JPS6050182A - グリコールエーテルを使用する銅または銅合金の溶解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸および過酸化水素を含有している浴中での
金属類の溶解に関するものであり、そし。

て’１．’ｌに溶解の高速実施がｌｆ能である新規な浴
に関するものである。特別な−・面では、本発明は印刷
された回路板の製造におりる銅のエツチングに関するも
のである。

″／Ｉ枝術において公知の如く、印刷された電ｒ−回路
の製造においては銅とエンチング抵抗剤物質、？ヤ涌は
プラスチック、とのラミネートが使用される。回路の一
般的製造方法は、ラミネートの銅表面−１，の希望する
模様をエンチング溶液の作用を受けない保護抵抗性物質
で遮蔽する方法である。その後のエンチング段階におい
て、銅の保１；（（されていない部分はエツチング剤 分は元のままで残りそ１７てプラスチ・ンクにより支持
された希望する回路をＩｊ−える。抵抗性物質はブラス
チンク物質、・ｒンクまたは／＼ンダであることができ
る。

最近の数イｖ間に、該産業ではエツチング溶液の低価格
および使用済みのエツチング溶液から比較的容易に価値
ある銅を回収できるという理由により電子回路板のエン
チング用に過酸化水素−硫酸系かますます使用されるよ
うになってきた。

しかしながら、エツチング剤中の成分として過酸化水素
を使用することに関しては多くの問題がある。硫酸−過
酸化水素溶液中の過酸化水素の安定性は例えば銅イオン
の如き重金属イオンの存在により好ましくない影響を受
けることはよく知られている。従って、エツチングが進
行しそれによりエツチング剤の銅イオ〉・含有１ｉ）が
増加するにつれて、工、チング浴中の過酸化水素の分解
によ（１工ンチング速度は犬きく低トし、該浴はすぐに
使い尽されでしまうであろう。これらのエンチング剤の
性能な改良するために、銅イオンの存イ（による過酸化
水素分解の減少用の種々の安定剤類が示唆されそして使
用されており、ある程度成功している。

金属イオンで誘発される過酸化水素分解は適当な安定剤
の添加により相当！？、延させることができるが、安定
化された過酸化水素−硫酸エツチング剤のエツチング速
度は一般に非常に低く、そして＃１１に高い銅イオン濃
度における改良が必要である。従って、先行技術ではエ
ツチング速度を改良するための触媒または促進剤の添加
が〕１＜唆されている。そのような触媒の特別の例は米
国特泊第３．５９７．２９０号中に開示されている金属
イオン、例えば銀、水銀、パラジウム、金および白金イ
オン、であり、それらは全て銅より低い酸化゛市川を有
している。他の例には、米国特許ｆｒＳ３゜２９３；０
９３号のもの、すなわちツェナセチン、ヌルファチアゾ
ールおよび銀イオン、或いは１−記の三重分類のいずれ
かと米国特許第３，３４１．３８４号中に開示されてい
る二ｔ１基酸類、または米国特許第３．４ｏ７．ｔ４ｉ
けのフェニル尿素類もしくは安息香酸類、または米国特
許第３　、６６８　、１３．１号のチオ尿素化合物類と
の種々の組み合わせが包含される。

＋１！３酸化木素−硫酸エツチング剤の使用の際にしば
しば遭遇する他の問題点は、エツチング速度がたとえ少
量の塩化物または臭化物イオンの存在によっても悪影響
を受けることであり、そして−般に普通の水道水をエン
チング溶液の製造において使用できないことである。従
って、これらのイオンを水の脱イオン化によりまたは例
えばｒｒ（溶性銀塩の形で加えられる銀イオンを用いて
の汚染イオンの沈澱により除去することが必要である。

このように銀イオンは低いエンチング速度問題並びに遊
離１ｊｌ化物および臭化物イオン含有量の存在により生
じるような」二記の問題を全般的に解決するようにみえ
るが、過酸化水素−硫酸エツチング溶液の製造における
銀イオンの使用には依然としていくつかの欠点がある。

これらの一つは銀の高い価格である。他の欠点は銀イオ
ンが箱望するヨウニエッチング速度を促進させないとい
うことである。

従って、本発明の一目的は金属の溶解用の新規なＪ１常
に有効な水性組成物を提供することである。

他のＩＩ的は金属類、例えば銅またｔ±銅の合金類、を
高速で溶解させるための改良された方法を提供すること
である。

本発明のさらに他の目的は、比較的高いｅ度の塩化物お
よび臭化物イオンの影響を受けないエツチング組成物お
よび方法を提供することである。

本発明の他の目的は下記の詳細な説明から容易に明番う
かとなるであろう。

本発明に従うと、約０．２〜約４．５グラムモル／リッ
トルの硫酸、約０．２５〜約８　り７　ｉ、、モル／リ
ットルの過酸化水素および触媒的に有効量のグリコール
エーテル添加物、特にエチレングリコールブチルエーテ
ルまたはジエチレングリコールブチルエーテルから選択
されたもの、の水溶液からなる金属の溶解用組成物が提
供される。

他の代表的なグリコールエーテル類はエチレングリコー
ルエーテル類、例えばエチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノベンジルエーテルおよびエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル：ジエチレングリコールエー
テル類、例えばジエチレングリコールエーテル類、−チ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエ
チレングリコール七）へヤシルエーテル：トリエチレン
グリコールエーテル類、例えばトリエチレングリコール
モノブチルエーテル：ジプロピレングリコールエーテル
類、例えばジプロピレングリコールモノブチルエーテル
；並びにトリプロピレングリコールエーテル類、例えば
トリプロピレンクリコールモノブチルエーテル、である
。

触媒の濃度を約２ミリモル／リットル以上、に保った時
に相当改良された金属溶解速瓜が得られる。好適には、
該濃度は約５〜約５０ミリモル／リンドルの範囲である
べきであるが、それより高い値も使用できる。しかしな
がら、そのような過剰早を使用しても特別な利益は加え
られない。

溶液の硫Ｖ濃度は約０．２〜約４．５グラ１１モル／リ
ンドルの間に、好適には約０．３〜約４グラムモル／リ
ットルの間に、保たれなければならない。溶液の過酸化
水素濃度は広くは約０．２５〜約８グラムモル／す・ン
トルの範囲内であり、そして好適には１〜約４グラムモ
ル／リットルの範囲内に限定されるべきである。

該溶液の残りの部分を構成するために水を使用し、それ
は遊＃塩化物および臭化物イオンを従来の２ｐｐｍ以下
の基準まで除去するだめの特別なＹ＆ｉｉ処理を必要と
しない。そうしない場合にはエッチング工程番ご有害で
ある塩化物および臭化物汚朶物類を沈澱させるために例
えば可溶性銀塩の如ぎいずれかの化合物類を加える必要
もない。本発明の組成物は、Ｔ−７チング速度に認めＩ
−ｒれるほとの悪影響を与えることなく、例えば５０ｐ
ｐｍ以］−のような比較的火星の汚染物類を含有できる
ことが見出されている。

該溶扮は他の種々の成分類、例えば東金症イオンで誘発
される過酸化水素の変性に反作用を′ｊ−えるために使
用されている公知の安定剤類、も含イ１できる。適当な
安定剤類には、米国性１４第３．５３７．８９５号、米
国特許第３，５９７，２９０吟、米国特Δ１第３，６４
９，１９４号、米国特許第３，８０１，５１２号および
米国性１１１第３，９４５．８６５号中に開示されてい
るものが包含される６　Ｆ−記の特許類はこの明細書中
には参考として記しておく。もちろん、酸性化された過
酸化水素金属処理用溶液に対する安’ＡＩ化効果を有す
る種々の他の化合物類のいずれも使用することができ、
回等の利点を与える。

また、アンターカッティング、すなわち側ｏ’ｉｉまた
は横方向のエツチング、を防１１−するための公知の添
加剤も昂望により加えることができる。そのような化合
物類の例は米国特許第３，５９７，２９ｏ＋弓および米
国特許第３　、７７３　、５７−／　（Ｈ＞中に間車さ
れている窒素化合物類であり、それらのｉ＋＋４！持、
；１をこの明細書中には参考として記しておく。しかし
ながら、本発明ではエンチング組成物中にヂオ硫Ｉｎ触
媒を含イ１させることにより動速なエツチング速度がｒ
）られるためそのような添加物を使用する必要はない。

該溶液は銅および銅の合金類の化学的粉砕およびエツチ
ングにおいて特に有用であるが、他の金属類および合金
類、例えば鉄、ニッケル、ＩＩＩ町鉛およびスチール、
も本発明の溶液を用いて溶解させることかできる。

金属を溶解させるために該溶液を使用する時には、！Ｉ
＋Ｆ定の金属用の・般的な操作条ヂ１．が使用される。

すなわち、銅のエンチングで１寸？を通約１０５°〜約
１４０下の間の温度を保つべきであり、そして好適には
操作温度は約１２０°〜約１．３５′Ｆの間であるべき
である。

該溶液は浸漬または噴：侘エツチング技術を用いるエン
チング剤として特に適している。本発明の組成物紮用い
てイＩｒられるエツチング速度は非常に速く、例えば１
オンスの銅／平方フ（−１・を含有しているエツチング
用銅ラミネートを使用する瞳には典型的なエンチング蒔
間は約０．５〜１分間程度である。これらの異常に高い
エツチング速度のため、該組成物は印刷された回路板の
製造における工・ンチング剤として特に魅力的であり、
そこで１±経済的理由のため並びに抵抗性物質の１′：
での１’ｆまＬ　＜ない横方向のエツチングまたは端部
のアンターカッティングを最少にするためにＱｔ位峙間
＼ｈた一す１ご比較的大にの作業部品類を処理すること
か請求されている。本発明の他の小要な利点は汚れのな
いエツチングが畳られることである。

ト記の実施例を本発明の説１ｊｌｌのために；５＼す。

Ｉ更に伽上−１上虞遼」 １）　Ｅ　Ａ　−３０噴霧エツチング器中で過酸化水、
＋９−硫酸エツチング剤を用いて工・〉・チング試験を
実施、シた。１オンスの銅、／１１カフ４−トのコーテ
ィングを４１する銅被覆ラミネー］・を１．２５°Ｆｉ
こおいて１ンチング剤で処理した。対照用エツチング溶
液（実施例１）は１５容：賃％の６６°ボーメ稲？酸（
２４フグラムモル、′リンドル）、１２容ｊＩＸ％の５
５改１ｉｊ−％過酸化水素（２，４グラム、モルフ／リ
ヤＩ・ル）および７３容量％の水を含イ１していた。さ
らに、溶液は１５．７５グラＪ・／′リンドルの硫酩銘
イ五水ｔ１４および１グラム／リンドルのフェノールス
ルホン酸すトリウド グ１１！１間、すなわち板から銅を完全にエンチングす
るのに必要な時間、は実施例１の対照用エツチング溶液
に対しては８分＋１４ｆであった。

実施例２は対照用エツチング溶液に０．８％のエチレン
グリコールブチルエーテルを加えたこと以外は実施例１
と全く同様にして実施された。

エツチング溶液中に触媒を加えると、エツチング時間が
８分間から１分２５秒間に減少し、ずなわち工、チング
速度は約６倍に増大した。

実施例３は対照用エツチング溶液に０．８％のジエチレ
ングリコールブチルエーテルを加えたこと以外は実施例
１と全く同様にして実施された。

エツチング溶液中に触媒を加えると、エツチング時間が
８分間から１分１２秒間に減少し、すなわちエツチング
速度は約６倍に増大した。

に記の特定の態様に対して多くの改変を行なえることは
当技術の専門家には明らかであろう。上記の記載からの
そのような逸脱の全ては、この明細書および特許請求の
範囲により定義されている本発明の範囲内であるとみな
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、重金属、約０．２〜約４．５グラ１１モル／リット
   ルの硫酸、約０．２５〜約８グラムモル／リットルの過
   酸化水素および触媒的に有効ｒ４＞のグリコールエーテ
   ルを含有している水溶液と接触させることからなる金属
   の溶解方法。 ２、該添加物が少なくとも約２ミリモル／リットルの濃
   度で供されている、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該添加物が約５〜約５０ミリモル／リッＩ・ルの範
   囲内の濃度で供されている、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、水溶液が、過酸化水素上での重金属イオンによる変
   性効果を減じるための安定剤としてフェノールスルホン
   酸ナトリウムを含有している、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／リンドル
   の間に保たれている、特許請求の範囲第１　Ｊｆｉ記載
   の方法。 ６、硫酸濃度が約０．３〜約４グラムモル／リンドルの
   間に保たれている、特許請求の範囲第１明記載の方法。 ７、金属が銅または銅の合金である、特、！１請求の範
   囲第１Ｊｆ＋記載の方法。 ８．２ｐｐｍ以上の遊離塩化物または臭化物イオンの存
   在下で実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、グリコールエーテルがエチ１／ングリコールブチル
   エーテルである、特許請求の範囲第１ザ１記載の方法。 １０、グリコールエーテルがジ、エチレングリコールブ
   チルエーテルである、特許請求の範囲第１　ｘｓ＋記載
   の方法。 １１、約０．２〜約４．５グラムモル／リッＩ・ルのＭ
   Ｓ、約０．２５〜約８グラムモル／す・ソ）・ルの過酸
   化水素および触媒的に有効量のグリコール工・−チルの
   水溶液からなる金属の溶解用組成物。 １２−　該添加物が少なくとも約２ミリモル／す、。 トルの濃度で供されている、特許請求の範囲第１１項記
   載の組成物。 Ｊ３、該添加物が約５〜約５０ミリモル／リットルの範
   囲内の濃度で供されている、特、Ｎ１請求の範囲第１Ｊ
   ザ（記載の組成物。 １４、さらに、過酸化水素トでの重金属イオンによる変
   性効果を減じるための安定剤としてフェノールスルホン
   酸ナトリウムを含有している、特許請求の範囲第１１項
   記載の組成物。 １５、過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／リンド
   ルの間に保たれている、特許請求の範囲第１１拍記載の
   組成物。 １６、硫酸濃度が約０．３〜約４グラムモル／リットル
   の間に保たれている、特許請求の範囲第１１項１に！載
   の組成物。 １７　、２　ｐ　ｐ　Ｉｎ以上のか＃ａＸ化物または臭
   化物イオンの存在トで実施する、特許請求の範囲第ｉｉ
   項記載の組成物。 １８　、グリコールエ−テルが１千１／ングリ二１−ル
   ブチルエーデルである、特許請求の範囲第ｚｉｑＨ記載
   のＭ１成物。 １９、グリコールエーテルがジエチレングリコール／デ
   ルニーデルである、特１）１請求の範囲第１１項記載の
   組成物。