KR20160019878A - 실리콘 산화막 에칭액 - Google Patents

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KR20160019878A
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    • H01L21/30604—Chemical etching

Abstract

본 발명은 불소화합물; 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산 화합물 또는 그의 염; 및 물을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에칭액은 실리콘 산화막에 대한 에칭속도는 유지하면서 화소전극 하부절연막인 실리콘 질화막의 에칭 속도는 감소시켜 질화막의 손실을 최소화함으로써, 하부막질을 보호하고 보다 얇은 질화막의 구조를 가능하게 하여 반도체 제조시 결함발생을 감소하게 하며 보다 미세한 반도체 구조형성을 가능하게 하여 준다.

Description

실리콘 산화막 에칭액 {Solution for etching silicon oxide layer}
본 발명은 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것으로, 실리콘 산화막에 대해 높은 선택성을 갖는 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것이다.
반도체 구조의 소자 제조공정에서 금속 배선간 또는 게이트(Gate) 및 소스/드레인(S/D) 형성 시 금속재질간의 전기적 고립을 목적으로 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)을 사용하게 된다. 실리콘 산화막과 질화막은 공정 및 device 에 따라 서로 다른 목적으로 사용될 수 있다.
반도체나 박막 디스플레이 제조공정에서 회로 기판 형성 시 게이트(Gate) 및 소스/드레인 (Source/Drain) 금속 소자의 전기적 고립을 목적으로 형성된 실리콘 산화막에서 접점용 금속(Contact metal) 형성에 필요한 콘택 홀(Contact hole)이 형성될 수 있도록 일부 실리콘 산화막을 식각하는 용도로 불화수소(HF) 및 불화암모늄(NH4F)을 포함하는 에칭액(buffered oxide etchant)이 사용될 수 있다.
이와 같은 종래의 실리콘 산화막 에칭의 경우 직접적으로 금속 소자가 노출되지 않은 상태에서 사용되거나, 산화막과 금속층간의 배리어 막이 있는 상태에서 사용되어 금속층에 직접적인 영향을 주지 않게 된다. 그러나 일반적으로 실리콘 질화막을 배리어 막으로 사용하는 경우 동시에 노출되는 경우가 대부분이다.
따라서, 실리콘 질화막은 그 용도에 있어서 에칭 마스크 또는 금속막을 보호 또는 패턴막의 형성을 유지하는 용도로 사용됨에 따라 실리콘 산화막과 동시 에칭이 되지 않는 특성을 요구하게 된다. 이러한 이유로 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막의 에칭 선택비가 큰 조성물이 필요하며, 간접적으로 금속 및 금속 패턴막에 대한 보호 효과를 더불어 기대할 수 있게 한다.
일반적으로 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막의 에칭 선택비를 증가 시키기 위한 방법으로 실리콘 산화막의 에칭속도를 증가 또는 실리콘 질화막의 에칭속도를 감소시키는 방법을 사용 할 수 있다. 일반적으로 HF 및 NH4F 로 구성된 에칭 조성물의 경우 실리콘 산화막 에칭 속도가 증가하게 되면, 실리콘 산화막의 에칭 선택비가 동시에 증가되는 특성을 가지고 있다. 단, 실리콘 산화막의 에칭속도의 경우 사용 용도 및 공정 조건, 디바이스(device) 종류에 따라 고정된 실리콘 산화막 에칭속도를 요구 받기도 하며, 이러한 이유로 실리콘 산화막의 에칭속도는 유지되고, 실리콘 질화막의 에칭속도를 감소시킬 수 있는 방법이 요구된다.
이와 같은 실리콘 산화막에 대한 선택비가 높은 에칭액은 반도체 설계규칙(design rule)에 따른 소자의 다변화 및 복잡한 구조의 패턴에 대한 에칭 및 세정 공정에 적용할 수 있으며, 반도체 소자 제조 공정에서 실리콘 질화막을 마스크로 하여 고 집적도를 갖는 미세 패턴 형성 시 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭하는 공정에 사용될 수 있다.
실리콘 산화막의 에칭 선택비 증가를 목적으로 첨가제를 적용하여 질화막의 에칭속도를 선택적으로 감소 시키고자 하는 연구가 진행되었다. 일례로, 대한민국 특허출원 제10-2004-0034566호에서는 암모늄라우릴설페이트와 같은 알킬설페이트 계열의 첨가제를 적용한 조성물을 개시하고 있다. 또한, 대한민국특허출원 제10-2009-0075542 호에서는 암모늄폴리옥시에틸렌알킬설페이트를 적용한 조성물을 개시하고 있으며, 대한민국 특허출원 제10-2009-0063235호에서는 폴리술폰산 또는 폴리아크릴산/술폰산 공중합체와 같은 음이온성 고분자 첨가제를 개시하고 있다. 그러나 해당 조성물의 경우 반도체 공정에서 요구되는 산화막/질화막의 선택비를 충분히 구현하지 못하거나, 에칭액의 조성에 따라 용해도가 충분하지 못하여 공정상의 문제를 유발하거나 또는 고분자의 경우 고분자 응집체 형성에 의해 미세패턴 처리 공정에서 첨가제 잔류 등의 결함(defect) 문제가 발생될 우려가 있다.
이에, 첨가제 용해도, 선택비 개선 효과, 결함 발생 최소화를 도모할 수 있는 우수한 성능의 실리콘 산화막의 선택적 에칭 조성물 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 실리콘 산화막 에칭액을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
불소화합물;
하기 화학식 1의 술폰산 화합물 또는 이의 염; 및
물; 을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄형 유기기 또는 탄소수 4 내지 60의 지환족 또는 방향족 유기기이며, x는 2 이상의 정수이고,
상기 화학식 1의 술폰산 화합물의 분자량이 1000 이하이다.
본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 실리콘 산화막의 식각 속도가 높을 뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대비 실리콘 산화막에 대해 높은 선택비 개선 효과를 가지기 때문에 반도체 및 디스플레이 공정 중 실리콘 질화막의 손상을 억제함으로써, 에칭 마스크 또는 금속막을 보호 또는 패턴막의 결함을 감소시킬 수 있으며 보다 얇은 실리콘 질화막의 사용을 가능하게 하여 미세패턴 형성을 가능하게 하여준다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 이하, 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 실리콘 산화막에 대한 선택도가 높은 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 불소화합물과, 술폰산기를 분자 내에 2개이상 가지고 있는 술폰산 또는 술폰산염 화합물과, 물을 포함하여 이루어지고, 선택적으로, 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산 또는 술폰산염 화합물을 포함하는데, 이는 절연막인 실리콘 질화막을 보호하여 불소화합물이 있는 상태에서 실리콘 산화막의 식각 속도를 유지하면서 실리콘 질화막의 식각 속도를 감소시키는 역할을 한다.
그 결과, 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 실리콘 산화막에 대한 높은 식각속도를 가질 뿐만 아니라, 실리콘 질화막의 식각속도를 감소시킴으로써 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막에 대한 선택비를 높여주어 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭할 수 있다.
상기 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산 또는 술폰산염 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄형 유기기 또는 탄소수 4 내지 60의 지환족 또는 방향족 유기기이며, x는 2 이상의 정수이고,
상기 화학식 1의 술폰산 화합물의 분자량이 1000 이하이다.
바람직하게는 A는 탄소수 12 내지 24 의 지환족 또는 방향족이며, x는 2 내지 10의 정수이며, 총 분자량이 600 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 술폰산 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 2 내지 화학식 7의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식에 있어서,
R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 하나 이상 존재할 수 있고,
m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고,
p 및 q 는 0 또는 1 이상의 정수이되, p+q는 2이상의 정수이다.
바람직하게는, m, n 및 p+q 는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 술폰산 화합물의 바람직한 예로는, 알킬렌 디술폰산, 폴리알킬벤젠 술폰산, 알킬 바이페닐 에테르 디술폰산, 알킬 술포페녹시벤젠 디술폰산, 알킬 술포페녹시벤젠 트리술폰산, 알킬 나프탈렌 디술폰산, 알킬 아미노나프탈렌 디술폰산 및 이들의 염 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 염은 술폰산의 나트륨염(Na+), 포타슘염(K+), 철염(Fe2+), 칼슘염(Ca2+) 또는 암모늄염(NH4 +) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물 또는 그의 염은 실리콘 산화막 에칭액 총 중량 100에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부, 또는 0.005 내지 1 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소화합물은 실리콘 산화막의 식각성분으로 사용될 수 있으며, 불화수소산(HF) 또는 불화수소산의 염으로부터 선택되는 1종이상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 불화수소산의 염은 대표적으로 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2)으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니며 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기의 불소화합물은 상기 실리콘 산화막 에칭액 총 중량 100에 대하여 0.01 내지 60 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불화수소산의 염을 사용하는 경우 에칭액 총 중량 100에 대해 1 내지 40 중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 30 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 산성분으로서 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기산으로서는 인산, 염산, 황산, 질산, 과산화수소산 또는 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있다.
상기 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 디아세트산, 이미노디아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 락트산, 아스코빅산, 옥살산 또는 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 무기산과 유기산은 단독으로 사용할 수 있으나, 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 무기산, 유기산의 단독 또는 혼합물은 상기 실리콘 산화막 에칭액 총 중량 100에 대하여 0.01 내지 60 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 실리콘 산화막을 에칭하는 역할을 충분히 수행할 수 있게 된다. 일구현예에 따르면, 상기 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물과 불화암모늄의 농도를 조절하여 실리콘 산화막의 에칭 속도를 제어할 수 있다.
실리콘 산화막 에칭액에 포함되는 물은 특별히 한정되지 않지만 탈이온수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물 속 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항 값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다. 물 함량은 조성물 총 중량이 100 이 되도록 하는 나머지 양이다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 이들은 상기 실리콘 산화막 에칭액의 젖음성 향상, 첨가제의 거품 특성 개선 및 기타 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는 목적으로 추가 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 상기 에칭액의 총 중량 100에 대해 0.0005 내지 5중량부로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 상기 에칭액의 총 중량 100에 대해 0.001 내지 2 중량부 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제 함량이 에칭액 총 중량에 대해 0.0005 중량부 이하인 경우 효과를 기대할 수 없으며, 5중량부 이상으로 첨가할 경우 용해도 문제가 발생하거나 과도한 거품발생으로 인해 공정상의 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 계면활성제로는 본 발명에 의한 실리콘 산화막 에칭액에 용해되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리알킬렌옥시드알킬페닐에테르계 계면활성제, 알킬카르복시산, 알킬황산 에스테르, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬아민, 이미다졸린계 등 다양한 계면활성제를 사용할 수 있으며 상기에 열거된 계면활성제에 국한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 에칭액 처리시 반도체 소자 재료로 사용되는 금속 또는 금속화합물의 보호를 위해 산화방지제 및 부식방지제를 첨가할 수 있다. 상기 산화방지제 및 부식방지제로는 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하며, 에칭액 총 중량 100에 대하여 0.01 내지 10중량부로 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제 및 부식방지제의 일례를 들면, 시스테인, 티오글리콜산, 시스테아민과 같은 티올화합물, 아스코빅산, 고리 헤테로 방향족 화합물, 고리 헤테로 지방족 화합물, 방향족 다가알콜 및 직쇄구조 다가알콜류에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 고리 헤테로 방향족 화합물은 대표적으로 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 아미노테트라졸, 메틸테트라졸, 톨루트리아졸, 하이드로톨루트리아졸로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 상기 고리 헤테로 지방족 화합물은 대표적으로 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록실에틸피페라진으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 유기용제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기용제는 전술한 계면활성제와 마찬가지로 젖음성 향상 및 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주거나 에칭액 성분 중 물의 일부 또는 전부를 대체하는 용매의 역할로 사용할 수 있으며, 경우에 따라서 제품의 저온보관에 따른 보관 안정성을 개선 시킬 수 있게 한다.
상기 유기용제는 알코올류일 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
유기용제는 에칭액 총 중량 100에 대하여 10 중량부 이하 첨가할 수 있다.
상술한 바와 같은 일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액의 제조방법은 불소화합물 및 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 수용액에 화학식 1의 화합물 또는 그의 염을 첨가하는 단계를 포함할 수 있으며 필요에 따라 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 불소화합물; 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물; 화학식 1 화합물 또는 그 의 염; 및 물의 함량은 이미 상술한 바와 같으며, 이들의 예시 또한 이미 상술한 바와 같다.
상기 제조방법은 필요에 따라 계면활성제, 산화방지제, 부식방지제 및 유기용제에서 선택되는 하나 이상의 첨가물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 용량에 제한을 받지 않으며 소량 생산 및 대량 생산에 모두 적용할 수 있으며, 상기 에칭액을 제조할 수 있는 온도 및 압력 또한 특별히 한정되지 않으나 상온, 예를 들어 20 내지 25℃ 및 상압, 예를 들어 1기압의 조건을 사용할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 반도체 소자를 제조하는 공정 중 실리콘 산화막의 에칭공정에 유용하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액을 이용하여 반도체 구조의 소자를 제조하는 공정에서 실리콘 질화막을 보호하고 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭하는 단계를 실시하여 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실리콘 산화막 에칭액을 제조하여 에칭속도를 평가하였다. 이하 실시예 및 비교예에서 사용된 약어는 다음을 의미한다.
AA: 아세트산(acetic acid)
ADPDS: 알킬(C12)디페닐옥사이드디술폰산 (dodecyl-(sulfophenoxy)benzenesulfonic acid)
PSS: 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonic acid; 중량평균분자량 800),
ANDS: 알킬(C10)나프탈렌디술폰산(decylnaphthalene disulfonic acid)
ABDS: 알킬(C10)벤젠디술폰산(decyl benzene disulfonic acid)
ABPDS: 알킬(C10)바이페닐디술폰산(decylbiphenyl disulfonic acid)
AANDS: 알킬(C10)아미노나프탈렌디술폰산(aminodecylnaphthalene disulfonic acid)
ABS: 알킬(C12)벤젠설페이트(dodecylbenzene sulfate)
AS: 알킬(C8)설페이트(octyl sulfate)
AD: 비이온 계면활성제(acetylene diol)
ATZ: 부식방지제(aminotetrazole)
실리콘 산화막 에칭 조성물의 제조(1)
하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 실리콘 산화막 에칭액을 제조하였다. 물 함량은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 나머지 양으로 하였다.
실시예
및 비교예		 불소화합물 첨가제 계면활성제/부식방지제
종류 함량
(중량 %)		 종류 함량
(중량 %)		 종류 함량
(중량 %)
실시예1 HF 0.25 ADPDS 0.001 - -
실시예2 HF 16.0 ADPDS 5.0 - -
비교예1 HF 0.25 - - - -
비교예2 HF 16.0 - - - -
실리콘 산화막 에칭 조성물의 제조(2)
하기 표 2에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 실리콘 산화막 에칭액을 제조하였다. 물 함량은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 나머지 양으로 하였다.
실시예
및 비교예		 HF
(중량 %)		 NH4F
(중량 %)		 유기산/무기산
(중량%)		 첨가제 계면활성제/부식방지제
종류 함량
(중량 %)		 종류 함량
(중량 %)
실시예3 7.0 20 - ADPDS 0.05 - -
실시예4 20.0 20 - ADPDS 0.05 - -
실시예5 20.0 20 - ADPDS 0.05 AD 0.01
실시예6 20.0 20 - ADPDS 0.05 ATZ 1.0
실시예7 20.0 20 - PSS 0.2 - -
실시예8 20.0 20 - ANDS 0.05 - -
실시예9 20.0 20 - ABDS 0.05
실시예10 20.0 20 - ABPDS 0.05
실시예11 20.0 20 - AANDS 0.05
실시예12 - 20 AA (20.0) ADPDS 0.05 - -
비교예3 0.1 17 - - - - -
비교예4 7.0 20 - - - - -
비교예5 20.0 20 - - - - -
비교예6 20.0 20 - ABS 0.01 - -
비교예7 20.0 20 - AS 0.2 - -
비교예8 - 20 AA (20.0) - - - -
실험예 1: 실리콘 산화막 에칭 속도 평가
실리콘 웨이퍼에 실리콘 산화막(thermal oxide) 및 실리콘 질화막(SiNx)을 각각 1000Å 두께로 형성 후 각 시편을 20mm x 30mm 크기로 잘라서 막 두께측정용 시편을 제작하였다.
상기 막 두께 측정은 비접촉식 박막 두께 측정기(ST-2000DLXn, K-MAC社)를 이용하였다. 상기 실리콘 산화막(thermal oxide) 및 실리콘 질화막(SiNx)의 막 두께 평가방법은 실리콘 산화막 에칭액 100g을 투명 플라스틱 용기에 채운 후, 항온 순환조를 이용하여 25℃ 온도로 맞춰 상기 막 두께측정용 평가 시편을 에칭 속도에 따라 시간을 조절하여 에칭하는 것으로 실시하였다. 실리콘 산화막 및 질화막의 에칭속도는 처리 시간을 기준하여 Å/min 단위로 환산 표기하였다.
실시예
및 비교예		 용해 상태 에칭 속도 (Å/min) 에칭 선택비
(산화막/질화막)		 대응하는 조성의 비교예 대비 선택비 개선율
실리콘 산화막 실리콘 질화막
실시예1 soluble 13 0.95 13.7 263%
(비교예 1 대비)
실시예2 soluble 1251 25.7 48.7 243%
(비교예 2 대비)
비교예1 soluble 13 2.5 5.2 　
비교예2 soluble 1250 62.3 20.1 　
실시예
및 비교예		 용해 상태 에칭 속도 (Å/min) 에칭 선택비
(산화막/질화막)		 비교예 대비 선택비 개선율
실리콘 산화막 실리콘 질화막
실시예3 soluble 1402 8.1 173.1 249%
(비교예 4 대비)
실시예4 soluble 5710 27.1 210.7 273%
(비교예 5 대비)
실시예5 soluble 5711 27.8 205.4 267%
(비교예 5 대비)
실시예6 soluble 5625 26.3 213.9 278%
(비교예 5 대비)
실시예7 soluble 5731 31.7 180.8 235%
(비교예 5 대비)
실시예8 soluble 5719 35.1 162.9 211%
(비교예 5 대비)
실시예9 soluble 5721 33.3 171.8 223%
(비교예 5 대비)
실시예10 soluble 5715 32.9 173.7 225%
(비교예 5 대비)
실시예11 soluble 5718 34.2 167.2 217%
(비교예 5 대비)
실시예12 soluble 395 3.3 119.7 213%
(비교예 8 대비)
비교예3 soluble 24 0.9 26.7 　
비교예4 soluble 1398 20.1 69.6 　
비교예5 soluble 5710 74.1 77.1 　
비교예6 non-soluble 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예7 soluble 5712 73.8 77.4 100%
(비교예 5 대비)
비교예8 soluble 399 7.1 56.2
상기 표 3 및 표 4의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12 의 실리콘 산화막 에칭액은 대응되는 조성을 갖는 비교예에 비하여 실리콘 산화막의 에칭속도는 유지 하면서, 실리콘 질화막의 에칭속도가 감소되는 결과를 나타내었다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12 의 실리콘 산화막 에칭액의 실리콘 산화막/실리콘 질화막에 대한 에칭속도 선택비가, 동일한 에칭속도를 갖는 비교예에 비해 2~3배 이상 개선되는 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 6의 알킬(C12)벤젠설페이트가 0.01% 첨가된 실리콘 산화막 에칭액은 용해도 저하로 인해 시편의 에칭 평가 진행이 불가하였으며, 또 다른 설페이트 화합물 첨가제인 알킬(C8)설페이트를 0.2% 첨가한 비교예 7 의 경우에는 용해도가 저하되는 문제는 발생되지 않는 반면에 에칭 선택비는 개선 효과가 전혀 없는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액을 사용하는 경우, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막이 혼재하는 반도체 및 디스플레이 제조용 기판으로부터 실리콘 산화막만을 선택적으로 제거할 수 있으므로, 실리콘 질화막의 손상으로 인해 발생하는 공정 중의 결함을 최소화할 수 있다.

Claims (12)

  1. 불소화합물;
    하기 화학식 1의 술폰산 화합물 또는 이의 염; 및
    물;을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄형 유기기 또는 탄소수 4 내지 60의 지환족 또는 방향족 유기기이며, x는 2 이상의 정수이고,
    상기 화학식 1의 술폰산 화합물의 분자량이 1000 이하이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    불소화합물이 불화수소산 및 불화수소산 염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  3. 제 2항에 있어서,
    불화수소산 염이 불화암모늄 및 이불화암모늄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2 내지 화학식 7의 화합물인, 실리콘 산화막 에칭액:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    [화학식 4]
    Figure pat00012

    [화학식 5]
    Figure pat00013

    [화학식 6]
    Figure pat00014

    [화학식 7]
    Figure pat00015

    상기 화학식에 있어서,
    R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이되, 하나 이상 존재할 수 있으며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고,
    p 및 q 는 0 또는 1 이상의 정수이되, p+q는 2 이상의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식에 있어서, m, n 및 p+q 는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수인, 실리콘 산화막 에칭액.
  6. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 알킬렌 디술폰산, 폴리 알킬 벤젠 술폰산, 알킬 바이페닐에테르 디술폰산, 알킬 술포페녹시벤젠 디술폰산, 알킬 술포페녹시벤젠 트리술폰산, 알킬 나프탈렌 디술폰산, 알킬 아미노나프탈렌 디술폰산 및 이들의 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염은 나트륨염, 포타슘염, 철염, 칼슘염 또는 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  8. 제1항에 있어서, 실리콘 산화막 에칭액 100중량부에 대하여
    불소화합물 0.01 내지 60 중량부
    상기 화학식 1의 술폰산 화합물 또는 이의 염 0.001 내지 5 중량부; 및
    나머지 량의 물;을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액이 유기산 및 무기산 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  10. 제 9항에 있어서
    상기 무기산이 인산, 염산, 황산, 질산, 과산화수소산 또는 붕산인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기산이 포름산, 아세트산, 디아세트산, 이미노디아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 락트산, 아스코빅산, 옥살산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액이 계면활성제, 산화방지제 및 부식방지제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
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