KR100525031B1 - 연마액 조성물 - Google Patents

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KR100525031B1
KR100525031B1 KR10-2004-7020475A KR20047020475A KR100525031B1 KR 100525031 B1 KR100525031 B1 KR 100525031B1 KR 20047020475 A KR20047020475 A KR 20047020475A KR 100525031 B1 KR100525031 B1 KR 100525031B1
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Abstract

절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하기 위한, 두 개 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에 히드록실기를 갖는 구조를 가지는 화합물 및 물을 포함하는 연마액 조성물에 있어서,
두 개 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에 히드록실기를 갖는 구조를 가지는 화합물은 화학식 I로 표시되며, 연마액 조성물에 대해 0.01 내지 30 중량%의 화학식 1의 화합물 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물:
[화학식 I]
R1-X-(CH2)q-[CH(OH)]n-CH2OH
(식 중, R1 은 1 내지 24 탄소수의 탄화수소기이며; X 는 (CH2)m(식 중, m 은 1 임)으로 표시되는 기, 산소 원자, 황 원자, COO기, OCO 기, NR2 또는 O(R2O)P(O)O(식 중, R2 는 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수의 탄화수소기임)로 표시되는 기이고; q 는 0 또는 1이며; n 은 1 내지 4의 정수임).

Description

연마액 조성물{POLISHING LIQUID COMPOSITION}
본 발명은 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하기 위한 연마액 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 반도체 기판상에서 매입(embedded) 금속 배선을 형성하기 위한 수단으로서 적용가능한 연마액 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 기판상의 절연막의 표면에 배선형상 홈을 형성하고, 홈을 갖는 절연막 상에 구리 등으로 만들어진 금속막을 침강시키며, 및 금속막을 연마 장치 및 연마액으로 연마 처리시켜서 금속층이 단지 홈에만 남아있어 금속 배선층을 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법에서, 금속의 화학적 기계적 연마(이후부터 간단히 "금속 CMP"로 언급함)가 연마 방법에 사용된다.
그러나, 금속 CMP에서, 절역막의 홈에서 금속 배선층상의 소위 디싱(dishing)인 홈통이 생겨, 금속 배선층의 단면적이 감소되며, 전기 저항의 증가를 야기한다. 연마액 조성물에 의해 절연막에서 보다 금속 배선층의 표면에서 더욱 과도한 디싱 또는 에칭에 의해 이 디싱이 야기된다. 주요 금속 배선 중 하나인 구리는 특히 연마액 조성물에 의해 과도하게 에칭되어 디싱이 발생하기 쉽다는 단점이 있다.
따라서, 배선을 형성하는 동안 절연막 상에서 금속막을 연마하기 위한 에칭 작용을 유지하면서, 금속막에서 디싱과 같은 결함이 없는 연마액 조성물이 요구되었다.
종래의 연마액으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 공보 No. Hei 8-83780 및 Hei 11-21546 각각은 디싱을 방지하기 위해, 금속 표면에 대한 보호막 형성제로서 벤조트리아졸 또는 이의 유도체를 포함하는 연마액을 개시한다. 형성된 보호막이 단단하므로, 금속층이 금속 CMP에서 연마될 때, 연마 속도가 불충분하게 된다. 또한, 일본 특허 공개 공보 No. Hei 11-116942는 1 내지 10 개의 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 또는 1 내지 10 개의 알콜성 히드록실기를 갖는 질소-함유 염기성 화합물을 포함하는 연마용 조성물을 개시한다. 이 연마용 조성물은 반도체 웨이퍼의 최종 연마에서 웨이퍼 표면상에 침착된 입자를 감소시킬 목적을 가지며, 따라서 해결되야 할 문제가 다르다.
또한, 일본 특허 공개 공보 No. Hei 10-44047은 수성 매질, 연마재, 산화제, 및 유기산을 포함하는 연마액을 개시한다. 그러나, 에칭 작용이 너무 강하기 때문에, 디싱의 예방이 불충분하다. 또한, 일본 특허 공개 공보 No. Hei 11-195628 은 산화 및 에칭을 억제하기 위한 물질로서, 연마액을 암모늄 폴리아크릴레이트와 조합하여 사용하는 연마 방법을 개시한다. 그러나, 구리 등으로 만들어진 금속층이 연마되는 금속 CMP에서, 암모늄 폴리아크릴레이트에 의해 야기되는 구리 표면의 표면 거칠어짐이 발생한다.
본 발명의 목적은 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면에서 금속막의 연마 속도를 유지하고, 에칭 속도를 억제하며, 금속 배선층의 디싱과 같은 우수한 방지 효과를 가질 수 있는 연마액 조성물; 연마 방법; 및 반도체 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적 및 기타 목적은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
상세하게는, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
[1] 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면의 연마를 위한 연마액 조성물로서, 두 개 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에 히드록실기를 가지는 구조를 갖는 화합물 및 물을 포함하는 연마액 조성물(이후부터 또한 "연마액 조성물 1-1"로 언급됨);
[2] 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면의 연마를 위한 연마액 조성물로서, 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염, 에칭제, 및 물을 포함하는 연마액 조성물(이후부터 또한 "연마액 조성물 1-2"로 언급됨);
[3] 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면의 연마를 위한 연마액 조성물로서, 하기 화학식 II로 표시되는 아민 화합물 및/또는 이의 염, 에칭제, 및 물을 포함하는 연마액 조성물(이후부터 또한 "연마액 조성물 1-3"으로 언급됨):
〔화학식 II〕
(식 중, R3 는 4 내지 18 탄소수의 선형 또는 분지형 알킬기, 4 내지 18 개 탄소수의 선형 또는 분지형 알케닐기, 6 내지 18 탄소수의 아릴기, 및 7 내지 18 탄소수의 아르알킬기이며; 동일하거나 상이할 수 있는 R4 및 R5 각각은 수소 원자, 1 내지 8 탄소수의 선형 알킬기 또는 3 내지 8 탄소수의 분지형 알킬기, 또는 H-(OR6)Z-(식 중, R6 는 1 내지 3 탄소수의 선형 알킬렌기, 또는 3 탄소수의 분지형 알킬렌기이며; Z 는 1 내지 20 의 수임)로 표시되는 기임);
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 추가적으로 산화제를 포함하는 연마액 조성물(이후부터 "연마액 조성물 2"로 언급됨);
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 추가적으로 연마재를 포함하는 연마액 조성물(이후부터 "연마액 조성물 3"으로 언급됨);
[6] 항목 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 연마액 조성물을 사용하여 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 연마 방법; 및
[7] 항목 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 연마액 조성물을 사용하여 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
본 발명을 수행하기 위한 최량 모드
상기에서 언급된 것처럼, 본 발명의 연마액 조성물은 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하기 위한 연마액 조성물이며, 하기의 세 가지 구현예를 갖는다.
구현예 1: 2 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에서 히드록실기를 갖는 구조를 가지는 화합물 및 물을 포함하는 연마액 조성물.
구현예 2: 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염, 에칭제 및 물을 포함하는 연마액 조성물.
구현예 3: 하기 화학식 II으로 표시되는 아민 화합물 및/또는 이의 염, 에칭제 및 물을 포함하는 연마액 조성물:
[화학식 II]
(식 중, R3 는 4 내지 18 탄소수의 선형 또는 분지형 알킬기, 4 내지 18 탄소수의 선형 또는 분지형 알케닐기, 6 내지 18 탄소수의 아릴기, 및 7 내지 18 탄소수의 아르알킬기이며; 동일하거나 상이할 수 있는 R4 및 R5 각각은 수소 원자, 1 내지 8 탄소수의 선형 알킬기 또는 3 내지 8 탄소수의 선형 알킬기, 또는 H-(OR6)Z-(식 중, R6 는 1 내지 3 탄소수의 선형 알킬렌기, 또는 3탄소수의 분지형 알킬렌기이며; Z 는 1 내지 20 의 수임)로 표시되는 기임).
구현예 1
본 구현예에서, 큰 특징중의 하나는 2 이상의 이웃하는 탄소 원자의 각각이 분자내에 히드록실기를 갖는 구조의 화합물(이후부터, 간단히 "히드록실기-함유 화합물"로 언급됨)의 사용에 있다. 히드록실기-함유 화합물을 포함하는 연마액 조성물의 사용에 의해, 연마 속도가 유지될 수 있고, 금속층에서 금속막의 과도한 에칭이 방지될 수 있으며, 따라서 디싱과 같은 결함이 없는 연마 표면이 수득될 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
히드록실기-함유 화합물에서, 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 분자내에 히드록실기를 갖는 이웃하는 탄소 원자의 수는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 특히 바람직하게는 2 내지 4 이다.
또한, 히드록실기-함유 화합물의 구조로서, 2 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 히드록실기를 갖는 구조가 분자의 말단 부분에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
이의 예로는 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다:
〔화학식 I〕
R1-X-(CH2)q-[CH(OH)]n-CH2OH
(식 중, R1 은 1 내지 24 탄소수의 탄화수소기이며; X 는 (CH2)m(식 중, m 은 0 또는 1 임)으로 표시되는 기, 산소 원자, 황 원자, COO기, OCO 기, NR2 또는 O(R2O)P(O)O(식 중, R2 는 수소 원자 또는 1 내지 24탄소수의 탄화수소기임)로 표시되는 기이고; q 는 0 또는 1이며; n 은 1 내지 4의 정수임).
화학식 I 에서, 탄화수소기 R1 은 지방족 또는 방향족기일 수 있고, 지방족기가 바람직하다. 지방족기의 구조는 포화 또는 불포화, 또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 디싱을 억제하려는 관점에서, 포화 구조가 바람직하며, 선형 구조가 바람직하다. 또한, 디싱을 억제하려는 관점에서, 상기 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상이며, 화학식 I로 표시되는 화합물의 수중 용해성의 관점에서, 탄소수는 바람직하게는 24 이하이다. 탄소수는 더욱 바람직하게는 1 내지 18, 더 더욱 바람직하게는 2 내지 12 이다. m 및 q 각각은 바람직하게는 1 이다. 디싱을 억제하려는 하는 관점에서, R2 의 탄소수는 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 더 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 특히, R2 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 디싱을 억제하려는 관점에서, n 은 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다.
또한, 히드록실기-함유 화합물은 한 분자내에 히드록실기 외의 다양한 관능기를 가질 수 있다. 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 카르복실기, 술포네이트기, 1차 아미노기 또는 페놀성 히드록실기를 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 히드록실기-함유 화합물은 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하의 분자량을 갖는다.
연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 히드록실기-함유 화합물은 수용액 중의 산 해리 상수 pKa가 8 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 그러나, 히드록실기-함유 화합물이 한 분자내에 2 이상의 해리가능한 관능기를 가지는 경우, 여기서 언급된 pKa 는 제 1 해리 상수이다. 또한, 수성 매질에서 히드록실기-함유 화합물을 제형화하려는 관점에서, 연마액 조성물에 대해 사용가능한 pH에서 히드록실기-함유 화합물의 용해도는 25℃ 수중에서 화합물이 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상 용해되는 것이다.
이들 히드록실기-함유 화합물의 구체적인 예로는 1,2-부탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-헥산디올(하기에서 언급된 표 1의 "a"), 및 1,2-옥탄디올과 같은 알칸디올; 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 및 1,2,3-헵탄트리올과 같은 알칸트리올; 부틸 글리세릴 에테르(하기에서 언급된 표 1의 "b"), 펜틸 글리세릴 에테르, 헥실 글리세릴 에테르, 및 옥틸 글리세릴 에테르와 같은 글리세릴 에테르; 글리세릴 모노부타노에이트, 글리세릴 모노펜타노에이트, 글리세릴 모노헥사노에이트, 글리세릴 모노헵타노에이트(하기에서 언급된 표 1의 "c") 및 글리세릴 모노옥타노에이트와 같은 모노글리세리드; 글루콘산 및 헥실 알콜과 같은 알콜의 에스테르화 반응을 수행하여 제조되는 부분 에스테르화 생성물; 글리시돌과 헥실아민과 같은 모노알킬아민 또는 디프로필아민(하기에서 언급된 표 1의 "d")과 같은 디알킬아민의 반응으로 제조된 화합물; 디에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디프로필 타르트레이트(하기 언급된 표 1의 "e")및 디헥실 타르트레이트와 같은 타르타르산의 디에스테르; 1,2-시클로헥산디올 등. 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 이들 중에서 알칸디올 및 글리세릴 에테르가 바람직하다. 이들 히드록실기-함유 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 첨가혼합물로서 사용될 수 있다.
연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 제형된 히드록실기-함유 화합물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-1의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.
본 구현예에서 사용가능한 물이 매질로서 사용된다. 연마대상 기판을 효율적으로 연마하려는 관점에서, 그것의 제형되는 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-1의 60 내지 99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 99.0 중량%이다.
실용적인 수준의 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 상기에서 설명된 조성을 갖는 본 구현예의 연마액 조성물 1-1은 바람직하게는 2 내지 11, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 pH를 갖는다. 상기 범위내에서 pH를 조정하기 위하여, 질산 또는 황산과 같은 무기산, 유기산, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아 또는 유기 아민과 같은 염기성 물질이 상황의 요구에 따라 적합하게 첨가될 수 있다.
또한, 본 구현예의 연마액 조성물 1-1은 추가적으로 유기산을 포함할 수 있다.
본 구현예에서, 유기산이 사용되기 때문에, 유기산은 금속층을 구성하는 다양한 금속, 특히 구리와 함께 착물을 형성하거나 결합하고, 따라서 금속층을 깨지기 쉽게 하여, 금속층의 제거가 연마동안 쉽게 일어나도록 하는 효과를 나타낸다.
또한, 연마 속도를 유지하고 디싱을 방지하기 위하여, 특히 유기산은 2개 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에서 히드록실기를 가지는 구조를 갖는 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
유기산은 산성 특성을 나타내는 유기 화합물이다. 산성 특성을 나타내는 이들 유기 화합물은 카르복실기, 포스폰기, 포스핀기, 술폰기, 술핀기, 페놀기, 에놀기, 티오페놀기, 이미도기, 옥심기, 방향족 술파미드기, 및 1차 및 2차 니트로기와 같은 관능기를 갖는 것을 포함한다.
본 구현예에서 사용가능한 유기산은 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하의 평균분자량을 갖는다.
카르복실기를 갖는 유기산은 1 내지 24탄소수의 모노카르복실산을 포함하며, 수중 용해도의 관점에서 디카르복실산, 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산이 바람직하다. 탄소수는 더욱 바람직하게는 1 내지 18탄소수, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 12 탄소수, 특히 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 6 탄소수이다. 이들의 구체적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레리안산, 카프로산, 및 피루브산과 같은 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산과 같은 디카르복실산; 글루콘산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 및 말산과 같은 히드록시카르복실산; 니트릴로트리아세트산과 같은 아미노카르복실산을 포함한다. 포스폰기를 갖는 유기산은 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 포함하며; 포스핀기를 갖는 유기산은 에틸 포스피트 등을 포함하고; 술폰기를 갖는 유기산은 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 포함하며; 술핀기를 갖는 유기산은 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 등을 포함한다. 이들 중에서, 카르복실기를 갖는 유기산이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 모노카르복실산, 디카르복실산, 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산이 바람직하며, 아세트산, 옥살산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산 및 니트릴로트리아세트산이 더욱 바람직하고, 글리콜산 및 글루콘산이 더 더욱 바람직하다. 이들 유기산은 단독으로 또는 2 종 이상의 첨가혼합물로 사용될 수 있다.
유기산은 물이 연마액 조성물 1-1에서 매질로서 사용되는 상태에서 사용된다. 연마액 조성물 1-1에서 제형되는 유기산의 양은 실용적인 수준에서 연마 속도를 보장하여 금속층을 제거하고, 금속층의 과도한 에칭을 방지하기 위한 목적으로 폭넓게 선택될 수 있다. 제형되는 유기산의 양은 예를 들어, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다.
또한, 상기 유기산 중에서, 수성 매질의 공존하에 금속, 특히 구리를 용해시켜 에칭시킬 수 있고, 하기 에칭 테스트 A에 의해 수득되는 것처럼 3Å/분 이상의 에칭 속도 "a"를 갖는 화합물이 에칭제로서 사용될 수 있다. 상세하게는, 에칭 테스트 A 에서, 먼저 100 mm 의 길이를 갖는 구리 리본(K.K. Nirako 에서 시판됨; 두께: 0.10 mm, 폭: 6 mm)이 제공되고, 표면 먼지 등이 1 장의 종이로 닦여진다. 그 후, 구리 리본을 일반적인 헥산중에 침지된 상태에서 1 분간 초음파 세척을 수행하고, 그 후 표면을 충분히 탈지하고 건조시킨다. 이어서, 그의 금속 시편을 나선형으로 감아 리본의 전체 표면이 연마액에 침지되도록 하여 테스트 전에 금속 시편을 제공한다. 침지 전의 중량은 정확한 저울에 의해 측정된다.
다음, 에칭제를 희석시켜 그의 2중량% 수용액을 만든다. 또한, pH가 8±0.5 가 되도록 수성 암모니아로 조정한 에칭 용액 100 g을 150 cc 비이커(K.K. Teraoka, 150 cc 일회용 컵)에 넣고, 상기 금속 시편을 25 ℃에서 12 시간 동안 침지시킨다. 침지시킨 동안, 구리 리본이 에칭 용액의 흐름에 따라 회전할 정도로, 에칭 용액을 자석 교반기로 교반시킨다. 테스트 후, 구리 리본 표면을 충분히 닦아내고, 그의 중량을 정확한 저울로 다시 측정하여 테스트 후 중량을 잰다. 구리의 감소된 두께 정도는 테스트 전후의 구리 리본의 중량 감소로부터 계산하고, 수득된 양을 에칭 시간으로 나누어 에칭 속도 "a"를 결정한다. 실용적인 연마 속도를 수득하기 위한 관점에서, 상기 에칭 테스트로부터 수득가능한 에칭 속도 "a"가 3Å/분 이상인 에칭제가 바람직하며, 5Å/분 이상인 에칭제가 더욱 바람직하고, 10Å/분 이상인 에칭제가 더 더욱 바람직하다. 이 경우 에칭 속도 "a" 는 조합되어 사용되는 2 종 이상의 에칭제의 에칭 속도일 수 있다.
또한, 에칭제로서, 수성 매질의 공존하에 금속, 특히 구리를 용해시키고 에칭할 수 있으며, 상기 에칭 테스트로부터 수득될 수 있는 에칭 속도 "a"가 3Å/분 이상인 무기산이 사용될 수 있다.
유기산 중에서, 적합한 에칭 속도를 갖는 관점에서, 바람직한 에칭제는 하기 A 내지 D로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 1 종 이상의 화합물을 포함한다. 또한, 하기 무기산 E 가 에칭제로서 사용될 수 있다.
A: 6 이하의 탄소수 및 1 내지 3 개의 카르복실기를 갖는 지방족 유기산;
B: 7 내지 10 탄소수 및 1 내지 4 개의 카르복실기를 갖는 방향족 유기산;
C: 6 이하의 탄소수 및 1 내지 4 개의 포스폰기를 갖는 유기산;
D: 한 분자내에 하기 화학식 III으로 표시되는 2개 이상의 구조를 갖는 폴리아미노카르복실산:
〔화학식 III〕
및
E: 무기산.
구체적으로, 6 이하의 탄소수 및 1 내지 3 개의 카르복실기를 갖는 그룹 A의 지방족 유기산은 포름산, 아세트산, 및 프로피온산과 같은 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 트리카르발릴산과 같은 폴리카르복실산; 글리콜산, 락트산, 2-히드록시프로피온산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 및 글루콘산과 같은 히드록시카르복실산; 글리신, 알라닌, 및 아스파르트산과 같은 아미노산; 등을 포함한다. 7 내지 10 탄소수 및 1 내지 4 개의 카르복실기를 갖는 그룹 B의 방향족 유기산은 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 만델산, 살리실산 등을 포함한다. 6 이하의 탄소수 및 1 내지 4 개의 포스폰기를 갖는 그룹 C의 유기산은 메틸포스폰산 및 페닐포스폰산과 같은 포스폰산; 메틸포스핀산 및 페닐포스핀산과 같은 포스핀산; 포스폰산의 메틸 에스테르와 같은 포스폰산 에스테르; 아미노트리(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴-1-디포스폰산과 같은 아미노포스폰 산 등을 포함한다. 한 분자내에 화학식 III으로 표시되는 2개 이상의 구조를 갖는 그룹 D의 폴리아미노카르복실산은 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌디아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민테트라아세트산 등을 포함한다. 그룹 E의 무기산은 염산, 과염소산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 포함한다. 이들 중에서, 연마 속도의 관점에서, 그룹 A 또는 B 에 속하는 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산; 그룹 C에 속하는 아미노포스폰산; 한 분자내에 화학식 III으로 표시되는 2 이상의 구조를 갖는 그룹 D 의 폴리아미노카르복실산; 및 그룹 E에 속하는 염산, 황산, 질산 및 인산이 바람직하다. 옥살산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 프탈산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 염산, 및 술폰산이 더욱 바람직하다. 이들 에칭제는 단독으로 또는 2종 이상의 첨가혼합물로 사용될 수 있다. 본 구현예에서, 글리콜산 및 글루콘산이 특히 바람직하다.
이들 에칭제는 예를 들어, 하기 에칭 속도 "a"를 갖는다: 글리콜산, 60 Å/분; 시트르산, 25 Å/분; 프탈산, 50 Å/분; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 10 Å/분; 에틸렌디아민테트라아세트산, 30 Å/분; 아세트산, 70 Å/분; 글리신, 40 Å/분; 염산 400 Å/분; 및 황산, 100Å/분.
본 구현예에서 사용가능한 에칭제가 연마액 조성물의 제조에 사용될 때, 단, 조성물이 산화제, 연마재 등이 추가적으로 공존하는 상태에서, 히드록실기-함유 화합물을 포함하지 않는다는 조건에서, 종류, 양 등을 조정하여, 에칭액 조성물이 하기 에칭 테스트 B로부터 수득가능한 에칭 속도 "b"가 20Å/분 이상을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 구리 리본을 에칭 테스트 A의 에칭 용액으로서, 물, 연마재 및 에칭제, 및 필요하다면 산화제를 포함하는 연마액 조성물에서 2 시간 동안 실온(25℃)에서 침지시키는 것을 제외하고는, 에칭 테스트 A와 동일한 절차로 에칭 테스트 B 를 수행한다. 에칭 테스트 B에 의해 수득가능한 에칭 속도는 "에칭 속도 'b'"로서 언급된다. 실용적인 연마 속도를 수득하려는 관점에서, 상기 에칭 테스트 B로부터 수득가능한 에칭 속도 "b" 는 바람직하게는 20 Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 30 Å/분 이상, 더 더욱 바람직하게는 50 Å/분 이상이다. 이 경우 에칭 속도 "b" 는 2종 이상의 에칭제가 조합되어 사용되는 연마액 조성물의 에칭 속도일 수 있다.
본 구현예에서, 에칭제가 사용되기 때문에, 에칭제는 금속층을 구성하는 다양한 금속, 특히 구리와 착물을 형성하거나 결합할 수 있고, 따라서 금속의 제거가 수용성 염 및/또는 킬레이트화 화합물처럼 쉽도록 하여, 금속층의 연마 속도가 연마동안 증가되는 효과를 나타낸다.
연마액 조성물 1-1에서 제형된 에칭제의 양은 실용적인 수준에서 연마 속도를 보장하여 금속층을 제거하고, 금속층을 과도하게 에칭하는 것을 방지하기 위하여 다양하게 선택될 수 있다. 제형된 에칭제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-1의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다.
구현예 2
본 구현예에서, 가장 큰 특징중의 하나는 7 내지 24 탄소수의 상기 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염 및 에칭제가 조합되어 사용되는 것에 있다. 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염이 에칭 속도를 낮추는 작용을 하므로, 실용적인 수준에서 연마 속도가 유지될 수 있으며, 금속층의 금속막의 과도한 에칭이 이들 화합물 및 에칭제를 포함하는 연마액 조성물의 사용에 의해 방지될 수 있다. 따라서, 디싱과 같은 결함이 없는 연마 표면이 수득될 수 있는 우수한 효과가 나타난다.
연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염은 7 내지 24개 탄소 원자를 갖는다. 또한, 연마액에서 용해도, 낮은 발포성 및 실용적인 수준의 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 이들 화합물은 바람직하게는 7 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 16 개의 탄소 원자, 더 더욱 바람직하게는 7 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 7 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다.
또한, 지방족 카르복실산의 탄화수소기 및/또는 이의 염은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, 지방족 카르복실산의 염은 임의의 암모늄 염, 유기 아민염, 및 알칼리금속 염일 수 있다. 반도체의 오염을 방지하려는 관점에서, 암모늄 염 및 모노에탄올아민의 염, 디에탄올아민의 염, 트리에탄올아민의 염, 및 트리에틸아민의 염과 같은 유기 아민의 염이 바람직하다.
이들 지방족 카르복실산 및 이의 염의 구체적인 예로는 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 에이코산산과 같은 선형의, 포화 지방족 카르복실산; 헵텐산, 옥텐산, 데센산, 도데센산, 및 올레산과 같은 선형의, 불포화 지방족 카르복실산; 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 및 이소데칸산과 같은 분지형의, 포화 지방족 카르복실산; 및 암모늄염, 유기 아민염, 이들 지방족 카르복실산의 알칼리 금속염 등을 포함한다. 이들 중에서, 연마 속도의 유지 및 디싱의 억제의 관점에서, 선형 또는 분지형, 포화 지방족 카르복실산 및 이의 암모늄 염이 바람직하고, 연마액에서의 용해도 및 낮은 발포성의 관점에서, 헵탄산 또는 이의 암모늄염, 옥탄산 또는 이의 암모늄염, 노난산 또는 이의 암모늄염, 및 데칸산 또는 이의 암모늄염이 특히 바람직하다. 7 내지 24 탄소수의 이들 지방족 카르복실산 및 이의 염은 단독으로 또는 2종 이상의 첨가혼합물로서 사용될 수 있다.
연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 제형된 지방족 카르복실산 및 이의 염의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-2의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
본 구현예에서 사용가능한 에칭제는 수성 매질의 공존하에 금속, 특히 구리를 에칭하고 용해시킬 수 있는 것이며, 구현예 1 에서 설명된 에칭 테스트 A에 의해 수득가능한 것처럼, 3 Å/분 이상의 에칭 속도 "a"를 갖는 화합물이다. 실용적인 연마 속도를 수득하기 위한 관점에서, 상기 에칭 테스트 A로부터 수득가능한 3Å/분 이상의 에칭 속도 "a"를 갖는 에칭제가 바람직하고, 5Å/분 이상의 에칭 속도 "a"를 갖는 에칭제가 더욱 바람직하며, 10Å/분 이상의 에칭 속도 "a"를 갖는 에칭제가 더 더욱 바람직하다. 이 경우 에칭 속도 "a"는 조합되어 사용되는 2종 이상의 에칭제의 에칭 속도일 수 있다.
바람직한 에칭제는 상기에서 언급된 구현예 1의 것과 동일한 것을 포함한다. 이들 에칭제는 단독으로 또는 2종 이상의 첨가혼합물로 사용될 수 있다. 본 구현예에서, 글리콜산, 시트르산, 및 아미노트리(메틸렌포스폰산)이 특히 바람직하다. 또한, 7 내지 24탄소수의 지방족 카르복실산의 에칭 속도 "a"는 2Å/분 이하이며, 에칭제와 비교하여, 에칭 강도가 없거나 거의 발견되지 않는다.
본 구현예에서 사용될 수 있는 에칭제가 연마액 조성물의 제조에서 사용될 때, 단, 조성물은 7 내지 24탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염을 포함하지 않고, 그 조성물에 산화제, 연마재 등이 추가적으로 공존한다는 조건에서, 종류, 함량 등을 조정하여, 연마액 조성물이 하기 에칭 테스트 C로부터 수득가능한 20 Å/분 이상의 에칭 속도 "c"를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 구리 리본을 에칭 테스트 용액 A의 에칭 용액으로서, 물, 연마재, 및 에칭제, 및 필요하다면, 산화제를 포함하는 연마액 조성물에서 2시간 동안 실온(25℃)에서 침지시키는 것을 제외하고는, 에칭 테스트 A 와 동일한 절차로 에칭 테스트 C 를 수행한다. 에칭 테스트 C로부터 수득가능한 에칭 속도를 "에칭 속도 'c'"로서 언급한다. 실용적인 연마 속도를 수득하려는 관점에서, 에칭 테스트 C로부터 수득가능한 에칭 속도 "c"는 바람직하게는 20Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 30Å/분 이상, 더 더욱 바람직하게는 50Å/분 이상이다. 이 경우 에칭 속도 "c"는 2 종 이상의 에칭제가 조합되어 사용되는 연마액 조성물의 에칭 속도일 수 있다.
본 구현예에서, 에칭제가 사용되기 때문에, 에칭제는 금속층을 구성하는 다양한 금속, 특히 구리와 착물을 형성하거나 결합하고, 따라서 금속의 제거가 수용성 염 및/또는 킬레이트화 화합물처럼 쉽도록 하여, 금속층의 연마 속도가 연마동안 증가되는 효과를 나타낸다.
연마액 조성물 1-2에서 제형된 에칭제의 양은 실용적인 수준의 연마 속도를 보장하여 금속층을 제거하고, 금속층의 과도한 에칭을 방지하기 위하여 다양하게 선택될 수 있다. 제형된 에칭제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-2의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다.
매질로서 본 구현예에서 사용가능한 물이 사용된다. 연마대상 기판의 충분한 연마의 관점에서, 제형되는 물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-2의 60 내지 99.89 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다.
상기에서 설명된 조성물을 갖는 본 구현예의 연마액 조성물 1-2 는 실용적인 수준의 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 9.5, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 7 내지 9의 pH를 갖는다. 상기 범위내의 pH로 조정하기 위하여, 질산 또는 황산과 같은 무기산; 유기산; 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아, 또는 유기 아민과 같은 염기성 물질이 상황의 요구에 따라 적합하게 첨가될 수 있다.
구현예 3
본 구현예에서, 가장 큰 특징중의 하나는 화학식 II로 표시되는 상기의 아민 화합물 및/또는 이의 염 및 에칭제가 조합되어 사용된다는 것에 있다. 아민 화합물 및/또는 이의 염, 및 에칭제를 포함하는 연마액 조성물의 사용으로 실용적인 수준의 연마 속도가 유지될 수 있고, 금속층의 금속막의 과도한 에칭이 방지될 수 있다. 따라서, 디싱과 같은 결함이 없는 연마 표면이 수득될 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하려는 관점에서, 본 구현예에서 사용가능한 화학식 II 로 표시되는 상기 아민 화합물 및/또는 이의 염이 바람직하다. 또한, 낮은 발포성 및 실용적인 수준의 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하려는 관점에서, 식에서 R3 는 바람직하게는 5 내지 14 탄소수의 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알케닐기, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 탄소수의 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알케닐기, 더 더욱 바람직하게는 7 내지 10 탄소수의 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알케닐기이다. 각각의 R4 및 R5 는 바람직하게는 수소, 1 내지 2 탄소수의 선형 알킬기, H-(OR6)z-(식 중, R6 는 2 탄소수의 알킬렌기이고, Z 는 1 내지 4의 수임)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자. 메틸기 및 히드록시에틸기이다.
또한, 아민 화합물의 염은 무기산과의 염 또는 유기산과의 염일 수 있으며, 에칭제로서 사용될 수 있는, 무기산 또는 유기산과의 염이 바람직하다. 또한, 반도체의 오염을 방지하려는 관점에서, 유기산의 염이 에칭제 중에서 더욱 바람직하다.
이들 아민 화합물 및 이의 염의 구체적인 예로는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 및 스테아릴아민과 같은 선형 모노알킬아민; 올레일아민과 같은 선형 모노알케닐아민; 2-에틸헥실아민과 같은 분지형 모노알킬아민; 디헥실아민 및 디옥틸아민과 같은 디알킬아민; 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민 및 디메틸도데실아민과 같은 트리알킬아민; 옥틸디에탄올아민, 데실디에탄올아민 및 도데실디에탄올아민과 같은 알킬알카놀아민; 및 이들 아민 화합물의 카르복실레이트, 포스페이트, 히드로클로리드, 술페이트, 니트레이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하려는 관점에서, 각각 선형 또는 분지형인 모노알킬아민, 모노알킬디메틸아민, 및 모노알킬디에탄올아민, 및 이들의 카르복실레이트가 바람직하다. 또한, 낮은 발포성의 관점에서, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 옥틸디에탄올아민, 데실디에탄올아민, 및 이들의 카르복실레이트가 더욱 바람직하다. 이들 아민 화합물과 이의 염은 단독으로 또는 2종 이상의 첨가혼합물로 사용될 수 있다.
연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 제형된 아민 화합물 및 이의 염의 양은 연마액 조성물 1-3의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
본 구현예에서 사용가능한 에칭제는 수성 매질의 공존하에 금속, 특히 구리를 에칭하고 용해시킬 수 있는 것이며, 구현예 1 에서 설명된 에칭 테스트 A에 의해 수득가능한 3Å/분 이상의 에칭 속도 "a"를 갖는 화합물이다. 실용적인 연마 속도를 수득하기 위한 관점에서, 상기 에칭 테스트 A로부터 수득가능한 3Å/분 이상의 에칭 속도 "a"를 갖는 에칭제가 바람직하며, 5 Å/분 이상의 에칭 속도를 갖는 에칭제가 더욱 바람직하고, 10 Å/분 이상의 에칭 속도를 갖는 에칭제가 더 더욱 바람직하다. 이 경우 에칭 속도 "a"는 조합되어 사용되는 2 종 이상의 에칭제의 에칭 속도일 수 있다.
바람직한 에칭제로는 상기에서 언급된 구현예 1에서와 동일한 것을 포함한다. 이들 에칭제는 단독으로 또는 2종 이상의 첨가 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 구현예에서, 글리콜산, 시트르산, 및 아미노트리(메틸렌포스폰산)이 특히 바람직하다.
본 구현예에서 사용가능한 에칭제가 연마액 조성물의 제조에서 사용될 때, 단, 조성물은 상기 아민 화합물 또는 이의 염을 포함하지 않고, 그 조성물에 산화제, 연마재 등이 추가로 공존하는 조건에서, 종류, 함량 등을 조정하여, 연마액 조성물이 구현예 2에 설명된 에칭 테스트 C로부터 수득가능한 20Å/분 이상의 에칭 속도 "c"를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 실용적인 연마 속도를 수득하려는 관점에서, 상기 에칭 테스트 C로부터 수득가능한 연마 속도 "c"는 바람직하게는 20Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 30Å/분 이상, 더 더욱 바람직하게는 50Å/분 이상이다. 이 경우 에칭 속도 "c"는 2 종 이상의 에칭제가 조합되어 사용되는 연마액 조성물의 에칭 속도일 수 있다.
본 구현예에서, 에칭제가 사용되기 때문에, 에칭제는 금속층을 구성하는 다양한 금속, 특히 구리와 착물을 형성하거나 결합하여, 금속의 제거가 수용성 염 및/또는 킬레이트화 화합물처럼 쉽도록 하며, 금속층의 연마 속도가 연마동안 증가되는 효과를 나타낸다.
연마액 조성물 1-3에서 제형된 에칭의 양은 연마 속도를 실용적인 수준에서 유지하여 금속층을 제거하고, 금속층의 과도한 에칭을 방지하기 위하여 다양하게 선택될 수 있다. 제형되는 에칭제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-3의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다.
매질로서 본 구현예에서 사용가능한 물이 사용된다. 연마대상 기판의 효과적인 연마의 관점에서, 이의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 1-3의 60 내지 99.89 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량% 이다.
실용적인 수준에서 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 상기에서 설명된 조성을 갖는 본 구현예의 연마액 조성물 1-3 은 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 9.5, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9의 pH를 갖는다. 상기 범위에서 pH를 조정하기 위하여, 질산 또는 황산과 같은 무기산, 유기산, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아, 또는 유기 아민과 같은 염기성 물질이 상황의 요구에 따라 적합하게 첨가될 수 있다.
연마액 조성물 2 는 연마액 조성물 1-1 내지 1-3(이후부터 집합적으로 "연마액 조성물 1"로 언급함) 중 하나를 포함하며, 추가적으로 산화제를 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 산화제는 금속을 산화하는 것을 말한다. 본 발명에서, 금속층은 산화제의 사용에 의해 산화되고, 금속층의 기계적 연마 효과를 가속화시키는 효과를 나타낸다.
산화제는 과산화물; 과망간산 또는 이의 염; 크롬산 또는 이의 염; 질산 또는 이의 염; 퍼옥소산 또는 이의 염; 옥시산 또는 이의 염; 금속 염; 황산 등을 포함한다.
이의 구체적인 예로서, 과산화물은 과산화수소, 과산화 나트륨, 과산화 바륨 등을 포함하고; 과망간산 또는 이의 염은 포타슘 퍼망가네이트 등을 포함하며; 크롬산 또는 이의 염은 크롬산의 금속염, 디크롬산의 금속염 등을 포함하고; 니트레이트는 질산철(III), 질산 암모늄 등을 포함하며; 퍼옥소산 또는 이의 염은 퍼옥소디술푸르산, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 및 퍼옥소포스포르산, 퍼옥소술푸르산, 소듐 퍼옥소보레이트, 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 퍼프탈산, 및 퍼옥소디술푸르산의 금속염 등을 포함하고; 옥시산 또는 이의 염은 히포클로르산, 히포브롬산, 히포요오드산, 클로르산, 브롬산, 요오드산, 퍼클로르산, 소듐 히포클로라이트, 칼슘 히포클로라이트 등을 포함하며; 금속염은 염화철(III), 황산철(III), 시트르산철(III), 황산암모늄철(III) 등을 포함한다. 산화제 중에서, 과산화수소, 니트르산철(III), 퍼아세트산, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 황산철(III) 및 황산암모늄철(III)이 바람직하고, 특히 과산화수소가 바람직하다. 이들 산화제는 단독으로 또는 2종 이상의 첨가혼합물로 사용될 수 있다.
산화제는 물이 연마액 조성물 2에서 매질로서 사용되는 상태에서 사용된다. 금속층의 급속한 산화에 의해 실용적인 수준에서 연마 속도를 수득하려는 관점에서, 제형된 산화제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 0.1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%이다.
또한, 연마액 조성물 2가 연마액 조성물 1-1로부터 제조될 때, 제형된 히드록실기-함유 화합물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다. 제형된 물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 40 내지 99.89 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다. 연마 속도를 실용적인 수준으로 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면 상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 연마액 조성물 1-1과 동일한, 상기 조성을 갖는 연마액 조성물 2 의 pH는 바람직하게는 2 내지 11, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 더 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 5이다. 상기한 특정 범위에 pH를 조정하기 위하여, 질산 또는 황산과 같은 무기산, 유기산 또는 수산화 칼륨, 수산화나트륨, 암모니아 또는 유기 아민과 같은 염기성 물질을 적절한 시기에 첨가할 수 있다.
또한, 연마액 조성물 2 가 연마액 조성물 1-2로부터 제조될 때, 제형된 7 내지 24탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다. 제형된 에칭제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다. 제형된 물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 39.89 내지 99.79 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다. 실용적인 수준에서 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하기 위하여, 연마액 조성물 1-2와 동일한, 상기 조성을 갖는 연마액 조성물 2의 pH는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 9.5, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 7 내지 9이다.
또한, 연마액 조성물 2가 연마액 조성물 1-3으로부터 제조될 때, 아민 화합물 및/또는 이의 염의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다. 제형된 에칭제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 2의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다. 제형된 물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물2의 39.89 내지 99.79 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다. 실용적인 수준의 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 연마액 조성물 1-3과 동일한, 상기 조성을 갖는 연마액 조성물 2의 pH는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 9.5, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9이다.
본 발명의 연마액 조성물 1 및 2 는 고정된 연마휠, 연마재가 패드에 고정된 연마 패드 등을 사용하는 연마 방법에 효과적이다. 예를 들어, 고정된 연마휠을 사용하여 연마 방법에서 연마동안 본 발명의 연마액 조성물 1 및 2의 사용에 의해, 연마 속도가 유지될 수 있고, 금속층의 디싱을 억제할 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물 3은 연마액 조성물 1 또는 2에 추가적으로 연마재를 포함하는 것이며, 느슨한 연마재에 의해 연마 방법에 사용가능하다.
연마재로서, 연마에 일반적으로 이용되는 연마재가 사용될 수 있다. 연마재는 예를 들어, 금속, 금속 또는 메탈로이드의 카르비드, 금속 또는 메탈로이드의 니트리드, 금속 또는 메탈로이드의 산화물, 금속 또는 메탈로이드의 보리드, 다이아몬드 등을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드는 주기율표의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B 또는 8B에 속하는 원소들을 포함한다. 이의 예로는 이산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 세륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 질화 규소, 이산화망간, 실리콘 카르비드, 산화 아연, 다이아몬드 및 산화 마그네슘을 포함한다. 이들 중에서, 이산화 규소, 산화 알루미늄 및 산화 세륨이 바람직하다. 이의 구체적인 예로서, 이산화규소는 콜로이드성 실리카 입자, 퓸드 실리카 입자, 표면-개질 실리카 입자 등을 포함하고; 산화 알루미늄은 α-알루미나 입자, γ-알루미나 입자, δ-알루미나 입자, θ-알루미나 입자, η-알루미나 입자, 무정형 알루미늄 입자, 및 다른 방법에 의해 제조된 기타 콜로이드성 알루미나 또는 퓸드 실리카를 포함하고; 세륨 옥시드는 3 또는 4의 산화 상태를 갖는 것을 포함하며, 이의 결정성 시스템은 육각형 시스템, 이소메트릭 시스템 또는 면심입방체 시스템 등이다. 이산화 규소가 특히 바람직하다. 이들 연마재는 단독으로 또는 2종 이상의 첨가혼합물로서 사용될 수 있다.
연마재는 바람직하게는 5 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm의 1차 평균 입자 크기를 갖는다. 소정의 연마 속도를 유지하려는 관점에서, 평균 입자 크기의 하한은 바람직하게는 5 nm 이상이고, 연마대상 기판의 표면상에 스크래치의 발생을 방지하려는 관점에서, 평균 입자 크기의 상한은 바람직하게는 1000 nm 이하이다.
특히 이산화 규소가 연마재로서 사용될 때, 연마 속도를 개선하려는 관점에서, 이산화규소는 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 20 nm이상의 1차 평균 입자 크기를 갖는다.
또한, 연마재의 1차 평균 입자 크기는 0.1 % 소듐 폴리스티렌술포네이트 수용액 100 g에 0.1g의 연마재를 첨가한 후, 초음파를 적용하여 연마재를 분산시키고, 투과전자현미경으로 관찰함으로써 분산액의 영상 분석으로 측정하여 결정된다.
반도체 장치의 배선을 형성할 때 연마액 조성물 3이 사용될 때, 특히 바람직하게는 사용가능한 연마재는 순도 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량%이상, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 갖는 실리카 입자이다. 연마재는 산소수소 불꽃에서 실리콘테트라클로리드와 같은 휘발성 실리콘 화합물을 높은 온도로 가수분해를 수행하여 제조된 퓸드 실리카; 또는 알칼리 실리케이트 또는 에틸 실리케이트가 출발 물질로서 사용되는 방법에 의해 수득되는 콜로이드성 실리카를 포함한다.
또한, 상기 연마재의 순도는 하기에 의해 수득된다. 상세하게는, 산 또는 수성 알칼리에 1 내지 3 g의 연마재를 용해시켜 ICP(플라즈마 방출 분석)에 의해 실리콘 이온을 정량화함으로써 순도를 결정할 수 있다.
연마재는 연마액 조성물 3 에서 매질로서 물을 사용하는 소위 "슬러리 상태"에서 사용된다. 연마액 조성물 3 에서 제형되는 연마재의 양은 연마액 조성물의 점도 및 연마대상 기판에 요구되는 품질 등에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 제형되는 연마재의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 20 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%이다.
또한, 연마액 조성물 3이 연마액 조성물 1-1로부터 제조될 때(이후부터 "연마액 조성물 3-1"로 언급함), 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 제형되는 히드록실기-함유 화합물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-1의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.
연마액 조성물 3-1에서 제형되는 유기산의 양은 금속층을 제거하기 위한 실용적인 수준에서 연마 속도를 보장하고, 금속층의 과도한 에칭을 방지하기 위하여 다양하게 선택될 수 있다. 양은 예를 들어, 바람직하게는 연마액 조성물 3-1의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다.
금속층의 빠른 산화에 의해 실용적인 수준에서 연마 속도를 수득하려는 관점에서, 제형된 산화제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-1의 0.1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%이다.
제형되는 물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-1의 40 내지 99.98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 75 내지 99 중량%이다. 실용적인 수준에서 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 연마액 조성물 1-1과 동일한, 상기 조성을 갖는 연마액 조성물 3-1의 pH 는 바람직하게는 2 내지 11, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 더 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 5 이다.
또한, 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 연마액 조성물 3 이 연마액 조성물 1-2로부터 제조될 때(이후부터 "연마액 조성물 3-2"로 언급됨), 제형되는 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-2의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
연마액 조성물 3-2 에서 제형되는 에칭제의 양은 금속층의 제거를 위한 연마 속도를 보장하고, 금속층의 과도한 에칭을 방지하기 위하여 다양하게 선택될 수 있다. 제형되는 양은 예를 들어, 바람직하게는 연마액 조성물 3-2의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다.
금속층의 빠른 산화에 의해 실용적인 수준에서 연마 속도를 수득하려는 관점에서, 제형되는 산화제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-2의 0.1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%이다.
제형되는 물의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-2의 39.88 내지 99.88 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 75 내지 99 중량%이다. 실용적인 수준에서 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 연마액 조성물 1-2와 동일한, 상기 조성을 갖는 연마액 조성물 3-2의 pH 는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 9.5, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 7 내지 9이다. 상기 범위내로 pH를 조정하기 위하여, 질산 또는 황산과 같은 무기산, 유기산, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아 또는 유기 아민과 같은 염기성 물질을 상황의 요구에 따라 적합하게 첨가할 수 있다.
또한, 연마액 조성물 3이 연마액 조성물 1-3으로부터 제조될 때(이후부터 "연마액 조성물 3-3"으로 언급함), 연마 속도를 유지하고 디싱을 억제하려는 관점에서, 제형되는 아민 화합물 및/또는 이의 염의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-3의 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
금속층의 제거를 위한 실용적인 수준에서 연마 속도를 보장하고, 금속층을 과도하게 에칭하는 것을 방지하기 위해, 연마액 조성물 3-3에서 제형되는 에칭제의 양이 다양하게 선택될 수 있다. 제형되는 양은 예를 들어, 바람직하게는 연마액 조성물 3-3의 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다.
금속층의 빠른 산화에 의한 실용적인 수준에서 연마 속도를 수득하려는 관점에서, 제형되는 산화제의 양은 바람직하게는 연마액 조성물 3-3의 0.1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%이다.
제형되는 물의 양은 연마액 조성물 3-3의 39.88 내지 99.88 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 75 내지 99 중량%이다. 실용적인 수준에서 연마 속도를 유지하고, 디싱을 억제하며, 표면상의 미세한 스크래치 결함을 제거하려는 관점에서, 연마액 조성물 1-3과 동일한, 상기 조성을 갖는 연마액 조성물 3-3의 pH는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 9.5, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9 이다.
본 발명의 연마액 조성물 1 내지 3은 특별한 제한없이 임의의 방식으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 연마액 조성물은 상기 각각의 성분을 적합하게 혼합하고 pH를 조정함으로써 수득될 수 있다. 이의 구체적인 예는 하기와 같다.
본 발명의 연마액 조성물 1은 예를 들어, 하기 절차에 의해 제조될 수 있다. 먼저, 유기산 및/또는 에칭제를 소정량의 물에 첨가하고, pH를 소정값으로 조정한다. 유기산 및/또는 에칭제의 pH-조정된 수용액에 pH가 소정 수준으로 조정된 수용액인, 히드록실기-함유 화합물의 수용액; 또는 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염, 또는 아민 화합물 및/또는 이의 염의 수용액의 소정량을 첨가한다. 최종적으로 pH를 조정하여, 연마액 조성물 1이 수득될 수 있다.
연마액 조성물 2 가 예를 들어, 하기 절차에 의해 제조될 수 있다. 먼저, 유기산 및/또는 에칭제를 소정량의 물에 첨가하고, pH를 소정값으로 조정한다. 유기산 및/또는 에칭제의 pH-조정된 수용액에 pH가 소정 수준으로 조정된 수용액인, 히드록실기-함유 화합물의 수용액; 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 또는 이의 염, 또는 아민 화합물 및/또는 이의 염의 수용액의 소정량을 첨가한다. 연마전에 산화제를 첨가하고, 최종적으로 pH를 조정하여, 연마액 조성물 2 를 수득할 수 있다.
예를 들어, 연마액 조성물 3 을 하기 절차에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 유기산 및/또는 에칭제를 소정량의 물에 첨가하고, pH를 소정값으로 조정한다. 유기산 및/또는 에칭제의 pH-조정된 수용액에 소정량의 연마재를 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반시켜 연마재를 균일하게 분산시킨다. 또한, 분산액에 pH가 소정 수준으로 조정된 수용액인, 히드록실기-함유 화합물의 수용액; 또는 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염, 또는 아민 화합물 및/또는 이의 염의 수용액의 소정량을 첨가한다. 소정량의 산화제는 상황의 요구에 따라 연마전에 첨가되고, 최종적으로 pH가 조정되어, 연마액 조성물 3이 수득될 수 있다.
또한, 계면 활성제 및 분산 안정화제와 같은 상기에 나열된 것 외의 다양한 연마 보조제를 각각의 연마액 조성물 1 내지 3에 첨가할 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물은 절연층 및 금속층을 포함하는 표면이 연마되는, 금속 CMP용에 적절하게 사용될 수 있다. 금속층을 구성하는 금속은 구리 또는 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 텅스텐 등을 포함한다. 이들 금속 중에서, 특히 반도체 기판상에 매입된 금속 배선을 형성하기 위한 방법에 사용될 때, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 본 발명의 연마액 조성물이 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 금속 배선 층의 형성에 사용될 때, 연마 속도를 유지하고 매입된 금속 배선층의 디싱을 억제하는 상당한 효과를 나타낸다. 또한, 절연층을 형성하기 위한 물질로는 임의의 유기 또는 무기 물질일 수 있으며, 이산화 규소, 불소화 이산화 규소, 수소-함유 SOG(spin-on glass), 니트리드, 예를 들어 탄탈럼 니트리드 및 티타늄 니트리드와 같은 무기 물질; 유기 SOG, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 메틸 폴리실록산, 방향족 폴리에테르, 히드로겐실세스퀴옥산, 및 플루오로카본과 같은 유기 물질을 포함한다.
이들 연마대상 기판의 형태는 바람직하게는 반도체 기판의 절연막 표면상에 배선 형태의 홈을 형성하고, 홈을 포함하는 절연막상에 금속을 침강시키는 형태를 갖는 것이다. 또한, 절연막과 금속층 사이에 탄탈럼, 티탄, 또는 이의 니트리드로 만들어진 배리어막이 제공될 수 있다. 특히 금속층이 구리 또는 구리 합금으로 만들어질 때, 배리어 막을 제공하여 절연층에 구리의 확산을 방지할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물 1 및 2는 고정된 연마휠, 연마 입자가 패드에 고정된 연마 패드 등을 사용하는 연마 방법에 효과적이다. 연마액 조성물 3은 우레탄으로 만들어진 일반적인 연마 패드를 사용하는 느슨한 연마재에 의한 연마 방법에 효과적이며, 또한 고정된 연마 휠, 연마 입자가 패드에 고정된 연마 패드 등을 사용하는 연마 방법에 효과적이다.
본 발명의 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하기 위한 방법은 본 발명의 연마액 조성물을 사용하여 반도체 기판을 연마하고, 연마된 표면을 평활화하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 반도체 기판을 제조하기 위한 방법은 본 발명의 연마액 조성물을 사용하여 금속층과 절연층을 포함하는 반도체 표면을 연마하는 것을 포함하며, 그리하여 금속층의 연마 속도를 유지할 수 있고, 매입된 금속 배선층의 디싱을 억제할 수 있다. 따라서, 본 방법은 반도체 기판을 제조하기 위한 방법에 적당하게 적용될 수 있다.
실시예 I-1 내지 I-14 및 비교예 I-1 내지 I-4
2개 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에 히드록실기를 가지는 구조를 갖는 실시예 I-1 내지 I-14에서 사용되는 화합물(히드록실기-함유 화합물)이 표 1에 보여진다. 표 1에 보여지는 히드록실기-함유 화합물, 표 2에 보여지는 유기산, 및 과산화수소를 표 2에 보이는 비율을 갖도록 혼합했다. 또한, 표 2 에 보이는 5중량%의 연마재와 밸런스 물을 교반하면서 혼합한 후, 액체 혼합물의 pH를 4.0 으로 조정하여, 연마액 조성물을 수득했다. 또한, 사용된 연마재 각각은 퓸드 실리카(1차 입자 크기: 50 nm) 및 콜로이드성 실리카(1차 입자 크기: 30 nm)였다. 또한, 표 1의 히드록실기-함유 화합물 "a" 내지 "e" 각각을 수중에 1.0 중량% 이상으로 용해시킨다. 연마대상 기판을 하기 조건하에 단일면 연마기에 의해 연마했다. 이후, 인용부호 안의 용어는 상표명이다.
단일면 가공기의 세팅 조건
사용되는 단일면 가공기: Engis에 의해 제조된, 단일면 연마기(디스크 크기: 30 cm).
가공 압력: 29.4 ×103Pa
연마 패드: 상층: "IC1000"(Rodel Nitta K.K. 제조); 및 하층: "SUBA400"(Rodel Nitta K.K. 제조).
디스크 회전 속도: 60 rpm
작업 회전 속도: 50 rpm(회전 디스크 및 작업은 동일 방향)
연마액 조성물의 공급 유량: 100 ml/분
연마 시간: 10 분
또한, 상대 연마 속도, 상대 에칭 속도, 및 연마대상 표면의 디싱과 같은 연마액 조성물의 특성은 하기 방법에 따라 평가되었다. 이의 결과는 표 2에 나타낸다.
상대 연마 속도
연마액 조성물의 연마 속도를 연마재의 종류 및 양, 산화제 및 에칭제가 연마액 조성과 동일한 실시예의 연마 속도로 나누어서, 상대 연마 속도 값을 얻는다. 직경 50 mm 및 플레이트 두께 1 mm의 롤형 구리 플레이트를 연마하고, 연마 전후의 두께 변화를 측정하고, 수득된 값을 연마 시간으로 나누어, 연마 속도를 얻는다. 또한, 구리 플레이트의 두께는 K.K. Tokyo Seimitsu에서 시판되는 고정밀 디지탈 분석기 "MINIAX"를 사용하여 측정했다. 여기서, 실시예 I-1 내지 I-5 및 I-9 내지 I-10 의 상대 연마 속도 각각은 비교예 I-1을 기준으로 계산하였고; 실시예 I-6 내지 I-8의 상대 연마 속도 각각은 비교예 I-2를 기준으로 계산하였으며; 실시예 I-13 내지 I-14의 상대 연마 속도 각각은 비교예 I-3을 기준으로 계산하였다. 또한, 상기와 별도로, 비교예 I-11의 상대 연마 속도는 비교예 I-1을 기준으로 계산하였고; 실시예 I-12의 상대 연마 속도는 비교예 I-2를 기준으로 계산하였으며; 비교예 I-4의 상대 연마 속도는 비교예 I-1을 기준으로 계산하였다.
상대 에칭 속도
상기 히드록실기-함유 화합물을 포함하는 연마액 조성물의 에칭 속도를, 연마액 조성물로서 상기 히드록실기-함유 화합물을 함유하지 않지만, 동일한 종류와 양의 연마재, 산화제 및 에칭제를 함유하는 연마액 조성물의 에칭 속도"b"로 나누어, 상대 에칭 속도 값을 얻는다. 여기서, 실시예 I-1 내지 I-5 및 I-9 내지 I-10의 상대 에칭 속도 각각은 비교예 I-1을 기준으로 계산했으며; 실시예 I-6 내지 I-8의 상대 에칭 속도 각각은 비교예 I-2를 기준으로 계산했고; 실시예 I-13 내지 I-14의 상대 에칭 속도 각각은 비교예 I-3을 기준으로 계산했다. 또한, 상기와 별도로, 실시예 I-11의 상대 에칭 속도는 비교예 I-1을 기준으로 계산하였고; 실시예 I-12의 상대 에칭 속도는 비교예 I-2를 기준으로 계산하였으며; 비교예 I-4의 상대 에칭 속도는 비교예 I-1을 기준으로 계산하였다. 또한, 이들 연마액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-1 내지 I-14 및 비교예 I-4의 연마액 조성물 각각에 대한 에칭 속도는 상기에서 설명된 상기 에칭 테스트 B에서와 동일한 조건하에 측정한 값이었다.
디싱
디싱을 평가하기 위하여, 한면이 20 mm인 사각형 웨이퍼 칩을 구리 물결무늬 배선 패턴이 있는 웨이퍼(SKW로부터 시판되는 "SKW6-2", 크기: 200 mm)로부터 절단했다. 5개의 웨이퍼 칩을 세라믹으로 만들어진 접착 플레이트상에 고정했다. 그 후, 150 ㎛ 폭의 배선인, 구리 배선부 주위에서 구리 막을 제거하고, 상기 조건하의 상태를 확인했다. 기판을 배리어막이 나타나는 곳까지 연마하고, 이때까지의 연마에 요구되는 시간의 20%로 추가적으로 연마하여, 디싱을 평가하기 위한 샘플을 제공했다. 표면 거칠기 테스터((K.K.) Mitsutoyo시판, "SV-600")에 의해 150 ㎛의 폭을 갖는 배선인, 구리 배선부의 단면 프로파일을 결정하여, 디싱을 평가했다. 또한, 테스트되는 구리 배선의 단면 프로파일에서 0.15 ㎛ 이상의 크기를 갖는 홈이 없을 때, 디싱이 없는 것으로 평가되며, 0.15 ㎛ 이상의 크기를 갖는 홈이 있을 때, 디싱이 존재하는 것으로 평가되며, 각각 표 2 에 "없음" 또는 "있음"으로 언급한다.
여기서, 비교예 I-1 내지 I-3에 사용되는 연마액 조성물의 에칭 속도 "b"는 하기와 같다.
비교예 I-1: 80 Å/분
비교예 I-2: 80 Å/분
비교예 I-3: 200 Å/분
히드록실기-함유 화합물이 연마액 조성물에서 제형된 실시예 I-1 내지 I-14의 연마액 조성물 모두가 히드록실기-함유 화합물이 제형되지 않은 비교예 I-1 내지 I-3의 연마액 조성물에 비해, 에칭 속도를 억제하고, 실질적으로 연마 속도를 낮추지 않으면서 디싱을 발생시키지 않는다는 것을 표 1 및 2의 결과로부터 발견했다.
또한, 에칭을 억제하도록 작용하는 벤조트리아졸이 히드록실기-함유 화합물 대신에 사용되는 비교예 I-4의 연마액 조성물이 사용될 때, 연마 속도가 매우 낮아짐을 발견하였다.
또한, 히드록실기-함유 화합물, 에칭제, 및 산화제를 사용하여, 더 높은 속도를 실현할 수 있고, 디싱이 방지될 수 있다는 것을 발견하였다.
실시예 II-1 내지 II-12 및 비교예 II-1 내지 II-12
표 3 및 4 에 보여지는 에칭제 각각과 과산화 수소를 소정량의 물과 함께 혼합하여 표 3 및 4에 보여지는 비를 갖도록 한다. 또한, 표 3 및 4에 보여지는 연마재 5 중량%를 교반하면서 혼합한 후, 수성 암모니아를 첨가하여 액체 혼합물의 pH를 7.5 내지 8 로 한다. 상기와 별도로, 수성 암모니아를 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산에 미리 첨가하고 pH를 7.5 내지 8 로 조정하여, 지방족 카르복실산 또는 이의 염의 수용액을 제조한다. 지방족 카르복실산 또는 이의 염의 수용액을 교반하면서 상기 액체 혼합물과 혼합하여, 표 3 및 4에 보이는 비를 갖도록 한다. 그 후, 액체 혼합물의 pH를 표 3 및 4에 보이는 값으로 조정하여 각각의 연마액 조성물을 수득한다. 또한, 사용된 연마재 각각은 퓸드 실리카(제 1 입자 크기: 50 nm) 및 콜로이드성 실리카(제1 입자 크기: 100 nm)였다. 또한, 직경 50 mm 및 플레이트 두께 1 mm의 롤형 구리 플레이트를 상기와 동일한 조건하에서 단일면 연마기에 의해 연마하였다.
또한, 상대 연마 속도, 상대 에칭 속도, 연마 대상 표면의 디싱 및 구리의 표면 조건과 같은 연마액 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 표 3 및 4에 이의 결과를 나타낸다.
상대 연마 속도
연마액 조성물의 연마 속도를 연마재, 산화제 및 에칭제의 종류 및 양이 연마액 조성과 동일한, 비교예의 연마 속도로 나누어 상대 연마 속도 값을 얻었다. 직경 50 mm 및 1 mm의 플레이트 두께의 롤형 구리 플레이트를 상기에서 언급된 연마 조건하에 연마하여, 연마 전후의 두께 변화를 측정하고, 수득된 값을 연마 시간으로 나누어 연마 속도를 수득했다. 또한, K.K. Tokyo Seimitsu에서 시판되는, 고정밀 디지탈 분석기 "MINIAX"를 사용하여 구리 플레이트의 두께를 측정했다. 여기서, 실시예 II-1 내지 II-6의 상대 연마 속도 각각은 비교예 II-1을 기준으로 계산하였고; 실시예 II-7의 상대 연마 속도는 비교예 II-2를 기준으로 계산하였으며; 실시예 II-8의 상대 연마 속도는 비교예 II-3을 기준으로 계산하였고; 실시예 II-9의 상대 연마 속도는 비교예 II-4를 기준으로 계산하였으며; 실시예 II-10의 상대 연마 속도는 비교예 II-5를 기준으로 계산하였고; 실시예 II-11의 상대 연마 속도는 비교예 II-11을 기준으로 계산하였으며; 실시예 II-12의 상대 연마 속도는 비교예 II-12를 기준으로 계산하였고; 비교예 II-9의 상대 연마 속도는 비교예 II-1을 기준으로 계산하였으며; 비교예 II-10의 상대 연마 속도는 비교예 II-2를 기준으로 계산하였다. 또한, 상기와 별도로, 비교예 II-6 내지 II-8 의 상대 연마 속도 각각은 비교예 II-1을 기준으로 계산하였다.
상대 에칭 속도
상기 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염을 포함하는 연마액 조성물의 에칭 속도를 상기 지방족 카르복실산 및/또는 이의 염을 함유하지 않지만, 연마액 조성물로서 동일 종류 및 양의 연마재, 산화제 및 에칭제를 갖는 연마액 조성물의 에칭 속도 "c"로 나누어, 상대 연마 속도 값을 얻는다. 여기서, 실시예 II-1 내지 II-6의 상대 에칭 속도 각각은 비교예 II-1을 기준으로 계산하였고; 실시예 II-7의 상대 에칭 속도는 비교예 II-2를 기준으로 계산하였으며; 실시예 II-8의 상대 에칭 속도는 비교예 II-3을 기준으로 계산하였고; 실시예 II-9의 상대 에칭 속도는 비교예 II-4를 기준으로 계산하였으며; 실시예 II-10의 상대 에칭 속도는 비교예 II-5를 기준으로 계산하였고; 실시예 II-11의 상대 에칭 속도는 비교예 II-11을 기준으로 계산하였으며; 실시예 II-12의 상대 에칭 속도는 비교예 II-12를 기준으로 계산하였고; 비교예 II-9의 상대 에칭 속도는 비교예 II-1을 기준으로 계산하였으며; 비교예 II-10의 상대 에칭 속도는 비교예 II-2를 기준으로 계산하였다. 또한, 상기와 별도로, 비교예 II-6 내지 II-8의 상대 에칭 속도 각각은 비교예 II-1을 기준으로 계산하였다. 또한, 실시예 II-1 내지 II-12 및 비교예 II-7 내지 II-8의 연마액 조성물 각각의 에칭 속도 각각은 이들 연마액 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기에 설명된 상기 에칭 속도 C와 동일한 조건하에 측정된 값이다.
디싱
상기에서와 동일한 방식으로 디싱을 평가하였다. 또한, 테스트되는 구리 배선의 단면 프로파일에서 0.15 ㎛ 이상 크기의 홈이 없을 때, 디싱이 없다고 평가되었고, 0.15 ㎛ 이상 크기의 홈이 있을 때, 디싱이 있는 것으로 평가하였으며, 표 3 및 4 에 각각 "없음" 또는 "있음"으로 나타내었다.
구리 표면 조건
디싱을 평가하는데 사용된 웨이퍼 칩의 표면상에 150㎛ 의 폭을 갖는 배선인, 구리 배선부에서 구리막의 표면 조건은 광학 현미경으로 관찰되었으며, 거칠기의 유무를 확인했다.
여기, 비교예 II-1 내지 II-6에 사용된 연마액 조성물의 에칭 속도 "c"는 하기와 같다.
비교예 II-1: 50 Å/분
비교예 II-2: 100 Å/분
비교예 II-3: 200 Å/분
비교예 II-4: 600 Å/분
비교예 II-5: 50 Å/분
비교예 II-6: 100 Å/분.
7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산이 연마액 조성물에 제형된, 실시예 II-1 내지 II-12의 연마액 조성물 모두는, 지방족 카르복실산이 제형되지 않은 비교예 II-1 내지 II-5, II-11 및 II-12의 연마액 조성물과 비교하여, 에칭 속도를 억제하고 실질적으로 연마 속도를 낮추지 않으면서, 디싱을 발생시키지 않는다는 것을 표 3 및 4의 결과로부터 발견하였다.
또한, 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산을 사용하지 않고, 6 개 이하 탄소수의 지방족 카르복실산 2종을 조합하여 사용한, 비교예 II-6의 연마액 조성물이 높은 에칭 속도를 가지며 디싱을 발생시킨다.
또한, 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산 2종이 조합되어 사용된 비교예 II-7의 연마액 조성물; 구리와 수성염을 형성할 수 있는 유기산이 제형되지 않은 비교예 II-8의 연마액 조성물; 및 에칭을 억제하기 위한 벤조트리아졸이 제형된 비교예 II-9의 연마액 조성물 모두는 매우 낮은 연마 속도를 가지며, 암모늄 폴리아크릴레이트가 제형된 비교예 II-10의 연마액 조성물이 거칠음이 발생한 구리 표면을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산을 에칭제와 조합하여 사용함으로써 더 높은 연마 속도를 실현할 수 있으며, 디싱을 방지할 수 있다.
특히, 연마동안 낮은 발포성을 유지하려는 관점에서, 7 내지 24 탄소수의 지방족 카르복실산이 헵탄산, 옥탄산 및 노난산인 것이 더욱 바람직하다.
비교예 III-1 내지 III-8 및 비교예 III-1 내지 III-5
표 5에 보이는 에칭 속도 각각 및 아민 화합물을 소정량의 물과 혼합하여, 표 5에 보이는 비율을 갖도록 한 후, 수성 암모니아를 첨가하여 액체 혼합물이 6 내지 8의 pH를 갖도록 한다. 또한, 과산화 수소를 첨가하여, 표 5에 보이는 비율을 갖도록 한다. 또한, 표 5에 보이는 5 중량%의 연마재를 교반하면서 혼합한 후, 액체 혼합물의 pH를 표 5에 보이는 값으로 조정하여, 연마액 조성물을 수득했다. 또한, 사용된 연마재 각각은 퓸드 실리카(제 1 입자 크기: 50 nm) 및 콜로이드성 실리카 (제 1 입자 크기: 100 nm)였다. 또한, 50 mm 직경 및 1 mm의 플레이트 두께의 롤형 구리 플레이트를 상기와 동일한 조건하에 단일면 연마기로 연마했다.
또한, 연마대상 표면의 디싱, 상대 연마 속도, 및 상대 에칭 속도와 같은 연마액 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가했다. 이의 결과는 표 5 에 나타낸다.
상대 연마 속도
연마액 조성물의 연마 속도를 연마재, 산화제, 및 에칭제의 종류 및 양이 연마액 조성물과 동일한, 비교예의 연마 속도로 나누어, 상대 연마 속도 값을 수득했다. 50 mm 직경 및 1 mm의 플레이트 두께의 롤형 구리 플레이트를 연마하고, 연마 전후의 두께의 변화를 측정하여 수득된 값을 연마 시간으로 나누어, 연마 속도를 수득했다. 또한, K.K. Tokyo Seimitsu에서 시판되는 고정밀 디지탈 분석기 "MINIAX"로 구리 플레이트의 두께를 측정했다. 여기, 실시예 III-1, III-2, III-4, III-5 및 III-7의 상대 연마 속도 각각을 비교예 III-1을 기준으로 계산하고; 실시예 III-6의 상대 연마 속도를 비교예 III-2를 기준으로 계산하였으며; 실시예 III-3의 상대 연마 속도를 비교예 III-3을 기준으로 계산하였고; 실시예 III-8의 상대 연마 속도를 비교예 III-4를 기준으로 계산하였다. 또한, 상기와 별도로, 비교예 III-5의 상대 연마 속도는 비교예 III-1을 기준으로 계산하였다.
상대 에칭 속도
상기 아민 화합물 및/또는 이의 염을 포함하는 연마액 조성물의 에칭 속도를 상기 아민 화합물 및/또는 이의 염을 함유하지 않지만 연마액 조성물로서 연마재, 산화제 및 에칭제의 동일한 종류 및 양을 함유하는 연마액 조성물의 에칭 속도 "c"로 나누어 얻어진 값이 상대 에칭 속도이다. 여기, 실시예 III-1, III-2, III-4, III-5 및 III-7의 상대 에칭 속도 각각은 비교예 III-1을 기준으로 계산하였고; 실시예 III-6의 상대 에칭 속도는 비교예 III-2를 기준으로 계산하였으며; 실시예 III-3의 상대 에칭 속도는 비교예 III-3을 기준으로 계산하였고; 실시예 III-8의 상대 에칭 속도는 비교예 III-4를 기준으로 계산하였다. 또한, 상기와 별도로, 비교예 III-5의 상대 에칭 속도는 비교예 III-1을 기준으로 계산하였다. 또한, 실시예 III-1 내지 III-8 및 비교예 III-5의 연마액 조성물 각각의 에칭 속도 각각은 이들 연마액 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 설명된 상기 에칭 테스트 C와 동일한 조건 하에 측정된 값이다.
디싱
디싱은 상기에서와 동일하게 평가되었다. 또한, 테스트되는 구리 배선의 단면 프로파일에서 0.15 ㎛ 이상의 크기를 갖는 홈이 없을 때, 디싱이 없다고 평가되었으며, 0.15 ㎛ 이상의 크기를 갖는 홈이 있을 때, 디싱이 있다고 평가되었으며, 표 5에서 "없음" 또는 "있음"으로 각각 표시된다.
여기, 비교예 III-1 내지 III-4에 대해 사용된 연마액 조성물의 에칭 속도 "c" 는 하기와 같다:
비교예 III-1: 50 Å/분
비교예 III-2: 100 Å/분
비교예 III-3: 50 Å/분
비교예 III-4: 50 Å/분
표 5의 결과로부터, 아민 화합물이 연마액 조성물에서 제형된, 실시예 III-1 내지 III-8의 연마액 조성물 모두는 아민 화합물이 제형되지 않은 비교예 III-1 내지 III-4의 연마액 조성물과 비교하여, 에칭 속도를 억제하고, 실질적으로 연마 속도를 저하시키지 않으면서 디싱이 발생되지 않는다는 것을 발견하였다.
또한, 에칭을 억제하도록 작용하는 벤조트리아졸이 아민 화합물 대신에 사용되는 비교예 III-5의 연마액 조성물이 사용될 때, 연마 속도가 매우 저하됨을 발견하였다.
따라서, 에칭제와 조합된 아민 화합물을 사용하여 더 높은 연마 속도를 실현할 수 있으며, 디싱이 방지될 수 있음을 발견하였다.
특히, 연마동안 낮은 발포성을 유지하려는 관점에서, 아민 화합물이 헵틸아민, 옥틸 아민 및 노닐 아민인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물이 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하기 위해 사용되기 때문에, 금속막의 연마 속도가 유지되고, 에칭 속도가 억제되며, 배선 금속층에서 디싱과 같은 결함이 발생하지 않는 효과가 나타난다.

Claims (15)

  1. 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하기 위한, 두 개 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에 히드록실기를 갖는 구조를 가지는 화합물 및 물을 포함하는 연마액 조성물에 있어서,
    두 개 이상의 이웃하는 탄소 원자 각각이 한 분자내에 히드록실기를 갖는 구조를 가지는 화합물은 화학식 I로 표시되며, 연마액 조성물에 대해 0.01 내지 30 중량%의 화학식 1의 화합물 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물:
    [화학식 I]
    R1-X-(CH2)q-[CH(OH)]n-CH2OH
    (식 중, R1 은 1 내지 24 탄소수의 탄화수소기이며; X 는 (CH2)m(식 중, m 은 1 임)으로 표시되는 기, 산소 원자, 황 원자, COO기, OCO 기, NR2 또는 O(R2O)P(O)O(식 중, R2 는 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수의 탄화수소기임)로 표시되는 기이고; q 는 0 또는 1이며; n 은 1 내지 4의 정수임).
  2. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 0.1 내지 10 중량%의 유기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기산은 에칭제인 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 추가적으로, 0.1 내지 10 중량%의 무기산을 포함하는 에칭제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 0.1 내지 60 중량%의 산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 0.01 내지 30 중량%의 연마재를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 연마액 조성물을 사용하여, 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 연마 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 연마액 조성물을 사용하여 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 추가적으로 0.01 내지 30 중량%의 연마재를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  10. 제 9 항의 연마액 조성물을 사용하여, 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 연마 방법.
  11. 제 9 항의 연마액 조성물을 사용하여, 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
  12. 제 5 항의 연마액 조성물을 사용하여, 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 연마 방법.
  13. 제 6 항의 연마액 조성물을 사용하여, 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 연마 방법.
  14. 제 5 항의 연마액 조성물을 사용하여, 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
  15. 제 6 항의 연마액 조성물을 사용하여, 절연층 및 금속층을 포함하는 연마대상 표면을 연마하여, 반도체 기판을 매끄럽게 하는 것을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
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