DE3430345A1 - Verfahren zum loesen von metallen - Google Patents
Verfahren zum loesen von metallenInfo
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Classifications
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Description
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Lösen von Metallen in einem wässerigen Bad, enthaltend Schwefelsäure
und Wasserstoffperoxid, und insbesondere auf eine neue Badzusammensetzung, die ein Lösen mit hohen Geschwindigkeiten
ermöglicht. In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung die Ätzung von Kupfer bei der Herstellung von
Platten mit gedruckten Schaltkreisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 10
Bekanntlich wird bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltkreisen ein Laminat aus Kupfer und
aus einem ätzfesten Material, wie gewöhnlich Kunststoff, verwendet. Eine allgemeine Methode der Herstellung dieser
Schaltkreise besteht darin, das gewünschte Muster auf der Kupferoberfläche des Laminats mit einem Abdeckmaterial
maskiert, welches gegen die Wirkung der Ätzlösung beständig ist. In einer nachfolgenden Ätzstufe werden die ungeschützten
Kupferflächen weggeätzt, wogegen die maskierten
Flächen intakt bleiben und den gewünschten Schaltkreis auf dem Kunststoff bilden. Das Abdeckmaterial kann ein
Kunststoff, eine Tinte oder ein Lötmittel sein.
In den letzten Jahren ist die Industrie immer mehr zu Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Systemen zum Ätzen
der elektronischen Printplatten auf Grund des niedrigen Preises der Ätzlösungen und der relativen Leichtigkeit,
mit welcher das Kupfer aus den erschöpften Ätzlösungen rückgewonnen werden kann, übergegangen.
Mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bestandteil in den Ätzmitteln treten jedoch viele Probleme
auf. Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß die Stabilität des Wasserstoffperoxids in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung
nachteilig durch die Gegenwart von Schwermetallionen, wie Kupferionen, beeinflußt wird.
Daher wird bei fortdauernder Ätzung und dem damit verbundenen Anstieg des Gehaltes an Kupferionen im Ätzmittel
die Ätzgeschwindigkeit auf Grund der Zersetzung des Wasser-
stoffperoxids in dem sich bald erschöpfenden Ätzbad stark
herabgesetzt. Um die Kapazität dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden für die Bekämpfung der durch die Gegenwart
der Kupferionen verursachten Zersetzung des Kasserstoffperoxids verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und
verwendet.
Beispielsweise sind in der US-PS 3 597 290 niedrige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol,
propanol und Butanol, als brauchbare Stabilisierungszusätze zu angesäuerten Wasserstoffperoxid-Kupferätzlösungen geoffenbart.
Ein Nachteil dieser Stabilisierungslösungen ist der, daß sie gegen die Gegenwart von Chlorid- oder
Bromidionen empfindlich sind und daher Maßnahmen getroffen werden müssen, um diese Ionen aus den Ätzsystem vor dessen
Verwendung zu entfernen, wie beispielsweise Entionisierung oder Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise
rr.it einem Silbersalz. Überdies sind diese Alkohole gewöhnlich ziemlich flüchtig bei den erhöhten, für die
Ätzung erforderlichen Temperaturen, weshalb während des Betriebes bedeutende.Verluste an Stabilisator auftreten.
Äthylenglykol, entweder in Mono- oder Polyform, ist eine andere Verbindung, welche zur Stabilisierung
von angesäurten Wasserstoffperoxidlösungen in Metalllösungsverfahren,
wie beispielsweise beim Kupferpickling (vergleiche US-PS 3 537 895) und Kupferätzen (vergleiche
US-PS 3 773 577) verwendet wurde. Zusätzlich zur stabilisierenden Wirkung hat Äthylenglykol gemäß den Lehren dieser Patentschriften
auch weitere Vorteile, weil es bei den normalen Betriebstemperaturen relativ wenig flüchtig ist und die
Ätz- und Pickelgeschwindigkeiten etwas verbessert. Diese Geschwindigkeiten sind jedoch für viele Metallöseverfahren
nicht hoch genug und das Problem der Empfindlichkeit gegenüber
Chlorid und Bromid ist bei diesen stabilisierten Metallbehandlungslösungen
ebenfalls vorhanden.
f'5 Obgleich durch den Zusatz eines geeigneten Stabilisators
eine merkliche Verzögerung der durch Metallionen induzierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids erreicht werden >ann,
waren im allgemeinen die Ätzgeschwindigkeiten der stabilisierten Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmittel ziemlich niedrig
und bedurften einer Verbesserung, insbesondere bei hohen Kupferionenkonzentrationen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen,
zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit einen katalysator oder Promotor zuzusetzen. Spezifische Beispiele
solcher Katalysatoren sind die in der US-PS 3 597 genannten Metallionen, wie Silber-, Quecksilber-, Palladium-,
Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxidationspotential besitzen als Kupfer.
Andere Beispiele sind der US-PS 3 293 093 zu entnehmen, u. zw. Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen oder die
verschiedenen Kombinationen irgendeiner der oben genannten drei Komponenten mit zweiwertigen Säuren, wie sie in der
US-PS 3 341 384 beschrieben sind, oder mit Phenylharnstoffen
oder Benzoesäuren gemäß der US-PS 3 4 07 141, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß der US-PS 3 668 131.
Ein weiteres Problem, das oftmals bei der Verwendung
von Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln auftritt, ist das, daß die Ätzgeschwindigkeiten nachteilig durch die
Gegenwart auch nur geringer Mengen von Chlorid- oder Bromidionen beeinflußt werden und daß gewöhnlich normales
Leitungswasser für die Herstellung der Ätzlösungen nicht verwendet werden kann. Es. ist deshalb erforderlich, diese
Ionen entweder durch Entioßisierung des Wassers oder durch Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise mit in
Form eines löslichen Silbersalzes zugesetzten Silberionen, auszufällen.
Obgleich somit die Silberionen anscheinend eine universelle Lösung des oben diskutierten Problems der
geringen Ätzgeschwindigkeiten sowie jenes, das durch die Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen verursacht
wird, darstellen, bringt die Verwendung von Silberionen bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzlösungen
immer noch einige Nachteile mit sich. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis des Silbers. Ein weiterer
Nachteil ist der, daß die Silberionen nach wie vor die
Ätzgeschwindigkeit nicht in dem Ausmaß erhöhen, wie gewünscht
wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher
die Schaffung einer neuen, hochwirksamen wässerigen Zusammensetzung zum Lösen von Metallen.
die Schaffung einer neuen, hochwirksamen wässerigen Zusammensetzung zum Lösen von Metallen.
Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines
verbesserten Verfahrens zum Lösen von Metallen, wie
beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen, bei hohen Lösungsgeschwindigkeiten.
verbesserten Verfahrens zum Lösen von Metallen, wie
beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen, bei hohen Lösungsgeschwindigkeiten.
Weiters ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zum Ätzen von Kupfer, bei den die Ätzgeschwindigkeiten
von relativ hohen Konzentrationen an
Chlorid- und Bromidionen relativ wenig beeinflußt werden.
Chlorid- und Bromidionen relativ wenig beeinflußt werden.
Weitere Merkmale der Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Durch vorliegende Erfindung wird eine Zusammensetzung geschaffen, welche aus einer wässerigen Lösung von etwa
0,2 bis etwa 4,5 gMol/1 Schwefelsäure, etwa 0,25 bis
etwa 8 gMol/1 Wasserstoffperoxid und einer wirksamen Menge
eines Diolpronotors der allgemeinen'Formel
• R3 R1
I /
HO-C-C ==■ C-C-OH
worin R1, R3^R3 und R4 entweder H, CH3, OC2H5 oder OC3H8
bedeuten, besteht.
35
35
Die Schiefelsäurekonzentration der Lösung soll
zwischen etwa 0,2 bis etwa 4,5 gMol/1, vorzugsweise
zwischen etwa 0,3 und 4 gMol/1 liegen. Die Wasserstoff-
zwischen etwa 0,3 und 4 gMol/1 liegen. Die Wasserstoff-
peroxidkonzentration der Lösung soll allgemein in einem
Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 gMol/1 liegen und ist
vorzugsweise auf 1 bis etwa 4 gMol/1 beschränkt.
Beispiele geeigneter Diolpromotoren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbar sind, umfassen
2-Butin-l , 4-diol; 3-Hexin-2, 5-diol; monopropoxyliertei« 2-Eutin-1,4-diol;
und diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol.
Die Promotoren werden in wirksamen Mengen zugesetzt, welche gewöhnlich bei wenigstens 0,01 gMol/1, vorzugsweise
zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 gMol/1 liegen.
Die Menge an in der Lösung einzusetzendem Promotor hängt etwas vom Gehalt der Lösung an freiem Chlorid oder
freiem Bromid ab. Wenn beispielsweise die Konzentration dieser Verunreinigungen gering ist, und z.B. etwa 2 bis
etwa 25 ppm beträgt, sind zur Erzielung der gewünschten Ätzgeschwindigkeiten Promotorkonzentrationen im unteren
Teil des Verwendungsbereiches, beispielsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,2 gMol/1 geeignet. Wenn hingegen die
Konzentrationen der Verunreinigungen relativ hoch sind un^ beispielsweise bei etwa 25 bis zu 60 ppm liegen,
so soll ein Promotorzusatz von wenigstens 0,2 gMol/1 verwendet werden.
Der restliche Teil der Ätzlösung wird durch Wasser gebildet. Das Wasser braucht keiner Spezialbehandlung
unterworfen werden, um das freie Chlorid oder Bromid aus der Lösung zu entfernen, da die Gegenwart der zyklischen
Alkohole oder Diole eine ausreichende Unempfindlichkeit
gegenüber diesen Verunreinigungen bewirkt, welche anderenfalls die Ätzgeschwindigkeit äußerst nachteilig beeinflüssen
wurden.
Die Lösungen können auch verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie die allgemein bekannten Stabilisatoren,
um der:, durch Schwermetall ionen verursachten Abbau des Wasserstoffperoxids entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter
Stabilisatoren sind der US-PS 3 537 895, US-PS 3 597 290, US-PS 3 649 194, US-PS 3 801 512 und US-PS 3 945 865 zu
entnehmen. Diese Patentschriften sind als ergänzender
Hinweis in vorliegende Beschreibung aufgenommen. Es kann
natürlich auch irgendeine der anderen Verbindungen mit einer Stabilisierungswirkung auf saure Wasserstoffperoxid-Metallbehandlungslösungen
mit gleichem Vorteil verwendet
werden.
Desgleichen können gewünschtenfalls an sich bekannte
Zusätze zur Verhinderung des Unterschneidens, d.h. der seitlichen Anätzung, zugesetzt werden. Beispiele solcher
Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in der US-PS 3 597 290 und 3 773 577, auf welche als zusätzlicher
Hinweis verwiesen wird, geoffenbart sind. iJrfindungsgemäß sind jedoch auf Grund der hohen Ätzgeschwindigkeiten,
erhalten auf Grund des Zusatzes der Promotoren zu den Ätzzusammensetzungen, solche Zusäzte
nicht erforderlich.
Die genannten Lösungen eignen sich insbesondere zum chemischen Mahlen und Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen,
es können mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch andere Metalle und Legierungen, z.B. Eisen, Nickel, Zink und
Stahl, gelöst werden.
Bei der Verwendung der Lösungen zum Lösen von Metall werden konventionelle Arbeitsbedingungen für das jeweilige
Metall angewendet. Dabei sollen z.B. beim Ätzen von Kupfer gewöhnlich Temperaturen von etwa 40 bis etwa 1000C einge-2^
halten werden, vorzugsweise beträgt die Arbeitstemperatur 48 bis 57°C.
Die Lösungen sind ausgezeichnet als Ätzmittel unter Anwendung der Tauch- oder Sprühätzung geeignet. Die mit
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind äußerst hoch. Auf Grund dieser
hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders interessant als Ätzmittel
bei der Herstellung von Printplatten, wobei es erforderlich ist, daß aus wirtschaftlichen Gründen eine rela-3^
tiv große Anzahl von Werkstücken pro Zeiteinheit verarbeitet werden und auch die schädliche Seitenätzung oder
Unterschneidung der Kanten unter dem widerstandsfähigen
Material auf einem Minimum gehalten werden soll. Ein weiterer wichtiger Vorteil
der Erfindung ist der, daß saubere Ätzungen erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil ist noch der, daß die Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen von mehr als 2 ppm und
bis zu 6 0 ppm und sogar höher in den Lösungen bei nur geringer Abnahme an Ätzgeschwindigkeit toleriert werden
können. Ueiters wurde gefunden, daß die Diolpromotoren
gemäß vorliegender Erfindung einen bedeutenden Stabilisierungs effekt auf das Wasserstoffperoxid ausüben, sodaß der Zusatz
von Wasserstoffperoxidstabilisatoren weitgehend reduziert oder sogar auf einen solchen Zusatz verzichtet werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist-der, daß die Ätzgeschwindigkeiten
der Lösungen durch hohe Kupferbelastungen relativ unbeeinflußt bleiben. Weiters ist ein Vorteil die geringe
Flüchtigkeit und die hohe Löslichkeit der Promotoren in den Lösungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 6
Bei diesem Satz von sechs Vergleichsbeispielen wurden mit Kupfer plattierte Laminate (51 χ 76 mm) mit
einem Beschichtungsgewicht von 3 g Kupfer/dm2 (1 Unze/Quadratfuß)
in gerührte Lösungen (800 ml), die auf 540C erwärmt waren, eingetaucht. Jede der Lösungen enthielt 10 Vol.-%
Schwefelsäure von 66° Baume (2,7 gMol/1), 10 Vol.-% (50 % Gew.:
Wasserstoffperoxid (2,6 gMol/1) und 70 Vol.-% von entweder entionisiertem oder destilliertem Wasser. Die Lösungen
wurden mit 2 g/l Natriuraphenolsulfonat stabilisiert und
enthielten 88,4 g/l (11,8 Unzen/Gallone) Kupfersulfatpentahydrat.
Ohne jeden Katalysator (Beispiel 1) war die für eine vollständige Entfernung des Kupfers von der Bodenseite
des Laminats erforderliche Zeit 411 Sekunden.
Die Ätzlösungen gemäß den Beispielen 2 bis 4 hatten dieselbe Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß sie auch die in Tabelle 1 angegebenen Diol -
promotoren enthielten. Die Ergebnisse der Ätztests zeigen, welche Zusätze die größte Wirkung hinsichtlich der Verbesserung
der Ätzgeschwindigkeiten hatten.
Zusatz
10
15
Monopropoxyliertes 2-Butin-l,4-diol
Monopropoxyliertes 2-Butin-l,4-diol
3-Hexin-2,5-diol
3-Hexin-2,5-diol
Diäthoxyliertes 2-Butin-l,4-diol
Diäthoxyliertes 2-Butin-l,4-diol
ohne
Konzentration Ätzgeschwindigkeit -%) (min:s)
3
1
3
1
3
1
3
3
4:56
4:53 4:07 4:17
7:00
6:09 6:51
20
Es ist zu beachten, daß wesentlich bessere Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Lösungen bei der großtechnischen
Arbeitsweise, beispielsweise im Sprüh-Ätz-Verfahren, erzielt werden. Insbesondere ist die Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit
im Vergleich zu der der Vergleichslösung wesentlich ausgeprägter und auch die tatsächlichen Ätzzeiten
wesentlich niedriger.
Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Verwendung von 2-Butin-l,4-diol als Zusatz durchgeführt. Die verwendete
Stammlösung war dieselbe, wie die, welche in den vorher-
gehenden Beispielen verwendet worden war, mit der Ausnahme,
aaß sie 4 g/l Natriumphenolsulfonat enthielt. Die Ergebnisse
dieser Ä'tztests sind in der Tabelle 2 angegeben.
| Tabelle 2 | Ätzgeschwindigkeit (min:s) |
|
| Zusatz | Konzentration ( Gew-%) |
5:20 8:38 |
| 2-Butln-i,4-diol ohne |
1 | |
Auch in diesem Falle sind bedeutende Unterschiede feststellbar, wenn der Zusatz verwendet wird.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die oben besprochenen besonderen Ausführungsformen variiert
und abgeändert werden können. Alle solch©)Abweichungen
von der vorstehenden Beschreibung sind als im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der angeschlossenen
Ansprüche liegend zu betrachten.
Claims (14)
1. Verfahren zum Lösen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall mit einer wässerigen Lösung enthaltend
freie Chlorid- oder Bromidionen, etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure und etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l Wasserstoffperoxid
in Berührung bringt, wobei man eine wirksame Menge eines Diolpromotors der allgemeinen Formel
R3 R
f 3 ,1
HO -C-C=- C-C-OH
■■■/ ι
R4 R2
worin R , R , R3 und R4 entweder H, CH3, OC3H oder
OC3H bedeuten, zusetzt.
OC3H bedeuten, zusetzt.
-J O
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pronotor in einer Konzentration von wenigstens
^w 0,01 Gramrnol/1 zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einer Konzentration im Bereich
von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Grammol/l zugesetzt wird.
von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Grammol/l zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Natriumphenolsulfonat als Stabilisator
zur Herabsetzung der abbauenden Wirkung von Schwermetallen auf Wasserstoffperoxid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen etwa
1 und etwa 4 Grammol/l gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch' gekennzeichnet,
daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen etwa 0,3
und etwa 4 Grammol/l gehalten wird.
und etwa 4 Grammol/l gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor 2-Butin-1,4-diol eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor 3-Hexin-2,5-diol eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor monopropoxyliertes 2-Butin-1,4-diol
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Promotor diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11,dadurch gekennzeichnet, daß
es in Gegenwart von wenigstens 2 ppm an freiem Chlorid oder
Bromid durchgeführt wird.
20
20
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß
der Promotor in einer Konzentration von wenigstens 0,2 Grammol/l eingesetzt und das Lösen in Gegenwart von wenigstens 25 ppm
an freiem Chlorid oder Bromid durchgeführt wird.
14. Mittel zum Lösen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger Lösung etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/1
Schwefelsäure, etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/1 Wasserstoffperoxid,
freie Chlorid- oder Bromidionen und einen Diolpro-
motor der allgemeinen Formel
R, R1
ι I
HO-C-C ΞΞΞΞΞ C-C-OH
I I
R4 R2
worin R,, R_, R0 und R. entweder H, CH0, OC,HC oder OC0H0
bedeuten, umfaßt.
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