JPS59442B2 - 安定化された過酸化水素溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素溶液の改良に関し、とくに長期にわ
たり安定して使用できる過酸化水素溶液を得んとするも
のである。

過酸化水素は、酸化剤、洗浄剤、消毒剤、漂白剤、爆薬
原料、レドックス重合触媒等に広く利用されている。

しかしこの過酸化水素は光や熱により容易に水と酸素と
に分解されてしまうとともに銅、鉄、マンガン等の重金
属イオンなどが存在すると該過酸化水素の分解反応が触
媒的に進行してしまう。この様な分解反応は過酸化水素
の保存、貯蔵、運搬、取扱い上厄介な問題となるばかり
でなく、とくに重要なことはこれらの重金属イオン等の
触媒作用物質の共存あるいは混入する系や高温時に過酸
化水素を利用しようとする場合、過酸化水素の著しι加
スを生じ、時に利用不可能となつてしまう。このため従
来過酸化水素溶液にピロリン酸塩、リン酸、二酸化スズ
コロイド、８−オキシキノリンあるいはＥＤＴＡ等を添
加して過酸化水素の安定化を図つている。

しかしこれら添加物は触媒作用をなす重金属イオン等が
微量しか存在しない場合には有効な安定化作用を発揮す
るが、重金属イオンが多量に存在する溶液あるいは分解
反応の激しい高温では過酸化水素の安定化効果は不充分
であつた。すなわち上記過酸化水素溶液を酸化剤として
硫酸、塩酸、弗酸、リン酸、酢酸などの酸に混合し、・
これを金属の酸洗、エッチング、あるいは化学研摩な
どの化学溶解処理液として用いた場合、溶液中に多量の
重金属イオンが溶けているために高価な過酸化水素を浪
費するばかりでなく、安定した均質な化学処理を行ない
難く、得られる金属の表面を平滑化し難い。

しかも上記分解反応は溶解して露出した清浄な金属表面
でも起こるので、過酸化水素の分解による酸素ガスが多
く発生し、このガス気泡が起因して処理液を酸のコロイ
ド的ミストで汚染してしまう問題があり、とくに高濃度
の過酸化水素を必要とする高速度の溶解処理ではこのよ
うな傾向が著しい。このようなことから過酸化水素溶液
にプロピオン酸又はアミンを添加して安定化を図つた溶
液が提案されており、このものは重金属イオンが多量に
存在した場合でも過酸化水素の分解を抑制できる利点を
有している。

しかしその反面アミン等は揮発性物質であるためにこの
過酸化水素溶液を酸溶液に混合してこの混合液で溶解処
理を行つた場合強い悪臭を発し作業環境を著しく阻害す
る欠点がある。本発明は上述した事情に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは過酸化水素の分解を抑
制して長期にわたり安定して使用できるとともにこの過
酸化水素溶液を酸溶液と混合して金属表面を溶解処理す
る場合に安定した均質な処理を行なえるものを得んとす
るものである。

すなわち本発明は酸と過酸化水素とを含む酸性過酸化水
素溶液に一般化学式（ただし ｎは１〜１０の整数、Ｒ
．Ｒ′は水素、炭化水素、脂肪族基、Ｘは水素、金属、
アンモニユム又はアミン）で示されるナフタリンスルホ
ン酸−ホルマリン縮合物を０．００１９／ｌ以上含有し
てなる安定化された過酸化水素溶液である。

さらに酸と過酸化水素とを含む酸性過酸化水素溶液に、
一般化学式（ただし ｎは１〜１０の整数、Ｒ．Ｒ′は
水素、炭化水素、脂肪族基、Ｘは水素、金属、アンモニ
ユム又はアミン）で示されるナフタリンスルホン酸−ホ
ルマリン縮合物を０．００５〜５０９／ｌ含有してなる
安定化された過酸化水素溶液を実施態様とするものであ
る。

本発明に係る酸と過酸化水素とを含む酸性過酸化水素溶
液にナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮合物を０，０
０１９／ｌ以上の濃度で含有することにより過酸化水素
が銅、鉄、マンガン、等の重金属イオンなどによつて分
解するのを阻止してこの溶液を長期にわたり保存、貯蔵
できるようにし、しかもこの過酸化水素溶液を酸化剤、
洗浄剤、消毒剤、漂白剤、などとして利用する場合に過
度に過酸化水素が分解したりすることがないようにした
ものである。

上記ナフタリンスルホン酸−ポリマリン縮合物が過酸化
水素を安定化する理由は過酸化水素分解反応（連鎖反応
）の中間体（連鎖反応のキャリヤー）と相互作用して重
金属イオン等の触媒作用を失なわせ、過酸化水素の分解
反応を抑制するものと推定される。この過酸化水素溶液
は金属表面のスケール等を除去する酸洗処理あるいは不
要な金属部分を除去して所望のパターンを得るエツチン
グ処理あるいは金属表面を平滑にして光沢を与える化学
研摩などに用いられ、酸と強力な酸化力を有する過酸化
水素との相互作用で下記反応式に従つて金属（Ｍ）を溶
解するものである。

この溶液中に含まれる酸は硫酸、塩酸、弗酸、りん酸、
酢酸など任意の酸であるが、溶解処理される金属の種類
により適宜選択さわる。

例えば銅、ニツケル、鉄などを処理する場合には安価な
硫酸を、またチタン、ステンレス鋼などの耐食性金属を
処理する場合には塩酸あるいは弗酸を用いる。これら酸
と過酸化水素の濃度は酸洗、エツチング、化学研摩など
の使用目的に応じて適宜決められるが通常酸が１〜８０
０９／ｌ過酸化水素が１〜２００９／ｌの範囲内で選定
される。さらにこの過酸化水素溶液にナフタリンスルホ
ン酸一ホルマリン縮合物が０．００１以−Ｈ好ましくは
０．００５〜５０９／ｌ含有するが、このナフタリンス
ルホン酸−ホルマリン縮合物は上述したように過酸化水
素の過度の分解を阻止し過酸化水素を安定化するため、
金属の溶解処理時に過酸化水素の分解で発生する酸のコ
ロイド的ミストの発生量を減少させ作業性を高めるとと
もに金属表面を均質かつ平滑に溶解せしめるものである
。さらに上記ナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮合物
は上述した過酸化水素の安定化作用とともにアニオン性
界面活性作用を有しており、この作用により作業性を向
上するとともに金属表面を平滑にして光沢を与えるもの
である。これは上記ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物のアニオン性界面活性作用により上記酸のコロイド
的ミストの飛散を阻止し、さらに金属表面に分子オーダ
ーの薄い吸着膜を形成して金属表面上における過酸化水
素の接触分解反応を緩和するとともに溶解表面を粗化せ
しめる塩素イオン等が金属表面に接近するのを抑えて金
属表面を均一かつ平滑に溶解処理して光沢を与えると推
定される。このナフタリンスルホン酸一ホルマリン縮合
物による過酸化水素の安定化効果あるいはアニオン性界
面活性効果は過酸化水素の濃度及び溶液中の共存物質と
くに過酸化水素の分解を促進する重金属イオン等の種類
、濃度、さらには溶液の温度などによつて一定しないが
、添加濃度が高い程安定化効果も大きくなる傾向にある
。

このナフタリンヌルホン酸−ホルマリン縮合物の添加濃
度はその目的に応じて適宜応じて選択されるが、例えば
過酸化水素溶液の貯蔵運搬時など、重金属イオン等の濃
度が低く過酸化水素が比較的分解し難い状態では０．０
０１〜０．１９／ｌの濃度で充分である。また例えばこ
の過酸化水素溶液を酸化剤として酸溶液に混合し、この
混合液を用いて金属を化学溶解処理するような場合には
重金属イオン等の濃度が高く過酸化水素が分解し易い状
態にあるため、ナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮合
物を０．００５〜５０９／ｌの範囲で添加する。これは
０．００５９／ｌ未満の濃度では過酸化水素の安定化効
果が不充分であり、また５０９／ｌを越える濃度では上
記界面活性作用が強力となり酸及び過酸化水素の化学溶
解作用を妨害するためで実用的には００１〜１０ｆ１／
ｌの濃度範囲で使用するのが好ましい。またこのナフタ
リンスルホン酸一ホルマリン縮合物は溶解処理時にプロ
ピオン酸の如き悪臭を発せず、作業環境を阻害するもの
ではない。上記ナフタリンスルホン酸一ホルマリン縮合
物は通常ナフタリンスルホン酸又はその誘導体とホルマ
リンを加熱圧縮して合成されるものであり、重合度や異
性体構造を異にする複数分子種の混合物として入手され
る場合が多く、この混合物の一般化学式に示す重合度ｎ
は１〜１０特に多くは１〜５の範囲にある。

また本発明に係るナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮
合物は一般化学式に示すホルマリンの結合位置がナフタ
リン環のα−α位置のものに限らず、β−β又はα−β
位置のものでもよく、さらにスルホン酸基の結合した環
やこれに隣接する環でもよい。さらにまたこのナフタリ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物はナフタリン環がスル
ホン酸基のほか、例えばプロピル基、ブチル基などの置
換基を有する場合も含まれる。また上記縮合物は一般化
学式に示す（ＳＯ３Ｘ）のうちＸが水素である遊離スル
ホン酸のみならず例えばＸがナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、トリエタノールアミン塩など有機・無機塩
基で中和した塩のものも含まれる。次に本発明の実施例
を説明する。

実施例 １ 過酸化水素溶液の安定化度を確認するために銅分２０９
／ｌ、鉄分２９／ｌを含有する２００９／ｌの硫酸溶液
を４５゜Ｃに保持し、これに第１表に示す如く各種ナフ
タリンスルホン酸−ホルマリン縮合物を夫々添加し、つ
いで過酸化水素を約２０９／ｌ添加して本発明に係る過
酸化水素溶液（？１〜？８）を作製した。

この場合？１から？６の過酸化水素溶液のナフタリンス
ルホン酸−ホルマリン縮合物は一般式で示す重合度ｎが
２〜４のものの混合物であり、Ｒ．Ｒ′が夫々水素、Ｘ
がナトリウムである。また？７の過酸化水素溶液のナフ
タリンスルホン酸−ホルマリン縮合物は一般式で示す重
合度ｎが２〜５のものの混合物であり、Ｒ．Ｒ′が夫々
ブチル基、Ｘがナトリウムである。さらに煮８の過酸化
水素溶液のナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮合物は
プロピルブチル誘導体で次の一般式で示されるものであ
る。このようにして得られた各種過酸化水素溶液１ｌ中
における１時間当りの過酸化水素の減少量を化学分析に
より測定して該溶液の安定化度を測定した。

その結果は第１表に示す通りである。比較例 １ナフタ
リンスルホン酸−ホルマリン縮合物を添加せず実施例１
の硫酸溶液と過酸化水素のみから・なる過酸化水素溶液
（▲９）及び硫酸溶液にナフタリンスルホン酸−ホルマ
リン縮合物と異なる物質を添加した従来の過酸化水素溶
液（蔦１０〜▲１３）とを作製した。

このようにして得られた溶液中の過酸化水素の減少量を
実施例１と同様に測定し、その結果は第１表に併記する
通りである。第１表から明らかなように本発明過酸化水
素溶液は過酸化水素の分解量が少なく安定化効果が優れ
ていることが確認された。なお従来処理液でプロピオン
酸を添加したもの（▲１２）は強い悪臭を発し作業環境
を著しく阻害した。実施例 ２ 銅合金条を化学研摩する目的で硫酸１５０ Ｉ／ｌ、過
酸化水素１５９／ｌ、ナフタレンスルホン酸一ホルマリ
ン縮合物のナトリウム塩（一般化学式においてｎ−２〜
４、Ｒ．Ｒ’は夫々水素、Ｘはナトリウム）０．５ｇ／
ｌ含む過酸化水素溶液を作製した。

このようにして得られた上記溶液中に表面に薄い酸化ス
ケールを有する銅合金条（Ｃｕ−２８重量％Ｆｅ）を３
０秒間浸漬した後これを取出し、水洗乾燥した結果、平
滑かつ光沢を有する金属表面が得られた。この場合溶解
処理中に銅合金条の表面から少量の気泡の発生が見られ
たが酸ミストによる刺激臭は感じられなかつた。比較例
２ 上記実施例２の硫酸と過酸化水素とを含む溶液にメタノ
ール２０ｇ／ｌを添加して過酸化水素溶液を作製した。

この溶液に実施例２の銅合金条を浸漬した結果、酸ミス
トによる刺激臭が感じられ、また溶解処理して得られ銅
合金条の表面は無光沢であつた。比較例 ３ ナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮合物を添加せず実
施例２の酸と過酸化水素とからなる過酸化水素溶液を作
製し、この溶液に実施例２の銅合金条を浸漬した結果酸
ミストによる刺激臭は比較例２の場合よりも激しく、ま
た溶解処理して得られた銅合金条の表面は無光沢であつ
た。

実施例 ３ 黄銅線を化学研摩する目的で硫酸５０９／ｌ、過酸化水
素３ｆ１／ｌ、及び実施例２のものと同じ組成のナフタ
レンスルホン酸−ホルマリン縮合物１９／ｌを含有する
３０℃の処理液を作製した。

この処理液中に、大気中で高速度焼鈍して表面酸化した
黄銅線（Ｃｕ−３５重量％Ｚｎ）を連続的に約６０秒間
浸漬通過せしめて化学研摩処理した結果、黄銅線の表面
を清浄で光輝ある表面とすることができた。実施例 ４ ニツケル薄板をエツチング処理する目的で、硫酸２００
９／ｌ、過酸化水素５０９／ｌ、ブチルナフタリンスル
ホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（一般式におい
てｎ＝２〜５、Ｒ．Ｒ′はブチル基、Ｘはナトリウム）
２ｆ１／ｌを含有する６『Ｃの過酸化水素溶液を作製し
た。

この溶液中に、シルク印刷した純ニツケル薄板を約２分
間浸漬した結果充分なエツチングを行うことができた。
なおこの時のエツチング速度は３３ワ／ｄであつた。実
施例 ５ 低炭素鋼板を化学研摩する目的で過酸化水素５０ｇ／１
１硫酸１８０９／ｌ、リン酸１００９／１１及び実施例
４のものと同じ組成のブチルナフタリンスルホン酸ホル
マリン縮合物１０ｇ／ｌを含む常温の過酸化水素溶液を
作製した。

この溶液中に表面に酸化皮膜を形成した低炭素鋼板を２
０秒間浸漬した結果、鋼板の表面が光輝な表面となつた
。実施例 ６伸線加工して表面に厚い酸化スケールを形
成したチタン線をスケール除去する目的で弗化水素２０
９／ｌ、塩酸５０９／ｌ、過酸化水素８０９／ｌ、及び
実施例２のものと同じ組成のナフタリン・スルホン酸・
ホルマリン縮合物０．１ｇ／ｌを含有する過酸化水素溶
液を作製した。

この溶液中に、予じめ４２０℃の苛性ソーダー融液に３
０分浸漬して酸化スケールの一部を除去したチタン線を
２分間浸漬した結果、平滑でかつ極めて光輝あるチタン
表面が得られた。実施例 ７ オーステナイト系ステンレス鋼板を化学研摩するために
弗化水素８０９／ｌ、酢酸１０９／ｊ、過酸化水素８０
９／ｌ、ブチルナフタリンスルホン酸一ホルマリン縮合
物のナトリウム塩（ｎ−２〜４）１０９／ｌを含む常温
の過酸化水素溶液を作製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸と過酸化水素とを含む酸性過酸化水素溶液に一般
   化学式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｎは１〜１０の整数、Ｒ、Ｒ′は水素、炭化水
   素、脂肪族基、Ｘは水素、金属、アンモニウム又はアミ
   ン）で示されるナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮合
   物を０．００１ｇ／ｌ以上含有してなる安定化された過
   酸化水素溶液。 ２ 酸と過酸化水素とを含む酸性過酸化水素溶液に、一
   般化学式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｎは１〜１０の整数、Ｒ、Ｒ′は水素、炭化水
   素、脂肪族基、Ｘは水素、金属、アンモニユム又はアミ
   ン）で示されるナフタリンスルホン酸−ホルマリン縮合
   物を０．００５〜５０ｇ／ｌ含有してなる特許請求の範
   囲第１項記載の安定化された過酸化水素溶液。