DE102009045114B4

DE102009045114B4 - Verfahren zur nasschemischen Strukturierung von supraleitenden, ferromagnetischen oder ferroelektrischen Oxiden und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102009045114B4
Application number: DE102009045114.5A
Authority: DE
Inventors: Dr. Barzola-Quiquia Jose; Dr. Bridoux Germán; Prof. Dr. Esquinazi Pablo
Original assignee: Universitaet Leipzig
Current assignee: Universitaet Leipzig
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: DE102009045114A1

Abstract

Verfahren zur nasschemischen Strukturierung von supraleitenden, ferromagnetischen und/oder ferroelektrischen Oxiden bei dem – eine mit einer Maske teilweise bedeckte Oxid-Oberfläche aus Gadolinium-Barium-Kupferoxid oder Praseodym-Barium-Kupferoxid ferromagnetischen Oxiden- und/oder ferroelektrische Manganaten und/oder einem ferroelektrischen Mehrschichtsystem erzeugt wird, indem die Oberfläche mit einer Resistschicht bedeckt wird, die mit einem Elektronenstrahl bestrahlt und der bestrahlte oder der unbestrahlte Teil der Resistschicht entfernt wird, – mit einer Ätzlösung bei einem pH-Wert von 0 bis 2 und Temperaturen zwischen 20°C und 100°C in Kontakt gebracht wird.

Description

Ein zentrales Problem sowohl der Halbleiterindustrie als auch, allgemeiner, der Materialwissenschaften ist die zuverlässige und wiederholbare Schaffung kleinster Strukturen bis in den Nanometerbereich.
In den letzten Jahren hat sich daher eine intensive Forschung auf dem Gebiet der Strukturierung von verschiedenen oxidischen Materialien entwickelt. Hier sind insbesondere ferromagnetische, ferroelektrische und supraleitende Oxide zu nennen.
Bisherige Verfahren zur Strukturierung oxidischer Schichten bis in den Nanometerbereich verwenden eine Kombination von Elektronenstrahllithographie und Ionenstrahlätzen. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise vorgestellt in:

– T. Ono et. al., Appl. Phys. Letters 84, 2370 (2004)
– O. Cespedes et. al., Appl. Phys. Letters 87, 083102 (2005)
– T. Arnal et. al., Phys. Rev. B 75, 220409 (2007)

Diese Verfahren nutzen jedoch keine herkömmliche Elektronenstrahlbelichtung von elektronenstrahlempfindlichen Lack (Resist). Das Ionenstrahlätzen gehört darüber hinaus zu den Trockenätzverfahren.
Gegenstand der US 4,403,151 A ist ein Verfahren, dass eine besondere Präzision bei der Herstellung von Mustern auf Halbleiteroberflächen erreicht. Dabei wird eine Struktur mittels eines Elektronenstrahls in einen Resistfilm geschrieben. Anschließend wird die gesamte Oberfläche des Resists mit UV-Licht bestrahlt. Aufgrund der Bestrahlung durch einen Elektronenstrahl werden die entsprechenden Bereiche schwächer auf die UV-Bestrahlung reagieren. Die UV-Bestrahlung führt zu einer Verbesserung der Löslichkeit der Gebiete, die nicht der Elektronenstrahlbehandlung ausgesetzt waren. Die entsprechenden Bereiche können dann sehr präzise aufgelöst werden. Die darunterliegenden Schichten können anschließend geätzt werden, wobei jedoch Nassätzverfahren als ungeeignet bezeichnet werden.
Die DE 41 10 745 C2 beschreibt ein Verfahren, bei dem schwer bearbeitbare keramische Materialien durch einen Laser oder Elektronenstrahl an den zu entfernenden Teilen der Oberfläche bestrahlt werden. Durch den Energieeintrag entstehen Risse im Material und es kommt zu einer Veränderung des Sauerstoffgehalts des Materials. Anschließend können die bestrahlten Gebiete selektiv nassgeätzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf der keramischen Oberfläche ein Resist als geschlossener Film aufgebracht. Die einfallenden Laser- bzw. Elektronenstrahlen verdampfen den Film und greifen die Oberfläche des keramischen Substrats an. Resultierend weist das Substrat bei der anschließenden Nassätzung eine Ätzmaske an seiner Oberfläche auf, die diese schützt.
In Ballantine, P. H. et al.: „Microlithography of high-temperature superconducting films: Laser ablation vs. wet etching”, IEEE Transactions On Magnetics Vol. 22, No. 2, 1989, S. 950–953 wird dargestellt, wie YBaCuO-Schichten strukturiert werden können. Dabei wird mit photolithographischen Methoden eine Maske auf der Schicht erzeugt. Der anschließende Ätzprozess erfolgt nasschemisch mit einer HCl- oder H₃PO₄-Lösung. Die erreichbaren Strukturbreiten liegen jedoch weit im Mikrometerbereich.
In der WO 2006/101458 A1 wird ein Verfahren zur Strukturierung von ferrolelektrischen bzw. piezoelektrischen Dünn- und Dickschichten vorgestellt. Dazu wird auf diesen Filmen eine Elektrode geformt, auf die dann eine Polystyrenschicht und darüber eine Photoresistschicht aufgebracht werden Die Phortoresistschicht wird photolithographisch bearbeitet und die Polystyrenschicht mittels der photolithographisch erzeugten Maske und Reaktivem Ionenätzen geöffnet. Erst in den so erzeugten Strukturen wird nasschemisch geätzt. Der Prozess ist sehr kompliziert und erreicht aufgrund der photolithographischen Methoden nicht die erforderlichen Strukturbreiten.
Die US 4,759,823 A erzeugt eine Maske mittels photolithographischer Methoden auf einer PLZT-Schicht (ferroelektrische, keramische Oxide, die Blei, Lanthan, Titan und Zirkonium enthalten). Die offenen Bereiche der Maske werden in einem ersten Ätzschritt mit einer wässrigen HCl-Lösung geätzt, die Fluoridionenträger enthält. In einem zweiten Ätzschritt werden die Reste des ersten Ätzschrittes weggeätzt. Dazu kommt Essigsäure oder Salpetersäure in Wasserstoffperoxid zum Einsatz. Durch das zweistufige Ätzverfahren ergibt sich ein komplizierter Verfahrensablauf.
Shookoohi, F. K. et al.: “Wet chemical etching of high-temperature superconducting Y-Ba-Cu-O Films in ethylenediaminetetraacetic acid”, appl. Phys. let. 55 (25), 1989, S. 2661–S. 2663 beschreibt das Nassätzen von YBaCuO-Schichten. Zum Einsatz kommt ein photolithographisches Verfahren, um eine Maske auf der YNaCuO-Schicht zu erzeugen. Anschließend erfolgt ein Nassätzschritt mit einer EDTA-Lösung. Shookoohi untersucht die Ätzgeschwindigkeit in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis ca. 80°C. Bei diesem Verfahren werden Strukturbreiten erreicht, die 3µm bis 50µm nicht unterschreiten.
Die US 2006/0058196 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Mikrobolometers. Im vorliegenden Zusammenhang ist von Interesse, dass Elektronenstrahllithografie und nasschemische Ätzprozesse zur Strukturierung einer epitaktischen YBaCuO-Schicht eingesetzt werden. Die Verfahren sind jedoch spezifisch für YBaCuO-Schichten und nicht ohne weiteres übertragbar. Darüber hinaus werden in dem vorgeschlagenen Verfahren Chemikalien eingesetzt, bei denen nicht davon ausgegangen werden kann, dass diese die Oberflächeneigenschaften der supraleitenden Materialien nicht negativ beeinflussen.
Kamm, F. M. et al.: „Superconducting YBa2Cu307-d nanobridges prepared by a self-limiting wet chemical etching process“, Supercond. Sci. Techn. Vol.11 S. 1397–S. 1400 (1998) beschreibt wie ein YBCO-Film strukturiert werden kann. Vorgesehen ist, den YBCO-Film in einem Ultraschallbad mitanschließendem Tauchen in Aceton, Ethanol und Ethylenlaktat zu reinigen. Bereits diese Prozedur hat nachteilige Auswirkungen auf die Oberflächeneigenschaften der supraleitenden Schicht. Nachfolgend wird eine PMMA-Schicht aufgebracht und mit Verfahren aus dem Stand der Technik strukturiert. Für die Ätzung des YBCO wird eine wässrige 0,1%ige Phosphorsäurelösung eingesetzt.
Shi, I. et al.: „Chemica| etching of Y-Ba-Cu-O thin films“, Appl. Phys. Lett. Vol. 52, No.18, 81523–81524 (1988) schlägt photolythographische Methoden vor, um einen YBCO-Film zu strukturieren. Erreicht werden bei diesem Verfahren lediglich Strukturbreiten von ca. 3µm.
Wendt, J. R. et al.: „YBa₂Cu₃O₇ nanobridges fabricated by direct write electron beam lithography“, Appl. Phys. Lett. 61 (13), 1992, S. 1597–1599 beschreibt ein Verfahren um Strukturbreiten bis 0,13µm in einer YBaCuO-Schicht zu erreichen. Auf die YBaCuO-Schicht wird nach einigen Vorbereitungsschritten eine PMMA-Schicht aufgebracht. Auf diese wird eine dünne Goldschicht abgeschieden. Nach der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wird diese Goldschicht entfernt, bevor die PMMA-Schicht an unbestrahlten Gebieten abgelöst werden kann. Die Nassätzung wurde mit Na₂H₂EDTA durchgeführt. Durch die aufwendige Verfahrensweise bei der Maskenherstellung ist das Verfahren übermäßig komplex.
Die Verfahren, die als geeignet für YBCO im Stand der Technik vorgestellt werden sind nicht ohne weiteres auf andere Stoffe zu übertragen.
In der US 5,904,861 A wird ein Verfahren zur Strukturierung der Oberfläche eines Supraleiters vorgestellt. Dazu wird auf einer Supraleiterschicht mittels Elektronenstrahllithographie eine Ätzmaske ausgebildet. Der Supraleiter wird anschließend mittels Plasma geätzt.
US 5,766,805 A beschreibt ein Herstellungsverfahren für Phasenschiebemasken. Dabei wird auf einem transparenten Substrat eine Zinkschicht ausgebildet, die anschließend oxidiert wird. Darüber wird eine Resistschicht aufgebracht, die mittels Elektronenstrahl belichtet und der unbelichtete Teil anschließend entfernt wird. Die entstandene Maske dient als Ätzmaske für die ZnO-Schicht. Die Ätzung erfolgt als Trockenätzverfahren.
In US 2009/0075421 A1 wird eine Methode zur Strukturierung eines Zink-Zinn-Oxids (Zinc-Tin-Oxide – ZTO) beschrieben. Das Oxid liegt als dünner Film vor und wird mittels einer Resistmaske teilweise abgedeckt. Die nicht abgedeckten Bereiche werden nasschemisch geätzt. Es wird eine HCl + HNO₃ + H₂O-Lösung bei Temperaturen von 30 bis 35 °C verwendet. Die erreichte Strukturgröße liegt bei mehr als 50 µm.
In der WO 03/085172 A2 ist ein Verfahren zum Ätzen magnetischer Materialien beschrieben. Dabei wird auf Lagen von magnetischen Materialien mit üblichen fotolithographischen Methoden eine Maske aufgebracht, die als Ätzmaske dient. Anschließend werden die unbedeckten Bereiche der magnetischen Schicht mit einem Ätzgas geätzt, dass im Wesentlichen ein Gasgemisch aus Halogenwasserstoff und Fluorkarbongas aufweist. Es ist auch Plasmaätzen mit z.B. BCl₃ möglich.
Gravierender Nachteil der oben beschriebenen Verfahren, die Trockenätzen einsetzen ist, dass die intrinsischen Eigenschaften der Materialien verändert werden. Andere der obengenannten Verfahren erreichen die angestrebten Strukturbreiten von kleiner als 1 µm nicht. Um besonders kleine Strukturbreiten erreichen zu können, ist der Einsatz geeigneter Maskierungstechnologien notwendig.
Es stellt sich somit die Aufgabe, supraleitende, ferromagnetische und ferroelektrische Oxide im Submikrometerbereich in einer Weise zu strukturieren, dass die eigentlichen Materialeigenschaften nicht durch die Bearbeitungsprozesse verändert werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein lithographischen Verfahren zur nasschemischen Strukturierung von supraleitenden, ferromagnetischen und/oder ferroelektrischen Manganaten und/oder einem ferroelektrischen Mehrschichtsystem, bei dem

– eine mit einer Maske in einem definierten Muster teilweise bedeckte Oxid-Oberfläche aus supraleitenden-, ferromagnetischen- und/oder ferroelektrischen-Oxiden
– mit einer Ätzlösung bei einem pH-Wert von 0 bis 2 und Temperaturen zwischen 20°C und 100°C in Kontakt gebracht wird, wodurch der nichtbedeckte Anteil der Oxid-Oberfläche geätzt wird.

Die erzeugten Strukturen weisen vorteilhaft Strukturbreiten kleiner 1 µm, bevorzugt kleiner 200nm auf.
Bei dieser Methode wird die Oberfläche des zu behandelnden Materials mit einer Maske bedeckt. Unter Maske wird im Folgenden ein Material verstanden, welches die Oberfläche in einem definierten Muster bedeckt und welches von der im Ätzschritt verwendeten Ätzlösung nicht aufgelöst wird, so dass im Ätzschritt ein selektives Entfernen der unbedeckten Bereiche möglich wird. Die Herstellung derartiger Masken ist grundsätzlich aus anderen Lithographieverfahren bekannt. Verwendet werden kann insbesondere eine Hartmaske oder eine Lackschicht (Resist).
Zur Herstellung der Maske wird die Oberfläche mit einer Resistschicht bedeckt und diese nach ihrem Aufbau mittels Elektronenstrahl in einem Muster bestrahlt. Anschließend wird entweder der bestrahlte oder der unbestrahlte Teil der Resistschicht entfernt, so dass die darunterliegende Oberfläche freigelegt wird. Bevorzugt wird der bestrahlte Teil des Resist mit einem Entwickler entfernt (bei PMMA-Resist bevorzugt AR 600-55). Der verbleibende Teil des Resists wirkt als Ätzmaske für einen oder mehrere nachfolgende Naßätzschritte. Die Bestrahlungs- und Ätzschritte können wiederholt werden um komplexe Strukturen zu erzeugen.
Alternativ wird eine vorstrukturierte Maske verwendet.
Nach der Ätzung wird bevorzugt die Maske nach gängigen Methoden entfernt.
Es hat sich der Elektronenstrahleinsatz zur Belichtung eines geeigneten Resists und die Freilegung der bestrahlten oder der unbestrahlten Bereiche mit anschließender Nassätzung der freigelegten Materialoberflächen als besonders günstig erwiesen.
Bevorzugt wird für die Elektronenstrahllithographie ein Resist verwendet, welcher unter Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl seine Eigenschaft in den bestrahlten Bereichen gegenüber den unbestrahlten Bereichen derart ändert, dass ein selektives Entfernen eines der beiden Bereiche mit geeigneten Lösungs- oder Ätzmitteln bei Erhalt des anderen Bereichs möglich ist.
Die Beschichtung erfolgt entsprechend den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden und in den dort üblichen Abmessungen, insbesondere den üblichen Schichtdicken. Für die Herstellung der Maske kann prinzipiell jedes für die Lithographie, insbesondere die Elektronenstrahllithographie geeignete und darüber hinaus gegenüber der Säure des Ätzschrittes beständige Material verwendet werden. Bevorzugte für die Maske verwendete Resistmaterialien sind ausgewählt aus Arylaten, Arylamiden, Methacrylaten, Methacrylamiden sowie deren Copolymeren, besonders bevorzugt sind PMMA (Polymethylmethacrylat, vorteilhaft PMMA 950K, AR-P 671-05), weiterhin bevorzugt NMMA (N-Methylolmethacrylamid) eingesetzt. Weitere bevorzugt verwendete Resistmaterialien sind AR-N 7500.18 (Negative e-beam resist, z. B. der ALLRESIST GmbH, Strausberg, DE) und Alkoxyalkylacetate, wie z. B. 2-Methoxy-1-methylethylacetat.
Erfindungsgemäß wird als Ätzlösung eine Lösung einer verdünnten Säure eingesetzt, die bevorzugt einen pH-Wert zwischen 0,2 und 2 aufweist, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,2 bis 1 und weiter bevorzugt ein Bereich von 0,25 bis 0,8.
Die Säuren sind bevorzugt ausgewählt aus:

– organischen Säuren, bevorzugt Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, C₁₀H₁₄N₂Na₃O₈·2H₂O) und/oder Essigsäure,
– Halogenwasserstoffsäuren, bevorzugt HCl, HF und/oder HI,
– Salpetersäure und/oder Ammoniumsalzen
– und Mischungen der vorgenannten Säuren.

Die Ätzprozesse werden vorteilhaft bei einer Temperatur bis ca. 100°C, bevorzugt im Bereich zwischen 20°C und 100°C, weiter bevorzugt im Bereich von 50°C bis 90°C und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 60°C bis 80°C durchgeführt.
Bei den supraleitenden Oxiden handelt es sich bevorzugt um Cuprate, d.h. Oxide die Kupfer enthalten. Die Cuprate enthalten bevorzugt neben Kupfer ein Metall der 2. Gruppe des Periodensystems (bevorzugt Calcium, Strontium und/oder Barium) und mindestens eine seltene Erde (ein Metall der 3. Gruppe des Periodensystems, bevorzugt ein Lanthanoid, bevorzugt Gadolinium oder Praseodym) oder Wismut. Besonders bevorzugte Cuprate sind Gadolinium-Barium-Kupferoxid (insbesondere GdBa₂Cu₃O_6+δ mit 0 ≤ δ ≤ 1), Praseodym-Barium-Kupferoxid (insbesondere PrBa₂Cu₃O_6+δ mit 0 ≤ δ ≤ 1) oder auch BiSrCaCuO,
Die Oberfläche der Cuprate wird bevorzugt mittels EDTA (C₁₀H₁₄N₂Na₃O₈·2H₂O) geätzt. Der Ätzprozess wird vorteilhaft im Temperaturbereich von 70°C bis 90°C, besonders bevorzugt bei ca. 80°C durchgeführt.
Bei den ferromagnetischen Oxiden handelt es sich bevorzugt um Eisenoxid-Materialien (Fe-O), wie Magnetit (Fe₃O₄), Hematit (Fe₂O₃) oder Zink-Ferrit ZnFe₂O₄ oder ein Gemisch dieser Stoffe. Die Oberflächen der ferromagnetischen Stoffe werden bevorzugt mit einer wässrigen Lösung von HCl und HF, besonders bevorzugt in einer Mischung aus 1 bis 3 Gew.-% (bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-%) HCl und 5 bis 15 Gew.-% (bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%) HF, vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 80°C, bevorzugt bei ca. 70°C geätzt.
Bei den ferroelektrischen Oxiden handelt es sich bevorzugt um Manganate.
Bevorzugt werden Manganate mit der allgemeinen Formel ABO₃ mit A = T_1-xD_x und 0 < x < 1 verwendet, wobei

– T eine trivalente seltene Erde oder Bi³⁺ ist. Die seltenen Erden sind chemischen Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems (mit Ausnahme des Actiniums) und die Lanthanoide. Bevorzugt ist T ausgewählt aus La³⁺ und Nd³⁺).
– D ist ein divalentes alkalisches Metall (bevorzugt ausgewählt aus Metallen der 2. Gruppe des Periodensystems, bevorzugt Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) oder Pb²⁺,
– B ist Mangan bevorzugt in der Oxidationstufe +3 oder 4, besonders bevorzugt Mn³⁺ _1-x oder Mn⁴⁺ _x mit 0 < x < 1.

Bevorzugte Manganate sind ausgewählt aus La_1-xCa_xMnO₃, La_1-xPb_xMnO₃, La_1-xBa_xMnO₃, La_1-xSr_xMnO₃, Nd_1-xPb_xMnO₃ mit jeweils 0 < x < 1. Besonders bevorzugt handelt es sich um LaCaMnO₃ oder LaSrMnO₃.
Diese ferroelektrischen Oxide werden bevorzugt mittels einer bevorzugt wässrigen Mischung aus HCl und Iodidgeätzt. Durch die Mischung aus HCl und Iodid entsteht Iodwasserstoffsäure (HI). Die Konzentration an HI beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 mol/l. Um diese Mischung zu erhalten werden bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% (bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-%) HCl und bevorzugt 0,05 bis 0,3 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 mol/l. Iodid in einem wässrigen Medium gelöst. Das Iodid ist bevorzugt KI oder NaI. Bevorzugte Temperaturen sind hier im Bereich der Zimmertemperatur (25 °C ± 10 °C).
Um Mehrschichtsysteme, d.h. Systeme mit mindestens zwei Schichten (Multilayer) von ferroelektrischen Oxiden, insbesondere LaSrMnO₃/PbZr_1-xTi_xO₃, zu ätzen, werden einer wässrigen Mischung aus HCl und Iodid bevorzugt weitere Komponenten, ausgewählt aus Ammoniumsalzen, HF, Essigsäure, Salpetersäure (HNO₃) und EDTA zugegeben. Hier werden bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-% HCl und bevorzugt 0,01 bis 0,03 mol/l Iodid eingesetzt. Das Iodid ist bevorzugt KI.
Die Konzentrationen der weiteren Komponenten in der Ätzlösung für Multilayer betragen bevorzugt:

– Essigsäure: 1 bis 15 vol%, besonders bevorzugt 3 bis 10 vol-%,
– NH₄F: 3 bis 7 mmol/l, besonders bevorzugt 4 bis 5 mmol/l,
– HF: 0,02 bis 0,06 vol-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,04 vol-%,
– HNO₃: 1 bis 15 vol%, besonders bevorzugt 3 bis 10 vol%
– EDTA: 10 bis 100 mmol/l, bevorzugt 30 bis 50 mmol/l,
– NH₄Cl: 0,5 bis 1 mol/l, bevorzugt 0,7 bis 0,8 mol/l.

Bevorzugte Temperaturen sind auch hier im Bereich der Zimmertemperatur (25 °C ± 10 °C).
Das vorgestellte Ätzverfahren ermöglicht die Herstellung mikrostrukturierter und nanostrukturierter Oberflächen vorteilhaft ohne dass die Materialeigenschaften im oberflächennahen Bereich verändert würden, wie es bei den üblichen Plasmaätzverfahren prozessimmanent ist. Als weiterer Vorteil hat sich überraschend gezeigt, dass die entstehenden Strukturen sehr scharf konturiert sind. Die sonst häufig auftretenden Abrundungen von Kanten oder schwankende Strukturbreiten wurden nicht beobachtet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Ätzlösung mit einem pH-Wert von 0 bis 2 in einem Lithographieverfahren in der Halbleitertechnolgie zur Strukturierung von supraleitenden-, ferromagnetischen- und/oder ferroelektrischen-Oxiden. Die Ätzlösung und die zu strukturierenden Oxide sind dabei bevorzugt wie oben beschriebenen ausgewählt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele und Abbildungen näher erläuterte ohne auf diese beschränkt zu sein.

Die Tabelle zeigt die erreichten Ätzraten für die entsprechenden Oxide (bzw. Multilayer) und die dabei verwendeten Ätzlösungen und Temperaturbedingungen:

Oxide	Multilayer	Ätzlösung und Temperatur	Ätzrate rate (nm/sec)
LaCaMnO₃, LaSrMnO₃		4 ml HCl 35 Gew.-% in H₂O + 4 ml KI 3M in H₂O + 70 ml H₂O bei 20°C	~35
GdBaCuO, PrBaCuO		1 g (2,53 mmol) C₁₀H₁₄N₂Na₃O₈ 2H₂O + 70 ml H₂O bei 80 °C	~50
Fe₃O₄, Fe₂O₃, ZnFe₂O₄,		5 ml HCl 35 Gew.-% in H₂O + 20 ml HF 48 Gew.-% in H₂O + 70 ml H₂O bei 70°C	~200
	LaSrMnO/ PbZr_0.2Ti_0.8O₃ (Zweischichtsystem)	60 ml HCl 35 Gew.-% in H₂O + 4 ml KI 3M in H₂O + 900 ml H₂O + 0,85 ml 48% HF + 0,19 g (5,15 mmol) NH₄F in 5,15 ml H₂O + 60 ml Essigsäure + 60 ml HNO₃ + 16 g (0,04 mol) EDTA Trisodium + 40 g (0,75 mol) NH₄Cl bei 20°C	~1

M = mol/l

1 zeigt ein Rasterkraftmikroskop(AFM – Atomic Force Mikroskop)-Bild einer kontinuierlichen Struktur aus einer ferromagnetischen Schicht (La_0.7Sr_0.3MnO₃), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (mit den in Zeile 1 in Tabelle 1 genannten Bedingungen) hergestellt wurde. Die Verengung der Schicht wurde von einigen Hundertstel Mikrometern bis zu einer Breite von 470 nm hergestellt. Das untere Bild zeigt die Kante der Verengung.
2 zeigt eine hergestellte Verengung in einem ~500 nm breiten Draht des gleichen Materials (Abbildung mittels AFM).
3 stellt eine Verengung in einem ~200 nm breiten Draht des gleichen Materials (Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahme) dar.

Claims

Verfahren zur nasschemischen Strukturierung von supraleitenden, ferromagnetischen und/oder ferroelektrischen Oxiden bei dem – eine mit einer Maske teilweise bedeckte Oxid-Oberfläche aus Gadolinium-Barium-Kupferoxid oder Praseodym-Barium-Kupferoxid ferromagnetischen Oxiden- und/oder ferroelektrische Manganaten und/oder einem ferroelektrischen Mehrschichtsystem erzeugt wird, indem die Oberfläche mit einer Resistschicht bedeckt wird, die mit einem Elektronenstrahl bestrahlt und der bestrahlte oder der unbestrahlte Teil der Resistschicht entfernt wird, – mit einer Ätzlösung bei einem pH-Wert von 0 bis 2 und Temperaturen zwischen 20°C und 100°C in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung einen pH-Wert von 0,2 bis 1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung eine Säure enthält, die ausgewählt ist aus organischen Säuren, Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Ammoniumsalzen und deren Mischungen.
Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Gadolinium-Barium-Kupferoxids oder Praseodym-Barium-Kupferoxids in einer wässrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, C₁₀H₁₄N₂Na₃O₈·2H₂O) geätzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ferromagnetischen Oxid um ein Eisenoxid-Material (Fe-O) handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Eisenoxid-Material um Magnetit (Fe₃O₄), Hematit (Fe₂O₃) oder Zink-Ferrit ZnFe₂O₄ oder ein Gemisch dieser Stoffe handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des ferromagnetischen Oxids in einer wässrigen Lösung von HCl und HF geätzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Manganaten um Formen der allgemeinen Formel ABO₃ wobei A T_1-xD_x bedeutet und T ausgewählt ist aus trivalenten seltenen Erden und Bi³⁺, D ausgewählt ist aus divalenten alkalischen Metallionen und Pb²⁺, wobei B Mangan ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Manganaten um LaCaMnO₃ oder LaSrMnO₃ oder eine Mischung von beiden handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der ferroelektrischen Manganate mit einer wässrigen Lösung von HCl und Iodid geätzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Mehrschichtensystems mit einer wässrigen Lösung von HCl, Iodid, Ammoniumsalzen, HF, Salpetersäure, Essigsäure und EDTA geätzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehenden Strukturen kleiner als 1 µm sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehenden Strukturen kleiner als 200 nm sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Resist um Polymethylmethacrylat (PMMA) oder N-Methylolmethacrylamid (NMMA) handelt.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Strukturierung von Gadolinium-Barium-Kupferoxid oder Praseodym-Barium-Kupferoxid, ferromagnetischen Oxiden und/oder ferroelektrischen Manganaten und/oder einem ferroelektrischen Mehrschichtsystem.
Verwendung einer Ätzlösung mit einem pH-Wert von 0 bis 2 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.