KR20140079443A - 신규 패시베이션 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 장치의 제조에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 선택적 금속 습식 에칭 조성물 및 방법으로서, 상기 에칭 조성물로 인접 구조 및 재료에 대하여 특정의 금속을 선택적으로 에칭하기 위한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 수성 금속 패시베이션 및 에칭 조성물, 및 니켈 백금 실리사이드의 존재하에 상기 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 설폰산, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 및 물로 구성되는 패시베이션 조성물에 관한 것으로, 상기 패시베이션 조성물은 할라이드 이온이 실질적으로 없다.

Description

신규 패시베이션 조성물 및 방법{Novel Passivation Composition and Process}
본 발명은 반도체 장치의 제조에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 선택적 금속 습식 에칭 조성물 및 방법으로서, 상기 에칭 조성물로 인접 구조 및 재료에 대하여 특정의 금속을 선택적으로 에칭하기 위한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 수성 금속 패시베이션 및 에칭 조성물, 및 알루미늄 및 니켈 백금 실리사이드 중 하나 이상의 존재하에 상기 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
집적 회로의 제조는 다단계 건축 과정이다. 상기 과정은 하부 층들을 선택적으로 노출시키는 리소그래피(lithography)의 반복되는 단계, 부분적 또는 완전히 노출된 층의 에칭, 및 층들의 증착(deposition) 또는 에칭이나 재료의 선택적 증착에 의해 흔히 생성되는 갭(gaps)의 충진을 수반한다. 금속의 에칭은 하나의 중요한 공정 단계이다. 흔히 금속은 다른 금속, 금속 합금 및/또는 비금속 재료의 존재하에 부식(corroding), 에칭 또는 인접 재료들의 산화 없이 선택적으로 에칭되어야만 한다. 집적 회로 내 특징들의 치수는 점점 더 작아지므로, 부식, 에칭, 산화, 또는 인접 재료 및 특징에 대한 기타의 피해(damage)를 최소화하는 것의 중요성은 증가한다.
상기 다른 금속, 금속 합금 및 비금속 재료의 구조적 특징 및 이들의 조성물은 특정 장치에 따라 달라질 수 있으므로 선행 기술 조성물들은 인접 구조 내 재료들에 피해를 주지 않고 특정 금속을 에칭할 수 없다. 특정의 인접 재료들의 조합은 또한 에칭 단계에서 생성되는 피해의 유형 및 정도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 주어진 장치 구조 및 인접 재료들에 대하여 어떠한 에칭 조성물이 적절한지 종종 명확하지 않다.
구체적인 문제는 다른 금속들의 존재하에 NiPt 실리사이드 층 위로 NiPt를 에칭하는 것이다. 왕수 기재 에칭(aqua regia based etching) 또는 기타 공지된 NiPt 화학을 사용하면 NiPt을 성공적으로 에칭하지만 보통 다른 금속들을 산화시키거나 해를 끼치게 된다. 왕수 기재 화학을 이용할 경우, NiPt 실리사이드에 대한 NiPt의 에칭 선택도(etch selectivity)는 만족스럽지 못하며, 보통 니켈 및 백금 종들(예를 들어 Pt 또는 PtOx)이 부족한 실리사이드 표면이 얻어지고 또한 필름 내로 깊게 불만족스럽게 높은 수준의 실리콘 산화물이 얻어진다. PtOx 종이 왕수 유형 에천트(etchants)에서 더 느리게 에칭하는 것처럼 보인다. PtOx 종들이 풍부한 표면을 제공하는 공정에서 이용되는 조성물은 하부의 NiPt 실리사이드를 과도한 산화 및 에칭으로부터 보호하는 것을 도울 수 있다.
본 발명의 목적은 반도체 제조시 보통 이용되는 기타 금속에 대한 심각한 피해 없이, 더 높은 선택도로, 실리콘 산화는 감소되면서, NiPt 실리사이드의 존재하에 NiPt를 에칭하기에 적당한 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 니트레이트(nitrate) 또는 니트로실(nitrosyl) 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, b) 적어도 하나의 설폰산 및 c) 물로 구성되는 패시베이션 조성물을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 설폰산; 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및 물을 포함하는 조성물(예를 들어, NiPt 또는 NiPt 실리사이드 층의 패시베이션용 조성물)을 특징으로 한다. 상기 조성물은 할라이드 이온이 실질적으로 없다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 설폰산, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및 물로 필수적으로 구성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 약 55% 내지 약 75%의 적어도 하나의 설폰산; 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및 물을 포함하는 조성물(예를 들어, 패시베이션 조성물)을 특징으로 한다. 상기 조성물은 약 0.1% 내지 약 20%의 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하며 할라이드 이온이 실질적으로 없다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 설폰산, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및 물로 필수적으로 구성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 아래 식 (1)의 제 1 설폰산:
R1SO3H (1),
(상기 식에서 R1 은 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬임);
아래 식 (2)의 제 2 설폰산:
Figure pct00001
(2),
(상기 식에서 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, F, Cl 또는 Br이고; R5 는 H이며; 각각의 a, b, c 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고 a, b 및 c의 합이 n임);
니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및
물을 포함하는 조성물(예를 들어 패시베이션 조성물)을 특징으로 한다. 상기 조성물은 할라이드 이온이 실질적으로 없다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 상기 제 1 및 제 2 설폰산, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물; 및 상기 물로 필수적으로 구성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (1) 실리콘 필름 상에 위치하는 NiPt 필름을 어닐링(annealing)하고 (상기 실리콘 필름은 상기 NiPt 필름과 반도체 기판 사이에 위치함); (2) 상기 어닐링된 NiPt 필름을 패시베이션 조성물로 처리하고(상기 패시베이션 조성물은 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물을 함유하며, 할라이드 이온이 실질적으로 없음); (3) 상기 처리된 NiPt 필름으로부터 상기 패시베이션 조성물을 제거하고; (4) 결과 얻어진 NiPt 필름을 에칭 조성물로 처리하여 상기 NiPt 필름을 제거하고(상기 에칭 조성물은 적어도 하나의 설폰산, 할라이드 음이온(클로라이드 또는 브로마이드)을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 및 물을 함유함); (5) 상기 에칭 조성물을 제거하는 것을 포함하는 방법을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 실리콘 필름 위로 NiPt 필름을 어닐링함으로써 얻어지는 필름을 상부면에 함유하는 반도체 기판을 제공하고, b) 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물을 함유하는 패시베이션 조성물로 상기 어닐링된 NiPt 필름을 처리하는 것을 포함하는 패시베이션 및 에칭 방법을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 실리콘 필름 위로 NiPt 필름을 어닐링함으로써 얻어지는 필름을 상부면에 함유하는 반도체 기판을 제공하고, b) 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물을 함유하는 패시베이션 조성물로 상기 어닐링된 NiPt 필름을 처리하고; c) 상기 처리된 NiPt 필름으로부터 상기 패시베이션 조성물을 제거하고; d) 결과 얻어진 NiPt 필름을 NiPt 에칭용 조성물(적어도 하나의 설폰산; 할라이드 음이온(클로라이드 또는 브로마이드)을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및 물을 함유함)로 처리하고; e) 상기 NiPt 에칭용 조성물을 제거하는 것으로 구성되는 패시베이션 및 에칭 방법을 특징으로 한다.
도 1의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 명세서에 기재된 조성물을 이용하여 서로 다른 유형의 반도체에서 NiPt 실리사이드 필름 위로 NiPt 필름을 언커버링(uncovering), 패시베이팅 및 에칭하는 방법을 도시한다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 아래의 용어들은 다음과 같이 정의된다.
여기 개시된 범위 및 비율의 수치상 한계(즉, 상한 및 하한)는 조합될 수 있다. 여기 개시된 범위는 그 범위 내의 모든 중간값들을 포함한다. 달리 말하면, 여기 개시된 범위 내의 모든 중간값들은 상기 범위의 개시에 의해 기재된 것으로 간주된다. 다양한 개시된 요소들의 모든 가능한 조합이 특별히 배제되지 않는 한 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주된다.
"패시베이션(passivation)"이란 용어는 화학적으로 활성인 금속 표면의 반응성 감소를 의미하기 위해 사용된다. 본 명세서의 문맥상, 패시베이션은 다양한 종들의 산화에 의해 발생하는 것으로 믿어진다.
"NiPt 오버버든(overburden)"이란 용어는 NiPt 실리사이드층 위의 NiPt 잔여층을 의미하기 위해 사용된다. 상기 NiPt 실리사이드층은 NiPt 층과 실리콘층 사이에 어닐링에 의해 형성될 수 있으며, 그 결과 상기 실리콘층 내의 실리콘이 상기 NiPt 층으로 확산(diffusion)되고 상기 NiPt 층 내의 Ni 및 Pt은 상기 실리콘층으로 확산된다.
"층" 및 "필름"이란 용어는 상호교환적으로 사용된다.
패턴화된 웨이퍼(patterned wafers)는 반도체 기판으로 간주되어야 한다.
달리 언급되지 않는 한, %는 중량%이다. 모든 온도는 달리 언급되지 않는 한 섭씨 온도 측정치이다.
본 명세서의 문맥상 "본질적으로 없다"는 용어는 특정 화합물이 제제에 의도적으로 첨가된 것은 없음을 의미하는 것으로 정의된다. 상기 특정의 화합물이 존재한다면 그것은 제제의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않을 무시 가능한 양의 단지 오염물(contaminants)이다.
NiPt 실리사이드가 형성된 후에 잔여 백금 및 니켈을 제거하기 위하여, NiPt 에칭 화학(etch chemistry)을 표면에 적용하여, 상기 NiPt 실리사이드층에 남겨질 경우 반도체 장치를 작동 불가능하게 할 수 있는, NiPt 금속 오버버든을 선택적으로 제거하도록 한다. 금속 풍부 NiPt 실리사이드, 알루미늄, 질화 티탄(titanium nitride), 텅스텐, 질화규소 및 이산화규소에 대한 NiPt 에치의 화학적 선택성은 중요한 공정 변수이다. 왕수 기재 화학은 보통 뛰어난 NiPt 에치 능력을 제공하지만 상기 금속 풍부 실리사이드에 대하여 낮은 선택성을 가지며 불리하게 상기 NiPt 실리사이드를 산화시킨다.
이론에 구속되기를 원치 않지만, 상기 니트레이트 소스(nitrate source)는 강산성 환경에서 할라이드 소스와 반응할 경우, 산화하는 NO (니트로실) 할라이드 중간체를 형성하는 것으로 믿어진다. 상기 중간체 내 니트로실 양이온은 반도체 기판 상에서 금속(예를 들어 Ni 및 Pt)을 산화시킬 수 있으며, 상기 중간체 내 자유 할라이드 음이온은 상기 산화된 금속 이온을 착화하여(complex) 수성 에칭 조성물에서 그것의 용해(dissolution)를 도울 수 있다. 상기 가용성 금속염은 배위권(coordination sphere) 내에 할라이드 음이온을 함유하는 배위 화합물인 것으로 믿어진다. 물은 상기 무기 금속염을 가용화하는 것으로 믿어진다.
동시 계류중인 미국 특허출원 제13/415,390에서, NiPt 실리사이드층의 더 낮은 산화는 용매로서 수성 설폰산을 이용하여 낮은 농도의 할라이드 이온을 사용하여 얻어질 수 있다. 이론에 구속되길 원치 않지만, 설폰산은 할라이드 및 니트레이트의 낮은 농도에서 니트로실 할라이드를 효과적으로 형성하고, 또한 상기 금속염의 용해를 돕기 위해 낮은 pH를 유지하는 것으로 믿어진다. 그러나, 어느 정도의 산화가 여전히 일어나고 산화량의 감소는 여전히 요망된다. 또한, 서로 다른 물질의 산화 특징들은 서로 다를 수 있으므로, 모든 상황에서 받아들일 수 없을 정도로 낮은 NiPt 에칭률 없이 산화의 동시 감소를 얻기 어렵게 한다.
원치 않는 NiPt 실리사이드 산화를 더 감소시키기 위하여, 기본적인 왕수 에칭 단계 전에 할라이드 이온이 없는 에칭 조성물로 NiPt/NiPt 실리사이드층(또는 기타 금속 실리사이드층)을 처리하면 상기 NiPt / NiPt 실리사이드층(또는 기타 금속 실리사이드층)이 패시베이션되는 것으로 믿어진다. 이론에 구속되기를 원치 않지만, 이러한 패시베이션 처리는 이어지는 에칭 공정에 의해 유발되는 상기 NiPt 실리사이드(또는 기타 금속 실리사이드) 표면에 대한 피해를 감소시키고, 에칭에 의해 상기 NiPt 층을 제거한 후에 더 높은 레벨의 Pt 종 및 더 낮은 레벨의 산화된 실리콘을 함유하는 NiPt 실리사이드(또는 기타 금속 실리사이드) 표면층이 얻어지는 것으로 믿어진다.
일반적으로, 상기 패시베이션 조성물은 a) 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, b) 적어도 하나의 설폰산, 및 c) 물을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 패시베이션 조성물은 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물이 아닌 다른 임의의 성분이 실질적으로 없다. 예를 들어, 상기 패시베이션 조성물은 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물이 아닌 다른 임의의 성분을 약 1% 이하 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 패시베이션 조성물은 할라이드 이온(즉, F-, Cl-, Br- 또는 I-)이 실질적으로 없다. 예를 들어, 상기 패시베이션 조성물은 약 1 ppm 이하의 할라이드 이온을 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 패시베이션 조성물은 황산, 인산(phosphorus acids), 연마재, 계면활성제, 카르복시산, 과산화수소, 산화된 금속 이온, 아졸 화합물(azole compounds), 금속 할라이드, 착화 금속 할라이드(complex metal halides), 세륨 기재 산화제(cerium bases oxidizing agents) 및 은염(silver salts)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 실질적으로 없다.
이온성 니트레이트 음이온 또는 니트로실 염의 임의의 적당한 소스가 본 발명의 패시베이션 조성물에 사용될 수 있다. 적당한 이온성 니트레이트 소스는 질산, 질산암모늄, 4차 암모늄 니트레이트, 치환된 암모늄 니트레이트, 질산과 질소 기재 방향족 및 유사방향족(pseudoaromatic) 반응 생성물, 포스포늄 니트레이트(phosphonium nitrates) 및 금속 니트레이트를 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 이온성 니트레이트 및 니트로실 염의 바람직한 소스는 질산, 질산암모늄, 4차 암모늄 니트레이트, 질산과 질소 기재 방향족 및 유사방향족 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 이온성 니트레이트 및 니트로실 염의 좀 더 바람직한 소스는 질산, 질산암모늄, 및 4차 암모늄 니트레이트를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 이온성 니트레이트의 가장 바람직한 소스는 질산 및 질산암모늄이다.
4차 암모늄 니트레이트의 구체적 예는 테트라메틸암모늄 니트레이트, 에틸트리메틸암모늄 니트레이트, 디에틸디메틸 암모늄 니트레이트, 메틸트리에틸암모늄 니트레이트, 테트라에틸암모늄 니트레이트, 페닐트리메틸 암모늄 니트레이트, 디메틸디페닐암모늄 니트레이트, 벤질 트리메틸암모늄 니트레이트, 테트라프로필암모늄 니트레이트, 테트라부틸암모늄 니트레이트, 디메틸디부틸암모늄 니트레이트, 데실트리메틸암모늄 니트레이트, 펜틸트리메틸암모늄 니트레이트, 테트라-이소프로필암모늄 니트레이트, 데실트리메틸암모늄 니트레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸트리메틸암모늄 니트레이트, 플루오로페닐 트리메틸 암모늄 니트레이트, 클로로페닐트리메틸암모늄 니트레이트 및 메틸페닐트리메틸암모늄 니트레이트를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 테트라메틸암모늄 니트레이트, 테트라에틸암모늄 니트레이트, 메틸트리에틸암모늄 니트레이트, 에틸트리메틸암모늄 니트레이트가 이러한 부류의 질산염 중 바람직하다.
치환된 암모늄 니트레이트의 예는 하나 이상의 아민 관능기를 함유하는, 모노-, 디- 및 트리-치환된 아민 화합물과 질산의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 적당한 아민 화합물은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 메틸디페닐아민, 디메틸페닐아민, 트리페닐아민, 벤질아민, 벤질메틸아민, 디벤질아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린, 디메틸아닐린, 메틸아닐린, 페닐렌디아민, 피페라진 및 비스-(아미노페닐)메탄을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
질산과 질소 기재 방향족 및 유사방향족 반응 생성물의 예는 피리딘, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피라진, 피리미딘 및 이들의 치환된 유도체와 질산의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
포스포늄 니트레이트의 예는 테트라메틸포스포늄 니트레이트, 테트라에틸포스포늄 니트레이트, 테트라프로필포스포늄 니트레이트, 테트라부틸포스포늄 니트레이트, 디메틸디에틸포스포늄 니트레이트, 페닐트리메틸포스포늄 니트레이트 및 플루오로페닐트리메틸포스포늄 니트레이트를 포함한다.
금속 니트레이트의 예는 질산나트륨, 질산리튬, 질산구리, 질산철, 질산마그네슘, 질산니켈, 질산팔라듐, 질산백금 및 질산주석(tin nitrate)을 포함한다.
적당한 니트로실염은 니트로실 클로라이드, 니트로실 브로마이드, 니트로실 플루오라이드, 니트로실 테트라플루오로보레이트 및 황산수소 니트로실(nitrosyl hydrogen sulfate)을 포함한다. 황산수소 니트로실 및 니트로실 테트라플루오로보레이트가 바람직하다. 황산수소 니트로실이 더 바람직하다.
일부 실시예에서, 상기 패시베이션 조성물은 적어도 약 0.1% (예를 들어, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1%, 적어도 약 2%, 또는 적어도 약 2.5%) 및/또는 최대 약 20% (예를 들어 최대 약 15%, 최대 약 10%, 최대 약 9.5%, 최대 약 5%, 또는 최대 약 2.5%)의 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 패시베이션 조성물 내 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온의 적당한 중량 범위는 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 2.5%, 및 약 2.5% 내지 약 9.5%를 포함한다.
일부 실시예에서, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물로 바람직한 것은 질산 또는 질산암모늄이다. 일부 실시예에서, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물로 바람직한 것은 질산이다.
일반적으로, 상기 패시베이션 조성물은 또한 적어도 하나의 설폰산을 포함한다. 상기 패시베이션 조성물 용으로 적당한 설폰산은 상기 설폰산이 물에 가용성이고 상기 최종 조성물이 균질 액체인 이상 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 액체 또는 저 용융 고체(low melting solid) 설폰산이 유효하게 작용할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 설폰산은 R1SO3H (식 (1)) 또는 아래의 식 (2)로 기재되거나, 또는 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬기 또는 SO3H로 선택적으로 치환된 나프탈렌설폰산이다.
식 (1)에서, R1 은 치환 또는 미치환된 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, 치환 또는 미치환된 C3-C12 시클릭 알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl), C3-C12 시클릭 퍼플루오로알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르, 또는 치환 또는 미치환된 C7-C12 알리시클릭(alicyclic)일 수 있다. 치환체의 예는 C1-C4 알킬기, 설폰산기, 페닐기, C1-C4 알킬페닐기, 히드록시페닐기, 및 할로겐(예를 들어 불소)을 포함한다. 식 (2)에서, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, Cl, Br, F, OH, NO2, SO3H 및 CO2H로 구성되는 군으로부터 선택되며; R5 = H; a, b, c 및 n은 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수(a + b + c = n의 관계를 가짐)이다.
Figure pct00002
식 (2)
일부 실시예에서, 식 (1)의 바람직한 설폰산은 R1 이 치환 또는 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬, C1-C4 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C4-C6 직선 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, 및 치환 또는 미치환된 C7-C10 알리시클릭기인 경우이다.
일부 실시예에서, 식 (1)의 더 바람직한 설폰산은 R1 이 치환 또는 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬 또는 C1-C4 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬인 경우이다.
일부 실시예에서, 식 (1)의 가장 바람직한 설폰산은 R1 이 치환 또는 미치환된 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 퍼플루오로알킬인 경우이다.
일부 실시예에서, 식 (2)의 바람직한 설폰산은 R2, R3 및 R4가 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬, Cl, NO2, OH, SO3H, F 및 CO2H (n은 0, 1 및 2로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수임)인 경우이다.
일부 실시예에서, 식 (2)의 더 바람직한 설폰산은 R2, R3 및 R4가 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬, Cl, NO2, OH, SO3H, F 및 CO2H (n은 0 및 1로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수임)인 경우이다.
일부 실시예에서, 식 (2)의 가장 바람직한 설폰산은 R2, R3 및 R4가 C1-C2 알킬, Cl, NO2, OH, F 및 CO2H (n은 0 및 1로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수임)인 경우이다.
식 (1)의 설폰산의 예는 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)설폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)설폰산, 도데실설폰산, 퍼플루오로도데실설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 옥틸설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 메탄디설폰산, 2-메틸프로판설폰산, 시클로헥실설폰산, 캄퍼설폰산(camphorsulfonic acids), 퍼플루오로헥산설폰산, 에탄디설폰산, 벤질설폰산, 히드록시페닐메탄설폰산, 나프틸메탄설폰산 및 노르보르난설폰산(norbornanesulfonic acids)을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 식 (1)의 설폰산의 바람직한 예는 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)설폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 메탄디설폰산, 2-메틸프로판설폰산, 캄퍼설폰산, 에탄디설폰산, 벤질설폰산, 히드록시페닐메탄설폰산, 나프틸메탄설폰산 및 노르보르난설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 식 (1)의 설폰산의 더 바람직한 예는 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 메탄디설폰산, 2-메틸프로판설폰산, 에탄디설폰산, 벤질설폰산, 히드록시페닐메탄설폰산 및 나프틸메탄설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 식 (1)의 설폰산의 가장 바람직한 예는 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 메탄디설폰산 및 에탄디설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
식 (2)의 설폰산의 예는 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 브로모벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 2-히드록시-5-설포벤조산(2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid), 벤젠디설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산), 메틸클로로벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 시클로헥실벤젠설폰산, 피크릴설폰산(picrylsulfonic acid), 디클로로벤젠설폰산, 디브로모벤젠설폰산 및 2,4,5-트리클로로벤젠설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 식 (2)의 설폰산의 바람직한 예는 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 2-히드록시-5-설포벤조산, 벤젠디설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산), 메틸클로로벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산 및 디클로로벤젠설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 식 (2)의 설폰산의 더 바람직한 예는 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산) 및 부틸벤젠설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 식 (2)의 설폰산의 가장 바람직한 예는 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산)을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 설폰산은 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬기 또는 SO3H로 선택적으로 치환된 나프탈렌설폰산이다. 치환 또는 미치환된 나프탈렌설폰산의 예는 1-나프탈렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 8-메틸-1-나프탈렌설폰산, 5-메틸-2-나프탈렌설폰산, 3-메틸-2-나프탈렌설폰산 및 4-메틸-1-나프탈렌설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 설폰산은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기 또는 SO3H로 선택적으로 치환된 안트라센설폰산이다. 치환 또는 미치환된 안트라센설폰산의 예는 1-안트라센설폰산, 2-안트라센설폰산, 9-안트라센설폰산 및 9,10-안트라센설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 여기에 기재된 상기 패시베이션 조성물 내 상기 적어도 하나의 설폰산은 하나 이상의 제 1 설폰산 및 상기 하나 이상의 제 1 설폰산 보다 더 높은 소수성(hydrophobicity)을 갖는 하나 이상의 제 2 설폰산의 혼합물을 포함한다. 상기 제 1 설폰산은 식 (1): R1SO3H (여기서 R1 은 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬임)의 산으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제 2 설폰산은 식 (2)의 설폰산들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00003
식 (2)
식 (2)에서, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, Cl, Br, F로 구성되는 군으로부터 선택되며; R5 는 H이고; a, b, c 및 n은 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수(a + b + c = n의 관계를 가짐)이다.
상기 제 2 설폰산은 또한 식 (1): R1SO3H의 화합물일 수 있다(상기 식에서 R1 은 치환 또는 미치환된 C6-C12 직선 또는 분지형 알킬, 치환 또는 미치환된 C6-C12 시클릭 알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C3-C12 시클릭 퍼플루오로알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르, 또는 치환 또는 미치환된 C7-C12 알리시클릭기이다). 치환체의 예는 C1-C4 알킬기, 페닐기 및 불소 원자를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 친수성기(예를 들어, OH, COOH, SO3H 또는 NO2)는 상기 제 2 설폰산에 적당한 치환체로부터 배제된다.
식 (1)의 제 1 설폰산의 예는 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 부탄설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
식 (2)의 제 2 설폰산의 예는 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 브로모벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어 p-톨루엔설폰산), 메틸클로로벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 시클로헥실벤젠설폰산, 디클로로벤젠설폰산, 디브로로벤젠설폰산 및 2,4,5-트리클로로벤젠설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
상기 제 2 설폰산으로서 적당한 기타 설폰산은 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)설폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)설폰산, 도데실설폰산, 퍼플루오로도데실설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 옥틸설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 시클로헥실설폰산, 캄퍼설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 벤질설폰산, 나프틸메탄설폰산 및 노르보르난설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
상기 제 2 설폰산으로서 적당한 바람직한 설폰산은 식 (1)의 설폰산(여기서 R1 은 C1-C12 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬임) 및 식 (2)의 설폰산(여기서 R2 는 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬이고, a는 1이고, b 및 c는 0임)이다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 설폰산은 앞서 기재된 식 (1)의 하나 이상의 제 1 설폰산 및 하나 이상의 제 2 설폰산의 혼합물이며, 상기 제 2 설폰산은 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬기 또는 SO3H로 선택적으로 치환된 나프탈렌설폰산, 또는 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬기 또는 SO3H로 선택적으로 치환된 안트라센설폰산이다.
일부 실시예에서, 상기 패시베이션 조성물은 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산을 적어도 약 10:1 (예를 들어 적어도 약 20:1, 또는 적어도 약 30:1) 및/또는 최대 약 150:1 (예를 들어 최대 약 60:1, 최대 약 40:1, 또는 최대 약 20:1)의 중량비로 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 10:1 내지 약 150:1의 중량비로 이용된다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 20:1 내지 약 60:1의 중량비로 이용된다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 30:1 내지 약 40:1의 중량비로 이용된다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 10:1 내지 약 20:1의 중량비로 이용된다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 설폰산은 상기 패시베이션 조성물의 적어도 약 5% (예를 들어 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%) 및/또는 최대 약 90% (예를 들어 최대 약 85%, 최대 약 80%, 최대 약 75%, 또는 최대 약 70%, 또는 최대 약 65%)일 수 있다. 예를 들어, 상기 패시베이션 조성물 내 상기 적어도 하나의 설폰산의 농도는 약 55% 내지 약 90% (예를 들어, 약 55% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 80%, 약 55% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 70%, 또는 약 59% 내지 약 67%)의 범위일 수 있다.
일반적으로, 상기 패시베이션 조성물은 물을 포함한다. 상기 물은 바람직하게 탈이온수이다. 상기 물은 보통 상기 설폰산, 상기 니트레이트 소스 및 사용된 임의의 선택 성분들이 첨가된 후 상기 패시베이션 조성물의 잔여물(remainder)이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 패시베이션 조성물의 적어도 약 10% (예를 들어 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%) 및/또는 최대 약 80% (예를 들어 최대 약 70%, 또는 최대 약 60%)일 수 있다. 예를 들어, 상기 물은 상기 패시베이션 조성물의 약 20% 내지 약 70% (예를 들어, 약 30% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 70%)일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 패시베이션 조성물의 약 10% 내지 약 60% (예를 들어, 약 20% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 60%, 또는 약 40% 내지 약 60%)이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 패시베이션 조성물의 약 20% 내지 약 40% (예를 들어, 약 20% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 35%, 또는 약 25% 내지 약 40%)이다.
상기 패시베이션 조성물의 pH는 최대 약 2 (예를 들어, 최대 약 1.5, 최대 약 1, 또는 최대 약 0) 및/또는 적어도 약 -5 (예를 들어, 적어도 약 -3, 적어도 약 -2, 또는 적어도 약 -1)일 수 있다. 바람직한 pH는 약 1.5 내지 약 -2이다. 더 바람직한 pH는 약 1 내지 약 -2이다. 가장 바람직한 pH는 약 -2 내지 약 0이다.
여기 개시된 패시베이션 조성물의 성능은, 예를 들어 이용된 성분들의 조합 및 농도를 조절함으로써, 패시베이션되는 장치에 존재하는 특정 금속에 대하여 최적화될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 패시베이션 조성물은 A) 약 55% 내지 약 90% (예를 들어, 약 55% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 80%, 약 55% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 75%, 또는 약 60% 내지 약 70%)의 적어도 하나의 설폰산(예를 들어, 메탄 설폰산 및/또는 p-톨루엔 설폰산), B) 약 0.1% 내지 약 20% (예를 들어, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1.5% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 10%, 약 2.5% 내지 약 10%, 또는 약 2.5% 내지 약 9.5%)의 적어도 하나의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예를 들어, 니트레이트), C) 상기 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온에 대한 대응하는 반대 이온, 및 D) 약 10% 내지 약 80% (예를 들어, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 40%, 또는 약 25 내지 약 35%) 물을 함유한다. 일부 실시예에서, 상기 패시베이션 조성물은 앞서 기재된 A), B), C) 및 D) 성분들로 필수적으로 구성된다.
성능을 최적화하거나 비용 절감을 위하여 여기 개시된 패시베이션 조성물에서 사용될 수 있는 선택적 첨가제는 유기 용매, 카르복시산 또는 기타 착화제(complexing agents), 점도 감소제 및 계면활성제를 포함한다.　상기 계면활성제는 표면 장력 개질제로서의 종래의 용도로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 다양한 노출면들, 예를 들어 알루미늄, 이산화규소, 질화규소, 실리사이드, 텅스텐 및 TiN에서의 부식 억제를 위한 습윤제로서도 사용될 수 있다.　용매는 용액에 대한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameters)의 변경을 가능하게 하며, 이는 상기 용액의 산화 전위를 변화시킨다.　동일 부류 및 다른 유형의 첨가제 모두가 여기 개시된 패시베이션 조성물에서 사용될 수 있다.　상기 첨가제들이 낮은 pH 조건하에서 안정적인지 주의하여야 한다.　첨가제들은 상기 패시베이션 조성물의 0% 내지 약 20%로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 NiPt 실리사이드의 반도체 장치 제조시 NiPt 실리사이드층을 제조하는 동안 NiPt 층의 생성 및 이러한 층의 제거를 위한 방법을 특징으로 한다. 예를 들어, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, NiPt 층이 먼저 반도체 기판 상의 실리콘층 위로 증착될 수 있다. 그 다음 상기 코팅된 반도체 기판은 열적 어닐링 과정을 거쳐서(예를 들어 약 350℃ 내지 약 450℃, 예를 들어 약 400℃의 온도에서) Ni 및 Pt이 상기 실리콘층으로 확산되도록 하거나 실리콘이 상기 NiPt 층으로 확산되도록 한다. 이어서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 상기 어닐링된 반도체 기판을 수산화암모늄/과산화수소 조성물(SC1)로 처리하여 TiN 캡(cap)을 제거한 다음, 헹구고 선택적으로 건조할 수 있다. 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이, 이렇게 얻어진 상기 반도체 기판은 앞서 기재된 패시베이션 조성물을 이용하여 패시베이션될 수 있다. 도 1의 (D)에 도시된 바와 같이, 그 다음 잔여 NiPt을 아래에 기재되는 에칭 조성물로 처리하여 제거하고, 탈이온수로 헹구고 건조시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 또한 이어지는 제 2 어닐링, 그 다음의 NiPt 에칭, 헹굼 및 건조 단계를 포함할 수 있다.
이론에 구속되기를 원치 않지만, 본 발명의 방법은 먼저 상기 금속 풍부 실리사이드층(metal rich silicide layer)을 패시베이션하여 상기 NiPt 층이 상기 금속 풍부 실리사이드 표면을 과잉 산화시키거나 니켈 및 백금 종들을 과잉 추출하지 않고 상기 NiPt 에칭하는 동안 대체로 제거되도록 하는 것으로 믿어진다. 또한, 이론에 구속되기를 원치 않지만, 상기 패시베이션 단계가 상기 어닐링 단계 이후에 존재하고 상기 패시베이션 조성물에 노출되는 노출 금속 풍부 실리사이드와의 상용성(compatibility)을 제공하는 것으로 믿어진다. 전체 공정은 집적 구성(integration schemes)의 최종 단계에서 어드밴스드 게이트(advanced gate)에서 사용되는 금속 풍부 실리사이드 및 모노실리사이드, 및 금속(예를 들어 Al, TiN, Si3N4 및 W)과 상용성이다(compatible).
일부 실시예에서, 본 발명은 (1) 실리콘 필름상에 위치하는 NiPt 필름을 어닐링하고 (상기 실리콘 필름은 상기 NiPt 필름과 반도체 기판 사이에 위치함); (2) 상기 어닐링된 NiPt 필름을 패시베이션 조성물로 처리하고(상기 패시베이션 조성물은 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물을 포함하며, 할라이드 이온이 실질적으로 없음); (3) 상기 패시베이션 조성물을 상기 처리된 NiPt 필름으로부터 제거하고; (4) 결과 얻어진 NiPt 필름을 에칭 조성물로 처리하여 상기 NiPt 필름을 제거하고(상기 에칭 조성물은 적어도 하나의 설폰산, 할라이드 이온(클로라이드 또는 브로마이드)을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 및 물을 함유함); (5) 상기 에칭 조성물을 제거하는 것을 포함하는 방법을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 실리콘 필름 위로 NiPt 필름을 어닐링함으로써 얻어지는 필름을 상부면에 함유하는 반도체 기판을 제공하고, b) 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물을 함유하는 패시베이션 조성물로 상기 어닐링된 NiPt 필름을 처리하는 것으로 구성되는 패시베이션 및 에칭 방법을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 실리콘 필름 위로 NiPt 필름을 어닐링함으로써 얻어지는 필름을 상부면에 함유하는 반도체 기판은 그것이 냉각된 후에 상기 어닐링 단계로부터 바로 제공될 수 있거나, 또는 수산화암모늄/과산화수소 세정 단계 후에 제공될 수 있다. 후자의 경우, 상기 반도체 기판을 헹구고 선택적으로 건조시키는 것이 바람직하다.
어드밴스드 집적 회로 디자인으로 통합되고 상기 에칭 조성물에 노출될 가능성이 있는 재료로서 에칭되는 것이 요망되지 않는 재료는 고유전 물질(high-k materials) (예를 들어, HfO2, HfON 및 HfSiON), 금속 게이트 재료(예를 들어, TiN, TaN, TiAlN, W 및 WN), 간극층(interstitial layers) (예를 들어, Al2O3 및 La2O5), 충진 금속(fill metals) (예를 들어, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 및 텅스텐), 유전체(예를 들어, Si3N4 및 SiO2),　반도체(예를 들어, p-도핑 및 n-도핑 Si, 폴리실리콘, Ge, SiGe, InGaAs, InAlAs, InSb, GaP, GaAs 및 InP), 실리사이드 또는 에칭될 금속의 접점 재료(contact materials) (예를 들어, PtSi, NiSi, NiPtSi, NiPtSiGe, NiGe, NiPtGe, NiInSb, NiPtInSb, NiPtInGaAs, NiInGaAs, NiInAlAs, NiPtInAlAs, IrSi, Ir2Si3, 및 란타늄기 실리사이드 (예를 들어 ErSi2 및 HoSi2)를 포함한다.　본 발명의 에칭 조성물 및 방법은 일반적으로 이들 필름에 최소한의 피해 또는 전혀 피해를 주지 않지만 원치 않는 금속(예를 들어 NiPt)을 제거하도록 최적화된다.
본 명세서에 기재된 패시베이션 조성물은 당업자에게 알려진 임의의 적당한 수단에 의해 반도체 기판과 접촉될 수 있다. 그러한 수단은 상기 반도체 기판을 패시베이션 조성물의 배쓰(bath)에 담그는 것, 또는 상기 패시베이션 조성물을 상기 반도체 기판상으로 스프레이하거나 스트리밍(streaming)하는 것을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 상기 패시베이션 조성물의 스프레이 또는 스트리밍은 상기 기판이 상기 패시베이션 조성물로 도포되면 종료될 수 있거나, 또는 상기 패시베이션 조성물이 상기 반도체 기판과 접촉하는 시간의 일부 또는 전부 동안 계속될 수 있다. 보통, 상기 반도체 기판 및 상기 패시베이션 조성물은 수초 내에(예를 들어 1-10초 사이) 완전히 접촉될 수 있다. 구체적 공정에 따라, 추가의 패시베이션 조성물이 상기 패시베이션 기간 동안 간헐적으로 적용되거나 상기 기간 전체에 계속해서 적용될 수 있다.
상기 패시베이션 단계는 교반(agitation) 수단을 포함하거나 배제할 수 있다. 예를 들어, 상기 패시베이션 단계의 담금(immersion) 실시예에서, 패시베이션 용액은 순환되거나 교반될 수 있다. 선택적으로, 상기 반도체 기판은 상기 패시베이션 단계 동안 회전되거나 상하로 이동될 수 있다. 상기 반도체 기판이 수평으로 배치되는 상기 패시베이션 단계의 스트리밍 또는 스프레이 실시예에서, 상기 기판은 수평으로 회전될 수 있다. 앞서 기재된 임의의 실시예에서, 상기 반도체 기판은 진동되어 교반을 유도할 수 있다. 당업자는 상기 구체적 적용을 위한 접촉 및 교반 수단의 최적 조합을 결정할 수 있다.
상기 패시베이션 단계는 보통 약 30초에서 약 30분까지 진행될 수 있다. 상기 시간은 패시베이션되는 필름의 두께, 다른 노출 필름에 대한 유해 작용을 회피해야 할 필요성, 사용된 특정의 에칭 조성물, 사용된 구체적 접촉 수단, 및 사용된 온도에 따라 다를 것이다. 일부 실시예에서, 상기 패시베이션 기간은 적어도 약 30초(예를 들어 적어도 약 1분) 및/또는 최대 약 10분(예를 들어, 최대 약 5분)일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 패시베이션 기간은 약 30초 내지 약 5분 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 패시베이션 기간은 약 1분 내지 약 10분 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 패시베이션 기간은 약 1분 내지 약 5분 범위(예를 들어, 약 3분)일 수 있다.
상기 패시베이션 단계가 실행되는 온도는, 구체적 시간 및 사용된 니트레이트 또는 니트로실 이온 소스에 따라, 적어도 약 25℃(예를 들어, 적어도 약 30℃, 적어도 약 35℃, 또는 적어도 약 40℃) 및/또는 최대 약 100℃(예를 들어, 최대 약 60℃, 최대 약 55℃, 또는 최대 약 50℃)일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 약 25℃ 내지 약 60℃ 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 약 30℃ 내지 약 50℃ 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 약 35℃ 내지 약 60℃ 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위(예를 들어, 45℃)일 수 있다.
상기 패시베이션 단계 다음에, 상기 반도체 기판은 수성 용매(즉, 물 함유 용매, 바람직하게는 탈이온수)로 헹구어 상기 패시베이션 조성물이 제거되도록 할 수 있다. 임의의 적당한 헹굼 방법이 사용될 수 있다. 그 예는 상기 반도체 기판을 정지되거나 흐르는 물에 담그거나, 또는 상기 반도체 기판 위로 물을 스프레이 또는 스트리밍하는 것을 포함한다. 상기 패시베이션 단계 동안 앞서 기재된 교반이 상기 헹굼 단계에서 또한 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 반도체 기판은 헹구는 동안 회전될(spun) 수 있다.
일부 실시예에서, 앞서 기재된 상기 수성 용매는 추가의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 그러한 실시예에서, 상기 수용성 유기 용매는 유기 잔여물을 제거하거나 고속 건조(speed drying)에 도움을 줄 수 있다.
상기 헹굼 단계 후에, 상기 반도체 기판의 건조는 선택적으로 건조 수단을 사용하여 촉진될 수 있다. 건조 수단의 예는 질소 기체와 같은 비-산화 기체로 스프레이하고, 상기 기판을 회전시키고(spinning) 뜨거운 접시나 오븐에서 굽는 것을 포함한다.
상기 에칭 조성물(후술됨)은 당업자에게 알려진 임의의 적당한 수단에 의해 상기 반도체 기판과 접촉될 수 있다. 그러한 수단은 상기 반도체 기판을 상기 에칭 조성물의 배쓰(bath)에 담그는 것, 또는 상기 에칭 조성물을 상기 반도체 기판상으로 스프레이하거나 스트리밍하는 것을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 상기 에칭 조성물의 스프레이 또는 스트리밍은 상기 기판이 상기 에칭 조성물로 도포되면 종료될 수 있거나, 또는 상기 에칭 조성물이 상기 반도체 기판과 접촉하는 시간의 일부 또는 전부 동안 계속될 수 있다. 보통, 상기 반도체 기판 및 상기 에칭 조성물은 수초 내에(예를 들어 1-10초 사이) 완전히 접촉될 수 있다. 구체적 공정에 따라, 추가의 에천트(etchant)가 상기 에칭 기간 동안 간헐적으로 적용되거나 상기 기간 전체에 계속해서 적용될 수 있다.
상기 에칭 단계는 교반 수단을 포함하거나 배제할 수 있다. 예를 들어, 상기 에칭 단계의 담금 실시예에서, 에칭 용액은 순환되거나 교반될 수 있다. 선택적으로, 상기 기판은 상기 에칭 단계 동안 회전되거나 상하로 이동될 수 있다. 상기 반도체 기판이 수평으로 배치되는 상기 에칭 단계의 스트리밍 또는 스프레이 실시예에서, 상기 기판은 수평으로 회전될 수 있다. 앞서 기재된 임의의 실시예에서, 상기 반도체 기판은 진동되어 교반을 유도할 수 있다. 당업자는 상기 구체적 적용을 위한 접촉 및 교반 수단의 최적 조합을 결정할 수 있다.
상기 에칭 단계는 보통 약 30초에서 약 30분까지 진행된다. 상기 시간은 에칭되는 필름의 두께, 다른 노출 필름에 대한 유해 작용을 회피해야 할 필요성, 사용된 특정의 에칭 조성물, 사용된 구체적 접촉 수단, 및 사용된 온도에 따라 다를 것이다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 기간은 적어도 약 30초(예를 들어 적어도 약 40초 또는 적어도 약 1분) 및/또는 최대 약 10분(예를 들어, 최대 약 5분 또는 최대 약 3분)일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 기간은 약 30초 내지 약 5분 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 기간은 약 40초 내지 약 2분 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 기간은 약 1분 내지 약 5분 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 기간은 약 1분 내지 약 3분 범위일 수 있다.
상기 NiPt 필름이 에칭되는 온도는 보통 적어도 약 25℃(예를 들어, 적어도 약 30℃, 적어도 약 35℃, 또는 적어도 약 40℃) 및/또는 최대 약 70℃(예를 들어, 최대 약 60℃, 최대 약 55℃, 또는 최대 약 50℃)이다. 일부 실시예에서, 상기 NiPt 필름이 에칭되는 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 NiPt 필름이 에칭되는 온도 범위는 약 30℃ 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 NiPt 필름이 에칭되는 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 NiPt 필름이 에칭되는 온도 범위는 약 35℃ 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 금속 필름이 에칭되는 온도 범위는 약 40℃ 내지 약 60℃일 수 있다.
상기 에칭 단계 다음에, 상기 반도체 기판은 수성 용매(즉, 물 함유 용매, 바람직하게는 탈이온수)로 헹구어질 수 있다. 임의의 적당한 헹굼 방법이 사용될 수 있다. 그 예는 상기 반도체 기판을 정지되거나 흐르는 물에 담그거나, 또는 상기 반도체 기판 위로 물을 스프레이 또는 스트리밍하는 것을 포함한다. 상기 에칭 단계 동안 앞서 기재된 교반이 상기 헹굼 단계에서 또한 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 앞서 기재된 수성 용매는 추가의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 그러한 실시예에서, 상기 수용성 유기 용매는 유기 잔여물을 제거하거나 고속 건조에 도움을 줄 수 있다.
상기 헹굼 단계 후에, 상기 반도체 기판의 건조는 선택적으로 건조 수단을 사용하여 촉진될 수 있다. 건조 수단의 예는 질소 기체와 같은 비-산화 기체로 스프레이하고, 상기 기판을 회전시키고, 뜨거운 접시나 오븐에서 굽는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 (1) 반도체 기판 상에 위치하는 금속 필름을 어닐링하여 금속 함유 접촉 필름(선접촉의 반도체 전방 말단으로서 기능할 수 있음)을 형성하고 (상기 금속 함유 접촉 필름은 상기 금속 필름과 상기 반도체 기판 사이에 위치함); (2) 상기 어닐링된 금속 필름 및 금속 함유 접촉 필름을 패시베이션 조성물로 처리하고(상기 패시베이션 조성물은 상기 금속 필름에 대하여 상기 금속 함유 접촉 필름을 선택적으로 패시베이트하는 성분들로 구성됨); (3) 상기 패시베이션 조성물을 상기 처리된 금속 필름 및 상기 금속 함유 접촉 필름으로부터 제거하고; (4) 결과 얻어진 금속 필름 및 금속 함유 접촉 필름을 에칭 조성물로 처리하여 상기 금속 필름을 제거하고; (5) 상기 에칭 조성물을 제거하는 것을 포함하는 패시베이션 및 에칭 방법을 특징으로 한다. 이 방법에서 사용될 수 있는 상기 금속 필름은 Ni, Pt, NiPt, Ir 및 란탄기 금속(lathanide group metals)을 포함할 수 있다. 이 방법에서 형성되는 상기 금속 함유 접촉 필름은 PtSi, NiSi, NiPtSi, NiPtSiGe, NiGe, NiPtGe, NiInSb, NiPtInSb, NiPtInGaAs, NiInGaAs, NiInAlAs, NiPtInAlAs, IrSi, Ir2Si3 및 란타늄기 실리사이드(예를 들어 ErSi2 및 HoSi2)를 포함할 수 있지만 이에 한하지 않는다. 상기 패시베이션 조성물은 상기 금속 함유 접촉 필름을 딥 산화(deep oxidation)에 대하여 불활성이 되도록 할 계면활성제, 킬레이트제 및 산화제를 함유하는 수성 조성물일 수 있다. 이론에 구속되기를 원치 않지만, 상기 패시베이션은 산화를 통한 화학흡착(chemisorption) 및/또는 상기 금속 접촉 재료 표면의 복합체 형성(complexation), 또는 상기 금속 접촉 재료에 대한 물리흡착(physisorption)을 포함하는 다양한 수단에 의해 일어나서, 상기 금속 에칭 단계 동안 상기 금속 함유 접촉 필름을 산화로부터 보호할 패시베이트된 재료를 형성할 수 있는 것으로 믿어진다. 달리 말하면, 상기 패시베이션은 또 다른 필름의 증착 또는 첨가 보다는, 상기 패시베이션 조성물과 상기 금속 및/또는 상기 금속 함유 접촉 필름 사이의 상호작용 또는 반응을 통해 일어날 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 방법에 적당한 패시베이션 조성물은 앞서 기재된 패시베이션 조성물에서 사용될 수 있는 하나 이상의 성분들(예를 들어, 적어도 하나의 설폰산, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물 및/또는 물)을 포함할 수 있지만 이에 한하지 않는다. 상기 방법에 적당한 에칭 조성물은 앞서 기재된 에칭 조성물에서 사용될 수 있는 하나 이상의 성분들(예를 들어, 적어도 하나의 설폰산, 할라이드 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물 및/또는 물)을 포함할 수 있지만 이에 한하지 않는다. 일부 실시예에서, 상기 패시베이션 또는 에칭 조성물은 불화물(fluoride) 및 연마 입자가 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법은 A) 적어도 하나의 설폰산, B) 클로라이드 및 브로마이드로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 음이온, C) 적어도 하나의 니트레이트 또는 니트로실 이온, 및 D) 물을 함유하는 에칭 조성물(예를 들어 수성 에칭 조성물)을 이용한다. 상기 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 대응하는 반대 이온들이 또한 존재한다.
하나 이상의 설폰산이 본 발명의 에칭 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 설폰산은 최종 조성물이 균질의 액체(homogeneous liquid)인 동안 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 액체 또는 저융점 고체 설폰산이 보통 효과적으로 작용한다.
상기 에칭 조성물에서 바람직한 설폰산은 R1SO3H (식 (1)) 또는 식 (2)로 기재되거나, 또는 상기 패시베이션 조성물에 대하여 앞서 기재된 C1-C12 알킬기로 선택적으로 치환된 나프탈렌설폰산이다. 식 (1) 및 (2)의 설폰산의 예는 상기에서 찾을 수 있다.
일부 실시예에서, 바람직한 에칭 조성물은 식 (1)의 설폰산(상기 식에서 R1은 치환 또는 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬, C1-C4 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C4-C6 직선 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, 및 치환 또는 미치환된 C7-C10 알리시클릭기임)을 함유한다.
일부 실시예에서, 좀 더 바람직한 에칭 조성물은 식 (1)의 설폰산(R1이 치환 또는 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬 또는 C1-C4 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬임)을 함유한다.
일부 실시예에서, 가장 바람직한 에칭 조성물은 식 (1)의 설폰산(R1이 치환 또는 미치환된 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 퍼플루오로알킬임)을 함유한다.
일부 실시예에서, 상기 바람직한 에칭 조성물은 식 (2)의 설폰산(R2, R3 및 R4가 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬, Cl, NO2, OH, SO3H, F 및 CO2H (n은 0, 1 및 2로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수임)인 경우)을 함유한다.
일부 실시예에서, 상기 더 바람직한 에칭 조성물은 식 (2)의 설폰산(R2, R3 및 R4가 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬, Cl, NO2, OH, SO3H, F 및 CO2H (n은 0 및 1로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수임)인 경우)을 함유한다.
일부 실시예에서, 상기 가장 바람직한 에칭 조성물은 식 (2)의 설폰산(R2, R3 및 R4가 C1-C2 알킬, Cl, NO2, OH, F 및 CO2H (n은 0 및 1로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수임)인 경우)을 함유한다.
일부 실시예에서, 바람직한 에칭 조성물은 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)설폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 메탄디설폰산, 2-메틸프로판설폰산, 캄퍼설폰산(camphorsulfonic acids), 에탄디설폰산, 벤질설폰산, 히드록시페닐메탄설폰산, 나프틸메탄설폰산 및 노르보르난설폰산(norbornanesulfonic acids)을 포함하지만 이에 한하지 않는, 적어도 하나의 식 (1)의 설폰산을 함유한다.
일부 실시예에서, 더 바람직한 에칭 조성물은 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 메탄디설폰산, 2-메틸프로판설폰산, 에탄디설폰산, 벤질설폰산, 히드록시페닐메탄설폰산 및 나프틸메탄설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는, 적어도 하나의 식 (1)의 설폰산을 함유한다.
일부 실시예에서, 가장 바람직한 에칭 조성물은 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 메탄디설폰산 및 에탄디설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는, 적어도 하나의 식 (1)의 설폰산을 함유한다.
일부 실시예에서, 바람직한 에칭 조성물은 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 2-히드록시-5-설포벤조산(2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid), 벤젠디설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산), 메틸클로로벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산 및 디클로로벤젠설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는, 적어도 하나의 식 (2)의 설폰산을 함유한다.
일부 실시예에서, 더 바람직한 에칭 조성물은 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산) 및 부틸벤젠설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는, 적어도 하나의 식 (2)의 설폰산을 함유한다.
일부 실시예에서, 가장 바람직한 에칭 조성물은 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산)을 포함하지만 이에 한하지 않는, 적어도 하나의 식 (2)의 설폰산을 함유한다.
일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물의 상기 적어도 하나의 설폰산은 하나 이상의 제 1 설폰산 및 상기 제 1 설폰산 보다 더 높은 소수성을 갖는 하나 이상의 제 2 설폰산의 혼합물을 포함한다. 상기 제 1 설폰산은 식 (1): R1SO3H (여기서 R1 은 미치환된 C1-C4 선형 또는 분지형 설폰산일 수 있다)의 산으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에칭 조성물의 제 2 설폰산은 식 (2)의 설폰산들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00004
식 (2)
식 (2)에서, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, Cl, Br, F로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며; R5 는 H일 수 있고; a, b, c 및 n은 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 정수(a + b + c = n의 관계를 가짐)일 수 있다.
상기 에칭 조성물의 제 2 설폰산은 또한 식 (1): R1SO3H의 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 R1은 치환 또는 미치환된 C6-C12 직선 또는 분지형 알킬, 치환 또는 미치환된 C6-C12 시클릭 알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C3-C12 시클릭 퍼플루오로알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르, 또는 치환 또는 미치환된 C7-C12 알리시클릭기일 수 있다. 치환체의 예는 C1-C4 알킬기, 페닐기 및 불소 원자를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 친수성기(예를 들어, OH, COOH, SO3H 또는 NO2)는 상기 에칭 조성물의 제 2 설폰산으로 적당한 치환체로부터 배제된다.
상기 에칭 조성물의 식 (1)의 제 1 설폰산의 예는 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 부탄설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
상기 에칭 조성물의 식 (2)의 제 2 설폰산의 예는 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 브로모벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어 p-톨루엔설폰산), 메틸클로로벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 시클로헥실벤젠설폰산, 디클로로벤젠설폰산, 디브로로벤젠설폰산 및 2,4,5-트리클로로벤젠설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
상기 에칭 조성물의 상기 제 2 설폰산으로서 적당한 기타 설폰산은 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)설폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)설폰산, 도데실설폰산, 퍼플루오로도데실설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 옥틸설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 시클로헥실설폰산, 캄퍼설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 벤질설폰산, 나프틸메탄설폰산 및 노르보르난설폰산을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
상기 에칭 조성물의 상기 제 2 설폰산으로서 적당한 바람직한 설폰산은 식 (1)의 설폰산(여기서 R1 은 C1-C12 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬임) 및 식 (2)의 설폰산(여기서 R2 는 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬이고, a는 1이고, b 및 c는 0임)이다.
일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물의 상기 적어도 하나의 설폰산은 C1-C12 알킬기로 선택적으로 치환된 나프탈렌설폰산이다. 상기 에칭 조성물의 치환 또는 미치환된 나프탈렌설폰산의 예는 상기 패시베이션 조성물에 대하여 앞서 기재된 것들과 동일할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물의 상기 적어도 하나의 설폰산은 앞서 기재된 하나 이상의 식 (1)의 제 1 설폰산 및 하나 이상의 제 2 설폰산(상기 제 2 설폰산은 C1-C12 알킬기로 선택적으로 치환된 나프탈렌설폰산임)의 혼합물이다.
일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물은 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산을 적어도 약 10:1 (예를 들어 적어도 약 20:1, 또는 적어도 약 30:1) 및/또는 최대 약 150:1 (예를 들어 최대 약 60:1, 최대 약 40:1, 또는 최대 약 20:1)의 중량비로 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물의 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 10:1 내지 약 150:1의 중량비로 이용된다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물의 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 20:1 내지 약 60:1의 중량비로 이용된다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물의 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 30:1 내지 약 40:1의 중량비로 이용된다. 일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물의 상기 제 1 설폰산 및 상기 제 2 설폰산은 약 10:1 내지 약 20:1의 중량비로 이용된다.
여기 기재된 에칭 조성물의 성능은 에칭될 장치상에 존재하는 특정 금속, 및 이용되는 상기 제 1 및 제 2 설폰산의 상대적 소수성 및 산도(acidity)에 기초하여 최적화될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기재된 에칭 조성물은 클로라이드 또는 브로마이드 음이온으로부터 선택된 하나 이상의 할라이드 음이온 소스를 사용한다. 그러한 소스는 동일 또는 상이한 부류의 화합물로부터 클로라이드 음이온을, 동일 또는 상이한 부류의 화합물로부터 브로마이드 음이온을 제공할 수 있거나, 또는 동일 또는 상이한 부류의 화합물로부터 클로라이드 및 브로마이드 음이온 모두를 제공할 수 있다.
임의의 적당한 이온성 클로라이드 또는 브로마이드 화합물의 소스가 본 발명의 에칭 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 클로라이드 (또는 브로마이드) 화합물이 강산 조건에 불안정한 기를 함유하지 않도록 주의하여야 한다. 적당한 이온성 클로라이드 및 브로마이드의 소스는 염화(브롬화)수소, 염화(브롬화)암모늄, 4차 암모늄 클로라이드(브로마이드), 아민 염산염 (브롬산염), 질소 기재 방향족 및 유사방향족 염산염(브롬산염) (nitrogen based aromatic and pseudoaromatic hydrochlorides (hydrobromides)), 포스포늄 클로라이드(브로마이드) 및 금속 염화물(브롬화물)을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 이온성 클로라이드 및 브로마이드의 바람직한 소스는 염화수소, 브롬화수소, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 4차 암모늄 클로라이드, 4차 암모늄 브로마이드, 아민 염산염, 아민 브롬산염, 질소 기재 방향족 및 유사방향족 염산염 및 질소 기재 방향족 및 유사방향족 브롬산염을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 이온성 클로라이드 및 브로마이드의 더 바람직한 소스는 염화수소, 브롬화수소, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 4차 암모늄 클로라이드, 4차 암모늄 브로마이드, 질소 기재 방향족 및 유사방향족 염산염 및 질소 기재 방향족 및 유사방향족 브롬산염을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 이온성 클로라이드 및 브로마이드의 가장 바람직한 소스는 염화수소, 염화암모늄, 브롬화암모늄 및 4차 암모늄 클로라이드를 포함하지만 이에 한하지 않는다.
4차 암모늄 클로라이드(또는 브로마이드)의 예는 R1R2R3R4N+Cl- (또는 Br-)로 표시되는 화합물을 포함하지만 이에 한하지 않는다(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬 또는 페닐임). R1, R2, R3 및 R4의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실 및 페닐을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 치환체의 예는 플루오라이드, C1-C4 알킬 및 치환 또는 미치환된 페닐을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 바람직한 4차 암모늄 클로라이드(또는 브로마이드)는 R1, R2, R3 및 R4이 C1-C4 알킬인 경우의 것이다. 더 바람직한 4차 암모늄 클로라이드(또는 브로마이드)는 R1, R2, R3 및 R4 이 C1-C2 알킬인 경우의 것이다.
4차 암모늄 클로라이드의 구체적인 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 디에틸디메틸 암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸디페닐암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 디메틸디부틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 펜틸트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라-이소프로필암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 2,2,2-트리플루오로에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 플루오로페닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 클로로페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 및 메틸페닐트리메틸암모늄 클로라이드를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 에틸트리메틸암모늄 클로라이드가 이러한 부류의 클로라이드로부터 바람직하다.
4차 암모늄 브로마이드의 구체적인 예는 테트라메틸암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 디에틸디메틸 암모늄 브로마이드, 에틸트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸 암모늄 브로마이드, 디메틸디페닐암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 디메틸디부틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 펜틸트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라-이소프로필암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 2,2,2-트리플루오로에틸트리메틸암모늄 브로마이드, 플루오로페닐 트리메틸 암모늄 브로마이드, 클로로페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 및 메틸페닐트리메틸암모늄 브로마이드를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 에틸트리메틸암모늄 브로마이드가 이러한 부류의 브로마이드로부터 바람직하다.
아민 염산염 (또는 브롬산염)의 예는 하나 이상의 아민 관능기를 함유하는 모노-, 디- 및 트리-치환된 아민 화합물과 HCl (또는 HBr)의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 적당한 아민 화합물은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 메틸디페닐아민, 디메틸페닐아민, 트리페닐아민, 벤질아민, 벤질메틸아민, 디벤질아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린, 디메틸아닐린, 메틸아닐린, 페닐렌디아민, 피페라진 및 비스-(아미노페닐)메탄을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
질소 기재 방향족 및 유사방향족 염산염 (또는 브롬산염)의 예는 피리딘, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피라진, 피리미딘 및 이들의 치환된 유도체와 HCl (또는 HBr)의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
포스포늄 클로라이드의 예는 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 테트라프로필포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 디메틸디에틸포스포늄 클로라이드, 페닐트리메틸포스포늄 클로라이드 및 플루오로페닐트리메틸포스포늄 클로라이드를 포함한다.
포스포늄 브로마이드의 예는 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라프로필포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 디메틸디에틸포스포늄 브로마이드, 페닐트리메틸포스포늄 브로마이드 및 플루오로페닐트리메틸포스포늄 브로마이드를 포함한다.
금속 염화물의 예는 염화나트륨, 염화리튬, 염화구리, 염화철, 염화마그네슘, 염화니켈, 염화팔라듐, 염화백금, 염화주석 및 염화아연을 포함한다. 금속 브롬화물의 예는 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화구리, 브롬화철, 브롬화마그네슘, 브롬화니켈, 브롬화팔라듐, 브롬화백금, 브롬화주석 및 브롬화아연을 포함한다.
일반적으로, 동일 또는 상이한 부류의 하나 이상의 니트레이트가 여기 기재된 에칭 조성물에서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 동일 또는 상이한 부류의 하나 이상의 니트로실 염이 이용될 수 있다. 선택적으로, 동일 또는 상이한 부류의 니트레이트(들) 및 니트로실염(들)의 혼합물이 사용될 수 있다.
이온성 니트레이트 음이온 또는 니트로실염의 임의의 적당한 소스가 본 발명의 에칭 조성물에서 사용될 수 있다. 적당한 이온성 니트레이트 소스는 질산, 질산암모늄, 4차 암모늄 니트레이트(quaternary ammonium nitrates), 치환된 암모늄 니트레이트, 질산과 질소 기재 방향족 및 유사방향족 반응 생성물, 포스포늄 니트레이트 및 금속 니트레이트를 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 이온성 니트레이트 및 니트로실염의 바람직한 소스는 질산, 질산암모늄, 4차 암모늄 니트레이트, 질산과 질소 기재 방향족 및 유사방향족 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 이온성 니트레이트 및 니트로실염의 더 바람직한 소스는 질산, 질산암모늄 및 4차 암모늄 니트레이트를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 이온성 니트레이트의 가장 바람직한 소스는 질산 및 질산암모늄이다.
4차 암모늄 니트레이트의 구체적 예는 테트라메틸암모늄 니트레이트, 에틸트리메틸암모늄 니트레이트, 디에틸디메틸 암모늄 니트레이트, 메틸트리에틸암모늄 니트레이트, 테트라에틸암모늄 니트레이트, 페닐트리메틸 암모늄 니트레이트, 디메틸디페닐암모늄 니트레이트, 벤질 트리메틸암모늄 니트레이트, 테트라프로필암모늄 니트레이트, 테트라부틸암모늄 니트레이트, 디메틸디부틸암모늄 니트레이트, 데실트리메틸암모늄 니트레이트, 펜틸트리메틸암모늄 니트레이트, 테트라-이소프로필암모늄 니트레이트, 데실트리메틸암모늄 니트레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸트리메틸암모늄 니트레이트, 플루오로페닐 트리메틸 암모늄 니트레이트, 클로로페닐트리메틸암모늄 니트레이트 및 메틸페닐트리메틸암모늄 니트레이트를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 테트라메틸암모늄 니트레이트, 테트라에틸암모늄 니트레이트, 메틸트리에틸암모늄 니트레이트, 에틸트리메틸암모늄 니트레이트가 이러한 부류의 니트레이트 중 바람직하다.
치환된 암모늄 니트레이트의 예는 하나 이상의 아민 관능기를 함유하는, 모노-, 디- 및 트리-치환된 아민 화합물과 질산의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 적당한 아민 화합물은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 메틸디페닐아민, 디메틸페닐아민, 트리페닐아민, 벤질아민, 벤질메틸아민, 디벤질아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린, 디메틸아닐린, 메틸아닐린, 페닐렌디아민, 피페라진 및 비스-(아미노페닐)메탄을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
질산과 질소 기재 방향족 및 유사방향족 반응 생성물의 예는 피리딘, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피라진, 피리미딘 및 이들의 치환된 유도체와 질산의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
포스포늄 니트레이트의 예는 테트라메틸포스포늄 니트레이트, 테트라에틸포스포늄 니트레이트, 테트라프로필포스포늄 니트레이트, 테트라부틸포스포늄 니트레이트, 디메틸디에틸포스포늄 니트레이트, 페닐트리메틸포스포늄 니트레이트 및 플루오로페닐트리메틸포스포늄 니트레이트를 포함한다.
금속 니트레이트의 예는 질산나트륨, 질산리튬, 질산구리, 질산철, 질산마그네슘, 질산니켈, 질산팔라듐, 질산백금 및 질산주석을 포함한다.
적당한 니트로실염은 니트로실 클로라이드, 니트로실 브로마이드, 니트로실 플루오라이드, 니트로실 테트라플루오로보레이트 및 황산수소 니트로실(nitrosyl hydrogen sulfate)을 포함한다. 황산수소 니트로실 및 니트로실 테트라플루오로보레이트가 바람직하다. 황산수소 니트로실이 더 바람직하다.
물(바람직하게는 탈이온수), 상기 니트레이트 및 클로라이드(브로마이드)에 대한 양이온, 상기 니트로실에 대한 음이온 및 선택적 첨가제가 본 발명의 에칭 조성물을 완성한다. 일부 실시예에서, 물은 상기 에칭 조성물의 적어도 약 3%이므로, 일단 에칭이 일어나면, 에칭 생성물은 상기 에칭 조성물에 용해될 수 있다. 상기 물은 상기 설폰산, 상기 클로라이드(또는 브로마이드) 소스, 또는 상기 니트레이트 소스로부터 제공될 수 있거나, 또는 이들 소스 외의 소스로부터 첨가될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 수성 에칭 조성물은 플루오라이드 음이온(즉, F-)이 본질적으로 없다. 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 수성 에칭 조성물은 연마재가 본질적으로 없다. 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 수성 에칭 조성물은 플루오라이드 음이온 및 연마재 모두가 본질적으로 없다.
본 발명의 일부 실시예에서, 수성 에칭 조성물은 A) 약 60% 내지 약 95%의 적어도 하나의 설폰산, B) 약 0.01%-2%의 적어도 하나의 할라이드 음이온 (클로라이드 및 브로마이드로 구성되는 군으로부터 선택됨), C) 약 0.1%-20%의 적어도 하나의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온, D) 상기 할라이드 및 니트레이트 음이온 (또는 니트로실 양이온)에 대한 대응 반대 이온, 및 E) 적어도 약 3% 물로 필수적으로 구성된다.
일부 실시예에서, 상기 설폰산은 여기 기재된 상기 수성 에칭 조성물의 약 25%-95%이다. 일부 실시예에서, 상기 설폰산은 상기 수성 에칭 조성물의 약 60%-95%이다. 일부 실시예에서, 상기 설폰산은 상기 수성 에칭 조성물의 약 60%-80%이다. 일부 실시예에서, 상기 설폰산은 상기 수성 에칭 조성물의 약 60%-75%이다.
일부 실시예에서, 상기 설폰산은 여기 기재된 상기 수성 에칭 조성물의 약 25%-60% (예를 들어, 약 25-50% 또는 약 30-45%)이다.
일부 실시예에서, 상기 할라이드 음이온은 여기 기재된 상기 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 5%이다. 일부 실시예에서, 상기 할라이드 음이온은 상기 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 2%이다. 일부 실시예에서, 상기 할라이드 음이온은 상기 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 1%이다. 일부 실시예에서, 상기 할라이드 음이온은 상기 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 0.5%이다.
일부 실시예에서, 상기 할라이드 음이온은 상기 수성 에칭 조성물의 약 3% 내지 약 5% (예를 들어, 약 3% 내지 약 4.5% 또는 약 3.5% 내지 약 4.5%)이다.
일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물은 적어도 약 0.1% (예를 들어, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1%, 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 또는 적어도 약 5%) 및/또는 최대 약 20% (예를 들어 최대 약 15%, 최대 약 10%, 또는 최대 약 5%)의, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 에칭 조성물은 약 0.1% 내지 약 20%의 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온을 포함할 수 있다. 상기 에칭 조성물 내 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온의 다른 적당한 범위는 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 2.5%, 약 2.5% 내지 약 7%, 약 2.5% 내지 약 6%, 또는 약 3% 내지 약 5%를 포함한다.
일부 실시예에서, 여기 기재된 상기 수성 에칭 조성물은 적어도 약 3% (예를 들어, 적어도 약 14%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%) 및/또는 최대 약 60% (예를 들어 최대 약 50%, 최대 약 45%, 최대 약 40% 또는 최대 약 35%)의 물을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 물은 여기 기재된 상기 수성 에칭 조성물의 약 3% 내지 약 60%이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 수성 에칭 조성물의 약 3% 내지 약 40%이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 수성 에칭 조성물의 약 14% 내지 약 40%이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 수성 에칭 조성물의 약 20% 내지 약 35%이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 수성 에칭 조성물의 약 30% 내지 약 60%이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 수성 에칭 조성물의 약 35% 내지 약 50%이다. 일부 실시예에서, 상기 물은 상기 수성 에칭 조성물의 약 40% 내지 약 45%이다.
여기 기재된 상기 에칭 조성물의 pH는 최대 약 2 (예를 들어, 최대 약 1.5, 최대 약 1, 또는 최대 약 0) 및/또는 적어도 약 -5 (예를 들어, 적어도 약 -3, 적어도 약 -2, 또는 적어도 약 -1)일 수 있다. 바람직한 pH는 약 1.5 내지 약 -2이다. 더 바람직한 pH는 약 1 내지 약 -2이다. 가장 바람직한 pH는 약 -2 내지 약 0이다.
성능을 최적화하거나 비용을 낮추기 위해 여기 기재된 에칭 조성물에서 사용될 수 있는 선택적 첨가제는 용매, 카르복시산 또는 기타 착화제(complexing agents), 부식방지제, 점도 감소제(viscosity reducing agents) 및 계면활성제를 포함한다. 상기 카르복시산은 할라이드 착화(complexation)를 보충함으로써 금속 이온 용해도를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 표면 장력 개질제로서 그 본래의 목적으로 사용될 수 있지만, 또한 습윤제로서도 사용되어 알루미늄, 이산화규소, 질화규소, 실리사이드, 텅스텐 및 TiN과 같이 다양한 노출 표면에서의 부식을 억제할 수 있다. 상기 용매는 용액에 대한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameters)가 변경되도록 하여 일부 유기 잔여물 제거를 목표로 하도록 하고 상기 용액의 산화 전위를 변화시키도록 한다. 동일한 부류 및 상이한 유형의 첨가제 모두가 여기 기재된 에칭 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 첨가제들이 낮은 pH 조건하에서 안정적이도록 주의하여야 한다.
일부 실시예에서, 여기 기재된 에칭 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 일부 실시예에서, 여기 기재된 에칭 조성물에서 사용하기에 적당한 유기 용매는 글리콜, 에테르 및 폴리올과 같은 안정화제를 배제한다. 여기 기재된 에칭 조성물로부터 배제될 수 있는 구체적 유기 용매(또는 안정화제)의 예는 글라임(glyme), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 크라운 에테르(crown ethers), 에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 일부 실시예에서, 여기 기재된 에칭 조성물은 앞서 기재된 배제되는 용매들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
첨가제의 농도는 구체적 첨가제의 효과 또는 목적에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 추가 용매의 농도는 상기 에칭 조성물의 약 3% 내지 약 35%일 수 있다. 또 다른 예로서, 카르복시산, 기타 착화제, 점도 감소제 및 계면활성제의 농도는 상기 에칭 조성물의 약 0.001% 내지 약 10%일 수 있다.
실시예
본 발명은 아래 실시예를 참고하여 더 자세히 설명될 것이며, 이러한 실시예는 예시적 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 달리 특정되지 않는 한 제시된 임의의 퍼센트는 중량 기준(중량%)이다. 달리 명시되지 않는 한 테스트하는 동안 교반 막대기로 200 rpm에서 교반을 제어 실행하였다.
일반 절차 1
패시베이션 조성물의 배합
패시베이션 조성물(CPC 4는 제외)은, 하나 이상의 설폰산(들)의 존재하에 또는 부재하에 니트레이트 또는 니트로실 소스를 계산된 양의 초-순수 탈이온수(DI 물)로 교반 하에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 용액을 평형이 되도록 방치하고 필요한 경우 상기 패시베이션 조성물의 pH를 측정하였다. CPC 4는 상기 2개의 산을 계산된 양의 초-순수 탈이온수(DI 물)로 교반 하에 첨가한 다음 과산화수소를 서서히 첨가함으로써 제조하였다.
패시베이션 조성물은 표 1에 상세히 기재된다. 상기 패시베이션 조성물에 첨가될 성분들의 농도는 표 1의 각주에 기재되어 있다.
일반 절차 2
에칭 조성물의 배합
에칭 조성물은, 계산된 양의 초-순수 탈이온수(DI 물)에 할라이드 소스(들), 설폰산(들) 및 니트레이트 소스를 교반 하에 첨가함으로써 제조하였다. 균일한 용액이 얻어진 후에, 임의의 선택적 첨가제(선택적 pH 조절제는 제외)를 사용할 경우 이를 첨가하였다. 상기 용액을 평형이 되도록 방치하고 필요한 경우 상기 에칭 조성물의 pH를 측정하였다. 상기 에칭 조성물은 표 2에 상세히 기재된다. 상기 에칭 조성물에 첨가될 성분들의 농도는 표 2의 각주에 기재되어 있다.
일반 절차 3
패시베이션 및 에칭 공정
도 1의 (A)-(D)에 도시된 특징 및 물질들을 함유하는 NiPt 패턴 웨이퍼(patterned wafers)를 에칭 테스트를 위해 이들 중요 특징들을 갖는 테스트 쿠폰으로 다이스하였다(diced into). 도 1에서, PMOS는 실리콘 위의 p-형 금속을 가리키고, NMOS는 실리콘 상의 n-형 금속을 가리킨다.
보통, 상기 NiPt 층의 상부에는, 대략 50-100Å의 두께를 갖는 TiN 캡(cap) (도 1의 (A)에 도시된 바와 같음)이 있을 수 있는데, 이는 패시베이션 및 에칭 과정에 앞서 약 10분 동안 실온에서 표준 SC1 용액(1:1:5 부피부(part in volume) 29% NH4OH: 30% H2O2: H2O)에 의해 제거될 수 있다.
상기 쿠폰을 패시베이션 조성물에 담그기 전에, 상기 조성물을 교반을 조절하면서 30℃ - 90℃의 테스트 조건 온도로 예열한다. 상기 테스트 쿠폰을 4" 길이의 플라스틱 잠금 트위저(locking tweezers)를 이용하여 잡고, 그 다음 상기 쿠폰을 상기 패시베이션 조성물 약 200 ml를 함유하는 500 ml 부피의 유리 비이커 내로 떠있게 한다. 그 다음 플라스틱 트위저로 잡고 있던 쿠폰을 상기 가열된 조성물 내에 넣어 상기 쿠폰의 면을 포함하는 NiPt 층이 교반 막대기를 향하도록 하여 패시베이션 공정을 수행한다. 상기 조성물을 제어된 교반하에 테스트 온도로 유지하면서 실험에 따라 표 3에 표시된 기간 동안 상기 패시베이션 조성물에 상기 쿠폰을 정치시킨다.
패시베이션 기간이 완료된 후에, 상기 쿠폰을 재빨리 상기 패시베이션 조성물로부터 꺼내어 주변 DI 물 온도(20-26℃)에서 50-80초 동안 상기 쿠폰 표면에 직각인 DI 물의 직접 흐름(2 L/분) 하에 놓았다. 그 다음 상기 쿠폰을 핸드헬드(hand held) 질소 블로우 건(blowing gun)으로부터의 질소 기체에 바로 노출시켜 상기 쿠폰 표면상의 액적이 쿠폰으로부터 날아가도록 하고 상기 쿠폰 장치 표면을 더 완전히 건조시켰다.
이러한 최종 질소 건조 단계에 이어, 상기 쿠폰을 에칭 조성물 내에 넣고 상기 패시베이션 단계에 대한 것과 동일한 공정이 표 3에 표시된 시간 동안 이어지도록 하였다. 상기 에칭 단계, 헹굼 및 건조 후에, 상기 쿠폰을 플라스틱 트위저 홀더로부터 제거하여 뚜껑 덮인 플라스틱 캐리어 내에 넣고 상기 장치 면이 약 2시간 이내의 단기 저장 동안 위로 향하도록 하였다. 그 다음 상기 쿠폰 표면을 다른 일반 절차들에 기재된 방법에 따라 분석하여 표에 기록하였다.
일반 절차 4
패시베이션 없는 에칭 공정
도 1의 (A)-(D)에 도시된 특징 및 물질들을 함유하는 NiPt 패턴 웨이퍼(patterned wafers)를 에칭 테스트를 위해 이들 중요 특징들을 갖는 테스트 쿠폰 내로 다이스하였다(diced into). 도 1에서, PMOS는 실리콘 위의 p-형 금속을 가리키고, NMOS는 실리콘 상의 n-형 금속을 가리킨다.
임의의 TiN 캡(도 1의 (A)에 도시된 바와 같음)을 일반 절차 3에 기재된 바와 같이 제거한다.
상기 쿠폰을 상기 에칭 조성물에 담그기 전에, 상기 조성물을 교반을 조절하면서 50℃ - 60℃의 테스트 조건 온도로 예열한다. 상기 테스트 쿠폰을 4" 길이의 플라스틱 잠금 트위저를 이용하여 잡고, 그 다음 상기 쿠폰을 상기 에칭 조성물 약 200 ml를 함유하는 500 ml 부피의 유리 비이커 내로 떠있게 한다. 그 다음 플라스틱 트위저로 잡고 있던 쿠폰을 상기 가열된 에칭 조성물 내에 넣어 상기 쿠폰의 면을 포함하는 NiPt 층이 교반 막대기를 향하도록 하여 에칭 테스트를 수행하였다. 상기 조성물을 제어된 교반하에 테스트 온도로 유지하면서 표 3에 표시된 기간 동안 상기 에칭 조성물에 상기 쿠폰을 정치시켰다.
에칭 기간이 완료된 후에, 상기 쿠폰을 재빨리 상기 에칭 조성물로부터 꺼내어 주변 DI 물 온도(20-26℃)에서 50-80초 동안 상기 쿠폰 표면에 직각인 DI 물의 직접 흐름(2 L/분) 하에 놓았다. 그 다음 상기 쿠폰을 핸드헬드 질소 블로우 건으로부터의 질소 기체에 바로 노출시켜 상기 쿠폰 표면상의 액적이 쿠폰으로부터 날아가도록 하고 상기 쿠폰 장치 표면을 더 완전히 건조시켰다. 그 다음 상기 쿠폰 표면을 다른 일반 절차들에 기재된 방법에 따라 분석하여 표에 기록하였다.
일반 절차 5
산화 분석
기판의 산화 및 에칭을 화학 분석용 전자 분광법(ESCA) 및 SEM Pad를 이용하여 평가하였다. NiPt 실리사이드의 산화도 프로파일은 필름의 상부 130 옹스트롬에 대하여 40㎛ 스팟 크기 아래에서 대략 10 옹스트롬/초의 속도로 Ar 이온 에칭을 이용하여 ESCA로 측정하였다. SEM 패드, 금속 풍부 NixPtySiz 상에 잔여 NiPt을 함유하는 다이(die) 위의 60 x 100 ㎛ 직사각 구조를 이용하여 잔여 NiPt의 에칭 및 하부의 금속 풍부 실리사이드의 산화를 평가하였다.
패시베이션 및 에천트 제제
표 1의 패시베이션 조성물을 일반 절차 1에 따라 제조하였다. 표 2의 에칭 조성물은 일반 절차 2에 따라 제조하였다.
패시베이션 조성물
패시베이션 조성물 산화제(1)/양[g] 산화제(2)/ [g] 설폰산(1) / 양[g] 설폰산(2) / 양[g] 첨가된 물[g] 모든 소스로부터의 총 물(g)
CPC1 HNO3 / 7.143 　 　 　 192.86 195
CPC2 HNO3 / 8.57 　 　 　 191.43 194
CPC3 HNO3 / 14.29 　 　 　 185.71 190
CPC4 H2SO4 / 47.56 H2O2 / 9.58 MSA / 142.86 　 　 51.47
PC1 HNO3 / 14.29 　 MSA /173.60 PTSA / 12.103 　 60.36
PC2 HNO3 / 7.143 　 MSA /180.75 PTSA / 12.103 　 60.36
PC3 HNO3 / 28.5 　 MSA /159.33 PTSA / 12.103 　 60.36
PC4 HNO3 / 26.67 　 MSA /162.05 PTSA / 11.30 　 60.35
각주: 질산(HNO3)은 물 내 70% 질산 용액으로서 첨가되었다; MSA는 물 내 70% 메탄설폰산 용액으로서 첨가되었다; PTSA는 물 내 67% p-톨루엔설폰산 용액으로서 첨가되었다; H2SO4는 96% 황산으로서 첨가되었다; H2O2는 물 내 30% 과산화수소로서 첨가되었다.
에칭 조성물
에칭 조성물 할라이드 화합물/양 [g] 니트레이트 소스/양[g] 설폰산(1)/양[g] 설폰산(2)/양[g] 첨가된 물 [g] 모든 소스로부터의 총 물(g)
EC1 HCl / 0.27 HNO3 / 7.143 MSA / 192.587 　 　 60.09
EC2 HCl / 0.27 HNO3 / 7.143 MSA / 186.536 PTSA /6.051 　 60.325
EC3 HCl / 1.88 HNO3 / 7.09 MSA 185.04 PTSA / 6.00 　 60.8
EC4 HCl / 0.27 HNO3 / 7.143 MSA / 191.59 TFMSA / 1 　 59.79
EC5 HCl / 0.27 HNO3 / 7.143 MSA / 169.587 TFMSA / 16 7 60.185
EC6 HCl / 0.27 HNO3 / 7.143 MSA / 178.59 BSA / 14 57.69
CEC1 HCl / 21.62 HNO3 / 20.01 MSA / 73.80 　 84.57 126.33
염산(HCl)은 물 내 37% 염산 용액으로서 첨가되었다; 질산(HNO3)은 물 내 70% 질산 용액으로서 첨가되었다; MSA는 물 내 70% 메탄설폰산 용액으로서 첨가되었다; PTSA는 물 내 67% p-톨루엔설폰산 용액으로서 첨가되었다; BSA는 벤젠설폰산 단일수화물 고형물로서 첨가되었다; TFMSA는 트리플루오로메탄설폰산을 함유하는 순수 액체(neat liquid)로서 첨가되었다.
실시예 1-10 및 비교예 C1 - C14
비교예 C1-C14 및 실시예 1-10는 표 3에 기재된 조건에 따라 일반 절차 4 또는 일반 절차 3에 따라 수행하였다. 이들 실험으로부터의 결과 분석은 일반 절차 5에 따라 실행하였다.
Figure pct00005
표 3의 공정 후 NiPt 에칭 및 금속 풍부 실리사이드 산화 성능 등급
실시예 NiPt 에칭 NiPtSi
(도핑안됨)		 NiPtSi
(도핑안됨)		 NiPtSi (n-도핑) NiPtSi (p-도핑)
번호 (1 내지 10) 산화(1 내지 10) 산화 (1 내지 10) 산화(1 내지 10) 산화(1 내지 10)
SEM - ESCA - SEM - ESCA - SEM -
패드 O 프로파일 패드 O 프로파일 패드
C1 9.5 6 9 5 7 5
C2 9 6 9 해당없음 4 해당없음
C3 9 6 8.5 5 8 5
C4 9 8 해당없음 5 7 5
C5 10 1 1 1 1 해당없음
C6 9.5 해당없음 해당없음 8 10 해당없음
C7 9.5 해당없음 해당없음 8 10 8.5
C8 9 7 해당없음 6 해당없음 6.5
C9 9 7 해당없음 3.5 해당없음 6.5
C10 9.5 7 해당없음 2 해당없음 7.5
C11 8 6.5 해당없음 3 해당없음 6.5
C12 8.5 8.5 해당없음 3.5 해당없음 7.5
1 9.5 해당없음 해당없음 6 해당없음 7
2 9.5 해당없음 해당없음 9 해당없음 9.5
3 9.5 해당없음 해당없음 8 해당없음 8
4 9.5 해당없음 해당없음 9.5 해당없음 9.5
5 9 해당없음 해당없음 9 해당없음 9.5
6 10 해당없음 해당없음 10 10 10
7 8.5 해당없음 해당없음 9 해당없음 8
8 8 해당없음 해당없음 10 해당없음 9
9 8 해당없음 해당없음 9.5 해당없음 해당없음
C13 2 10 해당없음 10 해당없음 해당없음
C14 5 10 해당없음 10 해당없음 해당없음
10 10 9 해당없음 7 해당없음 8
NiPt 에칭 등급에 대한 각주: 1= NiPt 제거되지 않음; 10= 모든 NiPt 제거됨
SEM 패드에 대한 NiPtSi 산화 등급에 대한 각주: 1 = SEM 내 최악 NiPtSi 패드 외관; 10 = SEM 내 최고 NiPtSi 패드 외관
ESCA에 대한 NiPtSi 산화 등급에 대한 각주: 1 = ESCA 내 최악 NiPtSi 산소 프로파일; 10 = ESCA 내 최고 NiPtSi 산소 프로파일
표 4는, 패시베이션 단계가 사용되지 않은 경우 비교예 C1-C5에서, 비록 에칭 단계가 효과적으로 상기 NiPt 층을 제거하였지만, 상당한 개선의 여지가 있는 NiPt 실리사이드 층 내 산화 수준을 나타내었다. 에칭에 의해 NiPt 층을 제거하기 전에 NiPt 실리사이드층을 패시베이트하기 위해 본 발명의 패시베이션 조성물 및 패시베이션 방법을 이용함으로써 NiPt 에칭 등급에 대한 상당한 부정적 영향 없이 NiPt 실리사이드층에 대한 산화 수준이 상당히 감소되도록 할 수 있었다(예를 들어, 표 4에서 실시예 6).
사용된 구체적 패시베이션 및 에칭 조성물에 대한 공정 조건의 최적화는 다양한 장치 상황에 대하여 우수한 결과를 이끌어낼 수 있다. 이론에 구속되기를 원치 않지만, 더 긴 시간, 더 높은 온도 및 더 높은 질산 농도가(이 순서로) NiPt 층의 산화를 통한 패시베이션의 정도에 영향을 준다. 이러한 변수들은 부족한- 또는 과한-패시베이션을 막기 위해 서로 조합하여 조절되어야 한다. 에천트, 에천트 온도 및 에칭 시간은 조절하여 보상될 수 있지만, 그 결과는 원하는 에칭 등급 보다 더 낮을 수 있고/있거나 에칭 조건이 패시베이션 층을 제거하기 위하여 반드시 더 공격적으로 되어야하므로 NiPt 실리사이드의 산화와 에칭 사이의 선택성이 감소(loss)될 수 있다.
Al 상용성 테스트( COMPATIBILITY TEST)
실시예 11-12 및 비교예 C15 - C16
보통, Al 코팅된 기판 웨이퍼의 표면에는 얇은(10-30Å) 자연 산화알루미늄(native aluminum oxide)이 있다. 이러한 자연 산화알루미늄은, 교반되는 2 중량% NH4OH 용액 약 200 ml를 함유하는 500 ml 부피 유리 비이커 내로 상기 웨이퍼를 실온에서 담금으로써 패시베이션 조성물의 상용성을 테스트하기 전에 제거하였다. 상기 웨이퍼를 상기 NH4OH 용액에서 플라스틱 트위저로 잡고 상기 Al 층을 갖는 웨이퍼의 면이 교반 막대기를 향하도록 하였다.
상기 처리 기간이 완료된 후에, 상기 웨이퍼를 재빨리 상기 NH4OH 용액으로부터 꺼내어 주변 DI 물 온도(20-26℃)에서 50-80초 동안 상기 쿠폰 표면에 직각인 DI 물의 직접 흐름(2 L/분) 하에 놓았다. 그 다음 상기 쿠폰을 핸드헬드 질소 블로우 건으로부터의 질소 기체에 바로 노출시켜 상기 쿠폰 표면상의 액적이 쿠폰으로부터 날아가도록 하고 상기 쿠폰 장치 표면을 더 완전히 건조시켰다.
상기 Al 코팅된 기판은 상기 NH4OH 처리가 완료되고 10분 내에 표 5에 기재된 조건하에 일반 절차 3에 기재된 절차를 이용하여 패시베이션하였다.
상기 Al 에칭 속도는 상기 패시베이션 용액 처리 전과 후의 Al 두께의 차이를 공정 시간으로 나누어 계산한다. Al의 전과 후 두께는 4-포인트 탐침, CDE Resmap 273을 이용하여 측정하였다.
패시베이션 조성물의 알루미늄 상용성
실시예 번호 패시베이션
용액 온도 [C] 시간 [분] 헹굼/건조 50C/5분에서
순수-Al 에칭속도 [A/분]
C15 CPC1 50 5 DIW/N2 건조 101
C16 CPC3 50 5 DIW/N2 건조 210
11 PC1 50 5 DIW/N2 건조 11.4
12 PC2 50 5 DIW/N2 건조 10.9
표 5에서 보는 바와 같이, 희석 질산 제제는 NiPtSi 코팅이 패시베이션되는 동안 존재할 수 있는 Al 와이어링과 상용성이지 않다.
실시예 13-19
실시예 13-19는 표 7에 기재된 조건에 따라 일반 절차 3에 기재된 바와 같이 수행된다. 이들 실험으로부터의 결과의 분석은 일반 절차 5에 따라 수행된다. 패시베이션 제제(표 6에 표시됨)는 일반 절차 1을 이용하여 제조한다. 상기 제제들은 NiPt/NiPt 실리사이드 코팅된 기판을 패시베이트하여 에칭되었을 때 잔여 NiPt 실리사이드가 낮은 산화도를 갖도록 하는 것으로 기대된다.
패시베이션 조성물
　 산화제 (1) / 양 [g] 설폰산 (1) / 양 [g] 설폰산 (2) / 양 [g] 첨가된 물 [g] 모든 소스로부터의 총 물 (g)
PC5 HNO3 / 14.29 ESA /173.60 PTSA / 12.103 　 60.36
PC6 HNO3 / 14.29 MSA /173.60 BSA / 9.00 3.11 60.397
PC7 HNO3 / 7.143 TMANO3/15.434 ESA /177.423 　 　 60
PC8 HNO3 / 7.143 MSA /173.60 TFMSA / 16 3.257 57.48
PC9 HNO3 / 7.143 BSA / 140.00 　 52.857 69.319
PC10 HNO3 / 14.29 MSA /173.60 NSA/ 12.11 　 60
PC11 TMANO3/30.868 MSA / 169.132 　 　 60
각주: 질산(HNO3)은 물 내 70% 질산 용액으로서 첨가된다; TMANO3는 물 내 70% 테트라메틸암모늄 니트레이트 용액으로서 첨가된다; ESA는 물 내 70% 에탄설폰산 용액으로서 첨가된다; MSA는 물 내 70% 메탄설폰산 용액으로서 첨가된다; PTSA는 물 내 67% p-톨루엔설폰산 용액으로서 첨가된다; BSA는 벤젠설폰산 단일수화물 고형물로서 첨가된다; TFMSA는 트리플루오로메탄설폰산을 함유하는 순수 액체(neat liquid)로서 첨가된다; NSA는 물 내 1-나프탈렌 설폰산의 70% 용액으로서 첨가된다.
패시베이션 및 에칭 공정 실시예
실시예 번호 패시베이션 에칭
용액 온도 [C] 시간 [분] 헹굼/건조 용액 온도 [C] 시간 [분] 헹굼/건조
13 PC5 50 3 DIW/N2 건조 EC1 50 2 DIW/N2 건조
14 PC6 45 5 DIW/N2 건조 EC6 50 1 DIW/N2 건조
15 PC7 45 5 DIW/N2 건조 EC6 50 1 DIW/N2 건조
16 PC8 60 0.5 DIW/N2 건조 EC5 50 1 DIW/N2 건조
17 PC9 50 5 DIW/N2 건조 EC3 50 1 DIW/N2 건조
18 PC10 50 3 DIW/N2 건조 EC3 60 1 DIW/N2 건조
19 PC11 45 5 DIW/N2 건조 EC5 50 2 DIW/N2 건조
본 발명이 특정의 실시예를 참고하여 기재되었지만, 여기에 개시된 본 발명의 개념의 범위과 범위를 벗어나지 않는 한 변화, 변경 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 첨부하는 특허청구범위의 정신 및 범위 내에 해당하는 모든 그러한 변화, 변경 및 변형을 포함하는 것을 의도된다.

Claims (40)

  1. 실리콘 필름상에 위치하는 NiPt 필름을 어닐링하고 (상기 실리콘 필름은 상기 NiPt 필름과 반도체 기판 사이에 위치함);
    상기 어닐링된 NiPt 필름을 패시베이션 조성물로 처리하고(상기 패시베이션 조성물은 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 설폰산 및 물로 구성되며, 할라이드 이온이 실질적으로 없음);
    상기 패시베이션 조성물을 상기 처리된 NiPt 필름으로부터 제거하고;
    결과 얻어진 상기 NiPt 필름을 에칭 조성물로 처리하여 상기 NiPt 필름을 제거하고(상기 에칭 조성물은 적어도 하나의 설폰산, 할라이드 이온(클로라이드 또는 브로마이드)을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물, 및 물로 구성됨);
    상기 에칭 조성물을 제거하는 것으로 구성되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물 내 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물은 질산, 질산암모늄, 4차 암모늄 니트레이트, 치환된 암모늄 니트레이트, 질산과 질소 기재 방향족 및 유사방향족 반응 생성물, 포스포늄 니트레이트, 금속 니트레이트, 니트로실 클로라이드, 니트로실 브로마이드, 니트로실 플루오라이드, 니트로실 테트라플루오로보레이트 또는 황산수소 니트로실(nitrosyl hydrogen sulfate)로 구성되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물 내 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물은 질산으로 구성되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물은 약 0.1% 내지 약 20%의 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온으로 구성되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물 내 상기 적어도 하나의 설폰산은 아래 식 (1)의 화합물로 구성되는 방법:
    R1SO3H (1)
    (상기 식에서 R1 은 치환 또는 미치환된 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, 치환 또는 미치환된 C3-C12 시클릭 알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, 또는 C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르임).
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1 은 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬 또는 C3-C12 시클릭 알킬이며, 이들 각각은 할로겐, C1-C4 알킬, 설폰산, 또는 선택적으로 C1-C4 알킬 또는 히드록시로 치환된 페닐로 선택적으로 치환되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물 내 상기 적어도 하나의 설폰산은 메탄설폰산으로 구성되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물 내 상기 적어도 하나의 설폰산은 아래 식 (2)의 화합물로 구성되는 방법:
    Figure pct00006
    (2)
    (상기 식에서 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, F, Cl, Br, OH, NO2, SO3H 또는 CO2H이고;
    R5 는 H이며;
    각각의 a, b, c 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고 a, b 및 c의 합이 n임).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C2 알킬, Cl, NO2, OH, F 또는 CO2H이고; n은 0 또는 1인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물 내 상기 적어도 하나의 설폰산은 p-톨루엔설폰산으로 구성되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물은 제 1 설폰산 및 제 2 설폰산으로 구성되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 설폰산은 아래 식 (1)의 화합물로 구성되는 방법:
    R1SO3H (1)
    (상기 식에서 R1 은 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬임).
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 설폰산은 아래 식 (2)의 화합물로 구성되는 방법:
    Figure pct00007
    (2)
    (상기 식에서 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, F, Cl 또는 Br이고;
    R5 는 H이며;
    각각의 a, b, c 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고 a, b 및 c의 합이 n임).
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 설폰산은 아래 식 (1)의 화합물로 구성되는 방법:
    R1SO3H (1)
    (상기 식에서, R1 은 치환 또는 미치환된 C6-C12 직선 또는 분지형 알킬, 치환 또는 미치환된 C6-C12 시클릭 알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C3-C12 시클릭 퍼플루오로알킬, C1-C12 직선 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르, 또는 치환 또는 미치환된 C7-C12 알리시클릭기임).
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 설폰산은 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬기 또는 SO3H로 선택적으로 치환된 나프탈렌설폰산, 또는 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬기 또는 SO3H로 선택적으로 치환된 안트라센설폰산으로 구성되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물은 약 55 중량% 내지 약 90 중량%의 상기 적어도 하나의 설폰산으로 구성되거나 상기 에칭 조성물은 약 60 중량% 내지 약 95 중량%의 상기 적어도 하나의 설폰산으로 구성되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 조성물 내 할라이드 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물은 염화수소, 브롬화수소, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 4차 암모늄 클로라이드, 4차 암모늄 브로마이드, 아민 염산염, 아민 브롬산염, 질소 기재 방향족 및 유사방향족 염산염, 질소 기재 방향족 및 유사방향족 브롬산염, 염화포스포늄, 브롬화포스포늄, 금속 염화물 또는 금속 브롬화물로 구성되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    할라이드 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물은 염화수소, 염화암모늄, 브롬화암모늄 또는 4차 암모늄 클로라이드로 구성되는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 상기 할라이드 음이온으로 구성되는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 조성물 또는 상기 에칭 조성물은 최대 약 2의 pH를 갖는 방법.
  21. 약 55% 내지 약 75%의 적어도 하나의 설폰산;
    니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및
    물로 구성되는 패시베이션 조성물로서,
    상기 조성물은 약 0.1% 내지 약 20%의 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온으로 구성되며 할라이드 이온이 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 패시베이션 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 조성물은 최대 약 2의 pH를 갖는 패시베이션 조성물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 조성물은 약 0.5% 내지 약 10%의 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물은 질산으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 제 1 설폰산 및 제 2 설폰산으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 설폰산은 아래 식 (1)의 화합물인 패시베이션 조성물:
    R1SO3H (1)
    (상기 식에서 R1 은 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬임).
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 설폰산은 메탄설폰산인 패시베이션 조성물.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 설폰산은 아래 식 (2)의 화합물로 구성되는 패시베이션 조성물:
    Figure pct00008
    (2)
    (상기 식에서 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, F, Cl 또는 Br이고;
    R5 는 H이며;
    각각의 a, b, c 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고 a, b 및 c의 합이 n임).
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 제 2 설폰산은 p-톨루엔설폰산인 패시베이션 조성물.
  30. 제 21 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 적어도 하나의 설폰산, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물; 및 상기 물로 필수적으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  31. 아래 식 (1)의 제 1 설폰산:
    R1SO3H (1)
    (상기 식에서 R1 은 미치환된 C1-C4 직선 또는 분지형 알킬임);
    아래 식 (2)의 제 2 설폰산:
    Figure pct00009
    (2)
    (상기 식에서 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C12 직선 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, F, Cl 또는 Br이고; R5 는 H이며; 각각의 a, b, c 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고 a, b 및 c의 합이 n임);
    니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및
    물로 구성되고,
    할라이드 이온이 실질적으로 없는 패시베이션 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 조성물은 최대 약 2의 pH를 갖는 패시베이션 조성물.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 조성물은 약 0.1% 내지 약 20%의 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 약 0.5% 내지 약 10%의 상기 니트레이트 또는 니트로실 이온으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  35. 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물은 질산으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  36. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 설폰산은 메탄설폰산인 패시베이션 조성물.
  37. 제 31 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 설폰산은 p-톨루엔설폰산인 패시베이션 조성물.
  38. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 설폰산은 상기 조성물의 약 55% 내지 약 90%인 패시베이션 조성물.
  39. 제 31 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 제 1 및 제 2 설폰산, 니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 상기 적어도 하나의 화합물, 및 상기 물로 필수적으로 구성되는 패시베이션 조성물.
  40. 적어도 하나의 설폰산;
    니트레이트 또는 니트로실 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및
    물로 구성되고,
    할라이드 이온이 실질적으로 없는,
    NiPt 또는 NiPt 실리사이드층의 패시베이션용 조성물.
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