CH666047A5 - Verfahren zum loesen von metallen unter verwendung eines pyrrolidons. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Lösen von Metallen in einem wässerigen Bad, enthaltend Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, und insbesondere auf eine neue Badzusammensetzung, die ein Lösen mit hohen Geschwindigkeiten ermöglicht. In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung die Ätzung von Kupfer bei der Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltkreisen.

Bekanntlich wird bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltkreisen ein Laminat aus Kupfer und aus einem ätzfesten Material, wie gewöhnlich Kunststoff, verwendet. Eine allgemeine Methode der Herstellung dieser Schaltkreise besteht darin, das gewünschte Muster auf der Kupferoberfläche des Laminats mit einem Abdeckmaterial maskiert, welches gegen die Wirkung der Ätzlösung beständig ist. In einer nachfolgenden Ätzstufe werden die ungeschützten Kup-ferflächen weggeätzt, wogegen die maskierten Flächen intakt bleiben und den gewünschten Schaltkreis auf dem Kunststoff bilden. Das Abdeckmaterial kann ein Kunststoff, eine Tinte oder ein Lötmittel sein.

In den letzten Jahren ist die Industrie immer mehr zu Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Systemen zum Ätzen der elektronischen Printplatten aufgrund des niedrigen Preises der Ätzlösungen und der relativen Leichtigkeit, mit welcher das Kupfer aus den erschöpften Ätzlösungen zurückgewonnen werden kann, übergegangen.

Mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bestandteil in den Ätzmitteln treten jedoch viele Probleme auf. Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, dass die Stabilität des

Wasserstoffperoxids in einer Schwefelsäure-Wasserstoffper-oxid-Lösung nachteilig durch die Gegenwart von Schwermetallionen, wie Kupferionen, beeinflusst wird. Daher wird bei fortdauernder Ätzung und dem damit verbundenen Anstieg des Gehaltes an Kupferionen im Ätzmittel die Ätzgeschwindigkeit aufgrund der Zersetzung des Wasserstoffperoxids in dem sich bald erschöpfenden Ätzbad stark herabgesetzt. Um die Kapazität dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden für die Bekämpfung der durch die Gegenwart der Kupferionen verursachten Zersetzung des Wasserstoffperoxids verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und verwendet.

Obgleich durch den Zusatz eines geeigneten Stabilisators eine merkliche Verzögerung der durch Metallionen induzierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids erreicht werden kann, waren im allgemeinen die Ätzgeschwindigkeiten der stabilisierten Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmittel ziemlich niedrig und bedurften einer Verbesserung, insbesondere bei hohen Kupferionenkonzentrationen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit einen Katalysator oder Promotor zuzusetzen. Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind die in der US-PS 3 597 290 genannten Metallionen, wie Silber-, Quecksilber-, Palladium-, Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxidationspotential besitzen als Kupfer. Andere Beispiele sind der US-PS 3 293 093 zu entnehmen, und zwar Phenace-tin, Sulfathiazol und Silberionen oder die verschiedenen Kombinationen irgendeiner der oben genannten drei Komponenten mit zweiwertigen Säuren, wie sie in der US-PS 3 341 384 beschrieben sind, oder mit Phenylharnstoffen oder Benzoesäuren gemäss der US-PS 3 407 141, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäss der US-PS 3 668 131.

Ein weiteres Problem, das oftmals bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln auftritt, ist das, dass die Ätzgeschwindigkeiten nachteilig durch die Gegenwart auch nur geringer Mengen von Chlorid- oder Bro-midionen beeinflusst werden und dass gewöhnlich normales Leitungswasser für die Herstellung der Ätzlösungen nicht verwendet werden kann. Es ist deshalb erforderlich, diese Ionen entweder durch Entionisierung des Wassers oder durch Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise mit in Form eines löslichen Silbersalzes zugesetzten Silberionen, auszufällen.

Obgleich somit die Silberionen anscheinend eine universelle Lösung des oben diskutierten Problems der geringen Ätzgeschwindigkeiten sowie jenes, das durch die Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen verursacht wird, darstellt, bringt die Verwendung von Silberionen bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzlösungen immer noch einige Nachteile mit sich. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis des Silbers. Ein weiterer Nachteil ist der, dass die Silberionen nach wie vor die Ätzgeschwindigkeit nicht in dem Ausmass erhöhen, wie gewünscht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen, hochwirksamen wässerigen Zusammensetzung zum Lösen von Metallen.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Lösen von Metallen, wie beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen, bei hohen Lösungsgeschwindigkeiten.

Weiter ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung einer Ätzzusammensetzung und eines Verfahrens, welche gegen relativ hohe Konzentrationen an Chlorid- und Bromidionen unempfindlich sind.

Weitere Merkmale der Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.

Durch vorliegende Erfindung wird eine Zusammensetzung geschaffen, welche aus einer wässerigen Lösung von

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etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/1 Schwefelsäure, etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/1 Wasserstoffperoxid und einer katalyti-schen Menge an Pyrrolidon, insbesondere 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon oder l-Butyl-2-pyrrolidon besteht.

Bedeutend erhöhte Metallösungsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn die Konzentration des Katalysators bei etwa

2 mMol/1 oder höher gehalten wird. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Katalysators im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1, obgleich auch höhere Mengen angewendet werden können. Die Anwendung solch grösserer Mengen bringt jedoch keine zusätzlichen Vorteile mit sich.

Die Schwefelsäurekonzentration der Lösung soll zwischen etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/1, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 4 Grammol/1 liegen. Die Wasserstoffperoxidkonzen-tration der Lösung soll allgemein in einem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/1 liegen und ist vorzugsweise auf 1 bis etwa 4 Grammol/1 beschränkt.

Der restliche Teil der Lösung besteht aus Wasser, das keiner besonderen Vorbehandlung zum Zwecke der Reduzierung von freien Chlorid- und Bromidionen auf den herkömmlichen Wert von 2 ppm oder weniger enthält. Es ist auch nicht notwendig, die Lösung mit Verbindungen, wie einem löslichen Silbersalz, zu versetzen, um die ansonsten für den Ätz-prozess schädlichen Chlorid- und Bromidverunreinigungen auszufällen. Es wurde gefunden, dass die erfmdungsgemäs-sen Zusammensetzungen relativ grosse Mengen an diesen Verunreinigungen, wie beispielsweise 50 ppm oder mehr, enthalten können, ohne dass sich diese nachteilig auf die Ätzgeschwindigkeit auswirken.

Die Lösungen können auch verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie die allgemein bekannten Stabilisatoren, um dem durch Schwermetallionen verursachten Abbau des Wasserstoffperoxids entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter Stabilisatoren sind der US-PS 3 537 895, US-PS 3 597 290, US-PS 3 649 194, US-PS 3 801 512 und US-PS 3 945 865 zu entnehmen. Diese Patentschriften sind als ergänzender Hinweis in vorliegende Beschreibung aufgenommen. Es kann natürlich auch irgendeine der anderen Verbindungen mit einer Stabilisierungswirkung auf saure Wasserstoffperoxid-Metallbehandlungslösungen mit gleichem Vorteil verwendet werden.

Desgleichen können gewünschtenfalls an sich bekannte Zusätze zur Verhinderung des Unterschneidens, d.h. der seitlichen Anätzung, zugesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in der US-PS

3 597 290 und 3 773 577, auf welche als zusätzlicher Hinweis verwiesen wird, geoffenbart sind. Erfindungsgemäss sind jedoch aufgrund der hohen Ätzgeschwindigkeiten, erhalten aufgrund des Zusatzes des Pyrrolidonkatalysators zu den Ätzzusammensetzungen, solche Zusätze nicht erforderlich.

Die genannten Lösungen eignen sich insbesondere zum chemischen Mahlen und Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, es können mit den erfindungsgemässen Lösungen auch andere Metalle und Legierungen, z. B. Eisen, Nickel, Zink und Stahl, gelöst werden.

Bei der Verwendung der Lösungen zum Lösen von Metall werden konventionelle Arbeitsbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dabei sollen z.B. beim Ätzen von Kupfer

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gewöhnlich Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100 °C eingehalten werden, vorzugsweise beträgt die Arbeitstemperatur 48 bis 57 °C.

Die Lösungen sind ausgezeichnet als Ätzmittel unter Anwendung der Tauch- oder Sprühätzung geeignet. Die mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind äusserst hoch, wobei z. B. Ätzzeiten in der Grössenordnung von etwa 0,5 bis 1 min beim Ätzen von Kupferlaminaten, enthaltend 3 g Kupfer/dm2 (5 Unzen/Quadratfuss), typisch sind. Aufgrund dieser hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders interessant als Ätzmittel bei der Herstellung von Printplatten, wobei es erforderlich ist, dass aus wirtschaftlichen Gründen und auch dazu, die schädliche Seitenätzung oder Unterscheidung der Kanten unter dem widerstandsfähigen Material auf einem Minimum zu halten, eine relativ grosse Anzahl von Werkstücken pro Zeiteinheit verarbeitet wird. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung ist der,

dass saubere Ätzungen erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1,2 und 3

Ätztests wurden in einem DEA-30 Sprühätzer mit Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln durchgeführt. Kupferlaminate mit einem Überzug bestehend aus 3 g Kupfer/dm2 (1 Unze/Quadratfuss) wurden bei 51 °C mit den Ätzmitteln behandelt. Die Kontrollätzlösung (Beispiel 1) enthielt 15 Vol.-% Schwefelsäure von 66° Baume (2,7 Grammol/1), 12 Vol.-% 55 gew.-%igen Wasserstoffperoxid (2,4 Grammol/1) und 73 Vol.-% Wasser. Zusätzlich enthielt die Lösung 15,75 g/1 Kupfersulfatpentahydrat und 1 g/1 Natriumphenol-sulfonat. Die Ätzzeit, d.h. die Zeit, die erforderlich war, das Kupfer von einer Platte vollständig wegzuätzen, betrug bei der Kontrollätzlösung gemäss Beispiel 1 sechs min.

Das Beispiel 2 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,6% 2-Pyrrolidon zugegeben wurden. Die Gegenwart des Katalysators in der Ätzlösung hatte eine dramatische Herabsetzung der Ätzzeit von 6 min auf 1,25 min zur Folge, d.h. dass die Ätzzeit um etwa das Fünffache vermindert wurde.

Das Beispiel 3 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Kontrollätzlösung mit 0,6% N-Methyl-2-pyrrolidon versetzt wurde. Der Zusatz des Katalysators zur Ätzlösung hatte eine dramatische Herabsetzung der Ätzzeit von 6 min auf 1 min 15 s zur Folge, d.h., dass die Ätzzeit um mehr als das Sechsfache herabgesetzt wurde.

In gleicher Weise wurde eine Herabsetzung der Ätzzeit erzielt, wenn anstelle des N-Methyl-2-pyrrolidons beim Verfahren gemäss Beispiel 3 l-Butyl-2-pyrrolidon eingesetzt wurde.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass die oben besprochenen besonderen Ausführungsformen variiert und abgeändert werden können. Alle solchen Abweichungen von der vorstehenden Beschreibung sind als im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der angeschlossenen Ansprüche liegend zu betrachten.

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1. Verfahren zum Lösen von Metall, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,2 bis 4,5 Grammol/1 Schwefelsäure, 0,25 bis 8 Gram-mol/1 Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge eines Pyrrolidons, in Berührung gebracht wird.

2 mMol/1 zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz in einer Konzentration von wenigstens

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen 1 und 4 Grammol/1 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung eingesetzt wird.

5. Zusammensetzung zum Lösen von Metall, bestehend aus einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,2 bis 4,5 Grammol/1 Schwefelsäure, 0,25 bis 8 Grammol/1 Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge an Pyrrolidon.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Natriumphenolsulfonat als Stabilisator für die Herabsetzung der abbauenden Wirkung von Schwermetallionen auf Wasserstoffperoxid enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,3 und 4 Grammol/1 beträgt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrolidon 2-PyrroIidon ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrolidon N-Methyl-2-pyrrolidon ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrolidon l-Butyl-2-pyr-rolidon ist.