JPS6050184A - 銅または銅合金の溶解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫〜および過〜化水素を含イ１している浴中で
の金属類の溶解に関するものであり、そして特に溶解の
高速実施が可能である新規な浴に関するものである。特
別な一面では、未発ＩＪＩは印刷された回路板のＩ！Ａ
造における銅のエツチングに関するものである。

当技術において公知の如く、印刷された電子回路の製！
Ｐｊにおいては銅とエンチング１１ξｂ’ｆｆ剤物γケ
。

曹＋ｉｆ＋はプラスチック、とのラミオー１・が使用さ
れる。回路の一般的製造方法は、ラミネ−１・の銅表面
１−６の希ｌ１１１する模様をエツチング溶液の１′ｒ
川をやけない保護抵抗性物質で直蔽する方法である。そ
の後のエツチング段階において、銅の保護されていない
ｒ正分はエンチングされるが、遮蔽されたｆ小分１よ尤
のままで残りそＵ、てプラスチックにより多）−）−さ
れた為望噌−る回路をりえる。抵抗性物質はプラスチッ
ク物質、インクまたはハングであることかできる。

最近の数年間に、該ｊｒ業ではエンチング溶液の低価格
および使用済みの工・ンチング溶液から比較的容易にｈ
ｌｌｉ　Ｍ７ｉある銅を回収できるという理由により゛
電子回路板のエンチング用に過酸化水素−硫酸系かます
ます使用されるようになってきた。

しかしなから、丁、ツチンク剤中の成分として過酸化水
、もを使用することに関しては多くの問題がある。硫酸
−過酸化水素溶液中の過酸化水素の安）■：性は例えば
銅イオンの如き重金属イオンのイ？’　／ｌ″により好
ましくない影響を受けることはよく知られτいる。従っ
て、エツチングが進行しそれにより工・７チング剖の銅
イオン含有星が増加するにつれて、工、チング゛浴中の
過酸化水素の分解によりエンチング速度は大きく低下し
１．該浴はＪぐに使いｊへされてしまうであろうつこれ
らのエンチング剤の性能を改良するために、銅イオンの
イｆ在による過酸化水玉分解の減少用の種／ｒの安定剤
類が示唆されそして使用されており、ある程度成功して
いるつ 例えば、メタノール、エタノール、プロ・（ノールおよ
びブタノールの如き低級飽和脂肪族アルコール類が酸性
化された過酸化水；も鋼重、ンチング溶液に対するイ１
用な安気テ化添加物類と１２で米国性１．１第３．５９
７　、２９ｏ！−戸１■に開示されている。

これらの安）」−化された溶液の欠点は、それ１うが１
１化物または！ＡＩ、化物イオンのイｆイ［に対して敏
感でありｉｌ−って使用前にこれらのイオンをエンチン
グ系から例えば１１ぐイオ゛／化によりもｌｌ、〈は例
えば銀Ｉハを用いるプリ染性イオンの沈ｒにより除人す
るように１）雪ざ、をＦｌｌわなければならないことで
ある。また、アルコール類はエンチングＪＪ法で必芦な
高温において一般にＪｌ−常に揮発Ｐ１であり、従って
操＋′１中に安冗′剤か相当損失される。

例えば銅の酸洗い（米国特漕第３　、５３７．８９５−
）参ｉｊ４＋）およびエンチング（米国性１１１第３゜
７７３．５７７吋参照）の如き金属溶解力Ｖ、で使用さ
れる酸性化された過酸化水素溶液を安フｉ！化させる公
知の他の化合物は、千／−またはポリ−形のエチレンク
リコールである。これらの特許の教ボに従うと、エチレ
ングリコールは安定化効果の他に通常の操作温度におい
て比較的低い＋１！発性を有すること並びにエツチング
および酸洗い速度を幾分改良することの別の利点も有す
る。しかしながら、これらの速度は多くの金属溶解方法
用に充分なほどは速いものではなくそして塩化物および
臭化物敏感性問題は依然としてこれらの安定化された金
属処理用溶液に存在している。

金ｆパイオンで誘発される過酸化水素分解は適当な安定
剤の添加により相当連弾させることができるが、安定化
された過酸化水素−硫酸エツチング剤の工・ンチング速
度は一般に非常に低く、そして特に高い銅イオン濃度に
おける改良が必要である。従って、先行技術ではエツチ
ング速度を改良するための触媒または促進剤の呼加が示
唆されている。そのような触媒の特別の例は米国特許第
３．５９７，２９０号中に開示されている金属イオン、
例えば銀、水銀、パラジウム、金および白金イオン、で
あり、それらは全て銅より低い酸化電圧を右している。

他の例には、米国特許第３゜２９３．０９３号のもの、
すなわちツェナセチン、スルファチアソールおよび銀イ
オン、或いはト記の三成分類のいずれかと米国特許第３
，３４１．３８４号中に開示されている二塩基酸類、ま
たは米国特許第３，４０７，１４１号のフェニル尿素類
もしくは安息香酸類、または米国特許第３．６６８，１
３１号のチオ尿素化合物類との種々の組み合わせが包含
される。

このように銀イオンは低いエツチング速度問題並びに遊
＃塩化物および臭化物イオン含イ’ｉ　Ｍの存在により
生じるような一上記の問題を全般的に解決するようにみ
えるか、過酸化水素−硫酸エツチング溶液の製造におけ
る銀イオンの使用には依然としていくつかの欠点がある
。これらの−・つは銀の高い価格である。他の欠点は銀
イオンが粕漬するようにエツチング速度を促進させない
ということである。

従って、不発ｔｙ＋の一目的は金属の溶解用の！ｌｉ規
なＪ［常に有効な水性組成物を提供することである。

他の目的は金属類、例えば銅または銅の合金類、を高速
で溶解させるための改良された方法を提供することであ
る。

本発明のさらに他の１−１的は、比較的高い濃度の１↓
Ａ化物および臭化物イオンの影響を受けなｌ／＼工。

チング組成物および方法を提供することである。

本発明の他の目的はＦ記の詳細な説明から容易に明らか
となるであろう。

本発明に従うと、約０．２〜約４．５グラムモル／リッ
トルの硫酸、約０１２５〜約８　り−ｙ　ムモル／リッ
トルの過酸化水素、および有効ｔ、！、の一般式： ％式％ ［式中、 Ｒｔ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、旧ＣＨ３，０Ｃ２Ｈ
！Ｉまたは０Ｃ３Ｈ８であることができる〕 を有するジオール促進剤の水溶液からなる組成物が提供
される。

工、チング溶液の硫酸濃度は約０．２〜約４゜５グラム
モル／リットルの間、そしてｌｌｒ適には約０．３〜約
４グラ１、モル／１ルントルの間、に保つべきである。

溶液の過酸化水素濃度は広義にｌ′ｉ約０．２５〜約８
グラムモル／リン）・ルの範囲内であるべきであり、そ
して好適には１〜約４グラムモル／リットルに限定され
る。

本発明で使用される適当な促進剤の例には、２−ブチン
−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール
、モノプロポキシル化された２−ブチン−１，４−ジオ
ール、およびジエトキシル化された２−ブチン−１，４
−ジオールが包含される。

促進剤は有効にで加えられ、それは許通少なくとも０．
０１グラムモル／リットル、好適には約０．１〜約０．
５グラムモル／リットルの間、である。

溶液中で使用される促進剤の量はそれらのｊｉ離Ｊｊ−
４化物または臭化物含有量に幾分依存している。

例えば、これらの汚染物類の濃度が約ｚ〜約２５ｐｐｍ
のように低い時には、希望するエツチング速度を得るた
めには該範囲の比較的少ない方、例えば約ｏ、ｏｉ〜約
０．２グラムモル／リンドル、の促進剤濃度が適当であ
る。反対に、７１ｊ染物類が約２５〜約６０ｐｐｍのよ
うに比較的高い濃度で存在している１専には、少なくと
も０．２グラムモル、／リットルの促進剤添加ψを使用
すべきである。

該溶液の残りの部分を構成するために水を使用する。環
式アルコールまたはジオールの右イ１によりこれらの７
５染物類に充分な非敏感性が伺与されるため溶液から遊
離塩化物および文化物イオン奢除去するだめの特別な予
備処理を必要としないが、そうでない場合にはそれらは
エンチング速度を非常に減少させたであろう。

該溶液は他の種々の成分類、例えば重金属イオンで、１
〜発される過酸化水素の変性に反作用をＩｊえるために
使用されている公知の安定剤類、も含有できる。、適当
な安定剤類には、米国特、負第３，５３７．８９５壮、
米国特許第３，５９７，２９０−シー）−１米国特、１
１第３，６４９，１９４け、米国特、；１第３．８０１
．５１２じ−および米国特許第３，９４５．８６５け中
に開示されているものか包含される。１−記の特許類は
この明艙１書中には参考として記しておく。もちろん、
酸性化された過酸化水素金属処理用溶液に対する安定化
効果を有する種々の他の化合物類のいずれも使用するこ
とができ、回等の利点を与える。

また、アンダーカッティング、すなわち側面または横方
向のエンチング、を防止するための公知の添加剤も希望
により加えることができる。そのような化合物類の例は
米国特許第３，５９７，２９０号および米国特許第３．
７７３，５７７ｕ中に開示されている窒素化合物類であ
り、それらのｊＪｒｊ特許をこの明細書中には参考とし
て記しておく。しかしながら、本発明ではエツチング組
成物中にチオ硫酸塩触媒を含有させることにより急速な
エツチング速度が得られるためそのような添加物を使用
する必要はない。

該溶液は銅および銅の合金類の化学的粉砕およびエツチ
ングにおいで特に有用であるが、他の金属類および合金
類、例えば鉄、ニッケル、亜鉛およびスチール、も本発
明の溶液を用いて溶解させることができる。

金属を溶解させるために該溶液を使用する時には、特定
の金属用の一般的な操作条件が使用される６すなわち、
銅のエツチングでは杵通約１０５°〜約１４０°Ｆの間
の温度を保つべきであり、そ１７てＵｆ適には操作温度
は約１２０°〜約１３５下の間であるべきである。

該溶如は浸漬または噴吉エツチング技術を用いるエツチ
ング剤として特に適している。本発明の組成物を用いて
得られるエンチング速度は非常に速く、例えば１オンス
の銅／９ｉカフィードを含有シテいるエツチング用銅ラ
ミネートを使用する時には！、！１↓型的なエンチング
時間は約０．５〜１分間程度である。これらの異常に高
い工、チング沈四のため、該組成物は印刷された回路板
の製造におけるエンチング剤として特に魅力的であり、
そこ−では経７１’を的理由のため並びに抵抗性物質の
ドでのνｆましくない横方向のエンチングまたは端部の
アンターカッティングを最少にするために中位時間当た
（１に月二較的火星の作業部品類を処理することが要求
されている。本発明の他の重要な利点はｌりれのないエ
ツチングが得られることである。さらに他の利点は２ｐ
ｐｍを越え約６０ｐｐｍまでのＪ、７のＭ、Ｈ１塩化物
または臭化物イオンが存在できることである。従って、
？８通の水道水を溶液の製造で使用することができる。

さらに、木９２明のジオール促進剤は過酸化水素に対し
て相当な安定化効果を有することが見出されており、そ
れにより他の過酸化水素安定剤の必要性は減じられるか
または省略することさえできる。さらに別の利点は溶液
のエツチング速度が高い銅負荷量により比較的影響を受
けないことである。別の利点には、低い揮発性および促
進剤の溶液中への高い溶解性である。

ド記の実施例を本発明の説明のために示す。

実施例１〜に の一連の６回の比較実験では、１オンスの銅／平方フィ
ートのコーティングを有する銅被覆ラミネート（２×３
インチ）を１２９”Ｆに保たれている撹拌されている溶
液（８００ｍｌ）中で浸漬エツチングした。各溶液は１
０容量％の６６″ボーメＦｄｉ酸（２、フグラムモル／
リットル）、１Ｏ容ｌｉｔ％の（５０ｒｒＬ量／爪量％
）過酸化水素（２，ログラムモル／リットル）および７
０容量％の）悦イオン化水または法留水を含有していた
。

溶液は２グラム／リツ）・ルのフェノールスルボン耐ナ
トリウｌ、で安定化されており、そして１１゜８オンス
／ガロンの硫酸銅五木塩を含有していた。触媒な１７で
は（実施例１）、ラミネートの底部側面から銅を完全に
除去するのに必要な時間は４１１秒間であった。

実施例２〜４のエツチング溶液は、それらが表１に示さ
れているようなジオール促進剤も含有していること以外
は実施例１と同じ組成を有していた。

人」 エツチング 濃度　速度 ん区、竹しユ紗　（ビマＪ１０ｏ）　ノン　：　）モノ
プロポキシル化された？ 一ブチンー１．４−ジオール　ｌ　４：５６モノプロボ
キシル化された２ 一ブチンー１，４−ジオール　３’　４：５３３−ヘキ
シン−２，５−ジオ２ −ル　１　４：０７ ３−ヘキシン−２，５−ジオ ール　３　４：１７ ジエトキシル化された２−ブ チン−１，４−ジオール　１　７：００シエドキシル化
ｙれだ２−ブ チン−１，４−ジオール　３　６：０９なし　−６＝５
１ 本発明の溶液を例えば噴霧エツチング技術により大規模
操作で使用すると常に優れた結果が得られるごと番ご注
目すべきである。特に、対照用の溶液のものと比べての
エツチング速度の増加は非常に顕著であり、そして実際
のエンチング時間は相当短い。

史厳廻ｌ二Ｊ 添加物として２−ブチン−１，４−ジオールを使用して
さらに一連の実験を行なった。使用された原料溶液は、
それが４グラム／リツトルのフェノールスルホン酸ナト
リウムを含有していること以外は前記の実施例で使用さ
れたものと同一であった。エツチング試験の結果を表２
に示す。

去ヱ エンチング 速度 姐加）　濃度　分＝１ ２−ブチン−１，４− ジオール　１料量％　５：２０ なし　−８：３８ ここでも添加物を使用した時には非常に大きいＸす♂（
がみられた。

！−記の特定の態様に対して多くの改変を行なえること
は当技術の専門家には明らかであろう。そのような１−
記の記載からの逸脱の全ては、この明Ｍｌｌ　１１？お
よび特許請求の範囲により定義されているに発明の篩、
凹円であるとみなされる。

’Ｌ’ｉ、、ｉ！１．ｔ　ｇｉｎ人　ゲート・インタス
トリース・インコーポレーテツ）・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属を遊＃塩化物または臭化物イオン、約０．２〜
   約４．５グラムギル／リットルの硫酸および約０．２５
   〜約８グラムモル／リットルの過酷化水素を含有してい
   る水溶液と接触させることノ・らなる金属の溶解方法に
   おいて、有効量の一般式： ％式％ ［式中、 Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、Ｈ，ＣＨ３、ＱＣ７）
   ｔ５またはＱＣ３Ｈ８であることができる］ を有するジオール促進剤を加えることからなる塩化物ま
   たは臭化物イオンの存在下における溶液の金属溶解速Ｉ
   ＷをＩｎ化物および臭化物イオンを含まないそのような
   溶液により得られるものより高い値に高める方法。 ２、該促進剤が少なくとも０．０１グラムモル／す・ン
   トルの濃度で供されている、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、該促進剤が約０．１〜約０．５グラＪ１モル／リッ
   トルの範囲内の濃度で供されている、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、水溶液が、過酸化水素上での重金属イオンによる変
   性効果を減じるための安定剤としてフェノールスルホン
   酩ナトリウムを含有１−でいる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／リンドル
   の間に、保たれている１、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、硫酸濃度が約０．３〜約４グラトモル／リン）・ル
   の間に保たれている、特許請求の範囲第１　、ｉｎ記載
   の方法。 ７、促進剤が２−ブチン−１，４−ジオールである、特
   許請求の範囲第１ダ（記載の方法。 ８　、（ｊＮ　’ｄ−Ｆ　剤カ３−ヘヤシンー２，５−
   ジオーＪＬ＝テある、特許請求の範囲第１項記載の方の
   、。 ９、促進剤がモノプロボギシル化された２−ブチン−１
   ，４−ジオールである、特許請求の範囲第１項記ｉｔ？
   、の方法。 １０゜促進剤かシェドキシル化された２−ブチン−１，
   ４−ジオールである、′持１１′１請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、金属が訃（または銅の合金である、４’Ｉ′、ｉ
   ｎ請求の荷１．囲第１　ｘ、ｒＨ記載の方法。 １２、少なくとも２ｐｐｍの′Ｍ＃塩化物または某化物
   イオンの存在下で実施する、４Ｉ＋′詐１苗求の範囲第
   １　Ｊｆ＋記載の方法。 １３、促進剤の濃度が少なくとも０．２グラムモル／リ
   ッ）・ルであり、そして溶解を少なくとも２５　ｐ　ｐ
   　ｍ１７）！離１！化物また（よ臭化物イオンの存在）
   ゛で：Ｐ：施する、特許請求の範囲第１川記依り方法。