JP6100281B2 - ステンレス鋼の酸洗いにおける窒素化合物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく促進剤を含む、ステンレス鋼種の酸洗いに適当な酸性水溶液に関する。本発明はさらに、上記の促進剤を含む酸洗い液を使用するステンレス鋼の酸洗い方法を包含する。

鋼製品（例えばワイヤ、プレート、ストリップ、管、棒）のロール処理、延伸、押出、熱処理において、酸化物層がその表面上に形成されるが、これは、適切な最終の外観ならびに最終製品に対する不動態および防食性を得て、更なる処理を可能とするために取り除かれなければならない。

上記した表面上の酸化物層は、通常、適当な希釈および温度において、金属材料を、無機鉱酸（硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸）を単独または互いに混同して含む１以上の酸浴の作用にさらし、次に水中での少なくとも１つの最終濯ぎに基づく化学的処理（酸洗い）によって取り除かれる。

ステンレス鋼に対して、（浸漬、スプレーまたは乱流のいずれかによる）通常の酸洗い方法は、硝酸およびフッ化水素酸の混合物を必要とする；かかる方法は、大気中への反応副生成物（極めて毒性の窒素酸化物）の放出および廃水への非常に多量の硝酸塩の放出による非常に重大な環境問題を伴う。従って、近年、数多くの別の「環境保護的な」方法が考え出され、これらは硝酸の放出によって特徴付けられる。

硝酸に基づく酸洗い液の環境保護上の欠点は、ステンレス鋼の酸洗いにおける主な酸成分として硫酸を利用することにおいて克服された。EP 0505606には、硫酸、フッ化水素酸および第二鉄イオンを含んでなるかかる硝酸不含有の酸洗浴が開示され、ここでは、この酸性溶液の酸洗い能力は過酸化水素の添加によって維持される。

酸洗い実施効率の増加の市場からの持続的な要求は、EP 1050605に記載される改善された方法の開発をもたらし、ここでは、硫酸、フッ化水素酸、第二鉄イオンおよびある量の塩化物イオンを含んでなる硝酸不含有の酸洗い液が開示されている。この種の酸洗い液は、塩化物イオンの存在のみによって従来の硝酸不含有の酸洗い液とは異なり、酸化還元ポテンシャルを+230mVより高い値で維持する方法で調整する場合に、様々なステンレス鋼種の酸洗いに適当であることが見出された。EP 1050605はまた、酸化剤、例えば安定化させた過酸化水素の添加による酸化還元ポテンシャルの維持を教示する。

塩化物を含むこの硝酸不含有の酸洗い液の良好な適用性にも関わらず、これらの溶液は、金属表面の顕著な腐食および黒色化を起こすその増加した酸洗い性能により、ステンレス鋼表面を過剰にエッチングすることがある。さらに、酸洗い方法における塩化物イオンの使用は、既に脱スケールを行い輝かせたステンレス鋼の孔食の危険性を課すことがある。

欧州特許出願公開第０５０５６０６号公報 欧州特許出願公開第１０５０６０５号公報

これに関連して、本発明の目的は、従来の硝酸不含有の酸洗い液の酸洗い速度をさらに増加し、それによってステンレス鋼種自体の酸洗い方法の効率を改善することにある。更なる目的は、鋼の酸洗いのための促進剤としての塩化物イオンに依存する必要がなく、酸洗い処理中においてステンレス鋼ベース材料の攻撃を弱めることである。

驚くべきことに、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む特定の無機化合物が、強酸および鉄イオンに基づく十分な酸化ポテンシャルを有する酸性水溶液の酸洗い速度を増加することができることが見出された。

従って、本発明は、ステンレス鋼の酸洗い方法であって、ステンレス鋼表面を、
a）0.2〜2.1モル/lの、2.5未満の第１の脱プロトン化工程のpK値を有する少なくとも１つの強遊離酸；
b）0.4〜7.9モル/lの全フッ化物；
c）0.25〜2モル/lの鉄イオン；
d）窒素基準で計算して少なくとも0.01g/lの、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく１以上の促進剤（以下、「促進剤」）；
を含む酸洗い液と接触させ、
ここで、酸洗浴の酸化還元ポテンシャルは少なくとも+230mVである、
方法にある。

本発明に関して、用語「ステンレス鋼」は、オーステナイト鋼、フェライト鋼およびマルテンサイト鋼ならびに二相鋼、スーパーオーステナイト鋼およびスーパーフェライト鋼およびNi系またはNi/Cr系スーパーアロイを包含する。

本発明に関して、用語「遊離酸」は、酸が酸洗い液中に存在する金属イオンと塩または錯体の形態で結合したアニオンを構成しないことを意味する。

2.5未満の第１の脱プロトン化工程に対するpK値を有するその酸の「遊離酸」含有量は、酸洗い液の電気伝導度に基づいて決定することができる。この目的のために、酸洗い液は、予め決められた程度に希釈、好ましくは少なくとも1：20に希釈しなければならず、電気伝導度は、酸洗い温度において決定し、酸洗い液中に含まれるのと同じ酸の既知の量を含む標準溶液の適当な校正曲線と比較しなければならない（「電気伝導度法」）。電気伝導度法は、強酸およびフッ化水素酸を含む溶液の電気伝導度が実際に、強酸が等モル量のプロトンにおいて完全解離する時における2.5未満のpK値を有する強酸の全量を表し、一方で遊離フッ化水素酸は未解離フッ化水素酸の形態で主に存在し、結果として電気伝導度に対して無視できる程度に寄与するという事実に基づく。電気伝導度法は、EP 1141686 B1において段落[0046]〜[0061]内により詳細に記載されている。この開示はここで援用される。

ここでの全ての電気化学ポテンシャルは、他に言及しない限り、Ag/AgCl/飽和KCl電極を指す。

本発明に関して、脱イオン水における、解離または未解離の状態でのその溶解性（κ＜１０^−６μＳｃｍ^−１）が25℃の温度で少なくとも1g/lである場合の水溶解性を化合物は明らかにする。

本発明によれば、用語「酸化状態」は、対応するIUPAC規則I-5.5.2.1によって規定され（「Nomenclature of Inorganic Chemistry - Recommendations 1990」、Blackwell：Oxford、1990年）、それによって分子または塩を組み立てる個々の元素の電気陰性度に従って電子が数えられる場合に、原子が有すると推測される仮想電荷を規定し、一方で、より高い電気陰性度を有する元素は、あまり電気陰性度の高くない元素と共有される全ての電子を集める。

酸洗い液が、-2ないし-1/3の範囲、好ましくは-1ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく最小量の促進剤を含むことが、本発明による酸洗い方法に対して必須である。この種の化合物は、酸洗い液の酸洗い速度を大幅に増加させ、それによって酸洗い方法全体を加速する。

好ましい酸洗い方法において、酸洗い液中のこの促進剤の量は、酸洗い作用の著しい持続した加速を確保するために、窒素基準で計算して少なくとも0.1g/l、より好ましくは少なくとも0.5g/lである。

他方、窒素基準で計算して20g/lの過剰のこの促進剤の量は、酸洗い速度をさらに改善しない。従って、本発明による酸洗い方法の酸洗い液中の促進剤の量は、窒素基準で計算して20g/l以下、好ましくは5g/l以下であることが、経済的な理由のために好ましい。

可能な促進剤の中で、ヒドラジン、アジ化水素酸および／またはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から、好ましくはアジ化水素酸および／またはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から、特に好ましくはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から選択される促進剤が、本発明による酸洗い方法において好ましい。ヒドロキシルアミンの塩の中で、（NH₃OH）Cl、（NH₃OH）₂SO₄および／または（NH₃OH）₃PO₄が、本発明の酸洗い方法において好ましい促進剤であり、硫酸ヒドロキシルアミン塩が最も効果的であり、そのため最も好ましい促進剤である。従って、少なくとも50％、より好ましくは少なくとも80％の促進剤がヒドロキシルアミンおよび／またはその個々の水溶性塩に基づくことが本発明による酸洗い方法において好ましい。

酸洗い方法の酸洗い速度を維持するために、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物の全量が窒素基準で計算して少なくとも0.01g/l、好ましくは少なくとも0.1g/l、より好ましくは少なくとも0.5g/lの量で維持されるような量の、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物から選択される、好ましくはヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよび／またはアジ化水素酸およびその個々の水溶性塩から選択される、より好ましくはヒドロキシルアミンおよび／またはアジ化水素酸およびその個々の水溶性塩から選択される、さらにより好ましくはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から選択される、少なくとも１つの促進剤を、連続的または不連続的に酸洗い液に添加することが好ましい。

かかる好ましい方法内において、１以上の水溶液に含まれる促進剤を添加し、ここで水溶液は好ましくは0〜3の範囲のpHを有する。

本発明によれば、硫酸およびリン酸が好ましい強酸であり、第１の脱プロトン化工程に対するpK値は2.5未満であり、一方、硫酸が最も好ましい強酸である。よって、好ましい方法内において、酸洗い液中における遊離強酸の量は、少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも80重量％の硫酸を含んでなる。

本発明による酸洗い方法において、酸洗い液が少なくとも+230mVの酸化還元ポテンシャルを有することが、適当な酸洗い速度のために必須である。好ましい酸洗い方法において、酸洗い液の酸化還元ポテンシャルは、少なくとも+300mVであり、+800mV以下である。

酸洗い液の酸化還元ポテンシャルは、第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率に左右される。このモル比率は、様々な方法で制御することができるが、その中で次のものが好ましい：
−少なくとも+800mVの標準還元ポテンシャル（SHE）を有する酸化剤、例えば過硫酸塩、過酸化水素の添加、一方で安定化させた過酸化水素の添加が好ましい；好ましい安定化剤は、フェナセチン、グリコールエーテルおよび脂肪酸系の化合物、および脂肪族または芳香族基で末端ブロックされた非イオン性界面活性剤およびその混合物である；
−場合により均一または不均一触媒、特に酸洗い液中に溶解した銅化合物の存在下における、気体状態における酸化剤、例えば空気、酸素富化空気および酸素の添加；
−電気分解による酸洗い液の電気化学的酸化

酸洗い方法の酸洗い速度を維持するために、酸洗い液中の第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率が少なくとも0.2、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下の値で維持されるような量の、少なくとも+800mVの標準還元ポテンシャル（SHE）を有する１以上の酸化剤を連続的または不連続的に酸洗い液に添加することが好ましい。

かかる好ましい方法内において、それら水溶液とは異なる１以上の水溶液中に含まれる、促進剤の量を維持するために添加される酸化剤が添加され、水溶液は好ましくは0〜3の範囲のpHを有する。

酸洗い方法は、好ましくは15℃〜65℃、より好ましくは20℃〜55℃の温度範囲で行われる。この温度は、鋼の種類およびプラントの種類に大きく依存する。これに関して、基本的に重要であるのは、化学的酸洗い方法の上流で、機械的脱スケール処理を用い得ることである。

本発明による方法において処理するステンレス鋼表面と接触させる酸洗い液の連続的再生を確保するために、酸洗い液の効果的な攪拌を行うことが非常に重要である。この点において、好ましい方法は酸洗い液のスプレー処理を含む。しかし、スプレー処理は必ずしも実用的であるとは限らない。そのため、好ましい別例において、処理するステンレス鋼表面は、酸洗浴中に含まれる酸洗い液に浸漬または浸される。ステンレス鋼表面を酸洗浴中に浸漬または浸す場合、浴成分、および酸洗い性能を維持するために添加される任意の補助剤、例えば促進剤または酸化剤の強い混合を達成するためには、酸洗い液中への空気の注入が好ましい。

本発明の酸洗い方法によって処理されるステンレス鋼部分は、特に限定されず、ワイヤ、プレート、棒、管および金属片の表面の処理を含む。

任意の酸洗いラインにおけるステンレス鋼部分の処理中において、含まれる酸洗い液は、ステンレス鋼表面との不均一反応によって消費される促進剤の量に関して着々と消耗される。さらに、第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率は、着々と減少し、それにより酸洗い液自体の酸化力が減少する。従って、新たな未酸洗いステンレス鋼表面領域と着々と接触される酸洗い液の酸洗い性能を維持するために、促進剤の量を補充し、第一鉄イオンに対する第二鉄イオンの臨界モル比率を維持することが必要となる。

金属片を本発明による方法において処理する場合、金属片は、コンベアベルトを通して酸洗い液を含む酸洗浴中に浸漬され、またはコンベアベルトを通して輸送してスプレーノズルを通しながら、酸洗い液をスプレーされる。

このような配置において、本発明の好ましい方法は、酸化剤および／または促進剤を連続的に、ステンレス鋼金属片の輸送速度に比例する量で酸洗浴または別個の容器いずれかに含まれる酸洗い液に添加することにある。

ここで別の好ましい方法は、酸化剤および／または促進剤を不連続的に、酸洗浴または別個の容器いずれかに含まれる酸洗い液に添加することにあり、ここで、酸化剤または促進剤それぞれの２つの添加間の時間間隔は、ステンレス鋼金属片の輸送速度に相互に比例する。

本発明はまた、ステンレス鋼の酸洗いに特に適当であり、そのため本発明による任意の方法において酸洗い液として用いることができる酸性水溶液を包含する。

この酸性水溶液は
a）硫酸基準で計算して20〜350g/lの、硫酸アニオン源として機能する少なくとも１つの水溶性無機化合物、
b）フッ素基準で計算して9〜150g/lの、フッ素源として機能する少なくとも１つのフッ素含有水溶性無機化合物、
c）窒素基準で計算して合計で少なくとも0.01g/lの、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく１以上の促進剤（以下、「促進剤」）、
d）100g/l以下の鉄イオン
を含み、
ここで、遊離硫酸の量は、硫酸基準で計算して、少なくとも20g/lであり、200g/l以下であり；
遊離フッ化水素酸の量は、フッ素基準で計算して60g/l以下である。

本発明による酸性水溶液は、種々の異なるステンレス鋼種のための効果的な酸洗い剤である。酸性水溶液は、個々の溶液の同じ酸化還元ポテンシャルにおいて、従来の酸洗い液と比較して増加した酸洗い速度をもたらす。ステンレス鋼表面の著しい酸洗いが、第二鉄イオンを含まない酸性水溶液に対してさえ観察できる。

本発明の好ましい酸性水性組成物において、窒素基準で計算して少なくとも0.1g/l、より好ましくは少なくとも0.5g/lの、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく促進剤が含まれる。他方で、窒素基準で計算して20g/lの過剰のかかる促進剤の量は、酸性水溶液の酸洗い性能の更なる改善を引き起こさない。窒素基準で計算して5g/lの過剰の促進剤の量は、酸洗い性能に関して少しの更なる利点しか与えない。従って、経済的な理由のために、窒素基準で計算して全体で20g/l以下、より好ましくは全体で5g/l以下の促進剤を含む酸性水溶液が好ましい。

酸性水溶液の別の好ましい実施態様において、-2ないし-1/3の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく促進剤は、ヒドラジン、アジ化水素酸および／またはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から、好ましくはアジ化水素酸および／またはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から、特に好ましくはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から選択される。ヒドロキシルアミンの塩のなかで、（NH₃OH）Cl、（NH₃OH）₂SO₄および／または（NH₃OH）₃PO₄が、本発明による酸性水溶液における好ましい促進剤であり、硫酸ヒドロキシルアミン塩が最も効果的であり、そのため最も好ましい促進剤である。

従って、少なくとも50％、より好ましくは少なくとも80％の促進剤がヒドロキシルアミンおよび／またはその個々の水溶性塩に基づくことが、本発明による酸洗い方法において好ましい。

第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率によって決定される十分高い酸化ポテンシャルを配備可能であるために、本発明の酸性水溶液が少なくとも15g/lの鉄カチオンを含むことがさらに好ましい。

本発明による酸性水溶液はすでに、３価の鉄の不存在下において著しい酸洗い速度を明らかにしているが、酸性水溶液が、少なくとも10g/l、より好ましくは少なくとも15g/l、好ましくは60g/l以下の第二鉄イオンを含むことが、ステンレス鋼種の酸洗い性能の増加のために好ましい。

少なくとも0.2、より好ましくは0.5、さらにより好ましくは1.0の第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率が確立される酸性水溶液が、種々のステンレス鋼種の酸洗いに特に適当である。工業的方法における適用性の理由のために、好ましい酸性水溶液におけるかかるモル比率は、10以下、より好ましくは5以下である。本発明による酸性水溶液における第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのより高いモル比率は、ステンレス鋼の酸洗い方法において維持するのは難しく、より高い酸洗い速度を得るという観点からさえもこの試みは正当化されない。

一般に、好ましい酸性水溶液の酸化還元ポテンシャルは、少なくとも+230mVであり、好ましくは+800mV以下である。なおも、本発明による酸性水溶液のさらにより陰極の酸化還元ポテンシャルは、ステンレス鋼の酸洗い方法において維持することが難しく；過剰のエッチングおよび黒色化を生じさせ得；そのためあまり好ましくない。

本発明による好ましい酸性水溶液は、酸洗い方法を補助するために、それぞれの場合、硫酸基準で計算して少なくとも50g/lの硫酸を含むが、好ましくは140g/l以下の硫酸を含む。

遊離フッ化水素酸の量に関して、好ましい酸性水溶液は、酸洗い速度を高めるため、それぞれの場合、フッ素基準で計算して、少なくとも2g/lの遊離フッ化水素酸を含むが、好ましくは40g/l以下の遊離フッ化水素酸を含む。

ステンレス鋼の酸洗いに適当な酸性水溶液における遊離フッ化水素酸の量を測定する方法は、EP 1141686 B1、段落[0046]〜[0061]に開示されている。この開示は、ここで援用される。

本発明および技術的利点は、次の実施例においてさらに特徴付けられる。

Ａ．酸洗い効率：
表１は、焼なましおよびショットブラスト処理したステンレス鋼サンプルの酸洗い速度への促進剤の影響を示すためにここで使用されるステンレス鋼の酸洗いに適当な標準酸性水溶液を参照する。

工業的熱なましおよび酸洗いラインから切り取った熱間圧延AIS1 304（EN 1.4301）の焼なましおよびショットブラスト処理したサンプルを、表2（E1〜E9）による特定量の特定の促進剤をさらに含む、表１による酸洗い液中に55℃で浸漬させた。酸洗い液を、機械的攪拌を通して、一定攪拌下で保持した。酸洗い液中に浸ける前に、昇温した系の冷却を避けるために、水中、55℃で10分間全てのサンプルを予加熱した。

表２は、増加する濃度のNaN₃（E1〜E3）、（NH₃OH）₂SO₄（E4〜E6）および（NH₃OH）₃PO₄（E7〜E9）を用いて初めの30秒浸漬後に測定した酸洗い速度の平均値を表す。

添加剤の存在（E1〜E3）は、NaN₃を有さない溶液（C1）を参照して酸洗い速度の増加をもたらした。酸洗い速度の安定した増加は、促進剤NaN₃の量の増加とともに観察することができた。同じことがヒドロキシルアミン塩に対して観察され、これは標準酸洗い液（C1）と比較して酸洗い効率の増加も明らかとした。さらに、NaN₃および（NH₃OH）₂SO₄は、窒素基準で計算したのと同様に、その量に基づいた酸洗い効率の増加をもたらすことが観察された（E2対E6）。ヒドロキシルアミンリン酸塩は、対応する硫酸塩よりもあまり効率的でなかったが（E7対E6）、標準酸洗い液（C1）と比較して酸洗い効率の著しい増加をまだ明らかにした。

一般に、本発明による酸性水溶液が、従来技術から既知の酸洗い液と比較して、酸洗い効率を増加することが、表２から明らかである。

Ｂ．材料損失：
次に、アジドおよびヒドロキシルアミンから選択された促進剤の添加の、ステンレス鋼ベース材料の酸洗いへの影響が表される。

酸化物スケールの表面層を有しないステンレス鋼サンプルは、表１に記載されるように酸洗い液中、55℃での、工業的熱なましおよび酸洗いラインから切り取った熱間圧延AIS1 304（EN 1.4301）の焼なましおよびショットブラスト処理したサンプルを浸漬することによって調製した。この酸洗い処理の次に、水を用いてステンレス鋼サンプルをすすぎ、窒素流を用いて送風乾燥した。

これらの酸洗いしたサンプルを、従来技術から既知の標準酸洗い液（C2）または本発明による酸性水溶液（F1〜F7）いずれかの酸性水溶液中において、55℃で180秒間浸漬した。酸性水溶液を、機械的攪拌を通して、一定攪拌下で保持した。この浸漬後、水を用いてサンプルをすすぎ、窒素流を用いて送風乾燥した。

本発明による酸性水性組成物（F1〜F7）におけるベース材料のエッチングが、従来の酸洗い液中よりもあまり顕著でないことが、表３から明らかである。従って、ステンレス鋼の酸洗い方法中の材料損失を効果的に減少することができる。（NH₃OH）₃PO₄等のヒドロキシルアミン塩は、材料損失を約10％減少し得る。ヒドロキシルアミン塩は、酸洗い液を含むアジ化ナトリウムよりもずっと材料損失を減少する（F2対F6）。

本発明は、以下の実施態様を含む。
［１］ａ）硫酸に基づいて計算して２０〜３５０ｇ／ｌの、硫酸アニオン源として機能する少なくとも１つの水溶性無機化合物、
ｂ）フッ素に基づいて計算して９〜１５０ｇ／ｌの、フッ素源として機能する少なくとも１つのフッ素含有水溶性無機化合物、
ｃ）窒素に基づいて計算して合計で少なくとも０．０１ｇ／ｌの、−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく１以上の促進剤、
ｄ）１００ｇ／ｌ以下、好ましくは少なくとも１５ｇ／ｌの鉄イオン
を含むステンレス鋼の酸洗いに適当な酸性水溶液であって、
遊離硫酸の量が、硫酸に基づいて計算して、少なくとも２０ｇ／ｌであり、２００ｇ／ｌ以下であり；
遊離フッ化水素酸の量が、フッ素に基づいて計算して、６０ｇ／ｌ以下である、酸性水溶液。
［２］−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく促進剤の量が、窒素に基づいて計算して、２０ｇ／ｌ以下、好ましくは５ｇ／ｌ以下であり、少なくとも０．１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｌである、前記［１］に記載の酸性水溶液。
［３］−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく促進剤は、ヒドラジン、アジ化水素酸および／またはヒドロキシルアミンならびにその個々の水溶性塩から、好ましくはアジ化水素酸およびヒドロキシルアミンならびにその個々の水溶性塩から、特に好ましくはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から選択される、前記［１］または［２］に記載の酸性水溶液。
［４］鉄イオンの量が少なくとも１５ｇ／ｌである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸性水溶液。
［５］少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１５ｇ／ｌであり、好ましくは６０ｇ／ｌ以下の第二鉄イオンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の酸性水溶液。
［６］第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率が、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸性水溶液。
［７］前記溶液の酸化還元ポテンシャルが少なくとも＋２３０ｍＶ、＋８００ｍＶ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の酸性水溶液。
［８］ステンレス鋼の酸洗い方法であって、ステンレス鋼表面を、
ａ）０．２〜２．１モル／ｌの、２．５未満の第１の脱プロトン化工程のｐＫ値を有する少なくとも１つの強遊離酸；
ｂ）０．４〜７．９モル／ｌの全フッ化物；
ｃ）０．２５〜２モル／ｌの鉄イオン；
ｄ）窒素に基づいて計算して少なくとも０．０１ｇ／ｌの、−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく１以上の促進剤；
を含む酸洗い液と接触させ、
酸洗浴の酸化還元ポテンシャルは少なくとも＋２３０ｍＶである、方法。
［９］酸洗い液の強遊離酸は少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の遊離硫酸を含んでなる、請求項８に記載の方法。
［１０］酸洗い液は、請求項１〜６のいずれかの酸性水溶液を含んでなる、請求項８または９に記載の方法。
［１１］酸洗い液における第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率が少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下の値で維持されるような量の、少なくとも＋８００ｍＶの標準還元ポテンシャル（ＳＨＥ）を有する１以上の酸化剤を、連続的または不連続的に酸洗い液に添加する、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
［１２］−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物の全量が、窒素に基づいて計算して、少なくとも０．０１ｇ／ｌの量で維持されるような、−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物から選択される、好ましくはヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよび／またはアジ化水素酸ならびにその個々の水溶性塩から選択される、より好ましくはヒドロキシルアミンおよび／またはアジ化水素酸ならびにその個々の水溶性塩から選択される、さらにより好ましくはヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から選択される少なくとも１つの促進剤を、連続的または不連続的に酸洗い液に添加する、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
［１３］酸化剤は１以上の水溶液に含まれる、請求項１１に記載の方法。
［１４］促進剤は請求項１３と異なる１以上の水溶液に含まれる、請求項１２に記載の方法。
［１５］処理されたステンレス鋼表面は金属片の表面である、請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。

Claims (13)

1. ａ）硫酸に基づいて計算して２０〜３５０ｇ／ｌの、硫酸アニオン源として機能する少なくとも１つの水溶性無機化合物、
   ｂ）フッ素に基づいて計算して９〜１５０ｇ／ｌの、フッ素源として機能する少なくとも１つのフッ素含有水溶性無機化合物、
   ｃ）窒素に基づいて計算して合計で少なくとも０．０１ｇ／ｌの、−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく１以上の促進剤、
   ｄ）１００ｇ／ｌ以下の鉄イオン
   を含むステンレス鋼の酸洗いに適当な酸性水溶液であって、
   遊離硫酸の量が、硫酸に基づいて計算して、少なくとも２０ｇ／ｌであり、２００ｇ／ｌ以下であり；
   遊離フッ化水素酸の量が、フッ素に基づいて計算して、６０ｇ／ｌ以下であり、
   促進剤は、ヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から選択される、酸性水溶液。
2. −２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく促進剤の量が、窒素に基づいて計算して、２０ｇ／ｌ以下であり、少なくとも０．１ｇ／ｌである、請求項１に記載の酸性水溶液。
3. 鉄イオンの量が少なくとも１５ｇ／ｌである、請求項１または２に記載の酸性水溶液。
4. 少なくとも１０ｇ／ｌの第二鉄イオンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の酸性水溶液。
5. 第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率が、少なくとも０．２である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸性水溶液。
6. 前記溶液の酸化還元ポテンシャルが少なくとも＋２３０ｍＶ、＋８００ｍＶ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸性水溶液。
7. ステンレス鋼の酸洗い方法であって、ステンレス鋼表面を、
   ａ）０．２〜２．１モル／ｌの、２．５未満の第１の脱プロトン化工程のｐＫ値を有する少なくとも１つの強遊離酸；
   ｂ）０．４〜７．９モル／ｌの全フッ化物；
   ｃ）０．２５〜２モル／ｌの鉄イオン；
   ｄ）窒素に基づいて計算して少なくとも０．０１ｇ／ｌの、−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物に基づく１以上の促進剤；
   を含む酸洗い液と接触させ、
   酸洗い液の酸化還元ポテンシャルは少なくとも＋２３０ｍＶであり、
   促進剤は、ヒドロキシルアミンおよびその個々の水溶性塩から選択される、方法。
8. 酸洗い液の強遊離酸は少なくとも５０重量％の遊離硫酸を含んでなる、請求項７に記載の方法。
9. 酸洗い液における第一鉄イオンに対する第二鉄イオンのモル比率が少なくとも０．２の値で維持されるような量の、少なくとも＋８００ｍＶの標準還元ポテンシャル（ＳＨＥ）を有する１以上の酸化剤を、連続的または不連続的に酸洗い液に添加する、請求項７または８に記載の方法。
10. −２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物の全量が、窒素に基づいて計算して、少なくとも０．０１ｇ／ｌの量で維持されるような、−２ないし−１／３の範囲の酸化状態における少なくとも１つの窒素原子を含む水溶性無機化合物から選択される少なくとも１つの促進剤を、連続的または不連続的に酸洗い液に添加する、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 酸化剤は１以上の水溶液に含まれる、請求項９に記載の方法。
12. 促進剤は請求項１１と異なる１以上の水溶液に含まれる、請求項１０に記載の方法。
13. 処理されたステンレス鋼表面は金属片の表面である、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。