KR20080027244A - 산화물의 선택적 습식 에칭 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 습식 에칭 조성물, 및 질화물, 하나 이상의 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드에 대해 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스에 관한 것이다. 상기 프로세스는 산화물 및 하나 이상의 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘 또는 산화물이 에칭된 실리사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 기판으로부터 원하는 양의 산화물을 제거하기에 충분한 시간 동안 에칭 조성물을 기판에 인가하는 단계; 및 에칭 조성물을 제거하는 단계를 포함하여, 산화물이 선택적으로 제거된다.
Description
본 발명은 실리콘 질화물 및 티타늄 질화물 및 이들의 혼합물과 같은 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 폴리실리콘 및 단결정성 실리콘 모두를 포함하는 실리콘, 실리사이드 및 포토레지스트를 포함하는 물질들 또는 주변 구조물들에 대해 실리콘 이산화물, 인-도핑 실리콘 글래스(PSG), 붕소 및 인 도핑 실리콘 글래스(BPSG), 붕소-도핑 실리콘 글래스(BSG) 및 높은-산소 함량 실리콘 산질화물과 같은 산화물들을 선택적으로 습식 에칭 하는 것에 관한 것이다.
일반적으로 리소그래피 프로세스는 하기의 단계들로 구성된다. 먼저 포토레지스트(PR) 물질의 층이 웨이퍼의 표면 상에 스핀-코팅과 같은 적절한 프로세스에 의해 인가된다. 다음 PR층은 자외선 광, 전자, 또는 x-레이와 같은 방사선에 선택적으로 노출되며, 노출된 영역은 노출 기구, 마스크 또는 컴퓨터 데이터에 의해 한정된다. 노출 이후, PR층은 현상처리되어 PR층의 원치 않는 영역들이 제거되어, 하부에 놓인 층의 해당 영역이 노출된다. 레지스트 형태에 따라, 현상 단계는 노출된 또는 노출되지 않은 영역들을 제거할 수 있다. 다음 상부에 레지스트 물질을 갖지 않는 영역들은 에디티브(additive) 프로세스 또는 서브트랙티브(subtractive) 프로세스로 처리되어, 기판 상에 물질을 선택적으로 증착 또는 제거할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이산화물과 같은 물질이 제거될 수 있다.
에칭은 현상 이후 PR에 의해 더 이상 보호되지 않는 하부에 놓인 물질의 영역들을 제거하는 프로세스이다. 에칭 프로세스가 이루어지는 속도는 에칭률로 공지되어 있다. 에칭 프로세스는 에칭이 동일한 속도로 모든 방향으로 진행될 경우 등방성이라 한다. 에칭이 단지 한 방향으로만 진행될 경우, 이는 이방성이라 한다. 일반적으로 습식 에칭 프로세스는 이방성이다.
임의의 에칭 프로세스에서 중요한 사항은 에천트의 '선택비(selectivity)'이다. 에천트는 제거되는 물질을 공격할 뿐만 아니라, 마스크 또는 PR 및/또는 기판(물질 아래 표면이 에칭됨)을 공격할 수 있다. 에천트의 '선택비'는 에칭용 물질만을 제거하면서 마스크 및 기판 물질을 원래대로 유지하는 능력으로 간주된다.
선택비(S)는 상이한 물질에 대한 에천트의 상이한 에칭률들 간의 비율로 측정된다. 따라서, 양호한 에천트는 마스크(Sfm) 및 기판(Sfs) 모두를 기준으로 높은 선택비 값을 가질 필요가 있다, 즉, 에칭될 막에 대한 에칭률은 마스크 및 기판 및 다른 가까운 또는 인접한 물질 모두에 대한 에칭률 보다 상당히 높아야 한다.
통상적으로 실리콘 이산화물, 인-도핑 실리콘 글래스(PSG), 붕소 및 인 도핑 실리콘 글래스(BPSG), 붕소-도핑 실리콘 글래스(BSG) 및 실리콘 산질화물과 같은 실리콘 산화물들의 에칭은 예를 들어, 불화 수소(HF) 수용액을 사용하여 실행되었다. 이러한 포뮬레이션(formulations)은 상기 실리콘 산화물들은 효과적으로 에칭하나 질화물(및 특히 HCD 및/또는 DCS 질화물과 같은 질화물), 금속, 실리콘 및 실리사이드와 같은 물질들로 형성된 주변 구조물을 과도하게 에칭하는 경향이 있고, 또한 웨이퍼 표면에 대한 PR의 접착력을 감소시키고 PR의 팽창(swell) 및/또는 에칭할 수 있다.
이러한 종래의 습식 산화물 에천트 이용에 따른 장기간 문제점은 선택비가 낮다는 것이다. 이러한 에천트는 주변 구조물을 공격하여, 원치않는 또는 허용불가능한 에칭 정도를 산출하거나, 또는 특히 일부 포토레지스트에 대해, 포트레지스트가 인가되는 기판에 대한 접착력 감소 및/또는 팽창을 야기시킬 수 있다. 이러한 선택비 저하는 최소선폭(critical dimension)이 지속적으로 감소됨에 따라 허용이 더욱 불가해졌다.
선택적인 습식-에칭 조성물은 장치 설계 및 보다 개선된 반도체 기술들에 대한 제조에 있어 중요하다. 이러한 프로세스 화학제들은 새로운 장치 아키텍쳐 및 최소선폭 감소를 위해 요구된다. 따라서, 특히 반도체 산업에서 보다 높은 선택적 습식 에칭 조성물 및 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘, 실리사이드, 포토레지스트 및 에칭 프로세스 동안 에칭 조성물과 접촉하게 되는 다른 물질과 같은 실리콘 산화물의 제거를 위해 상기 조성물을 사용하는 프로세스를 위한 요구 조건이 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 중 임의 2개 이상의 혼합물, 및 불화물을 포함하는 습식 에칭 조성물이 제공된다. 상기 조성물의 부가적인 특징들은 하기에 개시된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드에 대해 선택적으로 산화물을 에칭하는 프로세스가 제공되며, 상기 프로세스는,
산화물 및 하나 이상의 질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계 - 상기 기판에서 산화물이 에칭됨 - ;
술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물,및
불화물
을 포함하는 에칭 조성물을, 상기 기판으로부터 원하는 양의 산화물을 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 기판에 인가하는 단계; 및
상기 에칭 조성물을 제거하는 단계
를 포함하며, 상기 산화물은 하나 이상의 질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드에 대해 선택적으로 제거된다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 인가된다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 물 및/또는 솔벤트를 포함하는 린스 조성물을 이용한 워싱에 의해 제거된다. 일 실시예에서, 산화물은 약 20℃의 온도에서 약 1500 옴스트롱/분 이상의 속도로 제거된다. 프로세스의 부가적인 특징들은 하기에 개시된다.
따라서, 본 발명은 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘, 실리사이드, 포토레지스트 및 다른 물질들과 같이 주변 구조물에 대해 선택적으로, 상기 언급된 실리콘 산화물들의 선택적 제거를 위해 선택적 습식 에천트 및 선택적 습식 에천트 사용 프로세스를 제공 관련 문제점을 해결한다.
도 1은 낮은 선택비를 갖는 에칭 조성물을 이용한 산화물 및 주변 구조물의 에칭을 나타내는 도면,
도 2는 본 발명에 따른 에칭 조성물을 이용한 주변 구조물에 대한 산화물의 선택적 에칭을 나타내는 도면,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 PSG 및 질화물 에칭률 및 선택비 대 PSG 배스 로딩을 나타내는 그래프.
간단 명료한 설명을 위해, 도면들에 도시된 부재들이 반드시 비례축소되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 일부 부재들의 치수는 명료성을 위해 서로에 대해 확대될 수 있다. 또한, 적합하다고 판단되면, 해당 부재들을 표시하는데 있어 도면에서 참조 부호들이 반복된다.
본 명세서에 개시된 프로세스 단계들 및 구조물이 반도체 소자 또는 다른 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 에칭 프로세스를 실행하기 위한 완벽한 시스템 또는 프로세스 흐름을 형성하는 것은 아니다. 본 발명은 해당 기술에 현재 사용되는 제조 기술 및 장치들과 조합되어 실행될 수 있으며, 보편적으로 실행되는 물질, 장치 및 프로세스 단계들은 본 발명의 이해를 위해 필수적으로 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 "조성물(composition)"은 조성물 및 조성물을 포함하는 물질들 간의 반응 또는 분해에 의해 형성된 제품을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
업계에 공지된 바와 같이, 비록 직접적으로 관련되는 것은 아니지만, 일반적으로 습식 에칭에서, 에칭률이 증가함에 따라, 에칭 선택비는 감소된다. 제조 속도를 유지하기 위해 높은 에칭률을 얻는 것이 중요하지만, 높은 선택비를 얻는 것이 더 중요하다. 따라서, 이러한 2가지 바람직한 특성이 균형을 이루는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명은 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘, 실리사이드, 포토레지스트 및 다른 물질과 같은 주변 구조물을 기준으로 실리콘 산화물에 대한 에칭률과 에칭 선택비 간에 바람직한 균형을 이루는 습식 에칭 조성물을 제공한다.
선택적인 습식-에칭 솔루션은 보다 개선된 반도체 기술들을 위한 소자 설계 및 제조에 있어 중요하다. 이러한 프로세스 화학제(chemicals)는 새로운 소자 아키텍쳐 및 최소선폭 감소 모두에 있어 중요하다.
수용성 및 비수용성의 불화물 포뮬레이션은 가변적이나 일반적으로 다른 물질에 비해 낮은 에칭 선택비를 갖는 실리콘 산화물을 에칭하는데 이용된다. 이러한 에칭 조성물은 일반적으로 불화물 성분 및 솔벤트, 통상적으로는 물로 구성된다. 이러한 포뮬레이션은 실리콘 질화물 보다 높은 속도로 PSG와 같은 산화물을 에칭하나, 선택비 개선은 바람직하다. 그러나, 질화물이 저온 중공 캐소드 방전(HCD) 또는 DCS(디클로로실란) CVD 방법과 같은 방법에 의해 증착될 때 질화물에 대한 PSG의 에칭 선택비는 상당히 제한된다. DCS-실리콘 질화물은 LPCVD 실리콘 질화물 보다는 열산화물에 더 근사한 에칭 특성을 나타낸다. 상업적으로 이용가능한 희석된 수성 HF 또는 완충 산화물 에칭(BOE)을 이용하여 에칭될 때, PSG와 DCS- 실리콘 질화물 간에 단지 10:1 내지 약 100:1의 선택비가 관찰된다. 이러한 선택비는 너무 낮아 쉽게 에칭되는 질화물의 사용을 방지하거나 심지어 상기 질화물의 사용을 불가능하게 한다.
일 실시예에서, 본 발명은 술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 및 불화물을 포함하는 선택적 습식 에칭 조성물과 관련된다.
일 실시예에서, 본 발명은 술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 및 불화물을 포함하며, 특히 HCD 및/또는 DCS 질화물, 그러나 보다 일반적으로는 질화물들, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘, 실리사이드 및 포토레지스트 물질에 대해 산화물들에 대한 개선된 에칭률 및 선택비를 가지는 에칭 조성물에 관한 것이다. 일부 실시예들에서, 본 발명에 따른 에칭 조성물은 약 100:1 내지 약 1000:1 이상의 범위에서 PSG:DCS-질화물 선택비를 갖는 분당 약 2,000 내지 약 15,000 옴스트롱(Å/분) 범위의 속도로 PSG를 에칭한다.
도 1은 낮은 선택비를 갖는 에칭 조성물을 사용한 산화물 및 주변 구조물을 에칭을 나타내는 도면이다. 도 1에서, 구조물(100)은 예를 들어 실리콘으로 형성된 기판(102)을 포함하며, 기판(102) 상에는 질화물층(106)이 형성된다. 질화물층(106) 위에는 산화물층(104)이 형성된다. 구조물(100)이 수성 HF와 같은 비선택적 습식 에칭 조성물을 이용하는 에칭 프로세스로 처리될 경우, 산화물층(104)이 에칭되나, 질화물층(106) 및 기판(102) 모든 부분들 또한 에칭된다. 도 1의 에칭 프로세스는 비교적 비선택적이다. 즉, 제품 구조물(100')에서, 에칭은 산화물층(104)을 완전히 제거하지만, 에칭을 원치 않는 질화물(104) 및 기판(102)의 부분 들도 에칭된다.
도 2는 본 발명에 따른 에칭 조성물을 사용하여 주변 구조물들에 대한 산화물의 선택적 에칭을 나타내는 도면이다. 도 2에서, 구조물(100)은 예를 들어 실리콘으로 형성된 기판(102)을 포함하며, 기판(102) 상에는 질화물층(106)이 형성된다. 질화물층(106) 위에는 도 1에 도시된 것과 유사하게, 산화물층(104)이 형성된다. 구조물(100)이 불화물과 함께 술폰산, 포스폰산 및/또는 포스핀산을 포함하는 본 발명에 따른 선택적 습식 에칭 조성물을 이용하는 에칭 프로세스로 처리될 경우, 단지 산화물층(104)만이 에칭되며, 실질적으로 질화물층(106) 및 기판 모두는 에칭되지 않고 유지된다. 도 2의 에칭 프로세스는 본 발명에 개시된 것처럼 상당히 선태적이다. 즉, 제품 구조물(100")에서, 본 발명에 따른 에칭 프로세스는 산화물층(104)을 선택적으로 제거하지만, 에칭을 원치 않는 질화물층(106) 및 기판(102) 모두를 실질적으로 유지한다.
도 3은 시간 및 PSG 로딩에 따른 배쓰(bath) 수명에 대해 테스트되는 본 발명에 따른 에칭 조성물에 대한 예시적인 결과를 제공한다. 도 3의 데이터는 산화물 에칭에서 에칭 조성물이 질화물 및 다른 물질들과 비교할 때 질화물에 대해 선택적으로 작용하는지, 그리고 많은 양의 산화물을 에칭하는데도 효과적인지를 나타낸다. 이러한 예시적인 실시예에서, 에칭 조성물은 77wt% 메탄술폰산, 3wt% 불화수소 및 나머지 20wt% 물을 포함한다. 이러한 예시적인 실시예에서, 배쓰 수명 테스트를 위한 조건으로는 24℃의 배쓰 온도, 400g 샘플, 교반 및 통풍(ventilation)을 이용하는 오픈 컵(9:7 종횡비 용기)이 있다. 추가의 PSG가 8시간 기간에 걸쳐 2시 간 마다 에칭 조성물에 로딩된다. 각각의 로딩(2시간 증가)은 8 gal. 침지(immersion) 배쓰에서 약 16000Å PSG의 제거로 처리되는 12.5 웨이퍼(200mm)와 거의 대등한 것으로 계산된다. PSG 로딩은 24℃ @1분에서 PSG, TiN 및 DCS-질화물에 대한 에칭률 테스트로 즉각 이어진다. 도 3에 도시된 것처럼, 예시적인 에칭 조성물에서 PSG 에칭률은 8시간 기간에 걸쳐 느리게 감소하나(10-15%) PSG/DCS 질화물 선택비는 유지된다. 또한 도 3에 도시된 것처럼, TiN 및 폴리실리콘 에칭률은 전체 배쓰 로딩/시간 테스트에 걸쳐 각각 약 3Å/분 미만 및 약 20Å/분 미만으로 낮게 유지된다.
따라서, 본 발명은 경제성 및 효율성을 유지하면서, 질화물에 대한 산화물의 선택적 에칭과 관련된 문제점 해결을 제공한다.
습식 에칭 조성물
본 발명의 일 실시예에 따라, 술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 산중 임의의 2개 이상의 혼합물, 및 불화물을 포함하는 습식 에칭 조성물이 제공된다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 실리콘 질화물, 티타늄 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘 및 실리케이트와 같은 물질들과 관련하여 실리콘 산질화물, 실리콘 이산화물 및 실리케이트 글래스 에칭에 대해 선택적이다. 일 실시예에서, 실리콘은 하나 이상의 비정질 실리콘, 폴리실리콘 및 단결정 실리콘을 포함한다.
일 실시예에서, 조성물은 대기 온도에서 약 1500 내지 약 15,000 옴스트롱/분(Å/분) 범위의 속도로 PSG를 에칭하며, 약 1 내지 약 20 Å/분 범위의 속도로 실리콘 질화물을 에칭하며, 약 0 내지 약 3Å/분 범위의 속도로 티타늄 질화물을 에칭하며, 약 0 내지 약 20 옴스트롱/분 범위의 속도로 폴리실리콘을 에칭한다. 다른 물질들은 에칭되는 기판(화학적 특성, 모폴로지, 증착 방법 등) 및 정확한 에천트 조성에 따라, 중간 에칭률을 가질 수 있다.
술폰산
일 실시예에 따라, 에칭 조성물은 술폰산을 포함한다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 술폰산과 함께 포스폰산, 포스핀산 또는 포스폰산과 포스핀산 모두를 포함한다.
일 실시예에서, 술폰산은 알킬 또는 아릴 술폰산을 포함한다. 알킬 술폰산은 예를 들어, 메탄 술폰산을 포함한다. 아릴 술폰산은 예를 들어, 벤젠 술폰산 또는 톨루엔 술폰산을 포함한다. 일 실시예에서, 아릴 그룹은 분기형 또는 비분기형일 수 있고 약 1 내지 약 20 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 알킬 그룹은 치환형 또는 비치환형일 수 있다. 일 실시예에서, 아릴 그룹은 알킬-치환형, 즉, 알킬아릴 그룹이거나, 또는 알킬렌(alkylene) 그룹을 매개로 하는 술폰산기(sulfonic acid moiety)에 부착될 수 있으며, 이 경우 이는 아릴알킬 그룹으로 간주될 수 있다(그리고 분자는 알킬-치환 술폰산으로 간주된다). 일 실시예에서, 아릴 그룹은 가능한 치환기(substituent)로 하기 정의되는 것과 같은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 아릴 그룹은 6 내지 약 20 탄소 원자 범위일 수 있고, 다핵성(polynuclear)일 수 있다.
알킬 또는 아릴 술폰산이 치환되는 경우, 치환기들은 할로겐, 산소, 질소(질 산염, 아민 등 포함), 황(티오(thio), 술폰기, 황산염, 술폭시드, 등 포함), 또는 앞서 개시된 바와 같이 아릴을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 치환기들은 분자의 술폰산 부분의 활성화를 조절 및/또는 제어하기 위해 다른 원자들과 함께 적절히 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 술폰산은 아릴알킬 또는 아킬아릴 술폰산을 포함하며, 알킬 치환기는 C1 내지 C20 범위이며 아릴 치환기(이전에 치환)는 페닐 또는 나프틸 또는 이보다 고급인(higher) 치환기, 또는, 이들 중 2개 이상의 혼합물은 산 성분으로 적절히 사용될 수 있다. 아릴알킬 술폰산은 예를 들어, 벤질 술폰산을 포함한다. 알킬아릴 술폰산은 예를 들어, 톨루엔 술폰산을 포함한다.
일 실시예에서, 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 에탄 디술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜타술폰산, 헥사술폰산, 헵탄 술폰산, 도데센술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 2-히드록시에탄-술폰산, 알킬 페놀 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 브로모술폰산, 1-나프탈-4-술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 2,4,6-트리클로로벤술폰산, 페닐메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부틸 술폰산, 세틸술폰산, 도데실술폰산, 2-, 3-, 또는 4- 니트로벤젠술폰산, 디니트로벤젠술폰산, 트리니트로벤젠술폰산, 벤젠-1, 4- 디술폰산, 메틸-4-니트로벤젠술폰산, 메틸디클로로벤젠술폰산, 이들의 이성질체(isomers), 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 또는 해당 폴리술폰산(polysulfonic acids)을 포함한다.
이는 단지 예시적인 술폰산들이며, 앞서 개시된 설명 범주 내에서 다른 수폰 산들이 본 발명의 사용을 위해 적절히 선택될 수 있다.
일반적으로 술폰산은 에칭 조성물을 기초로 약 0.1 내지 약 95wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 술폰산은 에칭 조성물을 기초로 약 1 내지 약 50wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 술폰산은 에칭 조성물을 기초로 약 10 내지 약 90wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 술폰산은 에칭 조성물을 기초로 약 40 내지 약 80wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 술폰산은 에칭 조성물을 기초로 약 40 내지 약 50wt%, 일 실시예에서 약 45wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 술폰산은 에칭 조성물을 기초로 약 70 내지 약 80wt%, 일 실시예에서 약 77wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다.
포스폰산 및
포스핀산
일 실시예에서, 에칭 조성물은 RP(O)(OH)2로 표시될 수 있는 포스폰산(RPO3H2)을 포함한다. 또한 포스폰산은 유기인산으로 간주될 수 있다. 일 실시예에서, 포스폰산은 
분기형 또는 비분기형 알킬 또는 
아릴 또는 
분기형 또는 비분기형 알킬-치환 
아릴 포스폰산을 포함한다. 일 실시예에서, 포스폰산은 하나 이상의 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 니트리올트리메틸렌 포스폰산, 메틸포스폰산 및 페닐포스폰산을 포함한다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 RHP(O)(OH)2로 표시될 수 있는 포스폰 산(RHPO3H2)을 포함한다. 일 실시예에서, 포스폰산은 
분기형 또는 비분기형 알킬 또는 
아릴 또는 
분기형 또는 비분기형 알킬-치환 
아릴 포스폰산을 포함한다.
예를 들어, 상기 산은 니트리올트리메틸렌 포스폰산, 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 및 포스폰산, 포스핀산, 인산, 또는 아인산을 기초로한 유사한 산들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 포스폰산은 하나 이상의 히드록시에틸리덴 디포스핀산, 니트리올트리메틸렌 포스핀산, 메틸포스핀산, 및 페닐포스핀산을 포함한다.
일반적으로 포스폰산 또는 포스핀산은 에칭 조성물을 기초로 약 0.1 내지 약 95wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 포스폰산 또는 포스핀산은 에칭 조성물을 기초로 약 1 내지 약 50wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 포스폰산 또는 포스핀산은 에칭 조성물을 기초로 약 10 내지 약 90wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 포스폰산 또는 포스핀산은 에칭 조성물을 기초로 약 40 내지 약 80wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 포스폰산 또는 포스핀산은 에칭 조성물을 기초로 약 40 내지 약 50wt% , 일 실시예에서는 약 45wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다. 일 실시예에서, 포스폰산 또는 포스핀산은 에칭 조성물을 기초로 약 70 내지 약 80wt% , 일 실시예에서는 약 77wt% 농도 범위로 에칭 조성물에 존재한다.
술폰산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 혼합물 또는 조합물이 사용되는 실시 예에서, 상기 양들은 전체 산 함량에 적용되며, 혼합물 내의 산 각각의 양은 조합물에 인가되는 전체 산에 대한 범위 내에서 임의의 값일 수 있다.
불화물
일 실시예에서, 불화물은 불화 수소(HF)이다. 일 실시예에서, 불화물은 
, HF:피리듐, 제 4 암모늄 또는 포스포늄 불화물 및 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물과 같은 불화물 화합물이다. 앞의 중불화물(bifluorides)이 이용될 수도 있다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 에칭 조성물을 기초로 약 0.1wt% 내지 약 40wt% 농도의 불화물을 포함한다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 에칭 조성물을 기초로 약 1wt% 내지 약 40wt% 농도의 불화물을 포함한다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 에칭 조성물을 기초로 약 2wt% 내지 약 30wt% 농도의 불화물을 포함한다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 에칭 조성물을 기초로 약 2wt% 내지 약 20wt% 농도의 불화물을 포함한다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 에칭 조성물을 기초로 약 3wt% 내지 약 10wt% 농도, 일 실시예에서 약 5wt%의 불화물을 포함한다.
물
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 30wt% 미만의 물을 포함하며, 또 다른 실시예에서는 약 5wt% 내지 약 30wt%의 물을 포함한다. 일 실시예에서, 습식 에칭 조성물은 약 10 내지 약 25wt%의 물을 포함하며, 또 다른 실시예에서는 약 15 내지 약 20wt%의 물을 포함하며, 또 다른 실시예에서는 약 17wt%의 물을 포함한다. 습식 에칭 조성물의 선택비는 물 함량이 약 30wt% 미만일 때 바람직하다.
일 실시예에서, 습식 에칭 조성물은 무수물(anhydrous)이다. 일 실시예에서, 습식 에칭 조성물은 임의로 첨가된 물이 없다. 후자의 실시예에서, 조성물은 습식 에칭 조성물을 형성하기 위해 첨가된 물질들 중 하나의 물질의 성분 또는 불순물로서 존재하는 소량의 물을 포함할 수 있다.
비수용성(
non
-
aqueous
) 솔벤트
일 실시예에서, 조성물은 물 이외에 약 0.1 내지 약 60wt%의 솔벤트를 더 포함한다. 일 실시예에서, 비수용성 솔벤트는 설포레인(sulfolane)을 포함한다. 일 실시예에서, 비수용성 솔벤트는 하나 이상의 알콜, 알콕시알콜, 폴리에테르 알콜을 포함한다. 이러한 알콜 및 알콕시알콜의 일례는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부톡시에타놀, 및 부톡시에톡시에탄을 포함한다. 폴리옥시알킬렌과 같은 폴리에테르 알콜이 사용될 수도 있다. 일 실시예에서, 비수용성 솔벤트는 글라임(glyme), 디글라임, 트리글라임 및 이보다 고급인 알킬옥시에테르와 같은 폴리에테르를 포함한다. 일 실시예에서, 비수성 솔벤트는 디메틸아세트아미드와 같은 디아킬아세트아미드를 포함한다. 일 실시예에서, 비수성 솔벤트는 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 설포레인, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 비수성 솔벤트가 이용될 수도 있다.
유기
오늄
불화물
및 화합물
일 실시예에서, 불화물은 유기 오늄 불화물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 에칭 조성물은 첨가제(additive)로서 유기 오늄 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 유기 오늄 화합물은 유기 오늄염 및 제 4 암모늄염, 제 4 포스포늄염, 제 3 설포늄염, 제 3 설폭소늄염(tertiary sulfoxonium salts) 및 이미다졸리늄염(Imidazolium salts)와 같은 유기 오늄염을 포함한다. 본 명세서에 개시된 것처럼, 임의의 오늄염에 대한 개시 또는 참조는 할로겐화물(halides), 탄산염, 포름산염, 황산염 등과 같은 해당 염들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 염은 해당 수산화물로부터 마련될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 하기 오늄 화합물의 설명에서, 통상적으로 불화물들이 예로 사용되지만, 앞서 언급된 다른 염들이 불화물 대신 또는 불화물에 부가되어 사용될 수 있다는 것을 인식해야 한다.
일 실시예에서, 오늄 불화물은 일반적으로 하기 식 Ｉ에 의해 특징화 될 수 있다.
여기서, A는 오늄 그룹이며, x는 A의 원자가와 같은 정수이다. 오늄 그룹의 예로는 암모늄 그룹, 포스포늄 그룹, 설포늄 그룹, 설폭소늄염 그룹 및 이미다졸리늄 그룹을 포함한다. 일 실시예에서, 오늄 불화물은 물, 알콜 또는 다른 유기 액체, 또는 이들의 혼합물과 같은 용액에서 충분히 용해되어 유용한 습식 에칭률을 가능케한다.
일 실시예에서, 제 4 암모늄 불화물 및 제 4 포스포늄 불화물은 식 II에 의해 특징화될 수 있다.
여기서, A는 질소 또는 인 원자이며, 
및 
는 각각 독립적으로 1 내지 20, 또는 1 내지 10 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹, 2 내지 20 또는 2 내지 10 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 히드록시아릴 그룹들이거나, 또는 A와 함께 R1 및 R2는 헤테로싸이클릭 그룹을 형성할 수 있고, 헤테로싸이클릭 그룹이 C=A 그룹을 포함하는 경우, R3가 제 2 결합으로 제공된다.
알킬 그룹 R1 내지 R4는 선형 또는 분기형일 수 있으며, 1 내지 20 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹의 특정 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실 그룹들이 포함된다. 또한 
및 
는 히드록시에틸 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 등의 다양한 이성질체와 같은 2 내지 5 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬 그룹일 수 있다. 일 실시예에서, 
및 
는 독립적으로 1 내지 4 또는 5 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬 및/또는 알킬 그룹이다. 알콕시알킬 그룹의 특정한 예로는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등이 포함된다. 다양한 아릴 및 히드록시아릴 그룹의 예로는 페닐, 벤질, 및 등가 그룹들이 포함되며, 벤젠 고리는 하나 이상의 히드록시 그룹으로 치환된다.
일 실시예에서, 본 바령에 따라 이용될 수 있는 제 4 오늄염은 식 III에 의해 특징화된다.
여기서, 
및 
는 식 II에서 정의된 것이며, X-는 산, 예를 들어 불화물의 음이온이며, y는 X의 원자가와 같은 수이다. 산의 음이온의 예로는 중탄산염, 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 인산염 등을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 프로세스에 따라 처리될 수 있는 제 4 암모늄 화합물들(불화물들 및 염들)은 식 IV로 표시될 수 있다.
여기서, 
및 y는 식 II에서 정의된 것이며, X-는 불화물 음이온 또는 산의 음이온이다. 일 실시예에서, 
는 1 내지 약 4 또는 5 탄소 원자를 포함하는 알킬 및/또는 히드록시알킬 그룹들이다. 불화 암모늄의 특정 예로는 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF), 테트라에틸암모늄 불화물(TEAF), 테트라프로필암모늄 불화물, 테트라부틸암모늄 불화물, 테트라-n-옥틸암모늄 불화물, 메틸트리에틸암모늄 불화물, 디에틸디메틸암모늄 불화물, 메틸트리프로필암모늄 불화물, 메틸트리부틸암모늄 불화물, 세틸트리메틸암모늄 불화물, 트리메틸히드록시에틸암모늄 불화물, 트리메틸메톡시에틸암모늄 불화물, 디메틸히드록실에틸암모늄 불화물, 메틸트리히드록시에틸암모늄 불화물, 페닐트리메틸암모늄 불화물, 페닐트리에틸암모늄 불화물, 벤질트리메틸암모늄 불화물, 벤질트리에틸암모늄 불화물, 디메틸피롤리듐 불화물, 디메틸피페리디늄 불화물, 디이소프로필이미다졸리움 불화물, N-알킬피리듐 불화물 등을 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제 4 암모늄 불화물은 TMAF 및 TEAF이다. 식 IV로 표시되는 제 4 암모늄염은 불화물 음이온이 예를 들어, 황산염 음이온, 염화물 음이온, 탄산염 음이온, 포름산 음이온, 인산염 음이온 등으로 대체된다는 것을 제외하고는 상기 제 4 암모늄 불화물과 유사할 수 있다. 예를 들어, 염은 테트라메틸암모늄 염화물, 테트라메틸암모늄 황산염(y=2), 테트라메틸암모늄 브롬화물, 1-메틸-2-부틸 이미다졸리움 헥사플루오로인산염, n-부틸 피리디움 헥사플루오로인산염 등일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 A=P인 III에 표현된 제 4 포스포늄염의 예로 는 테트라메틸포스포늄 불화물, 테트라에틸포스포늄 불화물, 테트라프로필포스포늄 불화물, 테트라부틸포스포늄 불화물, 트리메틸히드록시에틸포스포늄 불화물, 디메틸히드록시에틸포스포늄 불화물, 메틸트리히드록시에틸포스포늄 불화물, 페닐트리메틸포스포늄 불화물, 페닐트리에틸포스포늄 불화물, 및 벤질트리메틸포스포늄 불화물 등 및 해당 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 인산염 등이 포함된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 제 3 설포늄 불화물 및 염은 식 V로 표현될 수 있다.
여기서, 
및 
및 y는 식 III에 정의된 것이다.
식 V로 표현되는 제 3 설포늄 화합물의 예로는 트리메틸설포늄 불화물, 트리에틸설포늄 불화물, 트리프로필설포늄 불화물 등, 및 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염들과 같은 해당 염들이 포함된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 제 3 설폭소늄 불화물 및 염들은 식 VI로 표현될 수 있다.
여기서, 
및 
및 y는 식 III에 정의된 것이다.
식 V에 의해 표현되는 제 3 설폭소늄 화합물의 예로는 트리메틸설폭소늄 불화물, 트리에틸설폭소늄 불화물, 트리프로필설폭소늄 불화물 등 및 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염 등과 같은 해당 염들이 포함된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이미다졸리움 불화물 및 염들은 식 VII로 표현될 수 있다.
여기서, 식 R1 및 R3는 식 II에 정의된 것이다.
오늄 불화물들은 상업적으로 이용가능하다. 부가적으로, 오늄 불화물은 해당 오늄 할로겐화물, 탄산염, 포름산염, 황산염 등과 같은 해당 오늄염들로부터 마련될 수 있다. 다양한 마련 방법들이 미국 특허 4,917,781호(샤리피안 등) 및 5,286,354호(바드 등)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참조된다. 상기 문 헌에는 오늄 불화물이 어떻게 마련 또는 준비되는지에 대해 특정되어 있지 않다.
일 실시예에서, 유기 오늄 불화물은 하나 이상의 테트라메틸암모늄 불화물, 테트라에틸암모늄 불화물, 테트라프로필암모늄 불화물, 테트라부틸암모늄 불화물, 메틸트리페닐암모늄 불화물, 페닐트리메틸암모늄 불화물, 벤질트리메틸암모늄 불화물, 메틸트리에탄올암모늄 불화물, 테트라부틸포스포늄 불화물, 메틸트리페닐포스포늄 불화물, 트리헥실테트라데실포스포늄 불화물, 트리부틸테트라데실포스포늄 불화물, 
, 1-부틸-3-메틸이미다졸룸 불화물, 트리메틸설포늄 불화물, 트리메틸설폭소늄 불화물, 트리메틸 (2,3-디히드록실프로필) 암모늄 불화물,
및 
, 및 헥사메타늄 중불화물을 포함한다. 일 실시예에서, 오늄 불화물은 벤질트리메틸암모늄 불화물이다.
본 발명의 조성물에서 오늄 불화물의 농도는 습식 에칭 조성물의 약 20wt%에 이르는 범위일 수 있다. 적절한 희석액(dilutions)은 공급되는 농도 및 습식 에칭 조성물에 사용되길 원하는 농도에 따라, 당업자들에 의해 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 오늄 불화물 농도 범위는 약 0.5wt% 내지 약 15wt%이며, 또 다른 실시예에서, 오늄 불화물 농도 범위는 약 2wt% 내지 약 10wt%이며, 또 다른 실시예에서 오늄 불화물 농도 범위는 약 3wt% 내지 약 8wt%이며, 또 다른 실시예에서 오늄 불화물 농도는 약 4wt%이며 모든 농도는 습식 에칭 조성물의 전체 중량을 기초로 한다.
보조 산들(
auxiliary
acids
)
일 실시예에서 술폰산, 포스폰산 및/또는 포스핀산 이외에, 보조 산이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 임의의 적절한 산이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 산은 유기산이다. 또 다른 실시예에서, 산은 무기산이다. 산은 2개 이상의 산들의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 산은 바이(bi)- 또는 보다 고급의 돌기형(dentate) 킬레이트제와 다른 것이다. 일 실시예에서, 산은 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 보다 고급의 멀티-아민 멀티-아세트산 화합물 과 다른 것이다.
유기산에 대한 전형적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 에틸메틸아세트산, 트리메틸아세트산, 글리콜산, 부탄테트라카르복시산, 옥살산, 호박산, 멜로닉산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 갈산, 베헨산, 아라킨산, 스테아르산, 팔미트산, 라우릭산, 살리실산, 벤조산, 및 3,5-디히드록시벤조산 등을 포함된다. 이들 중 2개 이상의 산의 혼합물이 사용될 수 있다.
무기 보조산은 인산 또는 안인산 및 이의 부분적 알킬 에스테르를 포함할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 무기산 및 유기산의 예로는 염산, 질산, 황산, 아황산, 브롬화수소산, 과염소산, 불화붕소산, 피틴산, 니트릴로트리아세트산, 말레산, 프탈산, 젖산, 아스코르브산, 갈산, 황아세트산, 2-황벤조산, 설파닐산, 페닐 아세트산, 베타인, 크로톤산, 루브린산, 피루브산, 트리플루오로아세트산, 글리신, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 아디핀산, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물 또는 조합물이 포함된다.
일 실시예에서, 보조산은 예를 들어, N-(2-히드록시에틸)-N'-(2-에탄 술폰산(HEPES),3-(N-모르폴리노) 프로판 술폰산(MOPS) 및 피페라진-N,N'-비스(2- 에탄 술폰산)(PIPES)과 같이 다른 비교적 약한 술폰산들을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 보조 산의 농도 범위는 에칭 조성물의 0.1wt% 내지 약 10wt%일 수 있다. 적절한 희석액은 공급되는 농도 및 습식 에칭 조성물에 사용되는 원하는 농도에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 보조산 농도 범위는 약 0.2wt% 내지 0.5wt%이며, 또 다른 실시예에서, 보조산 농도 범위는 약 0.5wt% 내지 약 4wt%이며, 또 다른 실시예에서, 보조산 농도 범위는 약 1wt% 내지 약 3wt%이며, 일 실시예에서 보조산 농도는 약 2wt%이며 전체 농도는 습식 에칭 조성물의 전체 중량을 기초로 하며, 술폰산 성분에 첨가된다. 보조산 농도는 세기(또는 pKa), 용해도 및 산의 착화력(complexing power)과 같은 요인들을 기초로 조절될 수 있다.
일 실시예에서, 조성물은 실질적으로 히드록실아민, 질산염, 과황산 또는 이들 중 2개 이상의 조합물이 첨가되지 않는다.
습식 에칭 조성물
pH
본 발명에 따른 습식 에칭 조성물의 pH는 약 1 내지 약 3 범위의 pH이며, 일 실시예에서, pH 범위는 약 0 내지 2이며, 또 다른 실시예에서, pH는 약 1이며, 일 실시예에서, pH는 약 1.5이다. 일 실시예에서, 조서물은 약 2 미만의 pH를 갖는다. pH는 당업자들에게 공지된 바와 같이, 술폰산 및/또는 보조 산 선택, 산 농도, 불화물 및 불화물 농도의 선택을 조절함으로써 그리고 필요한 경우 적절한 완충액(buffer)을 첨가시킴으로써 원하는 대로 조절될 수 있다. 인식되는 바와 같이, 습식 에칭 조성물에서 'pH'에 대한 기준은, 이들 농도가 산이 완전히 분리될 수 있는 상당히 높은 물 농도를 갖는 것처럼, 수소 이온 농도에 적용된다. 예를 들어, pH 측정기에 의해 pH를 측정하기 위해, 10 또는 100 팩터로 습식 에칭 조성물을 희석시키는 것이 요구될 수 있다. 일 실시예에서는, 본 명세서에서 참조되는 "pH"가 본 발명에서와 동일한 농도로 물에 분해되는 동일한 산의 pH와 관련된다. 따라서, 산은 조성물의 pH를 참조하기 위해, 본 발명의 습식 에칭 조성물에서 완전히 분해되는 것으로 가정된다.
포토레지스트
본 발명은 제한되는 것은 아니지만, 노보락스(novolacs), 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 술폰 및 이소프렌의 다양하고 상이한 포토레지스트 물질들을 이용할 수 있다. 포토레지스트 물질들의 예로는 노보락스 수지, 디아조나프토퀴논, 및 솔벤트(예를 들어, n-부틸 알콜 또는 크실렌)와 같은 포지티브 포토레지스트 및 고리형 합성 고무 수지, 비스-아릴아지드, 및 방향족 솔벤트와 같은 네거티브 포토레지스트 물질을 포함한다. 일 실시예에서, 적절한 포토레지스트로는 예를 들어, 맥더미드 아쿠아머(MacDermid Aquamer) CFI 또는 MI, 듀 폰트 리스톤 9000, 또는 듀 폰트 리스톤 4700, 또는 쉬프리(Shipley) UV5 및 TOK DP019와 같은 네거티브 포토레지스트가 포함된다. 포지티브 포토레지스트로는 AZ3312, AZ3330, 쉬프리 1.2L 및 쉬프리 1.8M가 포함된다. 네거티브 포토레지스트로는 nLOF 2020 및 SU8이 포함된다. 추가의 적절한 레지스트들의 예로는 호치스트 클라네스(Hoechst Celanese)로부터의 AZ 5218, AZ 1370, AZ 1375, 또는 AZ P4400; OCG로부터의 CAMP6 ; 호치스트 클라네스로부터의 DX 46; 쉬프리로부터의 XP 8843; 및 일본 JSR로부터의 JSR/NFR-016-D2를 포함한다. 적절한 포토레지스트는 미국 특허 번호 4,692,398;4,835,086;4,863,827 및 4,892,801호에 개시된다. 적절한 포토레지스트는 뉴저지 솜머빌의 클라리언트 코포레이션으로부터의 AZ-4620으로 상업적으로 구매할 수 있다. 다른 적절한 포토레지스트로는 클로로벤젠에서 분해된 496,000의 분자량(9wt%)을 갖는 폴리메틸메타아크릴레이트를 포함하며, 뉴저지 07424, 웨스트 패터슨, 
로부터 496k PMMA로서 이용가능한 액체 포토레지스트와 같은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA); P(MMA-MAA)(폴리 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산)과 같은 (메타)크릴 코폴리머; PMMA/P(MMA-MAA)폴리메틸메타아크릴레이트(폴리메틸 메타크릴산)의 용액들을 포함한다. 존재하든 또는 이미 현상되었든지 간에, 포지티브형 또는 네거티브형 포토레지스트를 포함하는지와 상관없이, 임의의 적절한 포토레지스트가 고려될 수 있다.
선택적인 산화물 에칭 방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드에 대한 선택적인 산화물 에칭 프로세스가 제공되며, 상기 프로세스는,
산화물 및 질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계- 상기 기판에서 산화물이 에칭됨 -;
기판으로부터 원하는 양의 산화물을 제거하기 위해 충분한 시간 동안 술폰산 및 불화물을 포함하는 에칭 조성물을 기판에 인가하는 단계
에칭 조성물을 제거하는 단계
를 포함하며, 상기 산화물은 하나 이상의 질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드에 대해 선택적으로 제거된다.
일 실시예에서, 본 발명의 프로세스를 실행하는데 이용되는 방법들은 본 발명에 따른 습식 에칭 조성물의 사용을 제외하고는, 업계에 공지된 습식 에칭 방법들과 실질적으로 유사하거나 동일하다. 따라서, 본 발명의 방법을 실행하기 위해 필요한 것은 본 발명의 습식 에칭 조성물을 종래의 습식 에칭 프로세스로 대체하는 것이다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 인가된다. 온도에 대한 추가 설명은 하기에 개시된다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 물 및/또는 솔벤트를 포함하는 린스 조성물로 워싱함으로써 제거된다.
일 실시예에서, 산화물은 약 20℃의 온도에서 약 1500 옴스트롱/분 이상의 속도로 제거된다. 에칭률에 대한 추가 설명은 하기에 개시된다.
하기에서는 이러한 방법의 실시예를 실행하는 예시적인 조건들이 개시된다. 추가의 설명 및 변형은 당업자들에 의해 결정될 수 있다.
프로세싱 시간
본 발명의 실시예에 따라 실리콘 산화물을 선택적으로 습식 에칭하는 방법을 실행하는데 요구되는 시간은 에칭될 실리콘 산화물의 식별, 에칭될 실리콘 산화물 두께, 실리콘 산화물이 증착되는(실리콘 산화물의 강도, 다공성 및 텍스처에 영향을 미칠 수 있는) 방법, 술폰산, 불화물, 다른 성분(ingredient)의 농도, 습식 에칭 조성물의 교반(stirring) 또는 혼합 온도 및 속도, 처리될 웨이퍼들 또는 부분들의 품질 및/또는 크기와 관련한 습식 에칭 조성물의 볼륨, 및 종래의 실리콘 산화물 에칭 방법에서 에칭률에 영향을 미칠 수 있는 공지된 유사한 요인들을 포함하는, 업계에 공지된 요인들을 기초로 적절히 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 실리콘 산화물에 대한 습식 에칭 조성물의 노출 시간 범위는 약 1 분 내지 약 60분이며, 다른 실시예에서, 상기 시간 범위는 약 2분 내지 약 40분이며, 또 다른 실시예에서, 상기 시간 범위는 약 5분 내지 약 20분이며, 또 다른 실시예에서, 상기 시간 범위는 약 7분 내지 약 15분이다. 일 실시예에서, 상기 시간 범위는 약 30초 내지 약 4분이다.
프로세싱 온도
본 발명의 실시예에 따라 실리콘 산화물을 선택적으로 습식 에칭하는 방법을 실행하기 위한 배쓰 또는 조성물 온도는, 에칭될 실리콘 산화물의 식별, 에칭될 실리콘 산화물 두께, 실리콘 산화물이 증착되는(실리콘 산화물의 강도, 다공성 및 텍스처에 영향을 미칠 수 있는) 방법, 술폰산, 불화물, 다른 성분(ingredient)의 농도, 습식 에칭 조성물의 교반(stirring) 또는 혼합 속도, 처리될 웨이퍼들 또는 부 분들의 품질 및/또는 크기와 관련한 습식 에칭 조성물의 볼륨, 및 종래의 실리콘 산화물 에칭 방법에서 에칭률에 영향을 미칠 수 있는 공지된 유사한 요인들을 포함하는, 업계에 공지된 요인들을 기초로 적절히 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 실리콘 산화물의 습식 에칭을 위한 습식 에칭 조성물의 배쓰 또는 조성물 온도 범위는 약 15℃ 내지 약 60℃이며, 또 다른 실시예에서, 상기 배쓰 또는 조성물 온도 범위는 약 20℃ 내지 약 45℃이며, 또 다른 실시예에서, 상기 배쓰 또는 조성물 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 40℃이며, 또 다른 실시예에서, 상기 배쓰 또는 조성물 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 35℃이다.
에칭률
에칭률은 에칭될 실리콘 산화물 및 불화물의 시간, 온도, 술폰산 식별과 같은 공지된 요인들 및 에칭될 실리콘 산화물을 둘러싸는 특정 물질들에 대해 얻어지는 선택비, 및 당업자에 의해 쉽게 결정되거나 공지되어 있는 다른 요인들을 기초로 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
본 발명은 인접한 또는 근방의 구조물들을 공통적으로 둘러싸거나 또는 상기 구조물에 존재하며 이러한 선택비 부재시 동일한 에칭 조성물에 의해 에칭될 수 있는 물질들에 대해, 산화물, 예를 들어, 앞서 개시된 것과 같은 실리콘 산화물의 선택적 에칭과 관련된다는 것이 주목된다. 따라서, 에칭 조성물은 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘, 실리사이드 및 포토레지스트 물질과 같이, 에칭을 원치 않는 물질들은 비교적 낮은 에칭률을 나타내면서, 산화물의 높은 에칭률을 나타내야 한다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 20 옴스트롱/분 미만의 실리콘 질화물 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 10 옴스트롱/분 미만의 실리콘 질화물 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 5 옴스트롱/분 미만의 실리콘 질화물 에칭률을 갖는다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 15 옴스트롱/분 미만의 높은 질소 함량 실리콘 산질화물의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 10 옴스트롱/분 미만의 높은 질소 함량 실리콘 산질화물의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 5 옴스트롱/분 미만의 높은 질소 함량 실리콘 산질화물의 에칭률을 갖는다. 높은 질소 함량 실리콘 산질화물은 약 5원자량 퍼센트 미만의 산소를 포함하도록 한정된다. 높은 산소 함량 실리콘 산질화물은 약 5원자량 퍼센트 미만의 질소를 포함하도록 한정된다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 3 옴스트롱/분 미만의 티타늄 질화물 에칭 률을 갖는다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 20 옴스트롱/분 미만의 폴리실리콘 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 10 옴스트롱/분 미만의 폴리실리콘 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 5 옴스트롱/분 미만의 폴리실리콘 에칭률을 갖는다.
일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 6% 인-도핑 산화물(PSG)의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 붕소-인-도핑 산화물(BPSG) 의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 6% 붕소-도핑 산화물(BSG)의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 높은 산소 함량 실리콘 산질화물의 에칭률을 갖는다. 실리콘 산질화물은 일반적으로 SiON으로 간주되며, SiOxNy 및 SiOxNyHz를 포함하며, x, y 및 z는 실질적으로 균형 화합물에 대한 적절한 화학량론 값이다. 앞서 주목한 바와 같이, 높은 함량 실리콘 산질화물은 약 5 원자량 퍼센트 미만의 질소를 포함한다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 디실란-기반 CVD 증착된 실리콘 이산화물의 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 열적으로 형성된 실리콘 이산화물의 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 TEOS-소스 스핀-온 실리콘 이산화물의 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 에칭률을 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 TEOS-소스 CVD 증착된 실리콘 이산화물의 약 1500 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분의 에칭률을 갖는다.
인식되는 바와 같이, 모든 관련 물질들에 대한 에칭률은 모폴로지 또는 물질에서의 차, 물질이 형성 또는 증착되는 방법, 물질이 조밀한지 여부, 물질이 손상되었는지 또는 에칭능력을 증가시키기 위해 처리되었는지 여부, 및 실제 관찰되는 에칭률에 대한 효과를 가질 수 있는 다른 관련 처리들과 같은 요인들을 기초로, 소정 범위에서 변할 수 있다. 본 발명에서 가장 중요한 것은 관련 에칭률 및 선택비 이다.
선택비
일 실시예에서, 에칭 조성물은 실리콘 질화물, 티타늄 질화물, 높은 질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 폴리실리콘, 단결정성 실리콘 및 금속 실리사이드에 대해 약 15,000:1 내지 약 200:1 범위의 CVD 산화물, 열산화물, TEOS 산화물, PSG, BPSG, BSG, 높은 산소 함량 실리콘 산질화물 및 이들 중 임의의 2개 이상의 조합물의 에칭 선택비를 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 23℃에서 CVD 디클로로-실란 실리콘 질화물에 대해 약 200:1 내지 약 800:1 범위의 PSG 에칭 선택비를 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 23℃에서 CVD 디클로로-실란 실리콘 질화물에 대해 약 250:1 내지 약 700:1 범위의 PSG 에칭 선택비를 갖는다. 일 실시예에서, 에칭 조성물은 약 23℃에서 CVD 디클로로-실란 실리콘 질화물에 대해 약 300:1 내지 약 600:1 범위의 PSG 에칭 선택비를 갖는다. 이러한 관련 에칭률 및 선택비는 특정 물질과 관련되며, 해당 선택비들은 다른 물질들 또는 다른 방법에 의해 적용 또는 증착되며/증착되거나 다른 모폴로지를 가지는 물질들에 대해서도 관찰될 수 있다.
일 실시예에서, 조성물은 하나 이상의 실리콘 질화물, 높은 질소 함량 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물, 금속, 폴리실리콘, 단결정성 실리콘 미 금속 실리사이드에 대해, 약 15,000:1 내지 약 200:1 범위의, HPCVD 산화물, APCVD 산화물, 열산화물, BPTEOS 산화물, TEOS 산화물, PSG, BPSG, BSG, 높은 산소 함량 실리콘 산질화물, SiOC 및 이들중 임의의 2개 이상의 조합물의 에칭 선택비를 갖는다.
예시적인 실험 과정:
하기에서는 본 발명의 실시예를 실행하기 위한 예시적인 프로세스가 개시되며, 예시를 위해 비제한적으로 제공된다.
PSG 프로젝트 웨이퍼들
실리콘 상의 10000-15000Å BPSG
실리콘 상의 1000Å SiO2 상의 200-300Å TiN
실리콘 상의 1000Å SiO2 상의 200-300Å 폴리실리콘
실리콘 상의 10000-13000Å PSG
실리콘 상의 1000-1500Å HCD-질화물
실리콘 상의 100-1500Å DCS-질화물
일 실시예에서, PSG 에천트 케미스트리들에 대한 동작 온도는 25℃이다. DCS, HCD 질화물, PSG, TiN, SOD(스핀-온-유전체, 예를 들어, SOG) 및 폴리실리콘 웨이퍼는 1"×1" 사각 피스들로 쪼개진다. 피스들은 22-26℃의 온도에서 에천트 용액에 침지된다. 웨이퍼 피스들은 이들이 DI 워터로 린스처리되고 질소로 건조된 이후 1분 동안 처리된다. 프로세싱 이전 및 이후의 막 두께는 NANOSPEC 210을 사용하여 PSG 및 DCS-질화물에 대한 반사측정법(reflectometry)에 의해 그리고 Tencor RS35c를 이용하는 TiN에 대한 저항에 의해 결정된다. 또한 막들은 에칭 균일성을 평가하기 위해 광학 현미경에 의해 검사된다.
배쓰 수명 테스트에 대한 조건은 24℃의 배쓰 온도, 400g 샘플, 느린 교반 및 통풍을 이용하는 오픈 컵(9:7 종횡비 용기)이다. 배쓰 수명 샘플의 PSG 로딩은 전체 8시간 동안 2시간 마다 PSG의 약 8500Å(1분 프로세스)를 제거하기 위해 400g 에천트에서 공지된 표면적을 갖는 웨이퍼 피스들을 처리함으로써 달성된다. 각각의 로딩 이후, PSG, TiN, 폴리실리콘, 및 DCS 질화물에 대한 에칭 테스트가 수행된다. ppm에서 도 1에서 PSG 로딩 팩터(2.3g/cm3의 PSG 밀도 사용)는 에칭되는 PSG의 누적량을 나타낸다. 1600Å PSG가 8 갤런 침지 배쓰에서 200mm 웨이퍼의 전체 표면적에 대해 제거된다고 가정하며, 예시적인 배쓰 로딩 테스트에서 (제거되는 PSG의 ppm에서) 2시간 마다 처리되는 12.5(200mm) 웨이퍼에 이른다.
결과 :
3개의 에천트 화학식의 비교가 표 1에 개시된다. SFE-1126 대 배쓰 수명 및 로딩에 대한 PSG DCS-질화물, 폴리실리콘, 및 TiN 에칭률 결과가 표 2에 도시된다. PSG, DCS-질화물, 폴리실리콘, 및 TiN 에칭률 대 온도는 표 3에 SFE-1126에 대해 제공된다.
표 1 :
SFE
-1044,
SFE
-1069, 및
SFE
-1126 비교
SFE-1044 비교: 33% 설포레인, 45% 메탄술포닉산, 5% HF, 17% 물
SFE-1069 비교 : 80% 메탄술포닉산, 5% HF, 15% 물
SFE-1126 비교 : 77% 메탄술포닉산, 3% HF, 20% 물
표 2 : 24℃ @ 1분,
SFE
-1126 처리
* 2.3g/cm3의 PSG 밀도 가정
표 3:
SFE
-1126 에칭률 대 T(℃)
실시예에
대한 결론
이들 실시예에 대한 주요 쟁점은 DCS-질화물, TiN 및 폴리실리콘(표 1)에 대한 선택적인 PSG 에칭 및 이들 식중 하나 이상, 즉 SFE-1126(표 2)에 대한 PSG, DCS-질화물, 폴리실리콘의 배쓰 수명 로딩 및 시간 연구 모니터링 에칭률에 대한 것이다. PSG, DCS-질화물, TiN 및 폴리실리콘 에칭츌 및 선택비 대 배쓰 로딩 및 SFE-1126에 대한 수명이 도 1에 제공된다. SFE-1126에 대한 온도에 따른 에칭률 변화는 표 3에 도시된다.
3개의 상이한 PSG 에천트는 7000-14000Å/분 범위의 PSG 에칭률 및 500- 800:1의 DCS-질화물에 대한 에칭비를 개시한다. 모든 에천트는 TiN 및 폴리실리콘에 대해 낮은 에칭률을 갖는다. 일반적으로, PSG 에칭률은 SFE-1044, 1069 및 1126 간의 에칭 케미스트리에서의 약간의 변형으로 300-800의 DCS-질화물 선택비를 가지는 4000-15000Å/분 범위에서 가변할 수 있다.
일 실시예에서, SFE-1126은 단일 웨이퍼 프로세싱에 매우 적합하며, 웨이퍼 당 1-2분 프로세스가 바람직하다. SFE-1126 에칭률은 5℃ 변화(19-26℃)에 대해 단지 1145Å/분 만큼 변한다. 이는 PSG에 대해 ℃ 당 < 300Å/분 또는 24℃±0.5℃에서 < 4% 에칭률 변화에 해당한다. SFE-1126은 최상의 배쓰 수명 및 에칭 특성(즉, 선택비)를 얻기 위해 25℃ 이하에서 동작하도록 설계된다.
지금까지의 설명 및 하기의 청구범위를 통해, 농도, pH, 파장 및 다른 범위를 포함하는 범위 및 비율들에 대한 수치 제한은 조합될 수 있다. 즉, 예를 들어, 1 내지 10 및 2 내지 5의 범위가 개시된 경우, 특정하게 진술되지 않았더라도, 이는 범위 제한으로서 중간 정수 값들 뿐만 아니라, 2 내지 10 및 1 내지 5의 범위를 포함한다는 것을 인식해야 한다.
본 발명은 특정한 실시예를 참조로 설명되었지만, 본 명세서를 판독함으로써 당업자들은 본 발명의 다양한 변형을 구성할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 변형을 포함하도록 구성된다.
Claims (39)
- 술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 중 임의의 2개의 혼합물; 및불화물을 포함하는, 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 술폰산은 치환형 또는 비치환형 알킬 또는 아릴 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 에탄 디술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜타술폰산, 헥사술폰산, 헵탄 술폰산, 도데센술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 2-히드록시에탄-술폰산, 알킬 페놀 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 브로모술폰산, 1-나프탈-4-술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 2,4,6-트리클로로벤술폰산, 페닐메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 세틸술폰산, 도데실술폰산, 2-, 3-, 또는 4- 니트로벤젠술폰산, 디니트로벤젠술폰산, 트리니트로벤젠술폰산, 벤젠-1, 4- 디술폰산, 메틸-4-니트로벤젠술폰산, 메틸디클로로벤젠술폰산, 이들의 이성질체(isomers), 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 또는 해당 폴리술폰산(polysulfonic acids)을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 포스폰산은 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬 또는 C6-C24 아릴 또는 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬-치환형 C7-C36 아릴 포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 포스핀산은 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬 또는 C6-C24 아릴 또는 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬-치환형 C7-C36 아릴 포스핀산을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 불화물의 소스는 HF, NH4F, BF4, PF6, SiF6 2 -, HF:피리듐, 제 4 암모늄 또는 포스포늄 불화물 또는 중불화물, 알킬 또는 아릴 제 4 암모늄 또는 포스포늄 불화물들 및 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,수성 및/또는 유기 솔벤트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 약 0.1wt% 내지 약 40wt%의 불화물, 약 0.1 내지 약 95wt%의 술폰산, 및 약 5wt% 내지 약 30wt% 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 8 항에 있어서,상기 조성물은 물 이외에 약 0.1 내지 약 60wt%의 다른 솔벤트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 약 2 미만의 pH를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 히드록실아민, 질산염, 과황산 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합물이 실질적으로 첨가되지 않은 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 에칭 조성물은 높은 산소 함량 실리콘 산질화물, 실리콘 이산화물 및 실리콘 질화물 상의 실리케이트 글래스, 높은 질소 함량 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물 및 실리콘 에칭에 선택적인 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 실리콘은 하나 이상의 비정질 실리콘, 폴리실리콘 및 단결정성 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 하나 이상의 실리콘 질화물, 높은 질소 함량 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물, 금속, 폴리실리콘, 단결정성 실리콘 및 금속 실리사이드에 대해, 약 15,000:1 내지 약 200:1 범위의 HPCVD 산화물, APCVD 산화물, 열산화물, BPTEOS 산화물, TEOS 산화물, PSG, BPSG, BSG, 높은 산소 함량 실리콘 산질화물, SiOC 및 이들 중 임의의 2개 이상의 조합물의 에칭 선택비를 갖는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 약 23℃에서 CVD 디클로로-실란 질화물에 대해 약 200:1 내지 약 800:1 범위의 PSG 에칭 선택비를 갖는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 에칭 조성물은 약 2000 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분 범위에서 6% 인-도핑 산화물(PSG)의 에칭률에 의해 특징화되는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 약 1500 내지 약 15,000 Å/분 범위의 속도로 대기 온도에서 PSG를 에칭하고, 약 1 내지 약 20Å/분 범위의 속도로 실리콘 질화물을 에칭하고, 약 0 내지 약 3Å/분 범위의 속도로 티타늄 질화물을 에칭하고, 약 1 내지 약 20 옴스트롱/분 범위의 속도로 폴리실리콘을 에칭하는 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
- 질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드에 대해 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스로서,산화물 및 하나 이상의 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계 - 상기 기판에서 산화물이 에칭됨 - ;술폰산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물; 및불화물을 포함하는 에칭 조성물을, 상기 기판으로부터 원하는 양의 산화물을 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 기판에 인가하는 단계; 및상기 에칭 조성물을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 산화물은 하나 이상의 질화물, 높은-질소 함량 실리콘 산질화물, 금속, 실리콘 또는 실리사이드에 대해 선택적으로 제거되는, 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 에칭 조성물은 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도로 인가되는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 에칭 조성물은 물 및/또는 솔벤트를 포함하는 린스 조성물을 이용한 워싱에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 산화물은 약 20℃의 온도에서 약 1500 옴스트롱/분 이상의 속도로 제거 되는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 에칭 조성물은 약 2000 옴스트롱/분 내지 약 15,000 옴스트롱/분 범위로 6% 인-도핑 산화물(PSG)의 에칭률로 특징화되는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 하나 이상의 실리콘 질화물, 높은 질소 함량 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물, 금속, 폴리실리콘, 단결정성 실리콘 및 금속 실리사이드에 대해, 약 15,000:1 내지 약 200:1 범위의 HPCVD 산화물, APCVD 산화물, 열산화물, BPTEOS 산화물, TEOS 산화물, PSG, BPSG, BSG, 높은 산소 함량 실리콘 산질화물, SiOC 및 이들 중 임의의 2개 이상의 조합물의 에칭 선택비를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 약 23℃에서 CVD 디클로로-실란 질화물에 대해 약 200:1 내지 약 800:1 범위의 PSG 에칭 선택비를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 약 1500 내지 약 15,000 Å/분 범위의 속도로 대기 온도에서 PSG를 에칭하고, 약 1 내지 약 20Å/분 범위의 속도로 실리콘 질화물을 에칭하고, 약 0 내지 약 3Å/분 범위의 속도로 티타늄 질화물을 에칭하고, 약 1 내지 약 20 옴 스트롱/분 범위의 속도로 폴리실리콘을 에칭하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 술폰산은 치환형 또는 비치환형 아킬 또는 아릴 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 26 항에 있어서,상기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 에탄 디술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜타술폰산, 헥사술폰산, 헵탄 술폰산, 도데센술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 2-히드록시에탄-술폰산, 알킬 페놀 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 브로모술폰산, 1-나프탈-4-술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 2,4,6-트리클로로벤술폰산, 페닐메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 세틸술폰산, 도데실술폰산, 2-, 3-, 또는 4- 니트로벤젠술폰산, 디니트로벤젠술폰산, 트리니트로벤젠술폰산, 벤젠-1, 4- 디술폰산, 메틸-4-니트로벤젠술폰산, 메틸디클로로벤젠술폰산, 이들의 이성질체(isomers), 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 또는 해당 폴리술폰 산(polysulfonic acids)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 포스폰산은 상기 포스폰산은 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬 또는 C6-C24 아릴 또는 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬-치환형 C7-C36 아릴 포스폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 포스핀산은 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬 또는 C6-C24 아릴 또는 C1-C10 분기형 또는 비분기형 알킬-치환형 C7-C36 아릴 포스핀산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 불화물의 소스는 HF, NH4F, BF4, PF6, SiF6 2 -, HF:피리듐, 제 4 암모늄 또는 포스포늄 불화물 또는 중불화물, 알킬 또는 아릴 제 4 암모늄 또는 포스포늄 불화물들 및 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 수성 및/또는 유기 솔벤트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 32 항에 있어서,상기 조성물은 약 0.1wt% 내지 약 40wt%의 불화물, 약 0.1 내지 약 95wt%의 술폰산, 및 약 5wt% 내지 약 30wt% 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 물 이외에 약 0.1 내지 약 60wt%의 다른 솔벤트를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 약 2 미만의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 히드록실아민, 질산염, 과황산 또는 이들 중 임의의 2개의 조 합물이 실질적으로 첨가되지 않은 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 에칭 조성물은 높은 산소 함량 실리콘 산질화물, 실리콘 이산화물 및 실리콘 질화물 상의 실리케이트 글래스, 높은 질소 함량 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물 및 실리콘 에칭에 선택적인 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 36 항에 있어서,상기 실리콘은 하나 이상의 비정질 실리콘, 폴리실리콘 및 단결정성 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 18 항에 있어서,상기 조성물은 실질적으로 물이 첨가되지 않고/않거나 무수물인 것을 특징으로 하는 산화물을 선택적으로 에칭하는 프로세스.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 실질적으로 물이 첨가되지 않고/않거나 무수물인 것을 특징으로 하는 선택적 습식 에칭 조성물.
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