　があるためスケール除去力は強いが
、長時間の使用によりＦｅ　　が消費されると除去力は
減少する。しかし、空気等を吹き込むとＦｅ　　が補給
されることにより、スケール除去能力が長期間持続する
ものと思われた。

また、上記の成分に更に界面活性剤を添加すると洗浄性
と浸透性が向上し、均質にスケールが除去されると共に
、油の付着した品物もそのまま処理でき、酸ミストの飛
散も防止し得ることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

発明の構成 本発明のスケール除去剤は、硫酸を好ましくは５〜５０
％、塩素を含まない酸化作用を有する金属塩を好ましく
は０．１〜１０チ、弗化水素酸及び／又はその塩を好ま
しくは０．０１〜２チ含有してなるものである。

ここで、硫酸はスケール除去に必要な酸度を保持させる
ために使用され、その使用量は５〜５０チ、より好まし
くは１０〜３０％とすることが好適である。使用量が５
チより少ないとスケール除去作用が弱く、５０％より多
いと酸度が強すぎて過度のエツチングが生じる場合があ
る。

また、塩素を含まない酸化作用含有する金属塩は噴化剤
として作用し、スケールを酸化してスケール除去を促進
するものである。この場合、酸化剤として使用される金
属塩としては、硫酸第２鉄、硫酸第２銅、クロム酸塩１
．硫酸第２錫、過マンガン酸塩等を挙げることができる
。この中で、硫酸第２鉄は適度な酸化力があり、そのた
め金属表面が過度にエツチングされることがなく、空気
等の酸化性がスにより容易ＫＦ６　　からＦ６　　Ｋ酸
化され、また素地が鉄の場合には素地から溶出する鉄も
同じく鉄イオンとなって反応に関与するので、当初に必
要とする硫酸第２鉄の使用量も減することがとはならな
い点でも優れている。なお、酸化剤として上記金属塩に
代えて過酸化水素、亜硝酸塩、過硫酸塩等も使用するこ
とができるが、分解速度が早く、また効果が十分でない
場合もあるので、単独で使゛用するより硫酸第２鉄等の
金属塩に混ぜて使う方が好ましい。

この場合、硫酸第２鉄等の酸化剤の使用量は０．１〜１
０％、より好ましくは０．５〜５チとすることが好適で
ある。使用量が０．１％より少ないとスケール除去効果
が弱くなる場合があシ、またその上限は必ずしも制限さ
れないが、１０％より多く配合しても作用効果の目立っ
た上昇がなく、経済的でないので１０チとすることが好
ましい。

また、弗化水素酸及びその塩は硫酸と硫酸＠２鉄等の金
属塩と協働してスケール除去を行なうもので、スケール
除去を促進し、スケール除去の効果を確実なものとする
。この場合、弗化水素転びその塩としてはＨＦ　Ｉ　Ｉ
Ｎ！ＬＦ、　、　ＮａＦ　、　ＨＬｉＦ、　。

Ｌ　ｉ　Ｆ　、　ＨＫＦ！　、　ＫＦ　、　ＨＮＨ＋Ｆ
＊　、　ＮＨ４Ｆ　　等が挙げられ、これらの１種又は
２種以上が使用し得る。その添加量は０．０１〜２％、
　より好ましくは０．０２〜１チとすることが好適であ
り、添加量が０．０１　％より少ないとその効果が十分
発揮されず、とりわけ非常に強固に付着したスケールが
除去できない場合が生じ、また２チより多いと過度のエ
ツチングが生じ、特にガラス封入品のガラスを腐蝕する
場合がある。

更に、本発明スケール除去剤には、界面活性剤を添加す
ることができ、これによシ洗浄作用、浸透作用、酸ミス
ト防止作用を向上することができる。界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエールエーテ、ル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェニル
スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、Ｉリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンプロックポリマー等のノニオン系、
アニオン系、カチオン系、両性などの界面活性剤が添加
し得る。特に、スケール除去剤中に空気等を吹込んで使
用する場合には、低発泡性又は易消泡性の界面活性剤が
好適に使用される。これら界面活性剤の添加量は０．１
〜５チとすることが好ましく、０．１％より少ないと界
面活性剤添加の効果が弱く、また５％より多いと発泡作
用が過度になる場合がある。

本発明のスケール除去剤は、上述した成分を水に溶解す
ることにより製造し得る。本発明スケール除去剤はパー
マロイや４２７０イ等の鉄ニッケル合金−？コパール等
の鉄ニッケルコバルト合金ノスケール除去に好適に使用
される。その使用方法としては％に制限されないが、室
温〜６０℃で５〜１５分間スケールが除去されるまで被
処理物を浸漬する方法が採用し得る。この場合、超音波
撹拌を採用したり、被処理物をバレルやカブに入れ、回
転したり揺動したシすることはスケール除去のスピード
を上げることができるので推賞される。

また、本発明のスケール除去剤は空気等を吹き込むなど
の方法で酸素を供給しながらスケール除去を行なうこと
Ｋより、長期間その効果を持続させることができる。こ
の場合、空気の代りに酸素がスやオゾン等のガス、また
過酸化水素水や過硫酸塩水溶液を添加使用することもで
きる。しかしながら、取扱い品さ及び価格等の点から空
気が好適である。なお、スケール除去剤中への空気の吹
き込み方法は特に限定されないが、通常の電気ニッケル
めっき等で用いているのと同様表方法を用いることがで
き、例えばがス量５０〜１００Ｌ／分の空気を多孔性の
フィルター等を通して分散して液中へ吹込むようにする
方法が採用し得る。

発明の効果 本発明のスケール除去剤は、硫酸と、硫酸第２鉄等の金
属塩と、弗化水素酸及び／又はその塩とを含有している
ことにより、鉄ニッケル合金や鉄ニッケルコバルト合金
のスケールを過度のエツチングをなくして確実に除去す
ることができる。

また、空気等を吹き込むなどＫよって酸素を供給するこ
とＫより長期間その効果を維持することができるので、
更新廃液量が減少し、公害上の問題点が軽減されると共
に、スケール除去のランニングコストも低減する。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない
。

〔実施例１〕 硫　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　２００９７
１硫酸第２鉄　　　　　　　　　　１０　１弗化ソーダ
　　　　　　　　　　　Ｑ、５　　ｐＩリオキシエチレ
ンアルキル　　　　　　　　２Ｎフエノールエーテル 上記組成のスケール除去剤を製造し、これに４２７０イ
製電子部品を空気を吹き込みながら５０℃で１０分間浸
漬し、スケール除去処理を行なった。

〔実施例２〕 硫　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　１５０ｆ
／Ａ硫酸第２鉄　　　　　　　　　　３０　〃弗化水素
酸　　　　　　　　　　０．７　１４リオキシエチレン
アルキル　　　　　　　　４１フエノールエーテル 上記組成のスケール除去剤を製造し、これに４２アロイ
製電子部品を空気を吹き込みながら３０℃で１５分間浸
漬し、スケール除去処理を行った。

〔実施例３〕 硫　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　３５０ｆ
／を硫酸第２鉄　　　　　　　　　　５１ 酸性弗化アンモニウム　　　　　　　　　　　０．３　
１ポリオキシエチレンアルキルアミン　　　　　３Ｎ上
記組成のスケール除去剤を製造し、これに４２７０イ製
電子部品を空気を吹き込みながら５０℃で５分間浸漬し
、スケール除去処理を行なった。

〔比較例１〕 ６００　ｍＶＬの塩酸水溶液に４２７０イ製電子部品を
４０℃で１０分間浸漬し、スケール除去処理を行なった
。

〔比較例２〕 硫　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　２００ｆ／
を弗化ソーダ　　　　　　　　　　０．５〃ポリオキシ
エチレンアルキル　　　　　　　　２１フエノールエー
テル 上記組成のスケール除去剤を製造し、これに４２７０イ
製電子部品を空気を吹き込みながら５０℃で１０分間浸
漬し、スケール除去処理を行なった。

〔比較例３〕 硫　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　２００９
／Ｌ硫酸第２鉄　　　　　　　　　　１０　ｌ−リオキ
シエチレンアルキル　　　　　　　　２　　〃フェノー
ルエーテル 上記組成のスケール除去剤を作成し、これに４２アロイ
製電子部品を空気を吹き込みながら５０℃で１０分間浸
漬し、スケール除去処理を行なった。

以上の処理結果を第１表に示す。

この場合、スケール除去程度は顕微鐘観察によす評価し
、更にマイクロメーターで上記浸漬時間における部品の
肉厚減少量を測定することによりエツチングの状態を評
価した。

第１表 （注）　○ニスケールなし、。

×ニスケールが残る なお、比較例１のものは塩酸がスの発生がひどく、その
付近に近づけない状態であった。

第１表の結果よシ、本発明のスケール除去剤は過度のエ
ツチングを可及的に防止してスケールを確実に除去する
ことが認められるのに対し、比較例のスケール除去剤は
スケールの除去が十分でないことが知見される。

〔実施例４〕 実施例１と同一組成、方法で４２７０イ製電子部品を繰
返し処理し、実質の処理量が２５０　ｄｍ’／ｔになっ
た時点で、５０℃で１０分間浸漬処理した際の除去剤の
スケール除去能力を測定した。その結果、除去剤は使用
開始時と同一の除去能力を有していることが認められた
。

なお、実施例１と同一組成で４２アロイ製電子部品を空
気を吹き込まずに５０℃で１０分間繰返し処理をした。

その結果、実質の処理量が２５υ／ｌ　Ｋなった時点で
除去剤はスケール除去能力が消失した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素を含まない酸化性を有する金属塩と硫酸と弗化
   水素酸及び／又はその塩とを含有してなることを特徴と
   するスケール除去剤。 ２、塩素を含まない酸化性を有する金属塩が硫酸第２鉄
   である特許請求の範囲第１項記載のスケール除去剤。 ３、硫酸の含有量が５〜５０重量％であり、塩素を含ま
   ない酸化性を有する金属塩の含有量が０．１〜１０重量
   ％であり、弗化水素酸及び／又はその塩の含有量が０．
   ０１〜２重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のスケール除去剤。 ４、界面活性剤を添加した特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれか１項に記載のスケール除去剤。 ５、界面活性剤の添加量が０．１〜５重量％である特許
   請求の範囲第４項記載のスケール除去剤。 ６、塩素を含まない酸化性を有する金属塩と硫酸と弗化
   水素酸及び／又はその塩とを含有してなるスケール除去
   剤を用い、このスケール除去剤中に酸素を供給すると共
   に、被処理物を浸漬して、この被処理物のスケールを除
   去することを特徴とするスケール除去方法。 ７、酸素の供給を空気を吹込むことにより行なうように
   した特許請求の範囲第６項記載のスケール除去方法。 ８、塩素を含まない酸化性を有する金属塩が硫酸第２鉄
   である特許請求の範囲第６項又は第７項記載のスケール
   除去方法。 ９、硫酸の含有量が５〜５０重量％であり、塩素を含ま
   ない酸化性を有する金属塩の含有量が０．１〜１０重量
   ％であり、弗化水素酸及び／又はその塩の含有量が０．
   ０１〜２重量％である特許請求の範囲第６項乃至第８項
   のいずれか１項に記載のスケール除去方法。 １０、界面活性剤を添加した特許請求の範囲第６項乃至
   第９項のいずれか１項に記載のスケール除去方法。 １１、界面活性剤の添加量が０．１〜５重量％である特
   許請求の範囲第１０項記載のスケール除去方法。 １２、被処理物が鉄ニッケル合金又は鉄ニッケルコバル
   ト合金のスケールがあるものである特許請求の範囲第６
   項乃至第１１項のいずれか１項に記載のスケール除去方
   法。