KR920006352B1 - 금속의 용해방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 황산 및 과산화수소를 함유하는 액조(液槽)에서 금속을 용해시키는 방법 및 금속을 빠른 속도로 용해시킬 수 있는 신규의 에칭(etching) 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 인쇄된 회로 기판을 생산함에 있어서 구리를 에칭시키는 방법에 관한 것이다.
본 기술분야에서 공지된 것과 같이, 인쇄된 전자회로를 생산함에 있어서, 구리 및 레지스트 물질(통상 플라스틱을 사용함)의 라미네이트(laminate)가 이용된다. 이 회로를 얻는 일반적인 방법으로는 에칭액의 작용을 받지 않는 보호 레지스트 물질로 라미네이트의 구리 표면 상에 소정의 패턴으로 마스크시키고, 이어서 구리의 보호되지 아니한 부분은 에칭액에 의하여 에칭되어 제거되는 반면에 마스크된 부분은 그대로 잔존하게 되므로서 플라스틱으로 지지된 소정의 회로판을 제조하는 방법이다. 이 레지스트 물질로는 플라스틱, 잉크 또는 땜납을 사용할 수 있다.
과거 수년동안 전자 산업계는 전자 회로판의 에칭에 과산화수소-황산계를 점차적으로 더 많이 사용하게 되었는데, 그 이유는 이 에칭액의 생산비가 저렴하고 구리를 사용된 에칭액으로부터 비교적 쉽게 회수할 수 있기 때문이다.
그런데, 에칭제 중의 한 성분으로서 과산화수소를 사용하는 데에는 여러가지 문제점들이 발생되었다. 황산-과산화수소 용액중의 과산화수소의 안정성은 구리 이온과 같은 중금속이온이 존재하므로서 결정적인 영향을 받는다는 사실은 이미 공지된 사실이다. 그래서, 에칭이 진행되고 그리하여 에칭제의 구리이온 함량이 증대됨에 따라서, 에칭 속도는 에칭조 중의 과산화수소의 분해로 인하여 급격히 저하되며, 과산화수소는 곧 고갈(감소)된다. 이 에칭제들의 기능을 개선하기 위하여 여러가지 안정제들이 제안되었으며, 구리이온의 존재로 인한 과산화수소 분해를 감소시키는데에 다소 성공적으로 사용되었다.
예를들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 저급 포화 지방족 알코올이 산성화된 과산화수소 구리 에칭액에 유용하고 안정한 첨가제로서 사용된다는 사실이 미국 특허 제3,597,290호에 기재되어 있다. 이 안정화 용액의 단점은 이들 첨가제가 염소 또는 브롬이온의 존재여하에 민감하기 때문에, 사용하기전에 예컨대 은염을 사용하여 오염된 이온들을 탈이온화 또는 침전시켜서 에칭계로부터 이들 이온들을 제거하기위한 예비조치를 취해야 된다. 또한 일반적으로 알코올류는 에칭공정에서 요구되는 높은 온도에서 매우 휘발성이다. 그러므로 에칭 과정에서 상당량의 안정제가 손실된다.
모노 또는 폴리형의 에틸렌 글리콜은 구리 산세척(미국 특허 제3,537,895호 참조) 및 에칭(미국 특허 제3,773,577호 참조)와 같은 금속 용해 공정들에 사용되는 산성 과산화수소 용액을 안정화시키는 것으로 알려진 또 다른 안정제 화합물이다. 안정화 효과 이외에도, 에틸렌 글리콜은 또한 이들 특허 기술에 의하여 통상의 조작 온도에서 비교적 낮은 휘발성을 가지며 에칭 및 산세척 속도를 약간 개선하는 등의 이점들을 갖는다. 그런데 이들의 속도는 많은 금속 용해 방법에 대하여 충분히 빠른 속도는 되지 못하며, 또한 염소화물 및 브롬화물에 대한 민감성 문제가 이들 안정화 금속 처리액과 더불어 존재한다.
금속이온에 의해 유도되는 과산화수소 분해는 적당한 안정제를 첨가시키므로서 상당히 지연되지만, 일반적으로 안정화된 과산화수소-황산 에칭제의 에칭속도가 아주 낮아지고, 특히 고농도의 구리이온의 존재시에는 개선할 필요가 있다. 이에 에칭속도가 개선되도록 촉매 또는 촉진제를 첨가시키는 방법이 종래의 기술에서 제안되었다. 이러한 촉매의 특수한 예로는 미국 특허 제3,597,290호에 기재된 은, 수은, 팔라듐, 금 및 백금이온들과 같은 금속이온들이며, 이것들은 구리이온보다 더 낮은 산화전위를 갖는다. 기타 예로는 미국 특허 제3,293,093호에 기재된 페나세틴, 술파티아졸 및 은이온, 또는 이들 세가지 성분들중 어느 것과 미국 특허 제3,341,384호에 기재된 이염기산과의 각종 혼합물 또는 미국 특허 제3,407,141호의 페닐우레아 또는 벤조산의 혼합물 또는 미국 특허 제3,668,131호의 요소 및 티오우레아 화합물의 혼합물들을 들 수 있다.
유리 염소 및 브롬이온의 존재로 인하여 발생되는 문제와 더불어 에칭속도가 낮아지는 문제가 은이온의 사용으로 해결되는 듯 하지만, 과산화수소-황산 에칭액의 제조시에 은이온을 사용하는 것에는 다소의 불리한 점들이 있다. 그중의 하나는 은이 고가라는 사실이다. 또 다른 하나는 은이온이 요구되는 만큼의 에칭속도를 촉진시키지 않는다는 사실이다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속을 용해시키는데 사용되는 새롭고 고성능의 에칭 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 금속, 예컨대 구리 또는 구리의 합금을 고속도로 용해시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에칭속도가 고농도의 염소 또는 브롬이온이 존재하여도 비교적 영향을 받지 않는 구리의 에칭 조성물 및 에칭 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적은 후술하는 방법의 상세한 설명에 의해서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하여 황산 약 0.2-4.5그람몰/리터, 과산화수소 약 0.25-8그람몰/리터 및 하기 일반식을 갖는 디올 촉진제 유효량의 수용액으로 이루어지는 조성물을 제공한다.
식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, OC2H5및 OC3H8로 이루어지는 군 중에서 선택된 기이다.
에칭액 중의 황산 농도는 약 0.2-4.5그람몰/리터를 유지해야 하며 약 0.3-4그람몰/리터를 유지하는 것이 바람직하다. 황산 농도가 0.2그람몰/리터보다 낮은 경우에는 에칭 속도가 떨어지며, 에칭액중의 과산와수소의 분해가 높게 된다. 한편, 황산 농도가 4.5그람몰/리터를 초과하는 경우에는 작업에 별 지장은 없으나, 에칭 속도가 오히려 저하되는 경향이 있으므로 낭비일 뿐이다.
또한, 과산화수소의 농도는 약 0.25-8그람몰/리터의 범위내로 유지해야 하며, 1 내지 약 4그람몰/리터로 제한하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 경우에 있어서, 농도 하한치, 즉 0.25그람몰/리터는 에칭액에 산화력을 제공하는데 필요한 최소량이다. 과산화수소는 산화제이기 때문에 금속이 에칭됨에 따라서 소비되므로, 최소량보다 높은 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 과산화수소를 0.25그람몰/리터보다 낮은농도로 사용하는 경우에는 에칭 속도가 작업이 불가능할 만큼 떨어지며, 더우기 이 농도에서는 균일한 에칭을 기대할 수 없다. 한편, 과산화수소의 농도가 증가됨에 따라서 구리 또는 구리합금을 더 많이 산화시키기 위한 산화제 시약의 능력은 배가된다. 그러나, 과산화수소의 농도가 8그람몰/리터를 초과하는 경우에도 에칭을 수행할 수는 있지만, 용해된 구리로 인한 과산화수소의 고분해 때문에 작업이 경제적으로 이루어지지 않는다.
본 발명의 용도에 적합한 디올 촉진제의 예를들면 2-부틴-1,4-디올, 3-헥신-2,5-디올, 모노프로폭시화 2-부틴-1,4-디올 및 디에톡시화 2-부틴-1,4-디올 등이 있다.
통상적으로 이 촉진제들을 0.01 그람몰/리터 이상(약 0.1-0.5그람몰/리터가 바람직함)첨가시키는 것이 효과적이다.
이 용액에 사용되는 촉진제의 양은 함유된 유리 염소 또는 브롬 함량에 따라서 약간씩 달라진다. 예를들면 이들 오염물질의 농도가, 예컨대 약 2-25ppm으로 낮을 때, 촉진제의 농도가 예컨대 약 0.01-0.2그람몰/리터의 범위로 낮은 농도이면 필요한 에칭 속도를 얻는데 충분하다. 반대로 상기 오엄물질들이, 예컨대 약 25 내지 60ppm이내의 비교적 높은 농도로 존재한다면 적어도 0.2그람몰/리터 이상의 촉진제를 첨가시켜야 한다.
물은 에칭액의 잔여부분을 완성하는데 사용된다. 황산 알코올류 또는 디올류의 존재가 에칭 속도를 심하게 감소시키는 오염물질의 작용을 충분히 둔감하게 하므로, 이 용액으로부터 유리 염소 또는 브롬이온을 제거하기 위한 특별한 처리방법은 필요로 하지 않는다.
또한, 이 용액은 과산화수소의 분해를 유도하는 중금속이온을 중화시키기 위하여 사용된 공지의 안정제와 같은 기타 여러가지 성분들을 함유할 수 있다. 적당한 안정제는 예를들면 미국 특허 제3,537,895호, 미국 특허 제3,597,290호, 미국 특허 제3,649,194호, 미국 특허 제3,801,512호 및 미국 특허 제3,945,865호에 기재되어 있다. 상기 특허들은 참고적으로 본 명세서에 기술하였다. 물론 산성화된 과산화수소-금속 처리액에 안정화 효과를 갖는 기타 여러가지 화합물들 중에서 어떤 것을 사용하여도 같은 이점을 갖는다.
또한, 필요한 경우에, 언더커팅(undercutting), 즉 측면 에칭을 방지하기 위하여 공지된 첨가제들을 첨가시킬 수 있다. 이러한 화합물로서, 예를들면 미국 특허 제3,597,290호 및 제3,773,577호에 기재된 질소 화합물이 있다. 이 두가지 특허는 참고로 본 명세서에 기술하였다. 그런데 본 발명에서는 에칭 조성물에 촉진제를 함유시킴으로써 빠른 에칭 속도가 얻어지기 때문에 이와같은 첨가제를 사용할 필요는 없다.
본 발명의 용액은 구리 및 구리 합금의 화학적 밀링 및 에칭에 특히 유용하나, 또한 기타 금속 및 합금, 예컨대 철, 니켈, 아연 및 강철도 이 용액으로 용해시킬 수 있다.
본 발명의 용액을 사용하여 금속을 용해시킬 때는 처리되는 금속에 대한 통상의 조작 조건을 이용한다. 그래서 구리를 에칭시킬 때는 조작 온도를 통상적으로 약 40.56℃(105℉) 내지 60℃(140℉)로 유지시켜야하며, 약 48.89℃(120℉) 내지 약 57.2℃(135℉)로 유지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 용액은 침지식 또는 분무식 에칭방법에 사용되는 에칭제로 매우 바람직하다. 본 발명의 조성물에 의한 에칭 속도는 매우 빠르다. 에칭 속도가 대단히 높기 때문에 본 발명의 조성물은 인쇄 회로판을 제조하는 에칭제로 특히 유용하다. 이 회로판은 레지스트 물질하에 있는 연부의 불리한 측면 에칭 또는 언더커팅을 최소한도로 줄이기 위함은 물론, 경제적인 이유로 단위시간당 비교적 많은 수의 작업량을 처리할 필요가 있다. 본 발명의 또 한가지 이점은 깨끗하게 에칭시킬 수 있다는 것이다. 본 발명의 또 한가지 이점은 유리 염소 또는 브롬이온이 2ppm 이상 약 60ppm 이하 및 그 이상 존재하여도 에칭 속도는 아주 무시할 수 있을 정도로 감소되므로 이 용액에 허용될 수 있는 것이다. 그래서 이용액의 제조에 보통의 수돗물을 사용할 수 있다. 더우기 본 발명의 디올 촉진제들이 과산화수소에 대하여 상당히 안정화 효과를 나타내므로 부가적인 과산화수소 안정제의 필요성을 감소시키거나 전혀 배제할 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명의 또 다른 이점은 많은 양의 구리가 함유되어도 이 용액의 에칭속도에는 비교적 영향을 받지 않는다는 것이다. 본 발명의 또 한가지 이점은 이 용액중의 촉진제가 낮은 휘발성 및 높은 용해도를 갖는다는 것이다.
본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다.
[실시예 1-6]
이 6가지 비교시험에서 구리 305g/m2(1 oz/ft2)의 피막을 가진 구리 피복라미네이트(2×3인치)를 129℉(53.89℃)로 유지되는 교반용액(800ml)중에 침지하여 에칭시켰다. 각 용액은 66°보오메 황산(2.7그람몰/리터)10용적%, 50%(w/w)과산화수소 10용적%(2.6그람몰/리터) 및 탈이온수 또는 증류수 70용적%를 함유하였다. 이 용액을 페놀술폰산나트륨 2g/리터로 안정화시키고 5수화 황산구리 88.4g/리터(11.8 oz/gal)을 가하였다. 아무런 촉매도 사용하지 않고(실시예 1)라미네이트의 저면에 있는 구리를 완전히 제거하는데 소요된 시간 411초였다.
실시예 2-6의 에칭액은 다음 표 1에 나타낸것과 같이 디올 촉진제를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 조성물을 갖는다. 이 에칭시험의 결과는 첨가제들이 에칭속도를 개선하는데 가장 획기적인 영향을 가진다는 사실을 보여준다.
[표 1]
본 발명의 용액을 사용한 대규모 처리 방법, 예컨대 분무식 에칭 기술에 의하여 우수한 결과를 꾸준히 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다. 특히 비교 시험 용액에 비하여 에칭속도의 증가는 더욱 현저했다고 말할수 있으며 또한 실질적인 에칭시간은 상당히 단축되었다.
[실시예 7-8]
이 추가 시험들은 첨가제로서 2-부틴-1,4-디올을 사용하여 실시하였다. 준비한 용액은 페놀술폰산나트륨 4g/리터를 함유하는 것을 제외하고는 상기 실시예들에 사용된 것과 같은 것이었다. 이 에칭시험의 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2]
다시 첨가제를 사용했을 때 매우 현저한 차이가 있음이 분명하다.
상술한 구체적 실시 상태에 따라서 다양한 변화 및 수정이 이루어질 수 있다는 것은 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게는 명백한 사실이다. 따라서, 이같은 변형은 모두 본 발명에 포함된다.
Claims (13)
- 금속을 유리 염소 또는 브롬이온, 황산 0.2 내지 4.5그람몰/리터, 과산화수소 0.25 내지 8그람몰/리터를 함유하는 수용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 금속의 용해 방법에 있어서, 상기 용액에 하기 일반식으로 표시되는 유효량의 디올 촉진제를 첨가함으로써 염소 또는 브롬이온의 존재하에서도 염소 또는 브롬이온이 없는 상기 용액에 의해 얻어지는 것보다 더 높은 속도로 금속을 용해시키는 것을 특징으로 하는, 금속의 용해 방법.식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, OC2H5및 OC3H8로 이루어지는 군중에서 선택된 기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 촉진제를 0.01그람몰/리터 이상의 농도로 공급함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉진제를 0.1 내지 0.5그람몰/리터 범위내의 농도로 공급함을 특징으로 하는방법.
- 제1항에 있어서, 수용액에 과산화수소에 대한 중금속이온들의 분해작용을 감소시키기 위한 안정제로서 페놀술폰산나트륨을 첨가시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 과산화수소의 농도를 1 내지 4그람몰/리터로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 황산 농도를 0.3 내지 4그람몰/리터로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉진제가 2-부틴-1,4-디올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉진제가 3-헥신-2,5-디올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉진제가 모노프로폭시화 2-부틴-1,4-디올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉진제가 디에톡시화 2-부틴-1,4-디올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속이 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 2ppm 이상의 유리 염소 또는 브롬이온 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉진제의 농도가 0.2그람몰/리터 이상이고, 용해가 25ppm 이상의 유리 염소 또는 브롬이온 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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