TWI585239B - 氮化合物於不銹鋼酸洗法中之用途 - Google Patents

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Description

氮化合物於不銹鋼酸洗法中之用途
本發明係關於一種適合用於包含以水溶性無機化合物為主促進劑中含有範圍至少在-2至-1/3氧化態氮原子之不銹鋼級酸洗法中酸性水溶液。本發明進一步包括一種含有上述促進劑之酸洗溶液以用於不銹鋼酸洗之方法。
在鋼材(例如鋼絲、鋼板、鋼帶、鋼管、鋼條)之軋製、拉延、擠壓、熱處理中，其表面形成必需移除之氧化層以獲得終產品之適當最終外觀以及不活性和抗蝕性及便於進一步加工。
通常藉由化學處理法(酸洗)，其係基於金屬材料暴露於含單獨或相互混合一或多種無機礦酸(硫酸、氫氯酸、硝酸、氫氟酸)之酸浴於適當稀釋和溫度中作用，接著至少一次最終水中清洗以除去該表面氧化層。
就不銹鋼而言，一般酸洗過程(藉由浸泡、噴灑或亂流)需使用硝酸和氫氟酸混合物，此類過程夾帶排放反應副產物(極毒性一氧化氮)進入大氣層以及大量硝酸鹽進入廢水的極嚴重生態問題。因此，近年來已設想出許多清除硝酸的另類「生態」過程。
利用硫酸作為不銹鋼酸洗之主要酸成分可克服以硝酸為主酸洗溶液之生態上缺點。EP 0505606揭露此類無硝酸之含有硫酸、氫氟酸和 鐵離子酸洗槽，其中係藉由加入二氧化氫以維持該酸性溶液之酸洗能力。
市場上的連續需求導致流程改善述於EP 1050605其揭露無硝酸之含有硫酸、氫氟酸、鐵離子和大量氯離子酸洗溶液之高效酸洗處理的發展。已發現此類型酸洗溶液與傳統無硝酸酸洗溶液之不同主要在於當調整使氧化還原電位值維持於約+230 mV時存在適合用於酸洗各種不銹鋼等級之氯離子。EP 1050605亦教授藉由加入氧化劑例如穩定化過氧化氫以維持該氧化還原電位。
儘管此含氯無硝酸酸洗溶液具有優異的可施工性，這些溶液有時因其提高酸洗性能造成顯著腐蝕以及使金屬表面發黑而過度蝕刻不銹鋼表面。此外，酸洗過程中使用氯離子可能會使已除銹和光澤不銹鋼產生腐蝕麻點(corrosive pitting)之危險。
本文中此發明之目的主要在於提高習知無硝酸酸洗溶液以及因而改善不銹鋼級本身酸洗過程效率之酸洗速率。其進一步目的係不依賴氯離子作為鋼酸洗之促進劑以及於酸洗處理中弱化對不銹鋼基材之腐蝕。
已驚訝地發現含有氧化態在-2至-1/3範圍之至少一氮原子之特定無機化合物能提高以強酸和鐵離子為主足夠氧化電位之酸性水溶液的酸洗速率。
因此，本發明主要在於一種用於不銹鋼酸洗之方法，其中使一不銹鋼表面接觸一酸洗溶液包含 a)0.2至2.1 mol/l具有第一去質子化步驟pK值低於2.5之至少一強游離酸；b)0.4至7.9 mol/l之總氟化物；c)0.25至2 mol/l之鐵離子；d)以氮基計0.01 g/l至少含範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子之一或多種以水溶性無機化合物為主促進劑(此後稱為「促進劑」)；其中該酸洗槽之氧化還原電位為至少+230 mV。
本發明內文「不銹鋼」一詞包括奧氏體鋼(austenitic steel)、鐵磁體鋼(ferritic steel)和馬氏體鋼(martensitic steel)以及雙重精煉鋼(duplex steel)、高級奥氏體鋼和鎳基超級合金或鎳鉻基超級合金。
至於本發明「游離酸」一詞意指酸洗液內不會造成陰離子結合金屬離子形成鹽或複合物之酸類。
這些酸類之「游離酸」含量具有第一去質子化步驟pK值低於2.5為決定酸洗液導電率之基礎。基於此該酸洗液必需預先建立較佳為至少1：20之稀釋度，以及於酸洗溫度下測定其與酸洗液內含已知量相同酸類之適當標準溶液校正曲線相比較之導電率(電導法)。該電導法係根據操作中含強酸和氫氟酸溶液之導電率，當強酸完全解離等莫耳量質子時，代表具有pK值低於2.5強酸總含量的事實，但是該游離氫氟酸主要為未解離氫氟酸型而因此可忽略其對導電率之影響。該電導法已詳述於EP 1141686 B1中之段落[0046]-[0061]。藉由引述將該披露併入於此。
除非另有明述否則全部電化學能位此處均稱為銀/氯化銀/飽和氯化鉀電極。
本發明之化合物當其於解離或未解離型之去離子水(κ<10-6 μScm-1)內溶解度於25℃溫度為至少1 g/l時顯示具有水溶性。
根據本發明之「氧化態」一詞係依照國際純化學暨應用化學聯合會(IUPAC)命名規則I-5.5.2.1所定義(「1990年建議無機化學命名法」，1990年牛津，Blackwell市)以及因而定義當根據各自元素負電性計入電子，同時具有較高負電性元素係聚集與低負電性元素共用之全部電子時組成該分子或鹽之一原子可能具有的假設電荷。
含有水溶性無機化合物以含有範圍在-2至-1/3，較佳為範圍在-1至-1/3氧化態之至少一氮原子為主之最少量促進劑酸洗液為根據本發明之酸洗過程所必需。這些類型化合物可大量提高酸洗液之酸洗速率因而可在整體上加速該酸洗過程。
在一較佳酸洗法中，酸洗液內這些促進劑含量以氮基計為至少0.1 g/l，更佳為至少0.5 g/l，以確保顯著和持續不變地加速該酸洗作用。
另一方面這些促進劑以氮基計數量超過20 g/l並無法進一步改善其酸洗速率。基於經濟上之理由，因此根據本發明之酸洗過程中酸洗液內促進劑數量以氮基計較佳為不超過20 g/l，更佳為不超過5 g/l。
這些可能被使用於根據本發明酸洗過程中之促進劑係選自聯氨(hydrazine)、疊氮酸(hydrazoic acid)及/或羥胺(hydroxylamine)以及其各自水溶性鹽，更佳為選自疊氮酸及/或羥胺以及其各自水溶性鹽，最佳為選自羥胺以及其各自水溶性鹽。這些羥胺(NH3OH)Cl、(NH3OH)2SO4及/或(NH3OH)3PO4鹽類之較佳促進劑中，用於本發明酸洗過程以硫酸羥胺鹽最具酸洗效率而為最佳之促進劑。
因此根據本發明之酸洗過程較佳為含有以羥胺及/或其各自水溶性鹽為主至少50%，更佳為至少80%之促進劑。
為了持續維持酸洗過程之酸洗速率，該含有範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子係選自水溶性無機化合物，較佳為選自聯氨、羥胺及/或疊氮酸以及其各自水溶性鹽，更佳為選自羥胺及/或疊氮酸以及其各自水溶性鹽，又更佳為選自羥胺以及其各自水溶性鹽之至少一此類促進劑，被連續或間斷地加入該酸洗液而使該含範圍在-2至-1/3氧化態至少一氮原子之水溶性無機化合物總含量被維持在以氮基計至少0.01 g/l，較佳為至少0.1 g/l，更佳為至少0.5 g/l。
此類較佳過程中於促進劑被加入一或多種水溶液內時，該水溶液較佳為具有範圍0至3之pH。
根據本發明硫酸和磷酸為具有第一去質子化步驟pK值低於2.5之強酸，同時硫酸為最佳之強酸。因此，於一較佳過程中酸洗液內該游離強酸之數量係由至少50重量%，更佳由至少80重量%之硫酸所組成。
於根據本發明之酸洗法中該酸洗液具有氧化還原電位至少+230 mV為適當酸洗速率所必需。在一較佳酸洗過程中該酸洗液之氧化還原電位為至少+300 mV，但不得超過+800 mV。
該酸洗液之氧化還原電位係受鐵離子對亞鐵離子之克分子比所支配。可利用各種方法調節此克分子比，其中以下列方法較佳：- 加入具有標準還原電位至少+800 mV(SHE)之氧化劑，例如過硫酸鹽、過氧化氫，其中以加入穩定化過氧化氫較佳，較佳穩定劑為非那西汀(phenacetin)、醇醚和脂肪酸家族化合物，以及被脂族或芳香 基末端阻斷之非離子表面活性劑及其混合物；- 於均質或異質性催化劑，特別指溶解於酸洗液內之銅化合物，加入氣態氧化劑，例如空氣、富氧空氣和氧氣；- 藉由電解作用電化學氧化該酸洗液。
為了持續維持酸洗過程之酸洗速率，較佳為連續或間斷地將一或多種至少+800 mV(SHE)具有標準還原電位之此類數量氧化劑加入至酸洗液，其酸洗液內鐵離子對亞鐵離子之克分子比值為至少0.2，較佳為至少0.5，更佳為至少1，但較佳為不超過10，更佳為不超過5。
此類較佳過程中以不同於加入這些水溶液之方法將氧化劑加入一或多種水溶液以維持促進劑含量，同時該水溶液較佳為具有範圍0至3之pH。
進行該酸洗過程時其溫度範圍為從15℃至65℃，更佳為從20℃至55℃。該溫度在很大程度上取決於鋼的類型和工廠種類。就此而論，是否可利用化學酸洗法、機械除銹處理之上游是十分重要的。
根據本發明之過程中有效地攪動酸洗液使其連續不斷更新以接觸被處理不銹鋼表面極為重要。就此而言，一種較佳方法為噴灑該酸洗液。然而，噴灑法並不實際可行。一種另類方法為將被處理不銹鋼表面浸漬或浸泡入酸洗槽之酸洗液內。當該不銹鋼表面被浸漬或浸泡入酸洗液內時，較佳為將空氣注入該酸洗液內以充分混合槽內成分和補充液，例如為維持酸洗性能之促進劑或氧化劑。
被本發明酸洗法處理之不銹鋼零件並無特殊限制，其包括鋼絲、鋼板、鋼條、鋼管和金屬帶之表面處理。
於任何酸洗線(pickling line)內之不銹鋼零件處理期間隨著藉由與不銹鋼表面非均相反應而消耗之促進劑數量一步一步地被耗盡。此外鐵離子對亞鐵離子之克分子比以及因而該酸洗液本身之氧化能力均逐漸降低。因此，必需補充促進劑數量以及維持鐵離子對亞鐵離子之克分子比以持續保持仍不斷與新未經酸洗不銹鋼表面接觸之酸洗液的酸洗性能。
根據本發明處理金屬帶的過程中，通過輸送帶將金屬帶浸漬入含酸洗液之酸洗槽內或於輸送時經由噴嘴將酸洗液噴灑於輸送帶。
本發明此類較佳方法之群集中主要在於按照與不銹鋼金屬條帶輸送之比例連續地加入氧化劑及/或促進劑至該酸洗液，其被置於酸洗槽或分開容器內。
一種另類較佳方法主要在於將氧化劑及/或促進劑斷續地加入於酸洗槽或分開容器內之酸洗液，其中氧化劑或促進劑兩次加入間的間隔時間分別與不銹鋼金屬條帶之輸送速度成反比。
本發明亦包括一種特別適合用於不銹鋼酸洗之酸性水溶液，以及因此其可被用作為一種根據本發明任何過程之酸洗液。
此酸性水溶液包含：a)以硫酸鹽基計20至350 g/l至少一種作為硫酸鹽陰離子源之水溶性無機化合物，b)以氟基計9至150 g/l至少一種作為氟化物源之含氟水溶性無機化合物，c)以氮基計0.01 g/l一或多種含有範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子之以水溶性無機化合物為基礎促進劑(此後稱為「促 進劑」)，d)不超過100g/l之鐵離子，其中該游離硫酸含量為至少20 g/l，但以硫酸鹽基計不超過200 g/l；其中以氟基計該游離氫氟酸含量不超過60 g/l。
一種根據本發明之酸性水溶液係一種用於各種不銹鋼級之有效酸洗劑。該酸性水溶液與各自溶液相同氧化還原電位之習知酸洗液比較可提高酸洗速率。甚至不含鐵離子之酸性水溶液仍可於不銹鋼表面上觀察到極可觀的酸洗作用。
在本發明一種較佳酸性含水組成物含有以氮基計0.1 g/l，更佳為0.5 g/l含有範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子之以水溶性無機化合物為基礎促進劑。另一方面這些促進劑以氮基計數量超過20 g/l並無法進一步改善該酸性水溶液之酸洗性能。促進劑含量以氮基計超過5 g/l時僅可些微提高其酸洗性能。因此，基於經濟上理由酸性水溶液較佳為不含有總量不超過20 g/l，更佳為總量不超過5 g/l以氮基計之促進劑。
在酸性水溶液之另一較佳具體實施例中該含有範圍在-2至-1/3氧化態氮原子之以水溶性無機化合物為基礎促進劑係選自聯氨、疊氮酸及/或羥胺以及其各自水溶性鹽，較佳為選自疊氮酸及/或羥胺以及其各自水溶性鹽，最佳為選自羥胺以及其各自水溶性鹽。這些(NH3OH)Cl、(NH3OH)2SO4及/或(NH3OH)3PO4羥胺鹽之中，根據本發明之酸性水溶液以含有硫酸羥胺鹽最為有效而因此為最佳之促進劑。
因此根據本發明之酸洗法較佳為含有至少50%，更佳為至少80%以羥胺及/或其各自水溶性鹽為基礎之促進劑。
本發明之酸性水溶液進一步較佳為含有至少15 g/l之鐵離子以能夠利用決定鐵離子對亞鐵離子克分子比身足夠高氧化電位。
儘管根據本發明之酸性水溶液已顯示在無三價鐵之下仍然具有極佳酸洗速率，但是若欲提高不銹鋼級之酸洗性能該酸性水溶液較佳為含有至少10 g/l，更佳為至少15 g/l，但不超過60 g/l之鐵離子。
已知這些鐵離子對亞鐵離子克分子比至少0.2，更佳為0.5，又更佳為1.0之酸性水溶液特別適合用於各種不銹鋼級之酸洗。基於工業過程中之實用性，較佳酸性水溶液內之此類克分子比較佳為不超過10，更佳為不超過5。根據本發明酸性水溶液內較高鐵離子對亞鐵離子之克分子比不易於不銹鋼酸洗過程中被維持並且從獲得更高酸洗速率的角度來看並不需要。
一般而言，較佳酸性水溶液之氧化還原電位為至少+230 mV，但是不超過+800 mV。再者於不銹鋼酸洗過程中不易維持本發明酸性水溶液之陽極氧化還原電位；其可能造成過度浸蝕和發黑之現象，因而較不受喜愛。
為有助於酸洗過程一種根據本發明之酸性水溶液含有至少50 g/l之硫酸，但是於各實例中以硫酸鹽基計其含量較佳為不超過140 g/l。
就游離氫氟酸之含量而言，其酸性水溶液於各實例中較佳為以氟基計含有至少2 g/l游離氫氟酸以增強酸洗速率，但是較佳為不超過40 g/l游離氫氟酸。
EP 1141686 B1第[0046]至[0061]段落中揭露一種測定酸性水溶液內適合用於不銹鋼酸洗之游離氫氟酸含量的方法。藉由引述將此揭 露併入於此。
下列實例中進一步描述本發明及其技術優勢。
A.酸洗效率 表1為一種適合用於不銹鋼酸洗之標準酸性水溶液，此處顯示該促進劑對退火不銹鋼和噴沙不銹鋼樣本之酸洗速率的影響。
將從工業級熱退火及酸洗線切割下熱軋AIS1 304(EN 1.4301)之退火和噴沙樣本於55℃浸漬入根據表1額外含某些特定數量根據表2(E1-E9)促進劑之酸洗液內。經由機械攪拌法持續地拌和該酸洗液。於浸入酸洗液之前，於55℃水中將每一件樣本預熱10分鐘以避免經評估樣本冷卻。
表2記錄浸入漸增NaN3(E1-E3)、(NH3OH)2SO4(E4-E6)和(NH3OH)3PO4(E7-E9)濃度第一個30秒之後所測得酸洗速率之平均值。
存在該添加物(E1-E3)導致不含NaN3溶液(C1)酸洗速率之提升。增加促進劑NaN3之數量可觀察到酸洗速率之穩定提升。與標準酸洗液(C1)比較同樣觀察到羥胺鹽亦顯示可提升酸洗效率。此外，觀察到NaN3和(NH3OH)2SO4同樣可提升以氮基計根據其數量(E2對E6)之酸洗效率。磷酸羥胺鹽較其對應硫酸鹽(E7對E6)的效率為低，但與標準酸洗液(C1)比較仍顯示具有較高酸洗效率。
一般而言由表2可證明該根據本發明酸性水溶液與已知先前技術之酸洗液比較具有較高酸洗效率。
B.材料耗損 下列為添加促進劑對以選自疊氮化物和羥胺酸洗不銹鋼基材之影響。
藉由浸漬工業級熱退火及酸洗線切割下熱軋AISI 304(EN 1.4301)之退火和噴沙樣本於55℃浸漬入表1所述酸洗液內以製備無氧化銹皮表層之不銹鋼樣本。酸洗處理之後以水清洗該不銹鋼樣本然後於氮氣流中吹乾。
將這些經酸洗樣本於55℃下在先前技術已知標準酸洗液(C2)或根據本發明酸性水溶液(F1-F7)之酸性水溶液內浸漬180秒。通過機械攪拌器持續地攪拌該酸性水溶液。經浸漬之後，該樣本以水清洗及以氮氣流吹乾。
從表3可證明根據本發明酸性水溶液(F1-F7)與習知酸洗液 比較對基材之浸蝕作用較不明顯。因此，可有效地降低該不銹鋼在酸洗過程中之材料耗損。使用羥胺鹽例如(NH3OH)3PO4可使材料耗損降低約10%。與含有疊氮化鈉之酸洗液比較該羥胺鹽可有效地降低材料耗損(F2對F6)。

Claims (14)

  1. 一種適合用於不銹鋼酸洗之酸性水溶液，包含a)以硫酸鹽基計20至350g/l至少一種作為硫酸鹽陰離子源之水溶性無機化合物，b)以氟基計9至150g/l至少一種作為氟化物源之含氟水溶性無機化合物，c)以氮基計總共至少0.01g/l一或多種含有範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子之以水溶性無機化合物為基礎促進劑，d)不超過100g/l，但為至少15g/l之鐵離子，其中該游離硫酸含量為至少20g/l，但以硫酸鹽基計不超過200g/l；以氟基計該游離氫氟酸含量不超過60g/l；該溶液之氧化還原電位為至少+230mV，但不得超過+800mV。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之酸性水溶液，其中該以水溶性無機化合物為基礎之促進劑數量含有至少一以氮基計不超過20g/l，但至少為0.1g/l範圍在-2至-1/3氧化態之氮原子。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項其中一項之酸性水溶液，其中該含有範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子之以水溶性無機化合物為基礎促進劑係選自聯氨、疊氮酸及/或羥胺以及其各自水溶性鹽。
  4. 根據申請專利範圍第1項或第2項之酸性水溶液，其中該鐵離子數量為至少15g/l。
  5. 根據申請專利範圍第1項或第2項之酸性水溶液，其包含至少10g/l，但不超過60g/l之鐵離子。
  6. 根據申請專利範圍第1項或第2項之酸性水溶液，其中該鐵離子對 亞鐵離子之克分子比值為至少0.2，但不超過10。
  7. 一種用於不銹鋼酸洗之方法，其中使一不銹鋼表面接觸一酸洗溶液包含a)0.2至2.1mol/l具有第一去質子化步驟pK值低於2.5之至少一強游離酸；b)0.4至7.9mol/l之總氟化物；c)0.25至2mol/l之鐵離子；d)以氮基計0.01g/l至少含有範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子之一或多種以水溶性無機化合物為主促進劑；其中該酸洗槽之氧化還原電位為至少+230mV。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之方法，其中該酸洗溶液之強游離酸係由至少50重量%之游離硫酸所組成。
  9. 根據申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中該酸洗溶液係由一或多種根據申請專利範圍第1項至第6項之酸性水溶液所組成。
  10. 根據申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中連續或間斷地將一或多種至少+800mV(SHE)具有標準還原電位之此類數量氧化劑加入至酸洗溶液，該酸洗溶液內鐵離子對亞鐵離子之克分子比值被維持於至少0.2，但不超過10。
  11. 根據申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中該含有範圍在-2至-1/3氧化態之至少一氮原子係選自水溶性無機化合物之至少一此類促進劑，被連續或間斷地加入該酸洗溶液而使該含範圍在-2至-1/3氧化態至少一氮原子之水溶性無機化合物總含量被維持在以氮基計至少0.01g/l。
  12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該氧化劑被含於一或多種 水溶液內。
  13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該促進劑係被含於一或多種不同於根據申請專利範圍第13項之水溶液內。
  14. 根據申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中該被處理不銹鋼表面係一金屬條帶表面。
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