KR820000569B1 - 금속의 용해방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

금속의 용해방법

본 발명은 황산과 과산화수소를 함유하는 수성욕내에서 금속을 용해시키는 것에 관한 것으로, 특히 높은 속도로 용해를 이루어지게 할 수 있는 새로운 욕조성물에 관한 것이다. 어떤 관점에 따라서는 본 발명은 인쇄된 회로판의 제조에 있어서 동(銅)의 식각(蝕刻)에 관한 것이다.

본 분야에서 잘 공지되어 있는 바와 같이 인쇄된 전기회로의 제조에 있어서는 동과 일반적으로 플라스틱인 내부식성물질과의 적층판이 사용된다. 회로를 제조하는 일반적인 방법은 적층판의 동표면상에 원하는 모형을 보호성있는 내성물질로 피복한는 것이며 상기 내성물질은 식각용액의 작용에 대하여 침투성이 없는 것이다. 다음의 식각 단계에서 동의 미보호된 영역은 식각되고, 한편 피복된 부분은 손상되지 않고 그대로 남아서 플라스틱으로 지지된 원하는 회로를 마련하게 된다. 내성물질은 플라스틱 물질, 잉크 또는 땜납일 수 있다.

과거 수 년간 전기회로판을 부식시키는 공장은 더욱 과산화수소, 황산 시스템으로 전환되었는 바, 그 이유는 식각 용액의 가격이 저렴하고, 폐식각 용액으로부터 동(copper values)을 회수할 수 있다는 상대적인 용이성 때문이다.

그러나 식각제 성분으로서 과산화수소의 사용에 있어서는 이에 연관되는 많은 문제점들이 있다. 황산-과산화수소 용액 내의 과산화수소 안정성은 동이온과 같은 중금속이온의 존재에 의하여 악영향을 받는다. 따라서 식각이 진행되고 식각제의 동이온 함량이 이에 의하여 증가함에 따라 식각 속도는 식각욕내 과산화수소의 분해에 기인하여 심한 급강하를 맞게 되며 식각욕은 곧 효력을 잃게 된다. 이들 식각제의 능력을 개량시키기 위하여 여러 가지의 안정제가 제안, 사용되어 왔는바, 동이온의 존재에 기인하는 과산화수소 분해를 감소시키는데 어느 정도 성공하였다.

예컨대, 메타놀, 에타놀, 푸로파놀 및 부타놀과 같은 저급불화 지방족 알콜이 산성화된 과산화수소-동 식각용액에 대한 유용한 안정 첨가제로서 알려져 있다. 이와 같이 안정화된 용액의 결점은 이들의 염소나 취소이온의 존재에 민감하며 따라서 이를 사용하기 전에 탈이온 반응이나 또는 오염이온을 은염으로 침전시킴에 의하여 식각 시스템으로부터 이들 이온을 제거하도록 주의하지 않으면 안된다는 점이다. 또한 식각 조작에서 요구되는 고온에서 알콜은 일반적으로 대단히 휘발성이 있으므로 조작중 안정제가 실질적으로 손실된다.

에틸렌 글리콜은 모노형이건 폴리형이건 간에 동픽클링과 식각과 같은 금속 용해조작에서 사용되는 산성화된 과산화수소용액을 안정화시키는 것으로 알려져 있다. 안정효과 이외에도 에틸렌글리콜은 또한 상기지적한 바와 연관된 기타 이점을 갖고 있다. 즉 이것은 정상조작 온도에서 비교적 낮은 휘발성을 가지며 식각 및 픽클링 조작을 어느정도 개량 시킨다. 그러나 이들 속도는 많은 금속용해 조작에 충분할 만큼 빠르지 않고 염소와 취소 민감성의 문제점은 이들 안정화된 금속처리 용액에 대하여 그대로 남게 된다.

적당한 안정제를 첨가함에 의하여 금속 이온이 있어도 과산화수소 분해가 상당히 지연되었지만 안정화된 과산화수소-황산 식각제의 식각 속도는 일반적으로 대단히 작으며, 특히 높은 동이온 농도에서는 개량이 요구되고 있다. 따라서 종래 방법에서는 식각속도를 증진시키기 위하여 촉매나 증진제의 첨가가 제안되어 왔다. 이와 같은 촉매의 특수예는 은, 수은, 팔라디움, 금, 백금 이온등과 같이 알려진 것으로서, 이들 모두는 동보다 낮은 산화기를 갖는다. 기타 실예로는 페나세친, 설파티아졸 및 은 이온이나, 또는 2염기산과 상기 3성분과의 여러가지 조합물이라 또는 페닐요소나 안식향산과의 조합물이거나 또는 요소와 티오요소 화합물과의 조합물들이 있다.

유리염소와 취소이온 함량의 존재에 의하여 야기되는 문제점과 마찬가지로 낮은 식각속도에 대한 상기한 문제점에 대하여 은 이온이 절대적인 용액인 것 같이 보이나 과산화-수소황산식각용액제조에 은이온을 사용함에 있어서는 아직도 몇 가지 불리점이 내재하고 있다. 이들중의 하나는 은이 대단히 비싸다는 점이다. 또 다른 점은 은이온이 식각속도를 요구되는 만큼 증진시키지 못한다는 점이다.

따라서 본 발명의 목적은 금속의 용해에 새롭고 대단히 유효한 수용성 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 동이나 동의 합금과 같은 금속을 높은 속도로 용해시키는 개량된 방법을 제공하는 것이다. 그외의 또 다른 목적은 염소나 취소 이온의 존재에 의하여 식각 속도가 비교적 영향을 받지 않는 등의 식각 조성물과 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 그외 목적은 다음의 상세한 기술로부터 명백하게 된 것이다. 본 발명에 의하면 약 0.2-3.5g몰/l의 황산과, 약 0.25-8g몰/l의 과산화수소와 다음에서 선택된 유효량의 증진제 수용액으로 구성된 조성물이 제공된다.

(a) 환구조내에 5-7개의 탄소원자를 함유하는 모노하이드록시나 디하이드록시-치환된 환상파라핀, 또는

(b) 환구조내에 5-7개의 탄소원자를 함유하는 모노하이드록시나 디하이드록시-치환된 알킬환상파라핀(이때 1-4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기가 환구조내의 비치환된 탄소원자에 부착되어 있음.)

용액의 황산농도는 약 0.2-4.5g몰/l 범위에, 더욱 바람직하게는 약 0.3-4g몰/l에 유지되어야 한다. 용액의 과산화수소 농도는 약 0.25-6g몰/l의 넓은 범위내에 있으며 약 4g몰/l로 제한되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 유용한 적당한 하이드록시-치환 환상파라핀은 싸이클로펜타놀, 싸이클로헥사놀, 싸이클로헵타놀, 1,2-싸이클로펜탄디올, 1,3-싸이클로펜탄디올, 1,2-싸이클로헥산디올, 1,3-싸이클로헥산디올, 1,4-싸이클로헥산디올, 1,2-싸이클로헵탄디올, 1,3-싸이클로헵탄디올, 1,4-싸이클로헵탄디올 등과 또한 메틸싸이클로헥사놀과 같은 C₅-C₇알킬-치환 환상파라핀의 기타 알콜과 디올 등이다.

바람직한 화합물은 환구조에 알킬치환분을 갖지 않는 것이다.

상기 화합물을 유효량만큼 용액에 가하며 그 양은 일반적으로 적어도 약 0.01g몰/l이며, 바람직하게는 약 0.05-0.5g몰/l이다.

용액의 잔여부분을 보상함에는 물이 사용된다. 유리염소나 취소를 제거함에는 특수한 처리가 요구되지 않는다. 왜냐하면 환상알콜이나 디올의 존재는 식각속도를 심하게 감소시키게 될 상기 오염물에 대하여 충분한 비민감성을 부여하기 때문이다.

용액은 중금속이 도입된 과산화수소의 분해를 억제시킴에 이용되는 잘 공지된 모든 안정제 등의 기타 여러가지 성분도 함유한다. 물론 산성화된 과산화수의 금속처리 용액에 안정효과를 갖는 기타 여러가지화합물도 똑 같이 이롭게 사용될 수 있다.

과도부신 즉 단부의 부식 또는 치명적 부식을 방지하는 것으로 알려진 모든 첨가제도 역시 요구에 따라 부가할 수 있다.

이와 같은 화합물의 실예는 질소화합물인 바, 이는 본 명세서에 참고로 기술되어 있다. 그러나 본 발명에 있어서는 이와 같은 첨가제의 사용이 필요치 않다. 왜냐하면 식각 조성물에 모노-또는 디-하이드록시 치환된 환상 파라핀 증진제를 포함시킴에 따라 신속한 식각속도가 얻어지기 때문이다.

이 용액은 특히 동과 당합금의 화학밀링(milling)과 식각에 유용하지만, 철, 닉켈, 아연 및 강철 등의 기타 금속과 합금도 역시 본 발명의 용액에 용해될 수 있다.

금속의 용해에 본 용액을 사용하는 경우에는 그 특수 금속에 대한 통상의 조작 조건이 사용된다. 따라서 동의 식각에 있어서는 약 105-140℉의 온도가 유지되어야 하며, 바람직하게는 조작 온도가 약 120-135℉에 유지되어야 한다.

본 용액은 침지 또는 분무식각 방법중 어느 것을 이용하든지 간에 식각제로서 뛰어나게 적합하다. 본 발명조성물로 얻어진 식각 속도는 대단히 빨라서 평방 피트당 1온스의 동을 함유하는 동적층판을 식각하는 경우 1-1.5분 정도의 식각시간이 전형적인 것이다. 이와 같이 높은 식각속도 때문에 본 조성물은 인쇄된 회로판의 제조에서 식각제로서 특히 이롭다. 왜냐햐면 이 경우에는 경제적인 이유와 동시에 내성물질하에 바람직하지 못한 치명적인 단부의 식각 또는 용해를 최소화하기 위한 이유로서 단위 시간당 비교적 많은 수의 작업편이 가공될 것이 요구되기 때문이다. 또 다른 중요한 본 발명의 이점은 깨끗한 식각이 이루어진다는 점이다. 또 다른 이점은 식각 속도가 별로 희생되지 않으면서 용액내에 2ppm-50ppm 농도까지의 유리 염소나 취소의 존재가 허용될 수 있다는 점이다. 따라서 통상적인 수도물을 본 용액 제조에 사용할수 있다. 그 외에도 본 발명의 환상알콜과 디올 증진제는 과산화수소에 대하여 안전화 효과를 갖고 있음이 발견되었으며 이에 따라 부가적인 과산화수소 안정제의 필요성이 감소된다. 또한 본 용액의 식각속도는 높은 동의 하중에 의하여 비교적 영향을 받지 않는다. 다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

[실시예 1-13]

다음 일련의 비교 실시예에 있어서는 1평방ft당 1온스의 피복을 갖는 동적층판이 129℉에 유지된 교반되는 용액내에서 침지 식각되었다. 800ml씩인 각개 용액은 15용적%의 66 Baume황산(2.7g몰/l)과 15용적%(500%W/W)의 과산화수소(2.6g몰/l)와 70용적%의 탈이온수나 증류수를 함유하였다. 이 용액은2.5g몰/l의 페놀설폰산 나트륨으로 안성화 되었다. 촉매와 염소 이온이 존재하지 않고(실시예1)적층판으로부터 동을 완전히 제거시키는데 요구되는 시간은 270초(탈이온수)와 190초(증류수)이었다.

실시예 2-13의 식각용액은 표 1에 나타낸 여러가지 하이드록시-치환 환상 파라핀 화합물을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 동일한 조성을 가졌다. 실시예 2-10에서의 식각각시험결과는 염소이온이 존재하지 않거나 상당한 양의, 즉 45ppm의 부가된 염소이온이 존재하는 양경우에, 판의 저부로부터 등을 완전히 제거시키는데 요구되는 식각시간을 개량시킴에 대하여 본 발명에 포함된 모든 첨가제가 극적인 효과를 나타낸다는 것을 보여주었다. 본 발명의 임계치는 본 발명의 요구를 충족시킬 정도로 첨가제가 사용되지 못한 실시예 11-13에서 얻어진 빈약한 결과에 의하여 나타나 있다.

[표 I]

본 발명의 용액에 의하여 일관되게 우수한 결과가 예컨데 분무식각 방법에 의한 것과 같은 대규모조작에서 얻어진다는 점은 주목할 만하다. 특히 비교 용액에 비하여 식각속도의 증가가 확실히 나타났으며, 또한 실제적인 식각시간이 상기 소규모의 침지방법을 얻은 값의 대체로 1/3-2/3 정도로 낮다.

[실시예 14-16]

본 발명의 하이드록시-치환 환상파라핀 증진제에 의하여 안정효과 있음을 나타내기 위하여 실시예 1의 조성과 또한 150g/l의 황산동 5수화물의 형태로 첨가된 38.2g/l의 동이온을 함유하는 비교 용액(실시예 14)을 제조하였다. 이 용액을 24시간 계속 교반하면서 129℉에 유지시키고, 과산화물 농도를 처음에 측정하고 다음에 시험기간중 주기적으로 측정하였다.

실시예 15와 16은 각각 싸이클로헥사놀과 1.4-싸이클로헥산디올을 용액에 가해주는 것을 제외하고는 정확하게 동일한 형태로 수행하였다. 이들 증진제를 가해준 결과 전시험 기간에 걸쳐 과산화수소가 실제적으로 보유되었다. 이에 속하는 결과가 표 Ⅱ에 나타나 있다.

[표 II]

[실시예 17-19]

과산화수소-황산 식각제를 사용하여 DEA-30분무 식각기내에서 식각시험을 수행하였다. 1평방ft당 1온스의 동으로 피복된 동적층판을 125℃에서 식각제로 처리하였다.

비교 식각용액(실시예 17)은 20용적%의 66 Baume 황산(3.5g몰/l)과 10용적 %의 50중량% 과산화수소(1.8g몰/l)와 70용적 %의 탈이온수수 함유하였다. 그 외에도 이 용액은30g/l의 황산동 5수화물과 1g/l의 페놀설폰산 나트륨를 함유하였다. 식각시간, 즉 판으로부터 동을 완전히 식각시키는데 요구되는 시간은 실시예 17의 비교식각 용액에 대하여 11.0분이었다.

실시예 18은 비교 용액에 1용적 %의 싸이클로헥사놀을 가하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 수행하였다. 식각용액에 싸이클로헥사놀을 포함시킨 결과 식각시간이 11분에서 약 43초로 극적으로 감소되었다. 즉 식각속도가 약 13배로 증가하였다. 실시예 19에서도 동일하게 낮은 식각속도가 관찰되었는바, 이때는 2용적 %의 싸이클로헥사놀을 비교 식각용액에 가하였다.

본 분야의 숙련자에게는 상기한 특수구체예에 대하여 여러가지 변화와 변조가 이루어질 수 자음이 명백할 것이다. 상기한 명세서에서로 부터의 이와 같은 모든 파생도 본 발명 범위내에 드는 것으로 고려된다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 약 0.2-1.4.5g몰/l의 황산과, 약 0.25-8몰/l의 과산화수소와, 환구조내에 5-7개의 탄소원자를 함유하는 모노하이드록시-또는 디하이드록시-치환 환상파라핀 혹은 환구조내에 5-7개의 탄소원자를 함유하는 모노하이드록시-또는 디하이드록시-치환 알킬환상파라핀(이때 1-4)개의 탄소원자를 함유하는 알킬기가 환구조내에 비치환된 탄소원자에 부착되어 있음)에서 선택된 유효향의 증진제를 함유하는 수용액과 금속과를 접속시킴을 특징으로 하여 금속을 용해시키는 방법.