DE2848475C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auflösung von Metallen durch Inkontaktbringen des Metalls mit einer wäßrigen Lösung, die von 0,2 bis 4,5 g-Mol/l Schwefelsäure, von 0,25 bis 8 g-Mol/l Wasserstoffperoxid, Chlorid- oder Bromidionen bis zu einer Konzentration von 50 TpM und eine hydroxylierte Cycloparaffin-Verbindung als Aktivator enthält, die Anwendung dieses Verfahrens und insbesondere auf neue Zusammensetzungen zur Durchführung dieses Verfahrens. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft das Ätzen von Kupfer bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen Kupferschichtstoffe und ein ätzbeständiges Material, gewöhnlich Kunststoff, verwendet werden. Eine gebräuchliche Methode, mit der man die Schaltungen erhält, ist das Maskieren des gewünschten Musters auf der Kupferoberfläche des Schichtstoffes mit einem abdeckenden Schutzmaterial, das für die Ätzlösung undurchdringlich ist. Bei einem nachfolgenden Ätzschritt werden die ungeschützten Flächen am Kupfer weggeätzt, während die maskierten Flächen intakt bleiben und dann die erwünschte Schaltung auf dem Kunststoffträger bilden. Das Schutzmaterial kann ein Kunststoff, eine Farbe oder ein Lötmaterial sein.

In den letzten Jahren hat sich die Industrie mehr und mehr dem Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure-System für das Ätzen von gedruckten Schaltungen zugewendet, da diese Ätzlösung geringe Kosten verursacht und das Kupfermaterial relativ leicht aus der verbrauchten Ätzlösung wiedergewonnen werden kann. Im Zusammenhang mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bestandteil des Ätzmittels bestehen jedoch viele Probleme. Es ist bekannt, daß die Stabilität von Wasserstoffperoxid in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung durch die Anwesenheit von Schwermetall-Ionen wie den Kupferionen nachteilig beeinflußt wird. Wenn der Ätzprozeß fortschreitet und der Gehalt an Kupferionen im Ätzmittel dadurch ansteigt, sinkt die Ätzwirksamkeit beträchtlich ab, was auf dem Zerfall des Wasserstoffperoxids im Ätzbad beruht, so daß sich dieses bald erschöpft. Um die Leistungsfähigkeit dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und mit gewissem Erfolg zur Verminderung des Wasserstoffperoxidzerfalls aufgrund der Anwesenheit von Kupferionen eingesetzt.

Zum Beispiel werden in der U.S. Patentschrift 35 97 290 gesättigte, aliphatische niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, als wirksame stabilisierende Zusatzmittel für saure Wasserstoffperoxid-Kupfer-Lösungen beschrieben. Ein Nachteil dieser stabilisierten Lösungen besteht darin, daß sie äußerst empfindlich auf die Anwesenheit von Chlorid- oder Bromid-Ionen reagieren; daher müssen Vorkehrungen getroffen werden, diese Ionen aus dem Ätzsystem vor der Verwendung zu entfernen, z. B. durch Entionisieren oder durch Fällung der Ionenverunreinigungen, z. B. mit einem Silbersalz. Auch sind die Alkohole im allgemeinen bei den erforderlichen erhöhten Temperaturen des Ätzverfahrens stark flüchtig; daher treten während des Verfahrens wesentliche Verluste an Stabilisatoren auf.

Eine andere Verbindung, die dafür bekannt ist, daß sie saure Wasserstoffperoxidlösungen stabilisiert und die bei Metallauflösungsverfahren wie z. B. Beizen mit Kupfer (siehe U. S. Patentschrift 35 37 895) und Ätzen (siehe U. S. Patentschrift 37 73 557) verwendet wird, ist Ethylenglykol, entweder in monomerer oder polymerer Form. Zusätzlich zu dem Stabilisierungseffekt hat Ethylenglykol auch andere Vorteile, wie sie in den genannten Patentschriften dargestellt werden, und zwar: eine relativ niedrige Flüchtigkeit bei normalen Verfahrenstemperaturen, wodurch die Ätz- und Beizwirksamkeit etwas verbessert wird. Jedoch sind diese Ätzgeschwindigkeiten für viele Metallauflösungsverfahren noch immer nicht rasch genug; auch bleibt das Problem der Chlorid- und Bromempfindlichkeit bei diesen stabilisierten Metallbehandlungslösungen bestehen.

Wenn auch eine beträchtliche Verzögerung des Zerfalls des Wasserstoffperoxids, der durch Metallionen hervorgerufen wird, durch den Zusatz geeigneter Stabilisatoren erreicht werden kann, sind die Ätzgeschwindigkeiten der stabilisierten Wasserstoffperoxid- Schwefelsäure-Ätzmittel im allgemeinen sehr niedrig und bedürfen der Verbesserung, besonders bei hohen Konzentrationen an Kupferionen. Es ist daher vorgeschlagen worden, einen Katalysator oder Aktivator zuzugeben, um die Ätzgeschwindigkeit zu erhöhen. Besondere Beispiele solcher Katalysatoren sind Metallionen, wie sie in U.S. Patentschrift 35 97 290 beschrieben werden, z. B.: Silber-, Quecksilber-, Palladium-, Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxydationspotential als Kuper besitzen.

Andere Beispiele umfassen jene wie in U.S. Patentschrift 32 93 093 beschrieben, und zwar: Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen, oder die verschiedenen Kombinationen obiger drei Komponenten mit zweibasischen Säuren, wie in U.S. Patentschrift 33 41 384 beschrieben, oder mit Phenyl-Harnstoffverbindungen oder Benzoesäuren, wie in U.S. Patentschrift 34 07 141 dargelegt, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoff-Verbindungen, wie in U.S. Patentschrift 36 68 131 beschrieben.

Obwohl daher Silberionen eine Universallösung für die oben beschriebenen Probleme niedriger Ätzgeschwindigkeit wie auch für jene, die durch die Anwesenheit freier Chlorid- und Bromidionen verursacht werden, zu bieten scheinen, bestehen doch noch einige Nachteile, wenn Silberionen bei der Bereitung von Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzlösungen verwendet werden. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis für Silber, ein weiterer, daß die Silberionen die Ätzgeschwindigkeit noch nicht in dem Ausmaße fördern, wie dies wünschenswert wäre.

In der DE-OS 27 01 409 ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kupfer und seinen Legierungen mit einer (schwefel-) sauren, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die Methylcyclohexanol oder Cyclohexanol oder deren Gemisch enthält, beschrieben. Die genannten Zusätze sollen die hemmende Wirkung von Chloridionen auf die Auflösung von Metall- und Oxidschichten vermeiden, um damit die Verwendung von chloridionenhaltigem Wasser bei der Auflösung von Metallen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid zu ermöglichen. Dieser Offenlegungsschrift ist jedoch nicht zu entnehmen, daß die genannten Zusätze eine über die ledigliche Neutralisierung der Chloridionen hinsichtlich ihres verlangsamenden Effekts bei der Auflösung von Metallen hinausgehende Wirkung aufweisen. Außerdem wird darin festgestellt, daß ein Zusatz von mehr als 5 g/l dieser Verbindungen zwar keinerlei Probleme verursache, aber unwirtschaftlich sei. Demgemäß werden Mengen von 0,1 bis 5 g/l empfohlen, was einer Maximalkonzentration von knapp unter 0,05 g-Mol/l an Cyclohexanol entspricht.

Die DE-OS 27 00 265 betrifft eine saure Peroxid-Ätzlösung, die zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit eine Molybdänverbindung enthält. Zusätzlich dazu kann sie u. a. auch eine Arylsulfonsäure als Stabilisator enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neuartige, in hohem Maße wirksame wäßrige Zusammensetzung für die Auflösung von Metallen zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Auflösung von Metallen, wie z. B. Kupfer oder Kupferlegierungen, mit hohen Geschwindigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Schaffung einer Zusammensetzung und eines Verfahrens zum Ätzen von Kupfer, wobei die Ätzgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Chlorid- oder Bromidionen relativ unbeeinflußt bleibt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.

Die Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung wird vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 g-Mol pro Liter gehalten. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Lösung ist vorzugsweise auf 1 bis 4 g-Mol/l begrenzt. Geeignete Hydroxy- substituierte Cycloparaffine, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind z. B. Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, wie auch verschiedene andere Alkohole und Diole von C₅-C₇-Alkyl-substituierten Cycloparaffinen, wie z. B. Methylcyclohexanole. Bevorzugte Verbindungen sind solche, die keine Alkylsubstituenten in der Ringstruktur aufweisen.

Um den restlichen Teil der Lösung aufzufüllen, wird Wasser verwendet. Es ist keine besondere Behandlung erforderlich, um die freien Chloride oder Bromide aus der Lösung zu entfernen, da die Anwesenheit der cyclischen Alkohole oder Diole gegenüber diesen Verunreinigungen, die sonst ein beträchtliches Absinken der Ätzgeschwindigkeit verursachen würden, ausreichende Unempfindlichkeit verleiht.

Die Lösung kann weiterhin verschiedene andere Bestandteile, wie die bekannten Stabilisatoren enthalten, die verwendet werden, um dem durch Schwermetallionen verursachten Zerfall des Wasserstoffperoxids entgegenzuwirken: Beispiele geeigneter Stabilisatoren umfassen jene, die in den U.S. Patentschriften 35 37 895, 35 97 290, 36 49 194, 38 01 512 und 39 45 865 beschrieben werden. Es können selbstverständlich auch verschiedene andere Verbindungen, die eine stabilisierende Wirkung auf saure Wasserstoffperoxid-Metallbehandlungslösungen haben, mit gleichem Nutzen verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch alle Zusätze, die dafür bekannt sind, daß sie Unterschnitt, d. h. seitliches bzw. laterales Ätzen verhindern, zugefügt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in den U.S. Patentschriften 35 97 290 und 37 73 577 beschrieben werden. Erfindungsgemäß ist jedoch die Verwendung solcher Zusätze nicht notwendig, da man aufgrund der Einbeziehung von mono- oder dihydroxy-substituierten Cycloparaffinen als Aktivatoren in die Ätzzusammensetzung hohe Ätzgeschwindigkeiten erhält.

Die Lösungen sind beim Abtragen und dem Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen besonders wirksam, aber auch andere Metalle und Metallegierungen können mit den erfindungsgemäßen Lösungen aufgelöst werden, z. B. Eisen, Nickel, Zink und Stahl.

Wenn die Lösungen zur Auflösung eines Metalls verwendet werden, werden die konventionellen Verfahrensbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dementsprechend sollen beim Ätzen von Kupfer gewöhnlich Temperaturen zwischen 40°C bis 60°C aufrechterhalten werden, vorzugsweise soll die Verfahrenstemperatur zwischen 49°C und 57°C liegen.

Die Lösungen sind als Ätzmittel bei Eintauch- oder Sprühätzverfahren außerordentlich geeignet. Die Ätzgeschwindigkeit, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten wird, ist äußerst hoch; Ätzzeiten in der Größenordnung von 1 bis etwa 1,5 Minuten sind typisch, wenn Kupferschichtstoffe geätzt werden, die 0,03 g Kupfer pro cm² enthalten. Wegen dieser ungewöhnlich hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die Zusammensetzungen als Ätzmittel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen besonders attraktiv, bei denen es erforderlich ist, daß eine große Anzahl an Werkstücken pro Zeiteinheit bearbeitet wird, sowohl aus ökonomischen Gründen als auch wegen der Verringerung schädlichen lateralen Ätzens oder Unterschnittes der Ränder unter dem Schutzmaterial. Ein weiterer, wichtiger Vorteil der Erfindung ist es, daß sauberes Ätzen ermöglicht wird. Noch ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Anwesenheit freier Chlorid- oder Bromidionen in der Lösung in Konzentrationen über 2 ppm bis zu 50 ppm und sogar höher toleriert werden kann, wobei nur eine sehr kleine Verringerung der Ätzgeschwindigkeit auftritt. Es kann daher gewöhnliches Leitungswasser zur Bereitung der Lösungen verwendet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Alkohol- und Diol-Aktivatoren eine stabilisierende Wirkung auf Wasserstoffperoxid ausüben, wodurch die Verwendung zusätzlicher Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren entfallen kann. Auch bleiben bei relativ hohen Kupferkonzentrationen die Ätzgeschwindigkeiten in den Lösungen relativ unbeeinflußt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen wurden Kupferschichtstoffe (∼5 × 5 cm) mit einem Überzug von 0,03 g Kupfer/cm² durch Eintauchen in eine gerührte Lösung, die bei 54°C gehalten wurde, geätzt. Jede der Lösungen mit einem Volumen von 800 ml enthielt 15 Vol% Schwefelsäure (2,7 g-Mol/l), 15 Vol.-% (50 Gew.-/Gew.-%) Wasserstoffperoxid (2,6 g-Mol/l) und 70 Vol.-% entionisiertes oder destilliertes Wasser. Die Lösungen wurden mit 2,5 g Natriumphenolsulfonat/l stabilisiert. Ohne Katalysator und ohne die Anwesenheit von Chloridionen (Vergleichsbeispiel 1) betrug die Zeit, die erforderlich war, um das Kupfer völlig vom Schichtstoff abzulösen, 270 Sekunden (entionisiertes Wasser) bzw. 190 Sekunden (destilliertes Wasser).

Die Ätzlösungen der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 waren von gleicher Zusammensetzung wie diejenige von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß sie zusätzlich verschiedene Hydroxy-substituierte Cycloparaffin-Verbindungen enthielten, wie dies in Tabelle 1 aufgezeigt wird.

Die Ergebnisse der Ätzversuche der Beispiele 1 bis 9 zeigten, daß alle erfindungsgemäß zugegebenen Zusätze eine dramatische Auswirkung in bezug auf die Verbesserung der Ätzzeit hatten, die zum völligen Entfernen des Kupfers von der Unterseite des Trägers erforderlich war, und dies sowohl in Abwesenheit von Chloridionen als auch in Anwesenheit beträchtlicher Mengen von diesen, z. B. 45 TpM an hinzugefügten Chloridionen.

Der entscheidende Vorteil der Erfindung wird durch die Ergebnisse demonstriert, die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhalten wurden, in denen Zusätze verwendet wurden, die nicht den erfindungsgemäßen Anforderungen entsprechen.

Tabelle I

Besonders erwähnenswert ist, daß mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch bei Verfahren größeren Umfanges, wie z. B. den Sprühätzverfahren, durchweg bessere Resultate erreicht werden. Besonders die höhere Ätzgeschwindigkeit im Vergleich zu der einer Vergleichslösung tritt sehr deutlich hervor, und auch die tatsächlichen Ätzzeiten sind wesentlich kürzer, und zwar in der Größenordnung von 1/3 bis 2/3 der Werte, die man bei der in kleinerem Umfang durchgeführten Ätzung durch Eintauchen, wie sie oben beschrieben wurde, erhält.

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiel 5

Um die Stabilisierungswirkung zu zeigen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten hydroxy-substituierten Cycloparaffin- Aktivatoren erreicht wird, wurde eine Vergleichslösung (Vergleichsbeispiel 5) hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 hatte und zusätzlich 38,2 g Kupferionen/l enthielt, die in Form von 150 g CuSO₄ · 5 H₂O zugegeben wurden. Die Lösung wurde bei 54°C gehalten und 24 Stunden lang gerührt. Die Peroxidkonzentration wurde am Anfang und dann periodisch während der Versuchszeit gemessen.

Die Beispiele 10 und 11 wurden in genau der gleichen Art und Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Lösung zusätzlich Cyclohexanol bzw. 1,4-Cyclohexandiol zugegeben wurde.

Die Zugabe dieser Aktivatoren bewirkte, daß während der gesamten Versuchsperiode beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid vorhanden waren. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiele 6

In einer Sprühätzvorrichtung vom Typ DEA-30 wurden Ätzversuche mit Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure-Ätzmitteln durchgeführt. Kupferschichtstoffe mit einem Überzug von 0,03 g Kupfer/cm² wurden bei 125°C mit den Ätzmitteln behandelt. Die Vergleichs-Ätzlösung (Vergleichsbeispiel 6) enthielt 20 Vol.-% Schwefelsäure (3,5 g-Mol/l), 10 Vol.-% 50- prozentiges Wasserstoffperoxid (1,8 g-Mol/l) und 70 Vol.-% entionisiertes Wasser. Zusätzlich enthielt die Lösung 30 g Kupfersulfat- Pentahydrat/l und 1 g Natriumphenolsulfonat/l. Die Ätzzeit, d. h. die Zeit, in der das Kupfer völlig von dem Träger weggeätzt wurde, betrug bei der Lösung von Vergleichsbeispiel 6 11 Minuten.

Beispiel 12 wurde genau wie Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß zu der Vergleichslösung 1 Vol.-% Cyclohexanol zugefügt wurde. Die Zugabe von Cyclohexanol zu der Ätzlösung hatte ein starkes Absinken der Ätzzeit von 11 Minuten auf etwa 43 Sekunden zur Folge, d. h. die Ätzgeschwindigkeit wurde auf das etwa 13fache erhöht. Die gleiche hohe Ätzgeschwindigkeit wurde bei Beispiel 13 beobachtet, in dem der Vergleichs-Ätzlösung 2 Vol.-% Cyclohexanol zugegeben wurden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Auflösung von Metallen, wobei ein Metall mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die von 0,2 bis 4,5 g-Mol/l Schwefelsäure, von 0,25 bis 8 g-Mol/l Wasserstoffperoxid, Chlorid- oder Bromidionen bis zu einer Konzentration von 50 ppm und eine hydroxylierte Cycloparaffin- Verbindung als Aktivator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung als Aktivator 0,086 bis 0,5 g-Mol/l einer Verbindung aus der Gruppe von

• a) monohydroxy- oder dihydroxy-substituierten Cycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und
  b) monohydroxy- oder dihydroxy-substituierten Alkylcycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei jede Alkylgruppe zwischen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und an ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist,

zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung Natriumphenolsulfonat als Stabilisator zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol als Aktivatoren verwendet werden.

4. Zusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1, die eine wäßrige Lösung von 0,2 bis 4,5 g-Mol Schwefelsäure pro Liter, 0,25 bis 8 g-Mol Wasserstoffperoxid pro Liter, bis zu 50 ppm Chlorid- oder Bromidionen und eine hydroxylierte Cycloparaffin-Verbindung als Aktivator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Aktivator 0,086 bis 0,5 g-Mol/l einer Verbindung aus der Gruppe von

• a) monohydroxy- oder dihydroxy-substituierten Cycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und
• b) monohydroxy- oder dihydroxy-substituierten Alkylcycloparaffinen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei jede Alkyllgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und an ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist,

enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich Natriumphenolsulfonat als Stabilisator enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol ist.

7. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 4-6 zum Auflösen von Kupfer oder Kupferlegierungen.