DE2848453C2

DE2848453C2 - Verfahren zur Auflösung von Metallen, Zusammensetzungen dafür und Verwendung

Info

Publication number: DE2848453C2
Application number: DE2848453A
Authority: DE
Inventors: John Leslie Hugh Glen Rock N.J. Allan; David Philip Sparta N.J. Readio
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Element Solutions Inc
Priority date: 1977-11-08
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1987-04-23
Also published as: CH642676A5; GB2007165A; NL7811108A; DE2848453A1; IT1100466B; CA1136026A; MY8600010A; GB2007165B; JPS5468740A; IT7829580A0; FR2407975A1; FR2407975B1; MX149715A; JPS5639711B2; US4141850A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auflösung von Metallen durch Inkontaktbringen des Metalls mit einer freie Chlorid- oder Bromidionen enthaltenden wäßrigen Lösung, die 0,2 bis 4,5 g-Mol/l Schwefelsäure und 0,25 bis 8 g-Mol/l Wasserstoffperoxid sowie eine wirksame Menge eines Aktivators enthält, die Anwendung dieses Verfahrens und insbesondere auf neue Zusammensetzungen zur Durchführung dieses Verfahrens. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft das Ätzen von Kupfer bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen Kupferschichtstoffe und ein ätzbeständiges Material, gewöhnlich Kunststoff, verwendet werden. Eine gebräuchliche Methode, mit der man die Schaltungen erhält, ist das Maskieren des gewünschten Musters auf der Kupferoberfläche des Schichtstoffes mit einem abdeckenden Schutzmaterial, das für die Ätzlösung undurchdringlich ist. Bei einem nachfolgenden Ätzschritt werden die ungeschützten Flächen an Kupfer weggeätzt, während die maskierten Flächen intakt bleiben und dann die erwünschte Schaltung auf dem Kunststoffträger bilden. Das Schutzmaterial kann ein Kunststoff, eine Farbe oder ein Lötmaterial sein.
In den letzten Jahren hat sich die Industrie mehr und mehr dem Wasserstoffperoxyd/Schwefelsäure-System für das Ätzen von gedruckten Schaltungen zugewendet, da diese Ätzlösung geringe Kosten verursacht und das Kupfermaterial relativ leicht aus der verbrauchten Ätzlösung wiedergewonnen werden kann. Im Zusammenhang mit der Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Bestandteil des Ätzmittels bestehen jedoch viele Probleme. Es ist bekannt, daß die Stabilität von Wasserstoffperoxyd in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxyd- Lösung durch die Anwesenheit von Schwermetall-Ionen wie den Kupferionen nachteilig beeinflußt wird. Wenn der Ätzprozeß fortschreitet und der Gehalt an Kupferionen im Ätzmittel dadurch ansteigt, sinkt die Ätzwirksamkeit beträchtlich ab, was auf dem Zerfall des Wasserstoffperoxyds im Ätzbad beruht, so daß sich dieses bald erschöpft. Um die Leistungsfähigkeit dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und mit gewissem Erfolg zur Verminderung des Wasserstoffperoxydzerfalls aufgrund der Anwesenheit von Kupferionen eingesetzt.
Zum Beispiel werden in der U. S. Patentschrift 35 97 290 gesättigte, aliphatische niedere Alkohole wie: Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol als wirksame stabilisierende Zusatzmittel für saure Wasserstoffperoxyd-Kupfer-Lösungen beschrieben. Ein Nachteil dieser stabilisierten Lösungen besteht darin, daß sie äußerst empfindlich auf die Anwesenheit von Chlorid- oder Bromid-Ionen reagieren; daher müssen Vorkehrungen getroffen werden, diese Ionen aus dem Ätzsystem vor der Verwendung zu entfernen, z. B. durch Entionisieren oder durch Fällung der Ionenverunreinigungen, z. B. mit einem Silbersalz. Auch sind die Alkohole im allgemeinen bei den erforderlichen erhöhten Temperaturen des Ätzverfahrens stark flüchtig; daher treten während des Verfahrens wesentliche Verluste an Stabilisatoren auf.
Eine andere Verbindung, die dafür bekannt ist, daß sie saure Wasserstoffperoxydlösungen stabilisiert und die bei Metallauflösungsverfahren wie z. B. Beizen mit Kupfer (siehe U. S. Patentschrift 35 37 895) und Ätzen (siehe U. S. Patentschrift 37 73 577) verwendet wird, ist Äthylenglykol, entweder in monomerer oder polymerer Form. Zusätzlich zu dem Stabilisierungseffekt hat Äthylenglykol auch andere Vorteile, wie sie in den genannten Patentschriften dargestellt werden, und zwar: eine relativ niedrige Flüchtigkeit bei normalen Verfahrenstemperaturen, wodurch die Ätz- und Beizwirksamkeit etwas verbessert wird. Jedoch sind diese Ätzgeschwindigkeiten für viele Metallauflösungsverfahren noch immer nicht rasch genug; auch bleibt das Problem der Chlorid- und Bromidempfindlichkeit bei diesen stabilisierten Metallbehandlungslösungen bestehen.
Wenn auch eine beträchtliche Verzögerung des Zerfalls des Wasserstoffperoxyds, der durch Metallionen hervorgerufen wird, durch den Zusatz geeigneten Stabilisatoren erreicht werden kann, sind die Ätzgeschwindigkeiten der stabilisierten Wasserstoffperoxyd- Schwefelsäure-Ätzmittel im allgemeinen sehr niedrig und bedürfen der Verbesserung, besonders bei hohen Konzentrationen an Kupferionen. Es ist daher vorgeschlagen worden, einen Katalysator oder Aktivator zuzugeben, um die Ätzgeschwindigkeit zu erhöhen. Besondere Beispiele solcher Katalysatoren sind Metallionen, wie sie in U. S. Patentschrift 35 97 290 beschrieben werden, z. B.: Silber-, Quecksilber-, Palladium-, Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxydationspotential als Kupfer besitzen. Andere Beispiele umfassen jene wie in U. S. Patentschrift 32 93 093 beschrieben, und zwar: Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen, oder die verschiedenen Kombinationen obiger drei Komponenten mit zweibasischen Säuren, wie in U. S. Patentschrift 33 41 384 beschrieben, oder mit Phenyl-Harnstoffverbindungen oder Benzoesäuren, wie in U. S. Patentschrift 34 07 141 dargelegt, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoff-Verbindungen wie in U. S. Patentschrift 36 68 131 beschrieben.
Obwohl daher Silberionen eine Universallösung für die oben beschriebenen Probleme niedriger Ätzgeschwindigkeit wie auch für jene, die durch die Anwesenheit freier Chlorid- und Bromidionen verursacht werden, zu bieten scheinen, bestehen doch noch einige Nachteile, wenn Silberionen bei der Bereitung von Wasserstoffperoxyd-Schwefelsäure-Ätzlösungen verwendet werden. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis für Silber, ein weiterer, daß die Silberionen die Ätzgeschwindigkeit noch nicht in dem Ausmaße fördern, wie dies wünschenswert wäre.
Aus der DE-OS 21 12 936 ist ein Mittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen oder Metallegierungen bekannt, das eine wäßrige Lösung ist, die etwa 10 bis 500 g/l Schwefelsäure, mindestens 0,1 g/l Wasserstoffperoxyd und mindestens 0,001 g/l eines Stabilisators enthält, der u. a. ein aliphatischer Alkohol, insbesondere ein Polymethylenglykol mit 3 bis 6 C-Atomen, sein kann. Der Stabilisator dient dabei offensichtlich nur dazu, den Zerfall von Wasserstoffperoxyd zu verlangsamen. Ferner wird an keiner Stelle dieser Offenlegungsschrift eine aktive oder passive Komponente des Mittels erwähnt, die freie Chlorid- bzw. Bromidionen enthält.
Die DE-OS 27 00 265 betrifft eine saure Peroxyd-Ätzlösung, die zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit eine Molybdänverbindung enthält. Zusätzlich dazu kann sie u. a. auch eine Arylsulfonsäure als Stabilisator enthalten.
Die DE-OS 25 32 773 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung von NO_x-Dämpfen beim Auflösen von Metallen in Salpetersäure enthaltenden Mineralsäurelösungen, wobei die Säurelösung außerdem eine Wasserstoffperoxydkonzentration von mindestens 1 g/l aufweist. Als fakultative Maßnahme kann diesen Lösungen ein Stabilisator für das Wasserstoffperoxyd zugesetzt werden. Neben für diesen Zweck gängigen Stabilisatoren sind dabei auch Diole wie Äthylenglykol und cis-1,4-Butendiol genannt. Als Mineralsäure kann u. a. auch Chlorwasserstoffsäure, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 g/l, Verwendung finden.
Das Verfahren dieser DE-OS unterscheidet sich jedoch schon in der damit zu lösenden Aufgabe von der vorliegenden Erfindung.
Schließlich ist in der DE-OS 27 01 409 ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kupfer und seinen Legierungen mit einer (schwefel-)sauren, wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, die Methylcyclohexanol oder Cyclohexanol oder deren Gemisch enthält, beschrieben. Die genannten Zusätze sollen die hemmende Wirkung von Chloridionen auf die Auflösung von Metall- und Oxydschichten vermeiden, um damit die Verwendung von chloridionenhaltigem Wasser bei der Auflösung von Metallen unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd zu ermöglichen. Dieser Offenlegungsschrift ist jedoch nicht zu entnehmen, daß die genannten Zusätze eine über die ledigliche Neutralisierung der Chloridionen hinsichtlich ihres verlangsamenden Effekts bei der Auflösung von Metallen hinausgehende Wirkung aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neuartige, in hohem Maße wirksame wässerige Zusammensetzung für die Auflösung von Metallen zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Auflösung von Metallen, wie z. B. Kupfer oder Kupferlegierungen, mit hohen Geschwindigkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Schaffung einer Zusammensetzung und eines Verfahrens zum Ätzen von Kupfer, wobei die Ätzgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Chlorid- oder Bromidionen relativ unbeeinflußt bleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der im Anspruch 1 angegebenen Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aktivator ein Diol der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;verwendet wird, worin R&sub1;

(a) gleich -(CR&sub2;R&sub3;)_n- ist, wobei R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n mindestens den Wert 2 hat, oder
(b) eine Cycloparaffingruppe oder eine alkylsubstituierte Cycloparaffingruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten bedeutet.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 angegeben.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 9 ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind auch neue Zusammensetzungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie in den Ansprüchen 10 bis 17 definiert sind.
Bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Diol als Aktivator verwendet, bei dem n einen Wert von höchstens 6 aufweist.
Beispiele geeigneter primärer Diole als Aktivatoren, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol etc.; 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Äthyl-1,5-pentandiol, 3-Propyl-1,5-pentandiol etc.; 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-cyclopentandimethanol etc.
Die zu verwendende Menge an Aktivator in der Lösung hängt etwas von deren Gehalt an freiem Chlorid oder Bromid ab. Wenn z. B. die Konzentration dieser Verunreinigungen niedrig ist, z. B. zwischen etwa 2 und etwa 25 TpM, sind Aktivatorkonzentrationen im unteren Bereich, z. B. zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,2 g-Mol/l ausreichend, um die gewünschte Ätzgeschwindigkeit zu erhalten. Wenn dagegen die Verunreinigungen in relativ hohen Konzentrationen vorhanden sind, z. B. von etwa 25 bis zu 60 TpM, soll eine Zugabe an Aktivator von wenigstens 0,2 g-Mol/l erfolgen.
Wenn n in der obigen Formel entweder 0 oder 1 bedeutet, wie dies mit Äthylenglykol und Propylenglykol der Fall ist, führt die Zugabe eines dieser primären Diole zu einer herkömmlichen Ätzlösung nicht zu einer akzeptablen Ätzgeschwindigkeit, wenn Chlorid- oder Bromidionen anwesend sind. Dies trifft ebenfalls für die polymeren Formen von Äthylenglykol und Propylenglykol zu. Gleichermaßen sind hydroxylsubstituierte Paraffine mit einer oder mehreren sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen wegen der Chlorid- und Bromid-Empfindlichkeit nicht geeignet.
Zur Auffüllung des restlichen Teiles der Ätzlösung wird Wasser verwendet. Es ist keine besondere Behandlung zur Entfernung des freien Chlorids oder Bromids aus der Lösung erforderlich, da die Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Alkohole oder Diole gegenüber diesen Verunreinigungen ausreichende Unempfindlichkeit verleiht; deren Abwesenheit würde einen starken Rückgang der Ätzgeschwindigkeit verursachen.
Die Lösung kann weiterhin verschiedene andere Bestandteile, wie die bekannten Stabilisatoren enthalten, die verwendet werden, um dem durch Schwermetallionen verursachten Zerfall des Wasserstoffperoxyds entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter Stabilisatoren umfassen jene, die in den U. S. Patentschriften 35 37 895, 35 97 290, 36 49 194, 38 01 512 und 39 45 865 beschrieben werden. Auf die Offenbarung der vorgenannten Patentschriften wird hier ausdrücklich verwiesen. Es können selbstverständlich auch verschiedene andere Verbindungen, die eine stabilisierende Wirkung auf saure Wasserstoffperoxyd-Metallbehandlungslösungen haben, mit gleichem Nutzen verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch alle Zusätze, die dafür bekannt sind, daß sie Unterschnitt, d. h. seitliches bzw. laterales Ätzen verhindern, zugefügt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in den U. S. Patentschriften 35 97 290 und 37 73 577 beschrieben werden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Erfindungsgemäß ist jedoch die Verwendung solcher Zusätze nicht notwendig, da aufgrund der Aktivatoren in den Ätzzusammensetzungen schnelle Ätzzeiten erhalten werden.
Die Lösungen sind beim Abtragen und dem Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen besonders wirksam, aber auch andere Metalle und Metallegierungen können mit den erfindungsgemäßen Lösungen aufgelöst werden, z. B. Eisen, Nickel, Zink und Stahl.
Wenn die Lösungen zur Auflösung eines Metalls verwendet werden, werden die konventionellen Verfahrensbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dementsprechend sollen beim Ätzen von Kupfer gewöhnlich Temperaturen zwischen etwa 40°C bis etwa 60°C aufrechterhalten werden, vorzugsweise soll die Verfahrenstemperatur zwischen etwa 49°C und etwa 57°C liegen.
Die Lösungen sind als Ätzmittel bei Eintauch- oder Sprühätzverfahren außerordentlich geeignet. Die Ätzgeschwindigkeit, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten wird, ist äußerst hoch. Wegen dieser ungewöhnlich hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die Zusammensetzungen als Ätzmittel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen besonders attraktiv, bei denen es erforderlich ist, daß eine große Anzahl an Werkstücken pro Zeiteinheit bearbeitet wird, sowohl aus ökonomischen Gründen als auch wegen der Verringerung schädlichen lateralen Ätzens oder Unterschnittes der Ränder unter dem Schutzmaterial. Ein weiterer, wichtiger Vorteil der Erfindung ist es, daß sauberes Ätzen ermöglicht wird. Noch ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Anwesenheit freier Chlorid- oder Bromidionen in der Lösung in Konzentrationen von über 2 TpM bis zu 60 TpM und sogar höher toleriert werden kann, wobei nur eine sehr kleine Verringerung der Ätzgeschwindigkeit auftritt. Es kann daher gewöhnliches Leitungswasser zur Bereitung der Lösungen verwendet werden. Weiterhin wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten primären Diol-Aktivatoren auch einen beträchtlichen Stabilisierungseffekt auf Wasserstoffperoxyd ausüben, wodurch die Notwendigkeit zusätzlicher Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren vermindert oder gar ausgeschaltet wird. Noch ein weiterer Vorteil ist es, daß die Ätzgeschwindigkeiten der Lösungen durch einen hohen Kupfergehalt relativ unbeeinflußt bleiben. Weitere Vorteile umfassen den niedrigen Flüchtigkeitsgrad und den hohen Löslichkeitsgrad der Aktivatoren in den Lösungen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung.

Beispiele 1-5

In dieser Reihe vergleichender Versuche wurden Kupferschichtstoffe (~5×5 cm) mit einem Überzug von 0,03 g Kupfer/cm² durch Eintauchen in eine gerührte Lösung (800 ml), die bei 54°C gehalten wurde, geätzt. Jede der Lösungen enthielt 15 Vol.-% Schwefelsäure (2,7 g-Mol/l), 15 Vol.-% (50 Gew.-%) Wasserstoffperoxyd (2,6 g-Mol/l) und 70 Vol.-% entweder entionisiertes oder destilliertes Wasser. Die Lösungen wurden mit 2,5 g-Mol/l Natriumphenolsulfonat stabilisiert. Ohne Katalysator und ohne Zugabe von Chloridionen (Beispiel 1) betrug die Zeit, die benötigt wurde, um das Kupfer von der Unterseite des Schichtstoffes zu entfernen, 270 Sekunden (190-200 Sek. mit Lösungen, die mit destilliertem Wasser bereitet wurden).
Die Ätzlösungen der Beispiele 2-5 hatten die gleichen Zusammensetzungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß sie zusätzlich ein primäres Diol als Aktivator enthielten, wie in Tabelle I gezeigt. Die Ergebnisse dieser Ätzversuche zeigen, daß alle Zusätze eine dramatische Auswirkung auf die Verbesserung der Ätzgeschwindigkeiten hatten, und zwar sowohl in Abwesenheit von Chloridionen als auch in Anwesenheit beträchtlicher Mengen von diesen, z. B. 45 TpM hinzugefügter Chloridionen. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es sei besonders erwähnt, daß durchweg bessere Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Lösungen bei Verfahren größeren Umfanges erhalten werden wie z. B. dem Sprühätzverfahren. Insbesondere ist das Ansteigen der Ätzgeschwindigkeit im Vergleich zu der der Vergleichslösung wesentlich ausgeprägter und auch die tatsächlichen Ätzzeiten sind wesentlich niedriger, und zwar allgemein in der Größenordnung von ¹/&sub3; bis ²/&sub3; der Werte, die man bei den Tauchätzverfahren kleineren Ausmaßes - wie oben beschrieben - erhält.

Beispiele 6-15

Bei diesen Beispielen wurden der Ätzlösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 entweder 20 ml oder 20 g pro l verschiedener Diole zugegeben, die nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen. Wie man aus den Daten in Tabelle II ersieht, waren die Ergebnisse der Ätzversuche insofern schlechter, als die Ätzgeschwindigkeiten, besonders in Anwesenheit von 45 TpM hinzugefügter freier Chloridionen, nicht akzeptabel waren. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54;

Beispiele 16-21

Um den Stabilisierungseffekt hervorzuheben, der mit den erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatoren erzielt wurde, wurde eine Vergleichslösung (Beispiel 16) mit destilliertem Wasser und der gleichen Zusammensetzung wie Beispiel 1 (jedoch ohne Natriumphenolsulfonat) hergestellt, die noch 38,2 g Kupferionen/l enthielt, die in Form von 150 g Kupfer-II-sulfat- Pentahydrat/l zugegeben wurden. Die Lösung wurde bei 54°C gehalten und 24 Stunden lang ständig gerührt; die Peroxyd-Konzentration wurde am Anfang und dann periodisch während der Versuchszeit durch Titrieren unter Verwendung einer Standard-Cer- Ammoniumsulfat-Lösung mit einem Ferroin-Indikator gemessen.
Beispiel 17 wurde in der genau gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß Natriumphenolsulfonat, ein ausgezeichneter Stabilisator für Wasserstoffperoxyd, in den für die Stabilisierung üblichen Mengen zusätzlich hinzugegeben wurde. Zu den Lösungen der Beispiele 18 bis 21 (ohne Natriumphenolsulfonat) wurden die verschiedenen Diole, die in Tabelle III beschrieben werden, in Mengen zugegeben, die allgemein dafür bekannt sind, daß sie die Ätzgeschwindigkeiten fördern. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die primären Diole auch als Stabilisatoren hinsichtlich des Zerfalls von Wasserstoffperoxyd außerordentlich wirksam sind. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54;

Beispiele 22-26

Um die Wirkung zu zeigen, die die Konzentration des Aktivators auf die Ätzgeschwindigkeit hat, wurden die folgenden vergleichenden Versuche in einer Sprühätzvorrichtung bei 50°C unter Verwendung eines Kupferschichtstoff-Musters von ~5×5 cm Größe mit einem Überzug von 0,03 g Kupfer/cm² durchgeführt. Die Vergleichslösung (Beispiel 22) enthielt 10 Vol.-% (50 Gew.-prozentiges) Wasserstoffperoxyd (1,8 g-Mol/l), 20 Vol.-% Schwefelsäure (3,6 g-Mol/l), 70 Vol.-% destilliertes Wasser, zu welchem noch 1 g pro l Natriumphenolsulfonat als Stabilisator und 15 g pro l Kupfersulfat-Pentahydrat zugegeben wurden.
Bei den Beispielen 22-26 umfaßten die Lösungen auch verschiedene Mengen an 1,4-Butandiol. Die Auswirkung der Diol-Konzentrationen auf die Ätzgeschwindigkeit ist aus Tabelle IV zu entnehmen. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Auflösung von Metallen durch Inkontaktbringen des Metalls mit einer freie Chlorid- oder Bromidionen enthaltenden wäßrigen Lösung, die 0,2 bis 4,5 g-Mol/l Schwefelsäure und 0,25 bis 8 g-Mol/l Wasserstoffperoxid sowie eine wirksame Menge eines Aktivators enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Diol der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;verwendet wird, worin R&sub1;

(a) gleich -(CR&sub2;R&sub3;)_n- ist, wobei R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n mindestens den Wert 2 hat, oder

(b) eine Cycloparaffingruppe oder eine alkylsubstituierte Cycloparaffingruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Konzentration von mindestens 0,01 g-Mol/l, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 g-Mol/l, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung Natriumphenolsulfonat als Stabilisator für das Wasserstoffperoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Wasserstoffperoxid zwischen 1 und 4 g-Mol/l gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure-Konzentration zwischen 0,3 und 4 g-Mol/l gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in Anwesenheit von wenigstens 2 TpM freier Chlorid- oder Bromidionen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Aktivators von mindestens 0,2 g-Mol/l angewendet und die Auflösung in Anwesenheit von mindestens 25 TpM freier Chlorid- oder Bromidionen vorgenommen wird.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 zur Auflösung von Kupfer oder einer Kupferlegierung.

10. Zusammensetzung zur Auflösung von Metallen aus einer freie Chlorid- oder Bromidionen enthaltenden wäßrigen Lösung von 0,2 bis 4,5 g-Mol/l Schwefelsäure, 0,25 bis 8 g-Mol/l Wasserstoffperoxid und einer wirksamen Menge eines Aktivators zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Aktivator ein Diol der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;enthält, worin R&sub1;

(a) -(CR&sub2;R&sub3;)_n- bedeutet, wobei R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n mindestens den Wert 2 hat, oder

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Konzentration von mindestens 0,01 g-Mol/l, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 g-Mol/l vorliegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich Natriumphenolsulfonat als Stabilisator für das Wasserstoffperoxid enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxid-Konzentration zwischen 1 und 4 g-Mol/l liegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure-Konzentration zwischen 0,3 und 4 g-Mol/l liegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese freie Chlorid- oder Bromidionen in einer Konzentration von mehr als 2 TpM enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese wenigstens 0,2 g-Mol/l an Diol als Aktivator und freie Chlorid- oder Bromidionen in einer Konzentration von mehr als 25 TpM enthält.