KR102291696B1 - 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘산화막과 실리콘질화막의 동시 식각에 유용한 에칭액에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 에칭액은 불소화합물, 특정 아민계 고분자 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 실리콘산화막과 실리콘질화막의 식각 속도 차이를 줄여 균일한 식각이 가능하며, 그 결과 절연막의 패턴 형성시 실리콘산화막의 언더컷(undercut) 현상이 발생하지 않는 우수한 프로파일을 형성할 수 있다.

Description

실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물{Etching composition for silicon oxide and silicon nitride}
본 발명은 실리콘산화막 및 실리콘질화막을 균일하게 에칭할 수 있는 에칭액 조성물에 관한 것이다.
TFT-LCD 등과 같은 박막 디스플레이 장치 및 반도체 제조공정에서는 전기회로 설계에 있어 금속 배선간 전기적인 고립을 위하여 실리콘산화막 혹은 실리콘질화막이 사용되며, 각각 단독으로 사용되거나, 1층 이상의 실리콘산화막 및 1층 이상의 실리콘질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
종래에는 실리콘산화막 및 실리콘질화막이 적층된 절연막을 에칭하여 패턴을 형성하는 방법으로 상부의 실리콘질화막을 건식에칭 방법으로 먼저 에칭한 후, HF 및 NH4F를 포함하는 에칭액 (BOE, Buffered Oxide Etchant)을 이용하여 하부의 실리콘산화막을 습식에칭하여 절연막 패턴을 형성하였다.
기존의 BOE로는 실리콘질화막 보다 실리콘산화막에 대한 에칭속도가 매우 높아 에칭후 프로파일에서 실리콘산화막의 측면으로 과다하게 에칭되는 언더컷(undercut) 현상이 발생하는 문제점이 발생하였다. 상기와 같이 언더컷 현상이 발생하는 경우 후속 공정에서 증착되는 금속 막의 스텝커버리지(step coverage) 불량을 유발하게되고 심한 경우에는 증착금속막의 단락(short)을 유발하게 된다.
한편, 대한민국 특허출원 제 10-2007-0045908 호에서는 실리콘산화막 및 실리콘질화막에 대한 에칭속도의 차이를 줄이기 위하여, 0.5 ~ 5중량%의 불화수소(HF), 20 ~ 40중량%의 불화암모늄(NH4F), 아졸계 화합물 0.1 ~ 10% 및 탈이온수로 이루어진 에칭액을 제시하고 있으나, 아졸계 화합물로 인해 실리콘질화막의 에칭량이 현저히 작아지는 문제점을 나타내고 있다.
따라서, 실리콘질화막의 에칭량 감소를 최소화 하면서 실리콘산화막 및 실리콘질화막에 대한 에칭 속도의 차이를 감소 시키는 에칭액이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 실리콘산화막 및 실리콘질화막을 동시에 균일하게 에칭할 수 있는 에칭액을 제공하는 데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
불소화합물;
아민계 고분자 화합물; 및
물;을 포함하며,
상기 아민계 고분자 화합물이 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 직쇄형, 측쇄형 또는 덴드리머형 또는 이들의 혼합형인 것인 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 에칭액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015096973374-pat00001
상기 화학식 1에서, *는 결합위치를 나타내고,
L1 및 L2가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 아미노기이며,
R1이 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기임.
일 구현예에 따르면, 상기 아민계 고분자 화합물이 복수개의 분지 또는 세대를 갖는 측쇄형 또는 덴드리머형인 경우 L1, L2 및 R1은 각 분지 및 세대마다 독립적이며,
화학식 1의 주쇄 또는 분지쇄 말단이 수소원자, 1차아민, 2차아민, 3차아민 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 아민계 고분자 화합물은 분자량이 300 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
또한, 상기 아민계 고분자 화합물이 화학식 1의 반복단위와 함께, 알코올, 포스폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술폰산, 술포네이트, 아마이드, 카르복실산 및 카르복실레이트 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 다른 반복단위를 조합하여 함유하는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 아민계 고분자 화합물은 화학식 1과 함께, 케톤, 알킬 할라이드, 시아네이트, 아크릴, 에폭시, 시안아마이드, 구아니딘, 우레아 또는 산으로 개질된 고분자일 수 있다.
또한, 상기 에칭액은 에칭액 총 중량을 기준으로 불소화합물 0.01 내지 60 중량%, 아민계 고분자 화합물 0.01 내지 10 중량%, 및 나머지 량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불소화합물은 불화수소산 및 불화수소산 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화수소산 염은 불화암모늄, 이불화암모늄 및 이들로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소화합물은 불화수소산 대비 불화수소산 염을 1: 2 내지 30의 중량비로 함유하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액이 유기산 및 무기산 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기산은 인산, 염산, 황산, 과산화수소산 및 붕산으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기산은 포름산, 아세트산, 디아세트산, 이미노디아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 락트산, 아스코빅산, 옥살산 및 시트르산으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 일 구현예에 따르면, 상기 에칭액은 계면활성제, 산화방지제, 부식방지제 및 유기용제로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액을 이용하여 반도체 구조의 소자를 제조하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭액은 실리콘산화막 및 실리콘질화막에 대한 에칭속도의 차이가 작아 실리콘산화막 및 실리콘질화막을 균일하게 에칭할 수 있으며, 그 결과, 실리콘산화막 및 실리콘질화막으로 이루어지는 절연막의 패턴 형성시 실리콘산화막의 언더컷(undercut) 현상이 발생하지 않는 우수한 프로파일을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 6에 따른 에칭액을 처리한 실리콘산화막 및 실리콘질화막의 식각프로파일을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 3에 따른 에칭액을 처리한 실리콘산화막 및 실리콘질화막의 식각프로파일을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 에칭액에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 에칭액은 실리콘산화막과 실리콘질화막을 동시에 식각하는데 유용한 조성물로서, 구체적으로 불소화합물, 특정 아민계 고분자 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 아민계 고분자 화합물은 실리콘산화막 표면에 선택적으로 흡착되어 실리콘산화막의 에칭량을 효율적으로 제어함으로써 실리콘산화막과 실리콘질화막의 에칭 속도 차이를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에칭액은 하기 화학식 1의 아민계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015096973374-pat00002
상기 화학식 1에서, *는 결합위치를 나타내고,
L1 및 L2가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 아미노기이며,
R1이 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기임.
일반적으로, 저분자와 고분자를 구분하는 뚜렷한 기준은 없으나, 본 발명에서는 분자량 약 300 g/mol이상의 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 있어서, "아민계 고분자 화합물"이란 "아민계 화합물"과 병용하여 기재될 수 있으며, 화학식 1을 포함하는 화합물을 통칭하는 것을 의미할 수 있다.
여기에서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미할 수 있다.
또한, '알킬기'는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기를 의미한다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또한, '알킬렌기'는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기를 의미한다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 아민계 고분자 화합물은 복수개의 분지 또는 세대를 갖는 측쇄형 또는 덴드리머형인 경우 L1, L2 및 R1은 각 분지 및 세대마다 독립적이다.
여기에서 '분지'는 주쇄에서 뻗어 나온 측쇄를 의미하며, 측쇄와 분지쇄는 혼용될 수 있다. 또한, '세대(generation)'란 반복적인 측쇄를 갖는 덴드리머형 분자구조에 있어서 반복되는 측쇄에 대해 중심(코어)으로부터 떨어진 정도의 수준을 의미한다. 덴드리머는 대칭일 수도 있고 비대칭일 수도 있다.
또한, 화학식 1의 주쇄 또는 분지쇄 말단이 수소원자, 1차아민, 2차아민, 3차아민 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 아민계 고분자 화합물은 분자량이 300 내지 60,000 g/mol 일 수 있으며, 예를 들어 500 내지 15,000 g/mol, 예를 들어 1,000 내지 12,000 g/mol 일 수 있다. 여기에서, 분자량은 특별한 언급이 없는 한 수평균분자량(Mn)을 기준으로 한다.
또한, 상기 아민계 고분자 화합물은 상기 화학식 1의 반복단위와 함께, 알코올, 포스폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술폰산, 술포네이트, 아마이드, 카르복실산 및 카르복실레이트 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 다른 반복단위를 조합하여 함유하는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 아민계 고분자 화합물은 화학식 1과 함께, 케톤, 알킬 할라이드, 시아네이트, 아크릴, 에폭시, 시안아마이드, 구아니딘, 우레아 또는 산으로 개질된 고분자일 수 있다.
상기 공중합을 이루는 형태는 예를 들어, 불규칙 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 별모양 공중합체(starblock copolymer) 등을 포함할 수 있다. 상기 불규칙 공중합체는 상기 아민계 고분자 및 상기 제 2 또는 제 3의 단량체의 배열순서가 정해지지 않은 불규칙한 배열의 형태를 가지고, 상기 교대 공중합체는 각 단량체가 교대로 배열되는 형태이며, 상기 블록 공중합체는 각 단량체가 블록을 형성하는 형태이고, 상기 그라프트 공중합체는 한 종류의 단량체가 골격 사슬 구조를 가지고 다른 한 종류의 단량체가 가지 형태로 결합되는 형태이며, 상기 별모양 공중합체는 덴드리머와 유사한 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 아민계 고분자 화합물은 본 발명에 따른 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 5중량% 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 아민계 고분자 화합물은 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015096973374-pat00003
화학식 2에 있어서, R1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 수소원자이다.
화학식 1의 고분자 화합물은 구체적으로 하기 도시한 바와 같이 직쇄형, 측쇄형, 덴드리머형의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015096973374-pat00004
일 구현예에 따르면, 본 발명의 아민계 고분자 화합물은 사슬 내 또는 기능기에 하나 이상의 할로겐원자, 카르복실기, 티올기, 술폰기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 알키닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 에칭액은 불소화합물을 실리콘 산화막의 식각성분으로 사용할 수 있으며, 불화수소산(HF) 또는 불화수소산의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화수소산의 염은 구체적으로 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2)으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니며 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기의 불소화합물은 본 발명에 따른 에칭액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 60 중량% 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 불화수소산의 염을 사용하는 경우, 에칭액 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 또한 상기 불화수소산의 경우, 에칭액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 예를 들어 0.1 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
또한, 불화수소산의 염과 불화수소산을 함께 첨가하면 실리콘 산화막 에칭 속도제어에 유리하며, 특히 식각 공정 중 불화수소산이 소모되는 것을 불화수소산의 염이 보충할 수 있으므로, 일정 시간 동안 실리콘 산화막 에칭 속도를 유지시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직할 수 있다. 이 때, 불화수소산 대비 불화수소산 염의 중량비는 1: 2 내지 30, 바람직하게는 1: 5 내지 30일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물은 산 성분으로서 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기산은 예를 들어, 인산, 염산, 황산, 과산화수소산 또는 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기산은 예를 들어, 포름산, 아세트산, 디아세트산, 이미노디아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 락트산, 아스코빅산, 옥살산 또는 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 무기산, 유기산의 단독 또는 혼합물은 상기 실리콘 산화막 에칭액 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 이와 같은 범위에서 실리콘 산화막을 에칭하는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물과 불화암모늄의 농도를 조절하여 실리콘 산화막의 에칭 속도를 제어할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 에칭액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되지 않지만 탈이온수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이온이 제거된 정도를 나타내는 물의 비저항 값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 나머지 잔량일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 에칭액 조성물은 계면활성제, 부식방지제, 산화방지제 및 유기용제와 같은 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 에칭공정 시 젖음성 향상, 첨가제의 거품 특성 개선 및 기타 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는 목적으로 첨가될 수 있다. 이와 같은 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 에칭액 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 또는 0.0005 내지 5중량%로 첨가할 수 있으며, 예를 들어 0.001 내지 2 중량% 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제 함량이 에칭액 총 중량에 대해 0.0005 중량% 이하인 경우 상기와 같은 효과를 기대하기 어려울 수 있으며, 5중량% 이상 첨가할 경우 용해도 문제가 발생하거나 과도한 거품발생으로 인해 공정상의 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 계면활성제로는 본 발명에 의한 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물에 용해되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리알킬렌옥시드알킬페닐에테르계 계면활성제, 알킬카복시산, 알킬황산 에스테르, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬아민, 이미다졸린계 등 다양한 계면활성제를 사용할 수 있고, 상기에 열거된 계면활성제에 국한되지는 않는다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물은 에칭액 처리시 반도체 소자 재료로 사용되는 금속 또는 금속화합물의 보호를 위해 산화방지제 및 부식방지제를 더 첨가할 수 있다. 상기 산화방지제 및 부식방지제로는 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하며, 에칭액 총 중량을 기준으로 10중량% 이하, 또는 0.01 내지 10중량%로 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제 및 부식방지제의 일례를 들면, 시스테인, 티오글리콜산, 시스테아민과 같은 티올화합물, 아스코빅산, 고리 헤테로 방향족 화합물, 고리 헤테로 지방족 화합물, 방향족 다가알콜 및 직쇄구조 다가알콜류로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고리 헤테로 방향족 화합물은 대표적으로 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 아미노테트라졸, 메틸테트라졸, 톨루트리아졸, 하이드로톨루트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 고리 헤테로 지방족 화합물은 대표적으로 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록실에틸피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 에칭액 조성물은 유기용제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 유기용제는 전술한 계면활성제와 마찬가지로 젖음성 향상 및 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여줄 수 있고, 에칭액 성분 중 물의 일부 또는 전부를 대체하는 용매의 역할로 사용할 수 있으며, 경우에 따라서 제품의 저온보관에 따른 보관 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 유기용제는 구체적으로 알코올류일 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기용제의 함량은 에칭액 총 중량을 기준으로 99중량% 이하, 또는 0.1 내지 99중량%, 또는 50중량% 이하로 첨가할 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명의 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
불소화합물 및 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 수용액에 아민계 고분자 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 불소화합물; 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물; 아민계 고분자 화합물; 및 물의 함량은 이미 상술한 바와 같으며, 이들의 예시 또한 이미 상술한 바와 같다.
상기 제조방법에는 필요에 따라 계면활성제, 산화방지제, 부식방지제 및 유기용제에서 선택되는 하나 이상의 첨가물을 첨가하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 제조방법은 용량에 제한을 받지 않으며 소량 생산 및 대량 생산에 모두 적용할 수 있으며, 상기 에칭액을 제조할 수 있는 온도 및 압력 또한 특별히 한정되지 않으나 상온, 예를 들어 20 내지 25℃ 및 상압, 예를 들어 1기압의 조건일 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액은 실리콘산화막과 실리콘질화막을 동시에 식각하여 반도체 구조의 소자를 제조하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5: 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액의 제조
실리콘산화막/실리콘질화막을 동시에 에칭할 수 있는 에칭액을 제조하여 에칭속도 및 선택비를 평가하였다.
하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 12의 에칭액 및 비교예 1 내지 5의 에칭액을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 나머지 양으로 하였다.
구 분 불소화합물 조성 (중량 %) 첨가제
HF NH4F 종류 함량(중량%)
실시예 1 1 25 PEI-600 1
실시예 2 1 25 PEI-1800 1
실시예 3 1 25 PEI-10000 1
실시예 4 1 25 PEI-60000 1
실시예 5 1.3 25 PEI-10000 1
실시예 6 1.1 17 PEI-10000 1
실시예 7 0.8 5 PEI-10000 1
실시예 8 1.1 10 PEI-10000 0.05
실시예 9 1.1 10 PEI-L 0.05
실시예 10 1.1 10 PEI-D 0.05
실시예 11 1.1 10 PAMAM 0.05
실시예 12 1.1 10 PEI-carboxy 0.05
비교예 1 1 25 - -
비교예 2 1.3 25 - -
비교예 3 1.1 17 - -
비교예 4 0.8 5 - -
비교예 5 1 25 IMZ 1
- PEI: Polyethyleneimine(폴리에틸렌이민, Mn: 600, 1800, 10000, 60000)
- PEI-L: Linear형태의 polyethyleneimine (Mn: 10000)
- PEI-D: Dendrimer형태의 polyethyleneimine (Mn: 10000)
- PAMAM: Polyamidoamine (Mn: 10000)
- PEI-carboxy: Carboxy-methylation of polyethyleneimine (modified, Mn: 10000)
- IMZ: Imidazole (이미다졸)
실험예 : 실리콘질화막 대비 실리콘산화막의 에칭 선택비 평가
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에 따른 에칭액의 실리콘질화막 대비 실리콘산화막의 선택비를 평가하기 위하여, 다음과 같이 실리콘산화막 및 실리콘질화막의 에칭 속도를 평가하였다.
평가에 이용된 시편은 실리콘산화막(thermal oxide) 및 실리콘질화막에 포토레지스트로 패터닝된 막을 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
평가 방법은 평가 약액 100g을 투명 플라스틱 용기에 채운 후, 항온 수조를 이용하여 25℃ 온도로 맞춰 미리 준비한 평가 시편을 에칭 속도에 따라 시간을 조절하여 에칭 처리함으로써 진행하였다. 이 후, 사전자현미경(SEM)으로 에칭 프로파일을 관찰하여 도 1 및 도 2에 나타내었고, 막 두께의 측정은 접촉식 박막 두께 측정기(Alpha-step)를 이용하였다.
구 분 식각 속도 (Å/min) 선택비　
SiO2 SiNx SiO2/SiNx
실시예 1 262 147 1.78
실시예 2 224 146 1.53
실시예 3 195 145 1.34
실시예 4 147 139 1.06
실시예 5 250 185 1.35
실시예 6 252 186 1.35
실시예 7 251 184 1.36
실시예 8 254 185 1.37
실시예 9 216 183 1.18
실시예 10 255 185 1.38
실시예 11 260 168 1.55
실시예 12 263 162 1.62
비교예 1 598 188 3.18
비교예 2 677 206 3.29
비교예 3 679 204 3.33
비교예 4 674 201 3.35
비교예 5 253 83 3.05
상기 표 1과 같이, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 5는 동일한 불소화합물 조성 및 함량을 가지고 있으나. 상기 표 2의 결과에 나타난 바와 같이, 아민계 고분자 화합물을 함유하는 실시예 1 내지 4가 아민계 고분자 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 및 5에 비하여 상대적으로 선택비가 절반 가까이 감소한 것을 확인할 수 있다. 그리고 분자량이 높을수록 선택비가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5와 비교예 2, 실시예 6과 비교예 3 및 실시예 7과 비교예 4를 대비하면, 첨가제로서 아민계 고분자 화합물에 변화를 준 것 외에 불소화합물의 조성은 같으나, 실시예 5 내지 7은 모두 실리콘질화막에 대한 실리콘산화막의 선택비가 1.5 이하인 반면, 비교예 2 내지 4는 그 선택비가 모두 3 이상인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 9는 직쇄형의 폴리에틸렌이민이고, 실시예 10은 덴드리머형의 폴리에틸렌이민이며, 선택비는 각각 1.18와 1.38로 비교예 1 내지 5 보다 절반 가까이 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 11은 고분자 내에 아마이드 구조를 포함하고 있고, 실시예 12는 카르복실 그룹을 포함하는 아민계 고분자이며, 실시예 11과 12의 선택비는 각각 1.55와 1.62로 비교예 1 내지 5 보다 낮은 것을 볼 수 있다.
특히, 비교예 5의 경우, 실시예 5 내지 8과 비슷한 실리콘산화막 식각속도를 나타내고 있지만, 실리콘질화막의 식각속도 저해로 인해 상기 두 종류의 막에 대한 식각속도 차이가 발생하여 선택비가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 비교예 3에 따른 에칭액 조성물을 처리한 실리콘산화막 및 실리콘질화막의 식각 프로파일 주사전자현미경(SEM) 사진인 도 2는 실시예 6에 따른 도 1에 비하여 실리콘산화막과 실리콘질화막의 식각 정도에 확연히 차이가 있는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에 따른 상기 실험예의 결과로부터 본 발명에 따른 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물이 실리콘산화막 및 실리콘 질화막의 선택비를 감소시킴을 확인할 수 있으며, 이와 같은 실리콘산화막 및 실리콘질화막에 대한 식각 선택비 감소는 상기 두 실리콘막 식각 속도 차이의 감소를 의미한다. 그 결과, 본 발명에 따른 에칭액 조성물을 사용하여 실리콘산화막과 실리콘질화막을 동시에 식각할 경우 균일한 식각이 가능하며, 절연막 패턴 형성시 실리콘산화막의 언더컷(undercut) 현상이 발생하지 않는 우수한 프로파일을 형성할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 총 중량을 기준으로,
    불소화합물 0.01 내지 60 중량%;
    아민계 고분자 화합물 0.01 내지 10 중량%; 및
    나머지 량의 물을 포함하되,
    질산을 포함하지 않으며,
    상기 아민계 고분자 화합물이 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 직쇄형, 측쇄형 또는 덴드리머형 또는 이들의 혼합형인 것인 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 에칭액:
    [화학식 1]
    Figure 112021023052559-pat00005

    상기 화학식 1에서, *는 결합위치를 나타내고,
    L1 및 L2가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 아미노기이며,
    R1이 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서.
    상기 아민계 고분자 화합물이 복수개의 분지 또는 세대를 갖는 측쇄형 또는 덴드리머형인 경우 L1, L2 및 R1은 각 분지 및 세대마다 독립적이며,
    화학식 1의 주쇄 또는 분지쇄 말단이 수소원자, 1차아민, 2차아민, 3차아민 또는 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 에칭액.
  3. 제1항에 있어서,
    아민계 고분자 화합물 중에 분자량이 300 내지 100,000 g/mol 인 것인, 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 고분자 화합물이 화학식 1의 반복단위와 함께, 알코올, 포스폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술폰산, 술포네이트, 아마이드, 카르복실산 및 카르복실레이트 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 다른 반복단위를 조합하여 함유하는 공중합체인 것인, 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 고분자 화합물이 화학식 1과 함께, 케톤, 알킬할라이드, 시아네이트, 아크릴, 에폭시, 시안아마이드, 구아니딘, 우레아 또는 산으로 개질된 고분자인 것인, 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소화합물이 불화수소산 및 불화수소산 염으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불화수소산 염이 불화암모늄, 이불화암모늄 및 이들로부터 선택되는 하나 이상인 것인 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 불소화합물은 불화수소산 대비 불화수소산 염을 1: 2 내지 30의 중량비로 함유하는 것인 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액이 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나를 더 포함하며, 상기 무기산이 인산, 염산, 황산, 과산화수소산 및 붕산으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유기산이 포름산, 아세트산, 디아세트산, 이미노디아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 락트산, 아스코빅산, 옥살산 및 시트르산으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액이 계면활성제, 산화방지제, 부식방지제 및 유기용제로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액.
  14. 제1항 내지 5항, 제7항 내지 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액을 이용하여 반도체 구조의 소자를 제조하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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