KR102240668B1 - 폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 식각 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있고, 그 식각 선택비가 매우 우수하며, 조성물의 사용시간이 증가하거나 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있다.

Description

폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 식각 조성물 {COMPOSITIONS COMPRISING POLYSILOXANE-BASED COMPOUNDS, AND ETCHING COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본 발명은 폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물, 이를 포함하는 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 조성물 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 식각하여 높은 식각 선택비를 가지는 폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물, 이를 포함하는 식각 조성물 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막 (SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이중 실리콘 질화막은 실리콘 질화물은 반도체 디바이스에서 캡 층, 스페이서 층 또는 하드 마스크 층으로서 이용된다. 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 단독으로 사용되거나 혹은 한 층 이상의 실리콘 산화막 및 한 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
실리콘 질화막의 식각은 160 ℃ 내외의 고온에서 고순도의 인산 및 탈이온수의 혼합물을 이용하여 이루어진다. 그러나 고순도의 인산은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어져, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 적층 구조에는 적용이 어려운 문제가 있다. 또한 인산을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각률에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거 시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다.
상기 문제점의 해결 및 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비의 향상을 위해 규산을 인산에 용해시킨 실리콘 질화막 식각 조성물이 사용될 수 있다. 그러나 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 진행 시 석출물이 발생하고, 실리콘 산화막의 두께가 오히려 증가하는 이상성장(anomalous growth) 문제로 공정에 적용하기에 어려운 문제가 있다.
그 외에도 규소에 직접 결합된 산소 원자를 포함하는 규소 화합물을 이용하여 식각 선택비를 제어하는 방법이 사용될 수 있지만, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높지 않고, 실리콘 질화막을 식각하면서 발생되는 규산은 여전히 이상성장을 유발하여 후 공정에 여러 문제를 일으키고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위한 것으로, 폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물, 이를 포함하는 식각첨가제, 이를 포함하는 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 향상된 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명은 식각액에 첨가될 수 있는 폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리실록산계 조성물을 포함하고, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 향상된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018058794455-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며; R4는 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)R110에서 선택되며; R110은 (C1-C20)알킬이며; n은 1 내지 100의 정수이며; a는 1 내지 4이다.
[화학식 2]
Figure 112018058794455-pat00002
상기 화학식 2에서, R5는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)R110, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)R110, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R8은 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2 및 -P(=O)(OH)R110에서 선택되며; R100, R110 및 R120은 (C1-C20)알킬이며; L은 (C1-C20)알킬렌이며; m은 1 내지 100의 정수이며; b는 1 내지 4이다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1의 R1은 하이드록시, (C1-C20)알킬 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며; R4는 수소, (C1-C20)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며; n은 1 내지 50의 정수이며; a는 1 내지 4이며; 상기 화학식 2의 R5는 하이드록시, (C1-C20)알킬 및 -L-SO3H에서 선택되며; R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C20)알콕시 및 -L-SO3H에서 선택되며; R8은 수소 및 (C1-C20)알킬에서 선택되며; L은 (C1-C20)알킬렌이며; m은 1 내지 50의 정수이며; b는 1 내지 4인 폴리실록산계 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1의 R1은 하이드록시, (C1-C7)알킬 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C7)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며; R4는 수소, (C1-C7)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며; n은 2 내지 20의 정수이며; a는 2 내지 4이며; 상기 화학식 2의 R5는 하이드록시, (C1-C7)알킬 및 -L-SO3H에서 선택되며; R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 -L-SO3H에서 선택되며; R8은 수소 및 (C1-C7)알킬에서 선택되며; L은 (C1-C7)알킬렌이며; m은 2 내지 20의 정수이며; b는 2 내지 4인 폴리실록산계 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물은 하기 구조식 1 중에서 선택될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산계 화합물은 하기 구조식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 조성물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018058794455-pat00003
[구조식 2]
Figure 112018092326601-pat00017
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 화학식 1 및 화학식 2는 1 : 99 내지 99 : 1 의 중량비로 포함하는 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 폴리실록산계 조성물을 포함하는 식각첨가제 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 폴리실록산계 조성물, 인산 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 조성물 0.005 내지 10 중량%, 상기 인산 60 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.
[관계식 1]
500 ≤ ESiNx/ESiO2
상기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.
본 발명의 일 양태에 있어, 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식 2를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.
[관계식 2]
△ERDSiNx ≤ 1%
상기 관계식 2에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물이 사용됨으로써 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각 속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 반도체 제조 공정에서 사용될 시, 실리콘 산화막을 포함한 주변에 존재하는 다른 막의 이상 성장을 줄이는 효과가 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 용어, '식각 선택비(ESiNx / ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각 속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각 속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각 속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 용어, '식각 선택비의 변화'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.
본 발명의 용어, "식각 속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)"는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 속도 대비 식각 속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각 속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다.
본 발명에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
실리콘 질화막 및 실리콘 산화막은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 CVD (Chemical vapor deposition) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.
종래의 습식 식각은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 선택비가 떨어지고 식각액을 여러번 사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있었다. 또한 식각 진행 시 석출물이 발생하여 실리콘 산화막의 두께가 증가하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하고, 보다 향상된 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 특정 폴리실록산계 식각 첨가제를 처리한 경우, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 우수하고 이상성장이 감소함을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 탁월한 식각 선택성을 나타내며, 높은 안정성으로 처리 시간 및 처리 횟수가 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비를 오랫동안 유지함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 언급되는 '실리콘 질화막'은 SiN막, SiON막 및 doped SiN막 등 다양한 실리콘계 질화막일 수 있으며, 이러한 실리콘계 질화막을 포함하는 개념으로서, 구체적인 일 예로, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미할 수 있다. 하지만 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 언급되는 '실리콘 산화막'은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 및 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)에서 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하는 본 발명에 따른 폴리실록산계 조성물, 이를 포함하는 식각 첨가제, 이를 포함하는 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 조성물 및 반도체 소자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 폴리실록산계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018058794455-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며; R4는 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)R110에서 선택되며; R110은 (C1-C20)알킬이며; n은 1 내지 100의 정수이며; a는 1 내지 4이다.
[화학식 2]
Figure 112018058794455-pat00006
상기 화학식 2에서, R5는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)R110, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)R110, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며; R8은 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2 및 -P(=O)(OH)R110에서 선택되며; R100 , R110 및 R120은 (C1-C20)알킬이며; L은 (C1-C20)알킬렌이며; m은 1 내지 100의 정수이며; b는 1 내지 4이다.
상기 조성물을 식각첨가제로 사용할 경우, 첨가제에 존재하는 Si-O 결합 및 가수분해 되었을 시 형성되는 Si-O 결합이 실리콘 산화막을 보호하여 높은 선택비를 가져 바람직하다.
상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7 의 '알콕시'는 하기 작용기로 표시되는 것을 의미한다.
Figure 112018058794455-pat00007
상기 알콕시기의 R은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 알콕시기의 R은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다. 비한정적인 알콕시의 예로는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OCH(CH3)2, -OC4H9, -OCH2-CH(CH3)2, -OCH(CH3)-C2H5, -OC(CH3)3, -OC5H11, -OCH(CH3)-C3H7, -OCH2-CH(CH3)-C2H5, -OCH(CH3)-CH(CH3)2, -OC(CH3)2-C2H5, -OCH2-C(CH3)3, -OCH(C2H5)2, -OC2H4-CH(CH3)2, -OC6H13, -OC3H6-CH(CH3)2, -OC2H4-CH(CH3)-C2H5, -OCH(CH3)-C4H9, -OCH2-CH(CH3)-C3H7, -OCH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -OCH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -OCH2-CH(CH3)-CH(CH3)2, -OCH2-C(CH3)2-C2H5, -OC(CH3)2-C3H7, -OC(CH3)2-CH(CH3)2, -OC2H4-C(CH3)3, -OCH2-CH(C2H5)2 및 -OCH(CH3)-C(CH3)3 등 일 수 있고, 바람직하게는 -OC2H5일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 R1 내지 R3 및 R5 내지 R7의 '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 의미한다.
상기 R1 내지 R8의 '알킬'은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미한다. 이러한 탄화수소 쇄는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬기의 탄소수는 C1 내지 C20이며, 바람직하게는 C1 내지 C7, 보다 바람직하게는 C1 내지 C5일 수 있다. 비한정적인 알킬의 예로는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-C2H5, -C(CH3)3, -C5H11, -CH(CH3)-C3H7, -CH2-CH(CH3)-C2H5, -CH(CH3)-CH(CH3)2, -C(CH3)2-C2H5, -CH2-C(CH3)3, -CH(C2H5)2, -C2H4-CH(CH3)2, -C6H13, -C3H6-CH(CH3)2, -C2H4-CH(CH3)-C2H5, -CH(CH3)-C4H9, -CH2-CH(CH3)-C3H7, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -CH2-CH(CH3)-CH(CH3)2, -CH2-C(CH3)2-C2H5, -C(CH3)2-C3H7, -C(CH3)2-CH(CH3)2, -C2H4-C(CH3)3, -CH2-CH(C2H5)2 및 -CH(CH3)-C(CH3)3 등 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 R1 내지 R3의 '아미노알킬'은 하기 작용기로 표시되는 것을 의미한다.
Figure 112018058794455-pat00008
상기 아미노알킬기의 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다.
비한정적인 아미노알킬의 예로는 NH2-CH2-, NH2-CH2-CH2-, NH2-CH(CH3)-CH2-, NH2-CH2-CH(CH3)-, NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-, NH2-CH2-CH(CH3)-CH2-, NH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, NH2-CH2-CH2-CH2- 등 일 수 있고, 바람직하게는 NH2-CH2-CH2-CH2- 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 R5 내지 R7는 '*-L-SO3H'로 표시되는 작용기일 수 있다.
상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다.
상기 R5 내지 R7는 '*-L-OP(=O)(OH)2'로 표시되는 작용기일 수 있다.
상기 L은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다.
상기 R5 내지 R7는 '*-L-P(=O)(OH)2' 또는 '*-L-OP(=O)(OH)R100'로 표시되는 작용기 일 수 있다. 상기 R100 및 L은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다. 또한, 상기 R100은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
상기 R4 및 R8은 '*-P(=O)(OH)R110'으로 표시되는 작용기 일 수 있다. 상기 R110은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 R110은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
상기 R5 내지 R7은 '*-OP(=O)(OH)R110'으로 표시되는 작용기 일 수 있다. 상기 R110은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 R110은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
상기 R5 내지 R7은 '-L-P(=O)(OH)R120'으로 표시되는 작용기 일 수 있다.
상기 L 및 R120 은 탄소 및 수소를 포함하는 탄화수소 쇄를 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며 더욱 구체적으로는 직쇄일 수 있다. 또한, 상기 L은 (C1-C20)알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬렌, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬렌일 수 있다. 또한, 상기 R120은 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C7)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서, 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 실록산계 반복단위 내의 치환기 R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이며, 화학식 2로 표시되는 화합물에 포함되는 실록산계 반복단위 내의 치환기 R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되는 하나 또는 둘의 작용기를 가진다. 폴리실록산계 조성물 내에 산성 폴리실록산계 화합물 및 염기성 폴리실록산계 화합물이 포함됨으로써 적절한 산-염기 균형을 가짐에 따라 보다 우수한 선택비의 식각특성과 함께 처리시간 및 처리횟수와 관계없이 안정적인 식각특성을 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100일 수 있으나, 식각첨가제로서 식각 선택비 및 식각 속도의 조절을 용이하게 하기 위해 1 내지 50일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a 및 b는 1 내지 4일 수 있고, 식각첨가제로서 높은 선택비를 위해 바람직하게는 2 내지 4일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 폴리실록산계 화합물은 수용성일 수 있으며, 수용성의 성질을 가짐에 따라 수성의 실리콘 질화막 식각 조성물에 안정적으로 포함될 수 있다. 또한 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실록산계 화합물은 인산을 포함하는 수성 식각액 조성물에 실질적으로 균질한 형태로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1의 R1은 하이드록시, (C1-C7)알킬 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며; R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C7)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며; R4는 수소, (C1-C7)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며; n은 2 내지 20의 정수이며; a는 2 내지 4이며; 상기 화학식 2의 R5는 하이드록시, (C1-C7)알킬 및 -L-SO3H에서 선택되며; R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 -L-SO3H에서 선택되며; R8은 수소 및 (C1-C7)알킬에서 선택되며; L은 (C1-C7)알킬렌이며; m은 2 내지 20의 정수이며; b는 2 내지 4인 폴리실록산계 조성물일 수 있다.
상기 R1 내지 R8이 7 이하의 탄소수를 가짐에 따라 수성 식각액 조성물 내에서 안정적으로 포함될 수 있으며 높은 수용성을 가질 수 있어 바람직할 수 있다. 또한 R1 내지 R8이 산소, 황, 인, 질소 등의 헤테로원소를 치환기에 포함함에 따라 높은 극성을 나타낼 수 있으며 뛰어난 수용성과 함께 실리콘 산화막과 선택적으로 상호작용하여 실리콘 산화막을 보호함으로써 실리콘 질화막에 대해 뛰어난 식각 선택비를 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 1 중에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식 2 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018058794455-pat00009
[구조식 2]
Figure 112018092326601-pat00018
본 발명의 일 양태에 따른 폴리실록산계 조성물에 있어서, 상기 화학식1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1 : 99 내지 99 : 1 의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 40 : 60 내지 99 : 1, 보다 바람직하게는 50 : 50 내지 95 : 5 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 서로 다른 두 개의 화합물이 포함됨에 따라 실리콘 산화막을 효과적으로 보호하여 더 높은 선택비로 실리콘 질화막을 식각할 수 있는 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리실록산계 조성물에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 각각의 화합물은 -Si(R9)(R10)O-로 표시되는 임의의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 아민, -OP(=O)(OH)2 및 (C1-C20)알킬 중에서 선택될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 폴리실록산계 화합물의 중심 원소인 Si에 결합된 폴리실록산계 단일 치환기 사슬 내에 -Si(R9)(R10)O-로 표시되는 반복단위의 수는 0 내지 20으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5일 수 있으나 이는 임의적 요소일 뿐이므로 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 비한정적인 일 예로, a 및 b가 3일 경우 -Si(R9)(R10)O-로 표시되는 반복단위는 하나의 폴리실록산계 치환기 사슬에만 포함되고 나머지 두 개의 폴리실록산계 치환기 사슬에는 포함되지 않을 수 있다. 그러나 이는 일 예일 뿐이므로 다양한 변형예 역시 본 발명의 범주에 포함됨은 물론이다.
본 발명의 다른 일 양태는 상기 폴리실록산계 조성물을 포함하는 식각첨가제 일 수 있다.
상기 식각첨가제는 Si-O 결합 및 가수분해 시 형성되는 새로운 Si-O 결합으로 인해 실리콘 질화막에 대해 높은 선택비를 부여하고, 실리콘 질화막 외의 실리콘 산화막 등의 두께의 이상성장을 감소시킨다. 또한 상기 식각첨가제는 실리콘 질화막의 식각 속도를 향상시키며, 식각액을 여러 번 사용 시에도 식각 속도의 변화를 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 폴리실록산계 조성물, 인산 및 물을 포함한다. 구체적으로, 상기 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 조성물은 0.005 내지 10 중량%, 상기 인산은 60 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족 시 석출물이 현저히 감소할 수 있고, 실리콘 질화막 외의 실리콘 산화막 등의 이상성장을 막는데 더욱 효과적이며, 고온의 반도체 식각 공정 중 식각조성물이 우수한 안정성을 가진다. 따라서 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정에 사용시 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있는 효과를 나타내며, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있어 바람직할 수 있다. 바람직하게 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 조성물은 0.005 내지 8 중량%, 상기 인산은 75 중량% 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 조성물은 0.005 내지 5 중량%, 상기 인산은 80 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 그러나 이는 바람직한 일 양태를 나타내는 것일 뿐 본 발명이 상기 수치범위에 제한되지 않는다.
상기 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 임의의 첨가제는 계면활성제, 산화방지제 및 부식방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이 외에도 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 이때 임의의 첨가제는 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 2 중량%로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
500 ≤ ESiNx/ESiO2
상기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.
바람직하게는 상기 식각 선택비가 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 관계식 1-2를 만족할 수 있다.
[관계식 1-1]
1,000 ≤ ESiNx/ESiO2 ≤ 10,000
[관계식 1-2]
1,000 ≤ ESiNx/ESiO2 ≤ 7,000
본 발명에서 언급되는 '식각 선택비(ESiNx/ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 값이 큰 경우, 실리콘 질화막을 보다 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 반복적인 식각 공정 후의 상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 식각속도 감소율은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
△ERDSiNx ≤ 1%
상기 관계식 2를 만족할 경우, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 반복 사용시에 높은 식각 선택비 및 식각속도를 유지할 수 있어, 공정효율이 우수한 장점이 있다.
바람직하게는 상기 식각속도 감소율이 하기 관계식 2-1을 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 관계식 2-2를 만족할 수 있다.
[관계식 2-1]
△ERDSiNx ≤ 0.8%
[관계식 2-2]
△ERDSiNx ≤ 0.6%
상기 관계식 2, 2-1 및 2-2에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
본 발명에서 언급되는 '식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)'은 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 식각 공정을 반복(2회 이상) 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 구체적으로, 식각속도 감소율 △ERD는 하기 수학식 1로 계산된다. 하기 수학식 1에서 n은 2 이상의 자연수이다.
[수학식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 사용 시 식각속도) / (1 회 사용 시 식각속도)}]Х100
일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 이의 척도로서 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 0.05 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 실리콘 질화막 식각 조성물의 점도 조절로 인하여 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.
상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 테트라히드로퍼퓨릴알코올(THFA)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 조성물은 암모늄계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 암모늄계 화합물은 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 0.05 내지 1 중량% 일 수 있다. 상기 암모늄계 화합물을 첨가 시, 장기간 사용 시에도 식각 속도의 저하 및 선택비의 변화가 적으며, 식각 속도를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염 및 암모늄불산염 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 질화막 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물은 상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 0.001 내지 2 중량% 일 수 있다. 상기 불소계 화합물을 첨가 시, 실리콘 질화막의 속도를 높여줄 수 있으며 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다. 상기 불소계 화합물은 불화수소 (Hydrogen fluoride), 불화암모늄 (Ammonium fluoride), 중불화암모늄 (Ammonium bifluoride) 및 테트라플루오로붕산 (Tetrafluoroboric acid) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 전술한 화합물을 포함함에 따라, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있고, 식각 속도가 빠르며, 식각 후 실리콘 질화막 이외의 막이 이상성장 하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온 안정성을 가짐으로써, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제하고, 따라서 실리콘 산화막의 이상성장이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에서, 전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법도 제공한다. 이때 상기 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 식각하는 방법은 100 ℃ 이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 좋게는 100 내지 500 ℃, 보다 좋게는 100 내지 300 ℃의 공정 온도에서 수행 될 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있음은 물론이다.
이때 상기 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포토레지스트 막 등은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반도체 소자의 제조 방법에도 이용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화할 수 있어 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
[물성 측정 방법]
1) 식각 속도 측정
구체적으로, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다. 상기 실리콘 산화막 웨이퍼로는 PETEOS막(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)을 사용하였다.
박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 163 ℃의 식각 온도로 유지되는 조성물에 웨이퍼를 10 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각 속도를 측정하였다.
식각속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.
2) 식각 속도 감소율 측정
상기 식각 속도 측정방법으로 조성물의 질화막 식각 속도를 측정하였다.
이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각 속도 감소율을 측정하였다.
식각 속도 감소율(△ERD(%))은 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
△ERD(%) = [1 - {(10 회 사용 시 식각속도) / (1 회 사용 시 식각속도)}]Х100
[제조예 1]
[화학식 1]
Figure 112018058794455-pat00011
상기 화학식 1에서 R1=하이드록시, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=3, a=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위하여, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 트라이에톡시실란을 투입하고 알릴아민을 트라이에톡시실란과 1 : 1의 몰비로 투입하였다. 용매인 에틸아세테이트를 트라이에톡시실란 100중량부에 대하여 500중량부로 투입하였다.
상기 반응 혼합물을 50℃로 가열한 다음, 칼스테트 촉매 (Karstedt's catalyst)를 트라이에톡시실란 100중량부에 대하여 0.004중량부로 투입하고 80℃에서 3시간동안 수소규소화반응(hydrosilylation) 후 에틸아세테이트를 제거하여 합성 중간체를 수득하였다.
용매인 물 100 중량부에 대하여 상기 합성 중간체를 40 중량부를 넣고 60℃, 500rpm으로 1시간 교반하였다. 이후 30℃에서 교반을 유지하면서 테트라에틸오쏘실리케이트를 트라이에톡시실란의 1/3몰로, 3mL/분의 속도로 적하하여 투입하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=27.85%, H=6.96% N=11.51% O=29.39% Si=24.29%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 2]
상기 화학식 1에서 R1=메틸, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=3, a=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 테트라에틸오쏘실리케이트 대신 트라이에톡시메틸실란으로 바꾼 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=29.61%, H=8.27% N=10.93% O=27.65% Si=23.54%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 3]
상기 화학식 1에서 R1=메틸, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=10, a=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 60℃, 500rpm으로 1시간 교반하는 대신 60℃, 500rpm으로 3시간으로 바꾼 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=28.78%, H=8.15% N=10.35% O=26.89% Si=25.83%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 4]
상기 화학식 1에서 R1=메틸, R2=아미노프로필, R3=에톡시, R4=에틸, n=10, a=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 용매인 물 100 중량부 대신 에탄올 100 중량부에 대해서 물 1 중량부가 혼합된 용매를 사용한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=40.87%, H=8.04% N=10.12% O=22.87% Si=18.10%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 5]
상기 화학식 1에서 R1=아미노프로필, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=10, a=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 트라이에톡시메틸실란 투입을 생략한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=30.01%, H=8.11% N=12.15% O=27.10% Si=22.63%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 6]
상기 화학식 1에서 R1=아미노프로필, R2=아미노프로필, R3=에톡시, R4=에틸, n=10, a=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 용매인 물 100 중량부 대신 에탄올 100 중량부에 대해서 물 1 중량부가 혼합된 용매를 사용한 것 이외에는 제조예 5와 동일하게 수행하였다. EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=40.37%, H=9.30% N=10.01% O=20.85% Si=19.47%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 7]
[화학식 2]
Figure 112018058794455-pat00012
상기 화학식 2에서 R5=하이드록시, R6=-(CH2)3-SO3H, R7=하이드록시, R8=수소, m=3, b=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위하여, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 트라이에톡시실란을 투입하고 알릴클로라이드를 트라이에톡시실란과 1 : 1의 몰비로 투입하였다. 용매인 에틸아세테이트를 트라이에톡시실란 100 중량부에 대하여 500 중량부로 투입하였다.
상기 반응 혼합물을 50℃로 가열한 다음, 칼스테트 촉매 (Karstedt's catalyst) (0.004 중량부)를 투입하고 80℃에서 3시간동안 수소규소화반응(hydrosilylation)을 진행하였다. 이후 상온에서 소량의 물과 함께 아황산나트륨을 알릴클로라이드의 2당량 만큼 투입하여 15시간동안 교반 후 에틸아세테이트를 제거하여 합성 중간체를 수득하였다.
용매인 물 100 중량부에 대하여 상기 합성 중간체 40 중량부를 넣고 60℃, 500rpm으로 1시간 교반하였다. 이후 30℃에서 교반을 유지하면서 테트라에틸오쏘실리케이트를 트라이에톡시실란의 1/3몰로, 3mL/분의 속도로 적하하여 투입하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=19.11%, H=4.89%, O=45.87%, S=15.79%, Si=14.34%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 8]
상기 화학식 2에서 R5=메틸, R6=-(CH2)3-SO3H, R7=하이드록시, R8=수소, m=3, b=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 테트라에틸오쏘실리케이트 대신 트라이에톡시메틸실란으로 바꾼 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=20.11%, H=5.85%, O=44.78%, S=14.87%, Si=14.39%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 9]
상기 화학식 2에서 R5=메틸, R6=-(CH2)3-SO3H, R7=하이드록시, R8=수소, m=10, b=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 60℃, 500rpm으로 1시간 교반하는 대신 60℃, 500rpm으로 3시간으로 바꾼 것 이외에는 제조예 8과 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=20.85%, H=4.93%, O=42.51%, S=15.84%, Si=15.87%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 10]
상기 화학식 2에서 R5=메틸, R6=-(CH2)3-SO3H, R7=에톡시, R8=에틸, m=10, b=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 용매인 물 100 중량부 대신 에탄올 100 중량부에 대해서 물 1 중량부가 혼합된 용매를 사용한 것 이외에는 제조예 9와 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=29.51%, H=4.93%, O=38.14%, S=13.96%, Si=13.46%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 11]
상기 화학식 2에서 R5=-(CH2)3-SO3H, R6=-(CH2)3-SO3H, R7=하이드록시, R8=수소, m=10, b=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 트라이에톡시메틸실란 투입을 생략한 것 이외에는 제조예 9와 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=20.31%, H=4.89%, O=44.10%, S=16.46%, Si=14.24%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[제조예 12]
상기 화학식 2에서 R5=-(CH2)3-SO3H, R6=-(CH2)3-SO3H, R7=에톡시, R8=에틸, m=10, b=3인 폴리실록산계 화합물을 제조하기 위해서, 용매인 물 100 중량부 대신 에탄올 100 중량부에 대해서 물 1 중량부가 혼합된 용매를 사용한 것 이외에는 제조예 11와 동일하게 수행하였다.
EA 분석(Elemental analyzer) 결과 각 원소 질량 비율이 C=27.46%, H=6.24%, O=36.97%, S=15.23%, Si=14.10%로 화합물의 구조를 확인하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조된 A-1 0.1 중량% 및 제조예 8에서 제조된 B-1 화합물 0.1 중량%, 인산 85 중량% 및 물 14.8 중량%를 혼합한 후 상온에서 5분 간 500 rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 각 성분의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다.
인산
(중량%)		 화학식 1로
표시되는 화합물		 화학식 2로 표시되는 화합물 기타 첨가제 물
(중량%)
성분 함량
(중량%)		 성분 함량
(중량%)		 성분 함량
(중량%)
실시예 1 85.00 A-1 0.10 B-1 0.10 - - 14.80
실시예 2 85.00 A-2 0.10 B-2 0.10 - - 14.80
실시예 3 85.00 A-3 0.10 B-3 0.10 - - 14.80
실시예 4 85.00 A-4 0.10 B-4 0.10 - - 14.80
실시예 5 85.00 A-5 0.10 B-5 0.10 - - 14.80
실시예 6 85.00 A-5 0.50 B-5 0.10 - - 14.40
실시예 7 85.00 A-5 1.00 B-5 0.10 - - 13.90
실시예 8 85.00 A-6 0.10 B-6 0.10 - - 14.80
실시예 9 85.00 A-1 0.10 B-5 0.10 - - 14.80
실시예 10 85.00 A-5 0.66 B-5 0.10 D1 0.04 14.20
비교예 1 85.00 - - - - - - 15.00
비교예 2 85.00 C-1 0.10 - - - - 14.90
비교예 3 85.00 C-2 0.10 - - - - 14.90
비교예 4 85.00 C-3 0.10 - - - - 14.90
비교예 5 85.00 A-1 0.10 - - - - 14.90
비교예 6 85.00 - - B-1 0.10 - - 14.90
A-1 : R1=하이드록시, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=3, a=3
A-2 : R1=메틸, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=3, a=3
A-3 : R1=메틸, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=10, a=3
A-4 : R1=메틸, R2=아미노프로필, R3=에톡시, R4=에틸, n=10, a=3
A-5 : R1=아미노프로필, R2=아미노프로필, R3=하이드록시, R4=수소, n=10, a=3
A-6 : R1=아미노프로필, R2=아미노프로필, R3=에톡시, R4=에틸, n=10, a=3
B-1 : R5=하이드록시, R6=-(CH2)3-SO3H,R7=하이드록시, R8=수소, m=3, b=3
B-2 : R5=메틸, R6=-(CH2)3-SO3H,R7=하이드록시, R8=수소, m=3, b=3
B-3 : R5=메틸, R6=-(CH2)3-SO3H,R7=하이드록시, R8=수소, m=10, b=3
B-4 : R5=메틸, R6=-(CH2)3-SO3H,R7=에톡시, R8=에틸, m=10, b=3
B-5 : R5=-(CH2)3-SO3H,R6=-(CH2)3-SO3H,R7=하이드록시, R8=수소, m=10, b=3
B-6 : R5=-(CH2)3-SO3H,R6=-(CH2)3-SO3H,R7=에톡시, R8=에틸, m=10, b=3
C-1 : 테트라에틸오쏘실리케이트 (Tetraethylorthosilicate)
C-2 : 3-아미노프로필실란트리올 (3-Aminopropylsilantriol)
C-3 : 3-트리하이드록시실릴-1-프로판술폰산 (3-trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid)
D-1: 불화암모늄 (Ammonium fluoride)

식각속도 (Å/min) 선택비
(ESiNx/ESiO2)
질화막
(ESiNx)		 산화막
(ESiO2)
실시예 1 166.30 0.11 1512
실시예 2 164.70 0.13 1267
실시예 3 164.20 0.03 5473
실시예 4 163.30 0.04 4083
실시예 5 162.70 0.08 2034
실시예 6 164.80 0.07 2354
실시예 7 164.90 0.05 3298
실시예 8 165.10 0.09 1834
실시예 9 165.70 0.12 1381
실시예 10 186.30 0.18 1035
비교예 1 170.20 2.98 57
비교예 2 166.00 0.32 494
비교예 3 165.30 1.94 86
비교예 4 165.30 0.86 190
비교예 5 168.20 2.23 75
비교예 6 165.80 0.79 213

배치 횟수 질화막 식각
속도 (Å/min)		 질화막 식각
속도 감소율 (%)		 산화막 이상 성장 발생 수준(Å)
실시예 1 1 166.30 - 0
10 165.60 0.42 0
실시예 2 1 164.70 - 0
10 164.20 0.30 0
실시예 3 1 164.20 - 0
10 163.80 0.24 0
실시예 4 1 163.30 - 0
10 162.90 0.24 0
실시예 5 1 162.70 - 0
10 162.40 0.18 0
실시예 6 1 164.80 - 0
10 164.40 0.24 0
실시예 7 1 164.90 - 0
10 164.70 0.12 0
실시예 8 1 165.10 - 0
10 164.60 0.30 0
실시예 9 1 165.70 - 0
10 165.00 0.42 0
실시예 10 1 186.30 - 0
10 185.50 0.43 0
비교예 1 1 170.10 - 0
10 160.90 5.41 50
비교예 2 1 158.20 - 0
10 149.50 5.50 80
비교예 3 1 167.40 - 0
10 162.20 3.11 30
비교예 4 1 163.50 - 0
10 157.90 3.42 40
비교예 5 1 167.80 - 0
10 165.60 1.31 5
비교예 6 1 168.10 - 0
10 163.10 2.97 10
먼저 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 살펴보면, 상기 표 2 및 표 3에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 1000 이상으로 모두 우수하였다. 또한 식각 공정을 반복 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용함에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율이 현저하게 낮음을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 6의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 500 미만으로 실시예들과 비교하여 현저히 떨어졌다.
실시예 1 내지 실시예 10의 경우에 각각에 대한 식각 선택비를 살펴보면, 실시예 2과 비교하여 실시예 3에서 상기 화합물의 n 및 m의 반복단위가 많아질수록 식각 선택비가 높음을 확인하였다.
R1 및 R5에 메틸기가 결합된 실시예 2보다 R1 및 R5에 하이드록시기가 결합된 실시예 1이 더욱 친수성이 증가하고, Si-O 결합의 수가 많아지면서, 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 더 높음을 확인하였다.
또한, R3 및 R7에 하이드록시기, R4 및 R8에 수소가 결합된 실시예 3이 R3 및 R7에 에톡시기, R4 및 R8에 에틸기가 결합된 실시예 4 보다 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 더 높았으며, 이는 실시예 3의 하이드록시기로 인한 친수성 증가로 인해 식각 선택비가 증가하였음을 확인하였다.
또한, R1에 아미노프로필기, R5에 -(CH2)3-SO3H기가 결합된 실시예 5와 달리 R1 및 R5에 메틸기가 결합된 실시예 3의 식각 선택비가 더 높았다. 이로 인해 반복단위를 제외한 치환기인 R1 및 R5에는 아미노(C1-C20)알킬기 및 -(CH2)3-SO3H기보다 메틸기의 효과가 높음을 확인하였다.
또한, 실시예 6 내지 실시예 7과 같이 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 증가하였을 시, 선택비가 현저하게 높아짐을 확인하였다.
또한, R3 및 R7에 에톡시기, R4 및 R8에 에틸기가 결합된 실시예 8과 달리 R3 및 R7에 하이드록시기, R4 및 R8에 수소가 결합된 실시예 5에서 수성의 실리콘 질화막 식각 조성물에 안정적으로 포함되어 식각 선택비가 높음을 확인하였다.
또한, R5에 -(CH2)3-SO3H기가 결합되고, m의 반복단위가 많은 실시예 9보다 R5에 하이드록시기가 결합된 실시예 1에서 식각 선택비가 더 높았다. 이로 인해 반복단위를 제외한 치환기 R5에는 -(CH2)3-SO3H기보다 하이드록시기의 효과가 높음을 확인하였다.
또한, 실시예 10에서 불소계화합물을 포함하고 A-5의 함량비가 B-5에 비해 증가하였을 시에도 비교예에 비해 높은 식각 선택비를 가짐을 확인하였다.
다음으로 실리콘 질화막의 식각 속도 감소율을 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 10의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 공정 횟수를 늘릴 경우 실리콘 질화막 식각 속도 감소율이 현저히 낮음을 확인하였다.
또한 실시예 1 내지 실시예 10에서 실리콘 산화막에 대한 이상성장이 발생하지 않아 제작된 반도체 소자의 불량률을 최소화 할 수 있음을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 실시예들의 경우는 비교예들의 경우와 비교하여, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비, 반복 사용에 따른 식각 속도 감소율 및 실리콘 산화막 이상성장 발생 수준 등의 특성이 현저히 우수하였다.
이는 비교예 1 내지 비교예 6의 경우 Si-O 결합의 반복, 특정 치환기의 반복 횟수가 작고 각각 산성 폴리실록산계 화합물 및 염기성 폴리실록산계 화합물만 포함하여 낮은 식각 선택비 및 높은 실리콘 질화막 식각 속도 감소율을 가지거나, 산화막의 이상성장이 발생하였음을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 폴리실록산계 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 식각 선택비로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능하게 한다. 또한, 여러 번 사용 시에도 식각 속도 감소율이 낮아 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 실리콘 산화막의 이상성장을 효과적으로 억제할 수 있어 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리실록산계 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018058794455-pat00013

    (상기 화학식 1에서, R1은 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며;
    R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며;
    R4는 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)R110에서 선택되며;
    R110은 (C1-C20)알킬이며;
    n은 1 내지 100의 정수이며;
    a는 1 내지 4이다.

    [화학식 2]
    Figure 112018058794455-pat00014

    (상기 화학식 2에서, R5는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)R110, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며;
    R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되고, 나머지 하나는 수소, 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 할로겐, (C1-C20)알킬, -L-SO3H, -OP(=O)(OH)2, -L-OP(=O)(OH)2, -L-P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)R110, -L-P(=O)(OH)R120 및 -L-OP(=O)(OH)R100에서 선택되며;
    R8은 수소, (C1-C20)알킬, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)(OH)2 및 -P(=O)(OH)R110에서 선택되며;
    R100 , R110 및 R120은 (C1-C20)알킬이며;
    L은 (C1-C20)알킬렌이며;
    m은 1 내지 100의 정수이며;
    b는 1 내지 4이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 하이드록시, (C1-C20)알킬 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며;
    R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C20)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 아미노(C1-C20)알킬에서 선택되며;
    R4는 수소, (C1-C20)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며;
    n은 1 내지 50의 정수이며;
    a는 1 내지 4이며;
    상기 화학식 2의 R5는 하이드록시, (C1-C20)알킬 및 -L-SO3H에서 선택되며;
    R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C20)알콕시 및 -L-SO3H에서 선택되며;
    R8은 수소 및 (C1-C20)알킬에서 선택되며;
    L은 (C1-C20)알킬렌이며;
    m은 1 내지 50의 정수이며;
    b는 1 내지 4인 폴리실록산계 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 하이드록시, (C1-C7)알킬 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며;
    R2 및 R3 중 하나는 아미노(C1-C7)알킬이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 아미노(C1-C7)알킬에서 선택되며;
    R4는 수소, (C1-C7)알킬 및 -P(=O)(OH)2에서 선택되며;
    n은 2 내지 20의 정수이며;
    a는 2 내지 4이며;
    상기 화학식 2의 R5는 하이드록시, (C1-C7)알킬 및 -L-SO3H에서 선택되며;
    R6 및 R7 중 하나는 -L-SO3H이고, 나머지 하나는 하이드록시, (C1-C7)알콕시 및 -L-SO3H에서 선택되며;
    R8은 수소 및 (C1-C7)알킬에서 선택되며;
    L은 (C1-C7)알킬렌이며;
    m은 2 내지 20의 정수이며;
    b는 2 내지 4인 폴리실록산계 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되고,
    상기 화학식 2는 하기 구조식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 폴리실록산계 조성물.
    [구조식 1]
    Figure 112018092326601-pat00015


    [구조식 2]
    Figure 112018092326601-pat00019
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1 및 화학식 2의 화합물은 1 : 99 내지 99 : 1 의 중량비로 포함하는 폴리실록산계 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리실록산계 조성물을 포함하는 식각첨가제.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리실록산계 조성물, 인산 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 식각 조성물 총 중량 기준으로 상기 폴리실록산계 조성물 0.005 내지 10 중량%, 상기 인산 60 내지 90 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    하기 관계식 1의 식각 선택비를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
    [관계식 1]
    500 ≤ ESiNx/ESiO2
    상기 관계식 1에서, ESiNx는 실리콘 질화막의 식각속도이며, ESiO2는 실리콘 산화막의 식각속도이다.
  10. 제 7항에 있어서,
    반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식 2를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
    [관계식 2]
    △ERDSiNx ≤ 1%
    상기 관계식 2에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
  11. 제 7항에 있어서,
    알코올계 용매를 더 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
  12. 제 7항에 있어서,
    불소계 화합물을 더 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
  13. 제 7항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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