TW202000744A - 聚矽氧烷類化合物、添加劑、包含所述聚矽氧烷類化合物的氮化矽層蝕刻組合物、及使用所述組合物製造半導體裝置的方法 - Google Patents

聚矽氧烷類化合物、添加劑、包含所述聚矽氧烷類化合物的氮化矽層蝕刻組合物、及使用所述組合物製造半導體裝置的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供聚矽氧烷類化合物、包含所述聚矽氧烷類化合物的對氮化矽層有選擇性的蝕刻組合物、以及使用包含所述蝕刻組合物製造半導體裝置的方法，其中根據本發明的包含所述聚矽氧烷類化合物的氮化矽層蝕刻組合物可以相對於氧化矽層選擇性地蝕刻所述氮化矽層，並且具有非常優良的蝕刻選擇比，並且即使當使用所述組合物的時間增加或反復使用所述組合物時，對氮化矽層的蝕刻速率變化小且蝕刻選擇比的變化小。

Description

聚矽氧烷類化合物、添加劑、包含所述聚矽氧烷類化合物的氮化矽層蝕刻組合物、及使用所述組合物製造半導體裝置的方法
下面的發明關於聚矽氧烷類化合物及包含所述聚矽氧烷類化合物的氮化矽層蝕刻組合物，且更具體地，關於包含聚矽氧烷類化合物作為蝕刻添加劑的對氮化矽層有選擇性的蝕刻組合物，以及包括使用所述蝕刻組合物的蝕刻步驟的半導體裝置製造方法。
氧化矽層(SiO2 )及氮化矽層(SiNx)是用於半導體製造製程的典型絕緣層。其中，在半導體裝置中氮化矽層用作蓋層、間隔層、或硬遮罩層。氧化矽層及氮化矽層可以單獨使用或一個或多個氧化矽層和一個或多個氮化矽層可以交替地堆疊起來使用。
在約160℃的高溫下使用高純度磷酸及去離子水的混合物蝕刻氮化矽層。然而，高純度磷酸的問題在於減小了氮化矽層相對於氧化矽層的蝕刻選擇比，因此難以將高純度磷酸應用於其中氮化矽層和氧化矽層堆疊的結構中。另外，由於含磷酸的氮化矽層蝕刻組合物在高溫下因水蒸發而持續濃縮，從而影響氮化物層和氧化物層的蝕刻率，故需要持續供給去離子水。然而，甚至當所供給的去離子水量稍微變化時，就有可能在去除氮化矽層時引起缺陷，而且磷酸本身是強酸且具有腐蝕性，使得其難以處置。
為解決上述問題以及為提高氮化矽層相對於氧化矽層的蝕刻選擇比，可使用其中矽酸溶於磷酸中的氮化矽層蝕刻組合物。然而，所述氮化矽層蝕刻組合物具有諸如生成沉澱物以及在進行蝕刻時氧化矽層的厚度反而增加的異常生長的問題，這使得難以將所述氮化矽層蝕刻組合物應用於製程中。
此外，可以使用通過使用含有與矽直接鍵合的氧原子的矽化合物來控制蝕刻選擇比的方法。然而，氮化矽層相對於氧化矽層的蝕刻選擇比並不高，且通過蝕刻氮化矽層產生的矽酸依然導致異常生長，給後續製程帶來諸多問題。
本發明的實施方案關於提供聚矽氧烷類化合物、包含所述聚矽氧烷類化合物的相對於氮化矽層的蝕刻選擇比提高的氮化矽層蝕刻組合物、以及使用包含所述氮化矽蝕刻組合物製造半導體裝置的方法。
具體地，本發明的實施方案關於提供能夠有用地用作蝕刻添加劑的新穎聚矽氧烷類化合物。
本發明的另一實施方案關於提供包含新穎聚矽氧烷化合物且能夠相對於氧化矽層選擇性地蝕刻氮化矽層的蝕刻添加劑、以及包含所述添加劑的氮化矽層蝕刻組合物。
本發明的又另一實施方案關於提供能夠相對於氧化矽層選擇性地蝕刻氮化矽層並且具有顯著提高的蝕刻選擇比的氮化矽層蝕刻組合物。
本發明的又另一實施方案關於提供穩定的氮化矽層蝕刻組合物，其中即使當蝕刻處理時間增加或反復使用所述蝕刻組合物時，對氮化矽層的蝕刻速率的變化及蝕刻選擇比的變化很小。
在一個普遍的方面，提供了由下面的化學式1所示的聚矽氧烷類化合物：
化學式1
Figure 02_image001
在化學式1中，
R1 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及-OP(=O)(OH)2 ；
R4 及R5 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、-OP(=O)(OH)2 、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R6 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及–OP(=O)(OH)R110 ；
R100 、R110 及R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基；
L為(C1-C20)亞烷基；
n及m各自獨立地為選自1至100的整數；以及
z為選自1至4的整數。
在化學式1中，R1 可以為(C1-C20)烷基；R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C20)烷基；R4 及R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、–OP(=O)(OH)2 及-L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C20)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C20)亞烷基；n及m可以各自獨立地為選自1至90的整數；z可以為選自1至4的整數；以及由n及m來表示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式和交替形式，以及類似形式。
在化學式1中，R1 可以為氨基(C1-C7)烷基；R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C7)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C7)烷基；R4 及R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及-L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C7)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C7)亞烷基；n及m可以各自獨立地為選自2至70的整數；z可以為選自2至4的整數；以及由n及m表示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式和交替形式，以及類似形式。
化學式1可以是選自以下結構中的至少一個：
Figure 02_image004
在上述結構中，
n及m各自獨立地為選自1至100的整數。
在另一個普遍的方面，提供了包含由上述化學式1所示的聚矽氧烷類化合物的蝕刻添加劑。
在又另一個普遍的方面，提供了氮化矽層蝕刻組合物，其包含：由下面的化學式1-1所示的聚矽氧烷類化合物、磷酸及水；其中所述聚矽氧烷類化合物是其中n為整數0的聚矽氧烷類化合物及m為整數0的聚矽氧烷類化合物的混合物，或其中n及m為1或更大的整數的聚矽氧烷類化合物。
[化學式1-1]
Figure 02_image001
在化學式1-1中，
R1 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及–OP(=O)(OH)2 ；
R4 及R5 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、-OP(=O)(OH)2 、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、 -L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R6 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及–OP(=O)(OH)R110 ；
R100 、R110 及R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基；
L為(C1-C20)亞烷基；
n及m各自獨立地為選自0至100的整數，且滿足n+m≥1；以及
z為選自1至4的整數。
所述混合物可以同時包含由下面的化學式2所示的聚矽氧烷類化合物及由下面的化學式3所示的聚矽氧烷類化合物。
[化學式2]
Figure 02_image006
在化學式2中，
R11 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C20)烷基；
R12 及R13 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 及氨基 (C1-C20)烷基；
R14 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及-P(=O)(OH)R110 ；
R110 為 (C1-C20)烷基；
n為選自1至100的整數；以及
a為選自1至4的整數。
[化學式3]
Figure 02_image008
在化學式3中，
R15 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-OP(=O)(OH)R110 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R16 及R17 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-OP(=O)(OH)R110 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R18 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及-P(=O)(OH)R110 ；
R100 、R110 及 R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基；
L為(C1-C20)亞烷基；
m為選自1至100的整數；以及
b為選自1至4的整數。
在化學式2中，R11 可以選自羥基、(C1-C20)烷基及氨基(C1-C20)烷基；R12 及R13 中的一個可以為氨基(C1-C20)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C20)烷基；R14 可以選自氫、(C1-C20)烷基及-P(=O)(OH)2 ；n可以為選自1至50的整數；且以及a可以為選自1至4的整數。另外，在化學式3中，R15 可以為羥基、(C1-C20)烷基及-L-SO3 H；R16 及R17 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基及-L-SO3 H；R18 可以選自氫及(C1-C20)烷基；L可以為(C1-C20)亞烷基； m可以為選自1至50的整數；以及b可以為選自1至4的整數。
在化學式2中，R11 可以選自羥基、(C1-C7)烷基及氨基(C1-C7)烷基；R12 及R13 中的一個可以為氨基(C1-C7)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C7)烷基；R14 可以選自氫、(C1-C7)烷基及-P(=O)(OH)2 ；n可以為選自2至20的整數；以及a可以為選自2至4的整數。另外，R15 可以為羥基、(C1-C7)烷基及-L-SO3 H；R16 及R17 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基及-L-SO3 H；R18 可以選自氫及(C1-C7)烷基；L可以為(C1-C7)亞烷基；m可以為選自2至20的整數；以及b可以為選自2至4的整數。
化學式2可以選自下面結構式1所示的聚矽氧烷類化合物，且化學式3可以選自下面結構式2所示的聚矽氧烷類化合物。
[結構式1]
Figure 02_image010
[結構式2]
Figure 02_image011
在結構式1及結構式2中，
n及m各自獨立地為選自1至100的整數。
所述混合物可以包含按1：99-99:1的重量比的化學式2及化學式3。
在化學式1-1中，n及m可以各自獨立地為選自1至90的整數；R1 可以為氨基(C1-C20)烷基；R2 及R3 中的一個可以為氨基(C1-C20)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C20)烷基；R4 及R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及-L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C20)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C20)亞烷基；z可以為選自1至4的整數；以及由n及m所示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式及交替形式，以及類似形式。
在化學式1-1中，R1 可以為氨基(C1-C7)烷基；R2 及R3 中的一個可以為氨基(C1-C7)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C7)烷基；R4 及R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及-L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C7)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C7)亞烷基；n及m可以各自獨立地為選自2至70的整數；z可以為2-4； 以及由n及m所示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式及交替形式，以及類似形式。
化學式1-1可以為選自由下面結構式3所示的聚矽氧烷類化合物中的至少一個或多個。
[結構式3]
Figure 02_image013
在結構式3中，
n及m各自獨立地為選自0至100中的整數，且滿足n+m≥1。
所述氮化矽層蝕刻組合物可以基於所述組合物總重量包含0.005~10重量%的所述聚矽氧烷類化合物、60~90重量%的磷酸，以及餘量的水。
所述氮化矽層蝕刻組合物可以滿足由以下關係式1所示的蝕刻選擇比：
[關係式1]
500 ≤ ESiNx /ESiO2
在關係式1中，
ESiNx 為氮化矽層的蝕刻速率，ESiO2 為氧化矽層的蝕刻速率。
在所述氮化矽層蝕刻組合物中，在經反復蝕刻步驟後氮化矽層的蝕刻速率偏移可以滿足以下關係式2：
[關係式2]
△ERDSiNx ≤ 1%
在關係式2中，
△ERDSiNx 為關於氮化矽層的相對於初始蝕刻速率的蝕刻速率偏移。
所述氮化矽層蝕刻組合物還可以包含：醇類溶劑。
所述氮化矽層蝕刻組合物還可以包含：氟類化合物。
在又另一個普遍的方面，提供了製造半導體裝置的方法，所述方法包括：使用上述的氮化矽層蝕刻組合物的蝕刻步驟。
以下結合附圖通過解釋具體的示例性實施方案或實施例對本發明做更詳細說明。然而，應當理解以下具體的示例性實施方案或實施例僅僅是詳細說明本發明，本發明並不限定於此，並且可以以多種形式實現。
另外，除非另外定義，否則本文使用的所有技術及科學術語具有如本發明所屬領域中的技術人員所普遍理解的含義相同的含義。本文中使用的術語僅為描述特定的示例性實施方案的目的，並非意在限制本發明。
另外，說明書及申請專利範圍中所使用的單數形式意在也包括複數形式，除非上下文中另外指定。
如本文所用的術語“蝕刻選擇比(ESiNx /ESiO2 )”，意指氮化矽層蝕刻速率(ESiNx )相對於氧化矽層蝕刻速率(ESiO2 )的比率。此外，其中氧化矽層蝕刻速率接近0的情況或其中蝕刻選擇比很大的情況意指能夠被選擇地蝕刻的氮化矽層。
如本文所用的術語“蝕刻選擇比的變化”意指當使用相同的氮化矽層蝕刻組合物重複2次或更多次蝕刻步驟時，相對於初始蝕刻選擇比的蝕刻選擇比之差的絕對值。
如本文所用的術語“蝕刻速率偏移(△ERD)”意指當使用相同的氮化矽層蝕刻組合物重複2次或更多次蝕刻步驟時，相對於初始蝕刻速率的蝕刻速率的變化率。一般地，隨著反復進行蝕刻步驟，蝕刻性能，即蝕刻速率傾向於減小，因此偏移被定義為減小率，並且變化率也以相同意義進行解釋。
如本文所用的術語“氮化矽層”可以是各種基於矽的氮化物層諸如SiN層、SiON層及摻雜的SiN層，以及類似物。作為具有包括基於矽的氮化物層的概念的具體實例，氮化矽層可以是指當形成柵極或類似物時主要作為絕緣層來使用的層。然而，只要是在目的為相對於氧化矽層選擇性地蝕刻氮化矽層的技術領域中使用氮化矽層，則可以不受限制地使用所述氮化矽層。
如本文所用的術語“氧化矽層”不受限制，只要所述氧化矽層是本領域中普遍使用的氧化矽層即可。例如，氧化矽層可以是選自下列中的至少一種層：旋塗介電(SOD)層、高密度電漿(HDP)層、熱氧化層、硼磷矽玻璃(BPSG)層、磷矽玻璃(PSG)層、硼矽玻璃(BSG)層、聚矽氮烷(PSZ)層、氟矽玻璃(FSG)層、低壓正矽酸四乙酯(LP-TEOS)層、電漿增強的正矽酸四乙酯(PETEOS)層、高溫氧化(HTO)層、中溫氧化(MTO)層、未摻雜的矽酸鹽玻璃(USG) 層、旋塗玻璃(SOG)層、高級平坦層(APL)、原子層沉積(ALD)層、電漿增強氧化(PE-oxide)層，和O3 -正矽酸四乙酯 (O3 -TEOS)，以及類似物。然而，這僅僅是具體實例，本發明並不限於此。
另外，本說明書中沒有特別說明而使用的百分比(%)單位意指重量%，其表示任一組分在全部組合物內所占的重量比，除非另外定義。
氮化矽層及氧化矽層為半導體製造工藝中所使用的典型的絕緣層。在半導體工藝中，氮化矽層與氧化矽層、多晶矽層及矽晶片表面接觸，並且主要通過化學氣相沉積(CVD)法沉積，其通過蝕刻被去除。
常規的濕式蝕刻法存在的問題在於相對於氧化矽層的氮化矽層的蝕刻選擇降低，並且當多次使用蝕刻劑時，蝕刻選擇性有變化。此外，存在著當蝕刻進行時產生沉澱物和氧化矽層增厚的問題。
於是，本案發明人為瞭解決上述問題，對具有更好的蝕刻選擇比的氮化矽層蝕刻組合物進行深入研究。結果，本案發明人發現當用特定蝕刻添加劑來處理時，相對於氧化矽層的氮化矽層的蝕刻選擇比優良，異常生長減少。
另外，本案發明人還發現本發明的氮化矽層蝕刻組合物顯示出優良的氮化矽層相對於氧化矽層的蝕刻選擇性，並顯示出高穩定性，因此即使當處理時間、處理次數增加時，對氮化矽層的蝕刻速率及蝕刻選擇比得以長時間保持，並完成本發明。
下面對本發明的聚矽氧烷類化合物、包含所述聚矽氧烷類化合物的蝕刻添加劑、包含所述蝕刻添加劑的氮化矽層的選擇性蝕刻組合物以及半導體裝置製造方法，做進一步詳細的說明。
本發明的新的聚矽氧烷類化合物可以由下面的化學式1表示。
[化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中，
R1 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及-OP(=O)(OH)2 ；
R4 及R5 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、-OP(=O)(OH)2 、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R6 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及–OP(=O)(OH)R110 ；
R100 、R110 及R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基；
L為(C1-C20)亞烷基；
n及m各自獨立地為選自1至100的整數；以及
z為選自1至4的整數。
當所述聚矽氧烷類化合物作為蝕刻添加劑來使用時，較佳添加劑中存在的Si-O鍵及水解時形成的Si-O鍵保護氧化矽層以實現高蝕刻選擇比。
R1 -R5 的“烷氧基(*-OR)”中的R意指包括碳和氫的烴鏈，並且可以是支鏈或直鏈，且更具體地可以為直鏈，但並不限於此。另外，烷氧基的R可以是(C1-C20)烷基，較佳地是(C1-C7)烷基、更佳地是(C1-C5)烷基。例如，烷氧基中的R可以是-OCH3 、-OC2 H5 、-OC3 H7 、-OCH(CH3 )2 、-OC4 H9 、-OCH2 -CH(CH3 )2 、-OCH(CH3 )-C2 H5 、-OC(CH3 )3 、-OC5 H11 、-OCH(CH3 )-C3 H7 、-OCH2 -CH(CH3 )-C2 H5 、-OCH(CH3 )-CH(CH3 )2 、-OC(CH3 )2 -C2 H5 、-OCH2 -C(CH3 )3 、-OCH(C2 H5 )2 、-OC2 H4 -CH(CH3 )2 、-OC6 H13 、-OC3 H6 -CH(CH3 )2 、-OC2 H4 -CH(CH3 )-C2 H5 、-OCH(CH3 )-C4 H9 、-OCH2 -CH(CH3 )-C3 H7 、-OCH(CH3 )-CH2 -CH(CH3 )2 、-OCH(CH3 )-CH(CH3 )-C2 H5 、-OCH2 -CH(CH3 )-CH(CH3 )2 、-OCH2 -C(CH3 )2 -C2 H5 、-OC(CH3 )2 -C3 H7 、-OC(CH3 )2 -CH(CH3 )2 、-OC2 H4 -C(CH3 )3 、-OCH2 -CH(C2 H5 )2 及 –OCH(CH3 )-C(CH3 )3 等，較佳地可以是–OC2 H5 。然而，本發明不限於此。
R1 -R5 中的“鹵素”意指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，或類似原子。
R1 -R5 中的“烷基”意指包括碳和氫的烴鏈。這些烴鏈可以是支鏈或直鏈，更具體地可以是直鏈，但並不限於此。烷基的碳原子數目可以為C1-C20，較佳地是C1-C7，更加較佳地是C1-C5。例如，烷基可以是-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-CH(CH3 )2 、-C4 H9 、-CH2 -CH(CH3 )2 、-CH(CH3 )-C2 H5 、-C(CH3 )3 、-C5 H11 、-CH(CH3 )-C3 H7 、-CH2 -CH(CH3 )-C2 H5 、-CH(CH3 )-CH(CH3 )2 、-C(CH3 )2 -C2 H5 、-CH2 -C(CH3 )3 、-CH(C2 H5 )2 、-C2 H4 -CH(CH3 )2 、-C6 H13 、-C3 H6 -CH(CH3 )2 、-C2 H4 -CH(CH3 )-C2 H5 、-CH(CH3 )-C4 H9 、-CH2 -CH(CH3 )-C3 H7 、-CH(CH3 )-CH2 -CH(CH3 )2 、-CH(CH3 )-CH(CH3 )-C2 H5 、-CH2 -CH(CH3 )-CH(CH3 )2 、-CH2 -C(CH3 )2 -C2 H5 、-C(CH3 )2 -C3 H7 、-C(CH3 )2 -CH(CH3 )2 、-C2 H4 -C(CH3 )3 、-CH2 -CH(C2 H5 )2 及 –CH(CH3 )-C(CH3 )3 等。然而，本發明不限於此。
在R1 -R3 中的“氨基烷基(*-L'-NH2 )”中，L'可以為(C1-C20)亞烷基，較佳地是(C1-C7)亞烷基，更加較佳地是(C1-C5) 亞烷基。例如，L'可以是NH2 -CH2 -、NH2 -CH2 -CH2 -、NH2 -CH(CH3 )-CH2 -、NH2 -CH2 -CH(CH3 )-、NH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、NH2 -CH(CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -、NH2 -CH2 -CH(CH3 )-CH2 -、NH2 -CH2 -CH2 -CH(CH3 )-、NH2 -CH2 -CH2 -CH2 -等，較佳地可以是NH2 -CH2 -CH2 -CH2 -。然而，本發明不限於此。
在R1 、R4 及 R5 的“*-L-SO3 H”中，L可以是(C1-C20)亞烷基，較佳地是(C1-C7)亞烷基，更加較佳地是(C1-C5) )亞烷基。
在R1 、R4 及 R5 的“*–L-OP(=O)(OH)2 ”或“*-L-P(=O)(OH)2 ”中，L意指包括碳和氫的烴鏈，並且可以是直鏈或直鏈，更具體地可以是直鏈。另外，L可以是(C1-C20)亞烷基，較佳地是(C1-C7)亞烷基，更加較佳地是(C1-C5)亞烷基。
在R1 、R4 及 R5 的“*-L-P(=O)(OH)R120 ”或“*-L-OP(=O)(OH)R100 ” 中，L、R120 和R100 意指包括碳和氫的烴鏈，可以是直鏈或直鏈，更具體地可以是直鏈。另外，L可以為(C1-C20)亞烷基，較佳地是(C1-C7)亞烷基，更加較佳地是(C1-C5)亞烷基。另外，R100 及 R120 可以各自獨立地是(C1-C20)烷基，較佳地是(C1-C7)烷基，更加較佳地是(C1-C5)烷基。
在R1 、R4 、R5 及 R6 的“*-OP(=O)(OH)R110 ”中，R110 及 L意指包括碳和氫的烴鏈，可以是直鏈或直鏈，更具體地是直鏈。另外，L可以為(C1-C20)亞烷基，較佳地是(C1-C7)亞烷基，更加較佳地是(C1-C5)亞烷基。另外，R可以為(C1-C20)烷基，較佳地是(C1-C7)烷基，更加較佳地是(C1-C5)烷基。
在本發明的實施方案中，用m來表示的重複單元內的取代基R4 及 R5 中的一個可以較佳地是“*-L-SO3 H”，並且其可以較佳地具有“*-L-SO3 H”，因為其有可能提供與用n來表示的重複單元內的取代基氨基(C1-C20)烷基的適當的酸堿平衡，並表現出無論處理時間及處理次數為多少均穩定的蝕刻特性，以及更好的選擇比的蝕刻特性。
在本發明的實施方案中，化學式1的n及m可以各自獨立地為選自1至100的整數，但可以是選自1至90的整數，且較佳地是選自2至70的整數，以便作為蝕刻添加劑有助於對蝕刻選擇比和蝕刻速率的控制。
在本發明的實施方案中，z可以為選自1至4的整數，並且可以是，但不限於，選自2至4的整數，以便作為蝕刻添加劑獲得高蝕刻選擇比。
在本發明的實施方案中，以n及m來表示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式、交替形式，以及類似形式，並且可以較佳地選自塊狀形式和隨機形式，以及類似形式。然而，本發明並不限於此。
根據本發明的實施方案的由化學式1所示的聚矽氧烷類化合物可為水溶性，並且由於所述聚矽氧烷類化合物具有水溶性特性，而可以穩定地包含於水性氮化矽層蝕刻組合物中。另外，根據本發明的實施方案的聚矽氧烷類化合物可以以基本上均質的形式混合於含磷酸的水性蝕刻劑組合物中。
在化學式1中，R1 可以是(C1-C20)烷基；R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C20)烷基；R4 及R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、–P(=O)(OH)2 及-L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C20)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C20)亞烷基；n及m可以各自獨立地為選自1至90的整數；z可以為選自1至4的整數；以及由n及m來表示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式和交替形式，以及類似形式。
在化學式1中，R1 可以為氨基(C1-C7)烷基；R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C7)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C7)烷基；R4 及R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及-L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C7)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C7)亞烷基；n及m可以各自獨立地為選自2至70的整數；z可以為選自2至4的整數；以及由n及m來表示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式和交替形式，以及類似形式。
由於R1 -R6 具有7個或更少個碳原子，可以較佳地是聚矽氧烷類化合物可以穩定地包含於水性蝕刻劑組合物內並具有高的水溶性。另外，由於R1 -R5 的取代基中含諸如氧、硫、磷和氮等異質元素，因此可以較佳地是可以顯示出強極性，並且所述聚矽氧烷類化合物可以選擇性地與氧化矽層相互作用，與優異的水溶性一起保護氧化矽層，從而表現出優異的對氮化矽層的蝕刻選擇比。
在根據本發明的實施方案的聚矽氧烷類化合物中，作為具體的非限制性實例，由n及m來表示的兩個不同的重複單元可以具有在0.01-100範圍內，較佳地為0.1-70，更加較佳地是1-50範圍內的n/m值。當兩個不同的重複單元處於上述範圍內時，可有效地保護氧化矽層從而能夠以更高的選擇比蝕刻氮化矽層。
在根據本發明的實施方案的聚矽氧烷類化合物中，可以進一步包含由–Si(R7 )(R8 )O-來表示的任意重複單元以及由n及m來表示的兩個不同的重複單元。R7 及 R8 可以各自獨立地選自羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、胺、-OP(=O)(OH)2 及 (C1-C20)烷基等；更加具體地，在與所述聚矽氧烷類化合物的中心元素Si鍵合的聚矽氧烷類單取代基鏈內的以–Si(R7 )(R8 )O-來表示的重複單元數可以為0-20，較佳地為0-10，更加較佳地為0-5。然而，這些數值僅是任意的要素，並且本發明不限於上述數值範圍。作為非限制性實例，當z為3時，以–Si(R7 )(R8 )O-來表示的重複單元可以僅包含於一個聚矽氧烷類取代基鏈上，並且可以不包含於其餘兩個聚矽氧烷類取代基鏈上。然而，這僅是一個實例，且各種改型也包含在本發明的範圍內。
在本發明的實施方案中，化學式1可以是選自以下結構中的至少一種：
Figure 02_image004
在以上結構式中，
n及m各自獨立地為選自1-100中的整數。
本發明的另一實施方案可以是包含由上述化學式1所示的聚矽氧烷類化合物的蝕刻添加劑。由於所述蝕刻添加劑包含於蝕刻劑中，因此蝕刻添加劑可顯示出特別優良的對氮化矽層的蝕刻選擇比。
所述蝕刻添加劑由於Si-O鍵以及在水解時形成的新Si-O鍵而提供了很高的對氮化矽層的蝕刻選擇比，並且減少了氮化矽層之外的氧化矽層和類似層的厚度的異常生長。另外，所述蝕刻添加劑提高了氮化矽層的蝕刻速率，並且即使當多次使用蝕刻劑時，減少了蝕刻速率的變化。
本發明的又另一實施方案可以是包含由如下化學式1-1來表示的聚矽氧烷類化合物、磷酸及水等的氮化矽層蝕刻組合物。
[化學式1-1]
Figure 02_image001
在化學式1-1中，
R1 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R2 及R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及–OP(=O)(OH)2 ；
R4 及R5 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、-OP(=O)(OH)2 、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、 -L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R6 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及–OP(=O)(OH)R110 ；
R100 、R110 及R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基；
L為(C1-C20)亞烷基；
n及m各自獨立地為選自0至100的整數，且滿足n+m≥1；以及
z為選自1至4的整數。
具體地，所述聚矽氧烷類化合物可以是其中n為整數0的聚矽氧烷類化合物和其中m為整數0的聚矽氧烷類化合物的混合物。更加具體地，所述混合物可以同時包含由如下化學式2所示的聚矽氧烷類化合物及由如下化學式3所示的聚矽氧烷類化合物：
[化學式2]
Figure 02_image006
在化學式2中，
R11 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C20)烷基；
R12 及R13 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 及氨基 (C1-C20)烷基；
R14 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及-P(=O)(OH)R110 ；
R110 為 (C1-C20)烷基；
n為選自1至100的整數；以及
a為選自1至4的整數；和
[化學式3]
Figure 02_image008
在化學式3中，
R15 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-OP(=O)(OH)R110 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R16 及R17 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、 (C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-OP(=O)(OH)R110 、-L-P(=O)(OH)R120 及-L-OP(=O)(OH)R100 ；
R18 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 及-P(=O)(OH)R110 ；
R100 、R110 及 R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基；
L為(C1-C20)亞烷基；
m為選自1至100的整數；
b為選自1至4的整數。
在化學式2中，R11 可以選自羥基、(C1-C20)烷基及氨基(C1-C20)烷基；R12 及R13 中的一個可以為氨基(C1-C20)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C20)烷基；R14 可以選自氫、(C1-C20)烷基及-P(=O)(OH)2 ；n可以為選自1至50的整數；以及a可以為選自1至4的整數。
另外，在化學式3中，R15 可以選自羥基、(C1-C20)烷基及-L-SO3 H；R16 及R17 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基和(C1-C20)烷氧基及-L-SO3 H；R18 可以選自氫及(C1-C20)烷基；L可以為(C1-C20)亞烷基；m可以為選自1至50的整數；以及b可以為選自1至4的整數。
在化學式2中，R11 可以選自羥基、(C1-C7)烷基及氨基(C1-C7)烷基；R12 及R13 中的一個可以為氨基(C1-C7)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C7)烷基；R14 可以選自氫、(C1-C7)烷基及-P(=O)(OH)2 ；n可以為選自2至20的整數；以及a可以為選自2至4的整數。
另外，在化學式3中，R15 可以為羥基、(C1-C7)烷基及-L-SO3 H；R16 及R17 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基及-L-SO3 H；R18 可以選自氫及(C1-C7)烷基；L可以為(C1-C7)亞烷基； m可以為選自2至20的整數；以及b可以為選自2至4的整數。
上述由化學式2所示的聚矽氧烷類化合物及由化學式3所示的聚矽氧烷類化合物可為水溶性的，並且由於所述聚矽氧烷類化合物具有水溶性特點，因此可以穩定地包含於水性氮化矽層蝕刻組合物中。另外，根據本發明的實施方案的包含聚矽氧烷類化合物的混合物的氮化矽層蝕刻組合物以基本上均質的形式混合於含磷酸的水性蝕刻劑組合物中，並且與單獨使用每種聚矽氧烷類化合物的情況相比提供了顯著的協同作用。
化學式2可以為選自由以下結構式1所示的聚矽氧烷類化合物中的至少一個，且化學式3可以為選自由以下結構式2所示聚矽氧烷類化合物中的至少一個：
[結構式1]
Figure 02_image010
[結構式2]
Figure 02_image011
在結構式1及結構式2中，
n及m各自獨立地為選自1至100的整數。
在根據本發明的實施方案的氮化矽層蝕刻組合物中，由化學式2所示的聚矽氧烷類化合物和由化學式3所示的聚矽氧烷類化合物的混合物可以包含按1：99-99：1的重量比(wt:wt)的由化學式2所示的聚矽氧烷類化合物和由化學式3所示的聚矽氧烷類化合物。具體地，由化學式2所示的聚矽氧烷類化合物和由化學式3所示的聚矽氧烷類化合物的混合物可以包含按40：60-99：1的重量比的由化學式2所示的聚矽氧烷類化合物和由化學式3所示的聚矽氧烷類化合物，且更加具體地是 50：50-95：5。當在上述範圍內包含兩種聚矽氧烷類化合物時，氧化矽層可以被有效保護從而能夠以更高的選擇比來蝕刻氮化矽層。
在根據本發明的實施方案的聚矽氧烷類化合物的混合物中，由化學式2和化學式3所示的聚矽氧烷類化合物中的每個還可以包含以-Si(R9 )(R10 )O-來表示的任意重複單元。R9 及R10 可以各自獨立地選自羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、胺、-OP(=O)(OH)2 及 (C1-C20)烷基。更具體地，與所述聚矽氧烷類化合物的中心元素Si鍵合的聚矽氧烷類單取代基鏈內以–Si(R9 )(R10 )O-來表示的重複單元數可以為0-20，較佳地為0-10，更加較佳地為0-5。然而，這些數值僅是任意的要素，且不限於上述的數值範圍。作為非限制性實例，當a及b為3時，以–Si(R9 )(R10 )O-來表示的重複單元可以僅包含於一個聚矽氧烷類取代基鏈上，且可以不包含於其餘兩個聚矽氧烷類取代基鏈上。然而，這只是一個例子，各種改型也包括在本發明的範圍內。
在化學式1-1中，n及m可以各自獨立地為選自1至90的整數；R1 可以是氨基(C1-C20)烷基；R2 及 R3 中的一個可以為氨基(C1-C20)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C20)烷基；R4 及 R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及 -L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C20)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C20)亞烷基；z可以為選自1-4中的整數；以及以n及m來表示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式和交替形式，以及類似形式。
在化學式1-1中，R1 可以是氨基(C1-C7)烷基；R2 及 R3 中的一個可以為氨基(C1-C7)烷基，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及氨基(C1-C7)烷基；R4 及R5 中的一個可以為-L-SO3 H，且另一個可以選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 及-L-SO3 H；R6 可以選自氫、(C1-C7)烷基及–P(=O)(OH)2 ；L可以為(C1-C7)亞烷基；n及m可以各自獨立地為選自2至70的整數；z可以為2至4的整數；以及以n及m來表示的兩個不同的重複單元可選自塊狀形式、隨機形式和交替形式，以及類似形式。
化學式1-1可以為選自由以下結構式3所示的聚矽氧烷類化合物中的至少一個或更多個：
[結構式3]
Figure 02_image013
在結構式3中，
n及m各自獨立地為選自0至100的整數，且滿足n+m≥1。
在本發明的實施方案中，所述氮化矽層蝕刻組合物可以包含以所述組合物的總重量計，0.005-10重量%的聚矽氧烷類化合物，60-90重量%的磷酸，以及餘量的水。當滿足上述範圍時，可顯著減少沉澱物，可更有效防止除氮化矽層之外的氧化矽層等的異常生長，並且在高溫半導體蝕刻步驟期間，所述蝕刻組合物可以具有優異的穩定性。即，當根據本發明的實施方案的氮化矽層蝕刻組合物用於蝕刻步驟時，由於其能夠以很高的蝕刻選擇性蝕刻氮化矽層，即使在反復進行蝕刻步驟後也能保持對氮化矽層的優異的蝕刻速率及很高的蝕刻選擇性，因此其是較佳的。
具體地，所述氮化矽層蝕刻組合物可以包含以所述組合物的總重量計0.005-5重量%的聚矽氧烷類化合物，75-90重量%的磷酸，以及餘量的水，且更加具體地，可包含以所述組合物的總重量計0.005-3重量%的聚矽氧烷類化合物，80-90重量%的磷酸，以及餘量的水。然而，這只是較佳的示例性實施方案，本發明並不局限於上述數值範圍。
水並無特別限定，但可以較佳地是去離子水。更加具體地，去離子水是半導體工藝用去離子水，並且可以具有18㏁·㎝或更大的比電阻值，但本發明並不限於此。
根據本發明的實施方案的氮化矽層蝕刻組合物還可以包含本領域中常規使用的任意添加劑。所述添加劑可包括選自表面活性劑、抗氧化劑及阻蝕劑等中的任一個或兩個或更多個，並且除了上述添加劑以外還可以使用多種添加劑。此時，所述添加劑可以按氮化矽層蝕刻組合物的總重量計以0.01-2重量%的量使用，但所述添加劑的量並不限於此。
在本發明的實施方案中，所述氮化矽層蝕刻組合物可滿足由以下關係式1所示的蝕刻選擇比：
[關係式1]
500 ≤ ESiNx /ESiO2
在關係式1中，
ESiNx 為氮化矽層的蝕刻速率，
ESiO2 為氧化矽層的蝕刻速率。
具體地，所述蝕刻選擇比可滿足以下關係式1-1，更加具體地，可滿足以下關係式1-2：
[關係式1-1]
1,000 ≤ ESiNx /ESiO2 ≤ 10,000
[關係式1-2]
1,000 ≤ ESiNx /ESiO2 ≤ 7,000
在關係式1-1及1-2中，ESiNx /ESiO2 遵循上述關係式1的定義。
在本發明的實施方案中，在反復進行蝕刻步驟後的氮化矽層蝕刻組合物的蝕刻速率偏移可滿足以下關係式2：
[關係式2]
△ERDSiNx ≤ 1%
在關係式2中，
△ERDSiNx 為對氮化矽層的相對於初始蝕刻速率的蝕刻速率偏移。
當滿足上述關係式2時，當反復使用所述氮化矽層蝕刻組合物時可保持很高的蝕刻選擇比及蝕刻速率，從而實現優異的過程效率。
具體地，所述蝕刻速率偏移可滿足下面的關係式2-1，更加具體地，可滿足下面的關係式2-2。
[關係式2-1]
△ERDSiNx ≤ 0.8%
[關係式2-2]
△ERDSiNx ≤ 0.6%
在關係式2-1及2-2中，△ERDSiNx 遵循上述關係式2的定義。
具體地，所述蝕刻速率偏移△ERD用下面的方程1來計算：在下面的方程1中，n為2或更大的自然數：
[方程1]
△ERD(%) = [1 - {(使用氮化矽層蝕刻組合物n次或更多次時的蝕刻速率) / (當使用氮化矽層蝕刻組合物一次時的蝕刻速率)}]×100
在本發明的實施方案中，所述氮化矽層蝕刻組合物還可以包含醇類溶劑。可以按氮化矽層蝕刻組合物的總重量計，以0.05-10重量%，具體地0.05-5重量%，更具體地0.05-3重量%的量包含所述醇類溶劑。當滿足上述範圍時，通過控制所述氮化矽層蝕刻組合物的黏度，甚至在半導體製造工藝的高溫下也能得到穩定的效果。另外，即使當多次使用所述氮化矽層蝕刻組合物時，對氮化矽層的蝕刻速率的變化率低，並且因此生產效率良好。
所述醇類溶劑不受限制，只要所述醇類溶劑是常規的即可，並且例如，可以是選自由下列各項組成的組中的一種或兩種或多種的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇及四氫糠醇(THFA)，以及類似物。
在本發明的實施方案中，所述氮化矽層蝕刻組合物可以進一步包含按所述氮化矽層蝕刻組合物的總重量計的銨類化合物。可以按所述氮化矽層蝕刻組合物的總重量計以0.05-1重量%的量包含所述銨類化合物。當添加銨類化合物時，即使長時間使用，蝕刻速率的降低及選擇比的變化可以很小，並且可以持續地保持蝕刻速率。
所述銨類化合物不受限制，只要所述銨類化合物是常規的即可，並且例如，可以是選自下列的一種或兩種或多種的混合物：氨水、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨、過二硫酸銨、硫酸銨及氟化銨，等。
在本發明的實施方案中，所述氮化矽層蝕刻組合物可以進一步包含氟類化合物。所述氟類化合物可以按所述蝕刻組合物的總重量計具有0.001-2重量%的量。當添加氟類化合物時，可提高氮化矽層的蝕刻速率。即使反復使用，對氮化矽層的蝕刻速率的變化及蝕刻選擇比的變化可以很小。
所述氟類化合物不受限制，只要所述氟類化合物是常規的即可，並且例如，可以是選自下列的一種或兩種或更多種的混合物：氟化氫、氟化銨、氟化氫銨及四氟硼酸等。
由於根據本發明的實施方案的氮化矽層蝕刻組合物包含上述化合物，因此當上述氮化矽層和氧化矽層混合時，相對於氧化矽層，可以只選擇性地蝕刻氮化矽層，蝕刻速率可以很快，並且蝕刻後除了氮化矽層以外的層中可以不發生異常生長，由此將半導體裝置的製造過程中的缺陷問題最小化。
另外，根據本發明的氮化矽層蝕刻組合物具有高溫穩定性，由此有效地抑制加熱至高溫的磷酸蝕刻氧化矽層的問題。因此可以不發生氧化矽層的異常生長，因此防止基板缺陷，並且可以有選擇性地蝕刻氮化矽層從而實現優異的半導體裝置特性。
在本發明的又另一實施方案中，還提供了使用上述氮化矽層蝕刻組合物相對於氧化矽層有選擇性地蝕刻氮化矽層的方法。此時，所述蝕刻方法可以按本領域中通常使用的方法來進行，例如，浸漬方法、噴塗方法，或類似方法。此時，所述蝕刻方法可在100℃或更高的工藝溫度下進行，較佳地在100-500℃的工藝溫度下進行，更佳地在100-300℃的工藝溫度下進行。適宜的溫度可以根據需要考慮其他工藝和其他因素來變更。
此時，在基本上形成的氧化矽層、氮化矽層、和光刻膠層，以及類似物可以各自以單層、雙層或多個層(多層)形成。當氧化矽層、氮化矽層或光刻膠層為雙層或多層時，堆疊的次序不受限制。
另外，基板可以採用多種材料諸如矽、石英、玻璃、矽片、聚合物、金屬及金屬氧化物等形成，但基板的材料並不限於此。作為聚合物基板的實例，可以使用諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、環烯烴聚合物等的薄膜基板，但基板並不限於此。
根據本發明的氮化矽層蝕刻組合物還可用於半導體裝置的製造方法中。具體地，根據使用根據本發明的氮化矽層蝕刻組合物製造半導體裝置的方法，能夠在其中氮化矽層和氧化矽層交替堆疊或混合的半導體裝置中選擇性地蝕刻氮化矽層，以有效地抑制對氧化矽層的損傷，從而最大限度地減少因蝕刻而造成的對氧化矽層的損傷，由此能夠大幅提高半導體裝置製造工藝的穩定性、效率及可靠性。此時，在本發明中不特別地限制半導體裝置的種類。
下面結合實施例及比較例對本發明做進一步詳細的說明。但是，以下實施例及比較例僅通過實例的方式提供用於更加詳細地說明本發明，並且因此本發明並不限於此。除非在本發明中另外說明外，否則所有的溫度以℃為單位，並且組合物的使用量以重量%為單位。
[物理性質的測量方法]
1) 蝕刻速率的測量
具體地，如與借助於化學氣相沉積法(CVD)的半導體製造工藝同樣的方式分別製備氮化矽層(SiN層)晶片及氧化矽層晶片。作為氧化矽層晶片，採用了電漿增強的正矽酸四乙酯 (PETEOS)層。
利用橢偏儀(J.A WOOLLAM製造的M-2000U)作為薄層厚度測量裝置測量蝕刻前組合物的厚度。將晶片浸泡在石英浴中的保持在163℃的蝕刻溫度下的組合物中持續10分鐘以進行蝕刻過程。蝕刻完成後，用超純水來清洗所述組合物，然後用乾燥裝置把殘留的蝕刻劑及水分完全乾燥，並測量蝕刻速率。
蝕刻速率是用橢偏儀(由JA WOOLLAM公司製造的M-2000U)測量的蝕刻前的厚度和蝕刻後厚度之差除以蝕刻時間(分鐘)而算出。
2) 蝕刻速率偏移的測量
通過上述蝕刻速率測量方法測量所述組合物的氮化矽層蝕刻速率。
通過在不更換氮化矽層蝕刻組合物的情況下對10個批次進行蝕刻，即，通過反復進行此蝕刻過程(定義為1個批次)10次，來測量蝕刻速率偏移。
蝕刻速率偏移(△ERD(%))通過下面的方程1計算。
[方程1]
△ERD(%) = [1 - {(當使用氮化矽層蝕刻組合物10次時的蝕刻速率) / (使用氮化矽層蝕刻組合物一次時的蝕刻速率)}]×100
[實施例1]
[化學式1]
Figure 02_image001
為了製備其中在上述化學式1中，R1 及 R2 為氨基丙基、R3 為羥基、R4 為-(CH2 )3 -SO3 H、R5 為羥基、R6 為氫、n=3、m=3、z=3及重複單元為隨機形式的聚矽氧烷類化合物，將三乙氧基矽烷放入裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶裡，然後按與三乙氧基矽烷1：1的莫耳比加入丙烯胺。按100重量份的三乙氧基矽烷以500重量份的量加入作為溶劑的乙酸乙酯。將上述反應混合物加熱至50℃，然後按100重量份的三乙氧基矽烷以0.004重量份的量加入Karstedt催化劑。反應混合物在80℃下進行3小時的矽氫加成反應，除去乙酸乙酯得到合成中間體1。
按與如上所述相同的方式獲得合成中間體2，不同之處在於使用氯丙烯來替代丙烯胺，並且在矽氫加成反應後，加入為2當量的氯丙烯的量的亞硫酸鈉以及少量的水，攪拌反應混合物15小時，除去乙酸乙酯。相對於100重量份的作為溶劑的水，將40重量份的合成中間體1和2按1：1的莫耳比反應。此時，將所述合成中間體以3mL/min的速率逐滴加入至在60℃以500rpm攪拌的溶劑中，然後在保持所述溫度的同時攪拌1小時。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各個元素的質量比如下的化合物：C=24.36%、H=5.31%、N=4.16%、O=36.73%、S=11.25%、以及Si=18.19%。
[實施例2]
為了製備其中在上述化學式1中 R1 =氨基丙基、R2 = 氨基丙基、R3 =羥基、R4 = -(CH2 )3 -SO3 H、R5 =羥基、R6 =氫、n = 60、m = 3、z = 3 及重複單元為隨機形式的聚矽氧烷類化合物，以與實施例1相同的方式執行實施例2，不同之處在於將合成中間體1和2以20：1的莫耳比攪拌3小時。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率為C=30.85%、H=7.14%、N=11.81%、O=27.91%、S=1.89%、和Si=20.40%的化合物的結構。
[實施例3]
為了製備其中在上述化學式1中R1 = 氨基丙基、R2 = 氨基丙基、R3 = 乙氧基、R4 = -(CH2 )3 -SO3 H、R5 = 乙氧基、R6 = 乙基、n = 60、m = 3、z = 3 及重複單元為隨機形式的聚矽氧烷類化合物，以與實施例2相同的方式執行實施例3，不同之處在於使用其中相對於100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶劑替代100重量份的作為溶劑的水。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率為C=41.15%、H=7.89%、N=8.45%、O=23.81%、S=1.31%、和Si=17.39%的化合物的結構。
[實施例4]
為了製備其中在上述化學式1中R1 = 氨基丙基、R2 = 氨基丙基、R3 = -OP(=O)(OH)2 、R4 = -(CH2 )3 -SO3 H、R5 = -OP(=O)(OH)2 、R6 = -P(=O)(OH)2 、n = 60、m = 3、z = 3及重複單元為隨機形式的聚矽氧烷類化合物，以與實施例2相同的方式執行實施例4，不同之處在於使用其中相對於100重量份的磷酸混合了15重量份的水的溶劑代替100重量份的作為溶劑的水，並把反應溫度改成120℃。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率為C=16.78%、H=5.17%、N=6.87%、O=40.88%、P=16.89%、S=1.02%、和Si=12.39%的化合物的結構。
[製備實施例1]
[化學式2]
Figure 02_image006
為了製備其中在上述化學式2中，R11 =羥基、R12 =氨基丙基、R13 =羥基、R14 =氫、n=3、a=3的聚矽氧烷類化合物，將三乙氧基矽烷加入至配備有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然後按與三乙氧基矽烷1：1的莫耳比加入丙烯胺。相對於100重量份的三乙氧基矽烷加入500重量份的作為溶劑的乙酸乙酯。
將上述反應混合物加熱至50℃，加入相對於100重量份的三乙氧基矽烷的0.004重量份的Karstedt催化劑。所述反應混合物在80℃進行3小時的矽氫加成反應，除去乙酸乙酯，得到合成中間體1。
向100重量份的作為溶劑的水中，加入40重量份的上述合成中間體，在60℃以500rpm攪拌反應混合物1小時。此後，在維持在30℃的攪拌的同時，以1/3莫耳的三乙氧基矽烷的量以3mL/min的速率逐滴加入正矽酸四乙酯。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=27.85%、H=6.96%、N=11.51%、O=29.39%、和Si=24.29%的化合物的結構。
[製備實施例2]
為了製備其中在上述化學式2中，R11 =甲基、R12 =氨基丙基、R13 =羥基、R14 =氫、n=3、a=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例1中相同的方式執行製備實施例2，不同之處在於使用三乙氧基甲矽烷替代正矽酸四乙酯。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=29.61%、H=8.27%、N=10.93%、O=27.65%、和Si=23.54%的化合物的結構。
[製備實施例3]
為了製備其中在上述化學式2中，R11 =甲基、R12 =氨基丙基、R13 =羥基、R14 =氫、n=10、a=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例1中相同的方式執行製備實施例3，不同之處在於將反應混合物在60℃以500rpm攪拌3小時替代在60℃以500rpm攪拌1小時。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=28.78%、H=8.15%、N=10.35%、O=26.89%和Si=25.83%的化合物的結構。
[製造實施例4]
為了製備其中在上述化學式2中，R11 =甲基、R12 =氨基丙基、R13 =乙氧基、R14 =乙基、n=10、a=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例1中相同的方式執行製備實施例3，不同之處在於使用其中相對於100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶劑替代100重量份的作為溶劑的水。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=40.87%、H=8.04%、N=10.12%、O=22.87%、和Si=18.10%的化合物的結構。
[製備實施例5]
為了製備其中在上述化學式2中，R11 =氨基丙基、R12 =氨基丙基、R13 =羥基、R14 =氫、n=10、a=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例1中相同的方式執行製備實施例5，不同之處在於省略了加入三乙氧基甲矽烷。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=30.01%、H=8.11%、N=12.15%、O=27.10%和Si=22.63%的化合物的結構。
[製備實施例6]
為了製備其中在上述化學式2中，R11 =氨基丙基、R12 =氨基丙基、R13 =乙氧基、R14 =乙基、n=10、a=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例1中相同的方式執行製備實施例6，不同之處在於使用其中相對於100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶劑替代100重量份的作為溶劑的水。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=40.37%、H=9.30%、N=10.01%、O=20.85%、和Si=19.47%的化合物的結構。
[製備實施例7]
[化學式3]
Figure 02_image008
為了製備其中在上述化學式3中，R15 =羥基、R16 =-(CH2 )3 -SO3 H、R17 =羥基、R18 =氫、m=3、b=3的聚矽氧烷類化合物，將三乙氧基矽烷加入至配備有冷卻管和攪拌器的燒瓶裡，然後按與三乙氧基矽烷1：1的莫耳比加入氯丙烯。相對於100重量份的三乙氧基矽烷加入500重量份的作為溶劑的乙酸乙酯。
將上述反應混合物加熱至50℃，然後加入0.004重量份的Karstedt催化劑。使反應混合物在80℃進行3小時的矽氫加成反應。然後，在室溫加入少量水以及相當於2當量的氯丙烯的量的亞硫酸鈉，攪拌反應混合物15小時，除去乙酸乙酯，得到合成中間體。
向100重量份的作為溶劑的水中，加入40重量份的上述合成中間體，使反應混合物在60℃以500rpm攪拌1小時。此後，在保持在30℃的攪拌的同時，按1/3莫耳三乙氧基矽烷的量以3mL/min的速率逐滴加入正矽酸四乙酯。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=19.11%、H=4.89%、O=45.87%、S=15.79%和Si=14.34%的化合物的結構。
[製備實施例8]
為了製備其中在上述化學式3中，R15 =甲基、R16 =-(CH2 )3 -SO3 H、R17 =羥基、R18 =氫、m=3、b=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例7中相同的方式執行製備實施例8，不同之處在於使用三乙氧基甲矽烷替代正矽酸四乙酯。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=20.11%、H=5.85%、O=44.78%、S=14.87%和Si=14.39%的化合物的結構。
[製備實施例9]
為了製備其中在上述化學式3中，R15 =甲基、R16 =-(CH2 )3 -SO3 H、R17 =羥基、R18 =氫、m=10、b=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例7中相同的方式執行製備實施例9，不同之處在於將反應混合物在60℃以500rpm攪拌3小時替代在60℃以500rpm攪拌1小時 。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=20.85%、H=4.93%、O=42.51%、S=15.84%和Si=15.87%的化合物的結構。
[製備實施例10]
為了製備其中在上述化學式3中，R15 =甲基、R16 =-(CH2 )3 -SO3 H、R17 =乙氧基、R18 =乙基、m=10、b=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例7中相同的方式執行製備實施例10，不同之處在於使用其中相對於100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶劑替代100重量份的作為溶劑的水。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=29.51%、H=4.93%、O=38.14%、S=13.96%和Si=13.46%的化合物的結構。
[製備實施例11]
為了製備其中在上述化學式3中，R15 =-(CH2 )3 -SO3 H、R16 =-(CH2 )3 -SO3 H、R17 =羥基、R18 =氫、m=10、b=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例7中相同的方式執行製備實施例11，不同之處在於省略了加入三乙氧基甲矽烷。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=20.31%、H=4.89%、O=44.10%、S=16.46%和Si=14.24%的化合物的結構。
[製備實施例12]
為了製備其中在上述化學式3中，R15 =-(CH2 )3 -SO3 H、R16 =-(CH2 )3 -SO3 H、R17 =乙氧基、R18 =乙基、m=10、b=3的聚矽氧烷類化合物，以與上述製備實施例7中相同的方式執行製備實施例12，不同之處在於使用其中相對於100重量份的乙醇混合1重量份水的溶劑替代100重量份的作為溶劑的水。
元素分析儀(EA)結果顯示了其中各元素的質量比率如下：C=27.46%、H=6.24%、O=36.97%、S=15.23%和Si=14.10%的化合物的結構。
[實施例5-實施例11及比較例1-比較例4]
如下表1中所示，按下表1中所示的量混合各組分，在室溫(23℃)以500rpm攪拌5分鐘，製備各種氮化矽層蝕刻組合物。
另外，還測量各種氮化矽層蝕刻組合物的物理性質並顯示在下面的表3及表4中。
[表1]
Figure 108120725-A0304-0001
[實施例12-實施例21及比較例5-比較例10]
如下表2中所示，按下表2中所示的量混合各組分，在室溫(23℃)以500rpm攪拌5分鐘，製備各種氮化矽層蝕刻組合物。
另外，還測量各種氮化矽層蝕刻組合物的物理性質並顯示在下面的表5及表6中。
[表2]
Figure 108120725-A0304-0002
[表3]
Figure 108120725-A0304-0003
[表4]
Figure 108120725-A0304-0004
[表5]
Figure 108120725-A0304-0005
[表6]
Figure 108120725-A0304-0006
首先，從相對於氧化矽層的氮化矽層蝕刻選擇比來看，如上述表3及表4所示，實施例5至實施例11的氮化矽層蝕刻組合物中的每一個的蝕刻選擇比為1000或更大，均很優異。另外，確認即使通過反復進行蝕刻工藝而多次重複使用氮化矽層蝕刻組合物，對氮化矽層的蝕刻速率偏移明顯低。
相反，比較例1-4的氮化矽層蝕刻組合物中的每一個的蝕刻選擇比均小於500，明顯低於本發明的那些實施例。
具體地，從實施例5至實施例11的蝕刻選擇比來看，確認隨著本發明的聚矽氧烷類化合物的含量的增加，上述聚矽氧烷類化合物的n及m的重複單元的數目越多，且n的重複單元數比m的重複單元越多，蝕刻選擇比越大。確認其中在化學式1中羥基與R3 及 R5 鍵合且氫與R6 鍵合的實施例7的對氮化矽層的蝕刻選擇比要比其中乙氧基與R3 及 R5 鍵合且乙基與R6 鍵合的實施例8更高，且如實施例9中所述，當在化學式1中-OP(=O)(OH)2 基團與R3 及 R5 鍵合且-P(=O)(OH)2 基團與R6 鍵合時，蝕刻比顯著地高達5400或更大。
在實施例10中，確認與實施例5相比，當添加乙醇時蝕刻選擇比提高約500或更大。
另外，確認在實施例11中當包含氟類化合物且由化學式1所示的聚矽氧烷類化合物的含量增加時，在不影響蝕刻選擇比的情況下，可提高氮化矽層的蝕刻速率。
此外，從氮化矽蝕刻膜的蝕刻速率偏移上看，確認在實施例4-實施例11的氮化矽層蝕刻組合物中的每一個中，當加工次數增加時，氮化矽層的蝕刻速率偏移都顯著降低。另外，要認識到在實施例4-實施例11中，氧化矽層的異常生長根本沒有發生，因此可最大限度地減少所製造的半導體裝置的次品率。
另外，從氮化矽層的蝕刻速率偏移上看，確認在實施例1至實施例10的氮化矽層蝕刻組合物中的每一個中，當加工次數增加時，氮化矽層的蝕刻速率偏移都顯著降低。另外，可以認識到在實施例1至實施例10中，氧化矽層的異常生長根本不發生，因此可最大限度地減少所製造的半導體裝置的次品率。
如表5及表6所示，從相對於氧化矽層的氮化矽層的蝕刻選擇比看，在實施例12至實施例21的氮化矽層蝕刻組合物中的每一個中，蝕刻選擇比為1000或更大，均很優異。另外，確認即使通過反復進行蝕刻工藝而反復使用所述氮化矽層蝕刻組合物時，對氮化矽層的蝕刻速率偏移明顯低。
另一方面，在比較例5-10的氮化矽層蝕刻組合物中的每一個中，蝕刻選擇比均小於500，明顯低於本發明的那些實施例。
具體地，從實施例12至實施例21中的每一個的蝕刻選擇比來看，確認與實施例13相比，包含親水性比實施例13的聚矽氧烷類化合物高的聚矽氧烷類化合物的實施例12對氮化矽層的蝕刻選擇比更高。另外，確認隨著Si-O鍵的數量增加，對氮化矽層的蝕刻選擇比顯著提高。此外，當聚矽氧烷類化合物的含量增加時，確認選擇比顯著提高。
另外，與其中乙氧基與R13 及R17 鍵合且乙基與R14 及R18 鍵合的實施例19不同，確認在其中羥基與R13 及 R17 鍵合且氫與R4 及R8 鍵合的實施例16中，聚矽氧烷類化合物穩定地包含於水性氮化矽層蝕刻組合物中，由此使得蝕刻選擇比很高。
另外，與其中-(CH2 )3 -SO3 H 與R15 鍵合且m的重複單元比實施例12多的實施例20相比，其中羥基與R5 鍵合的實施例12的蝕刻選擇比更高。由此，確認在除了重複單元以外的取代基R5 上與-(CH2 )3 -SO3 H基團相比，羥基的效果更好。
另外，確認在實施例21中，即使當包含氟類化合物且A-5的含量比與B-5相比增加時，蝕刻選擇比高於比較例。
如上所述，在實施例中，諸如相對於氧化矽層的對氮化矽層的蝕刻選擇比、反復使用時的蝕刻速率偏移及氧化矽層異常生長的發生水平等特性顯著優於各比較例。
確認由於Si-O鍵的重複次數及特定取代基的重複次數小，因此比較例具有較低的蝕刻選擇比及較高的氮化矽層蝕刻速率偏移。
因此，包含根據本發明的聚矽氧烷類化合物的氮化矽層蝕刻組合物，不僅可以以優越的蝕刻選擇比來有選擇性地蝕刻氮化矽層，而且即使當所述蝕刻組合物經多次使用時，蝕刻速率偏移低，由此保持了初始蝕刻性能，顯著提高生產效率。另外，能夠在蝕刻加工過程中最大限度地降低對氧化矽層的層質量的損害並有效地抑制氧化矽層的異常生長，由此提供高質量的半導體裝置。
另外，根據本發明的氮化矽層蝕刻組合物即使當蝕刻處理時間增加或反復使用所述蝕刻組合物時蝕刻速率變化小且對氮化矽層的蝕刻選擇比變化小。因此，最終可以提高用於選擇性地蝕刻氮化矽層的半導體製造過程的生產率。
此外，根據本發明的氮化矽層蝕刻組合物即使長期使用或保存氮化矽層蝕刻組合物仍然可以具有優異的儲存穩定性並且可以保持恆定的蝕刻速率和對氮化矽層的蝕刻選擇比。
此外，當本發明的氮化矽層蝕刻組合物用於半導體製造過程中時，具有顯著地減少附近存在的其他層包括氧化矽層的異常生長的作用。
無。
無。
Figure 108120725-A0101-11-0002-1
無。

Claims (20)

  1. 一種由以下化學式1表示的聚矽氧烷類化合物： [化學式1]
    Figure 03_image001
    在化學式1中， R1 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 和-L-OP(=O)(OH)R100 ； R2 和R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基和-OP(=O)(OH)2 ； R4 和R5 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、 -L-P(=O)(OH)R120 和-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、-OP(=O)(OH)2 、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 和-L-OP(=O)(OH)R100 ； R6 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、 -P(=O)(OH)2 和–OP(=O)(OH)R110 ； R100 、R110 和R120 各自獨立地是(C1-C20)烷基； L為(C1-C20)亞烷基； N和m各自獨立地是選自1至100的整數；以及 z為選自1至4的整數。
  2. 如請求項1所述的聚矽氧烷類化合物，其中，在化學式1中， R1 為氨基(C1-C20)烷基； R2 和R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 和氨基(C1-C20)烷基； R4 和R5 中的一個為-L-SO3 H，且另一個選自羥基、(C1-C20)烷氧基、–P(=O)(OH)2 和-L-SO3 H； R6 選自氫、(C1-C20)烷基和–P(=O)(OH)2 ； L為(C1-C20)亞烷基； n和m各自獨立地為選自1至90的整數； z為選自1至4的整數；以及 以n和m來表示的兩個不同的重複單元選自塊狀形式、隨機形式和交替形式。
  3. 如請求項1所述的聚矽氧烷類化合物，其中，在化學式1中， R1 為氨基(C1-C7)烷基； R2 和R3 中的一個為氨基(C1-C7)烷基，且另一個選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 和氨基(C1-C7)烷基； R4 和R5 中的一個為-L-SO3 H，且另一個選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 和-L-SO3 H； R6 選自氫、(C1-C7)烷基和–P(=O)(OH)2 ； L為(C1-C7)亞烷基； n和m各自獨立地為選自2至70的整數； z為選自2至4的整數；以及 以n和m來表示的兩個不同的重複單元選自塊狀形式、隨機形式和交替形式。
  4. 如請求項1所述的聚矽氧烷類化合物，其中，化學式1為選自以下結構式中的至少一個：
    Figure 03_image004
    在以上結構中， n和m各自獨立地為選自1至100的整數。
  5. 一種包含如請求項1所述的聚矽氧烷類化合物的蝕刻添加劑。
  6. 一種氮化矽層蝕刻組合物，其包含： 由以下化學式1-1表示的聚矽氧烷類化合物、磷酸和水； 其中，所述聚矽氧烷類化合物是其中n為整數0的聚矽氧烷類化合物與其中m為整數0的矽氧烷類化合物的混合物，或者是其中n和m為1或更大整數的聚矽氧烷類化合物， [化學式1-1]
    Figure 03_image001
    在化學式1-1中， R1 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 和-L-OP(=O)(OH)R100 ； R2 和R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基和–OP(=O)(OH)2 ； R4 和R5 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、–L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 和-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、-OP(=O)(OH)2 、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、 -L-P(=O)(OH)R120 、-OP(=O)(OH)R110 和-L-OP(=O)(OH)R100 ； R6 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 和–OP(=O)(OH)R110 ； R100 、R110 和R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基； L為(C1-C20)亞烷基； n和m各自獨立地為選自0至100的整數，且滿足n+m≥1；以及 z為選自1至4的整數。
  7. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，所述混合物同時包含由以下化學式2表示的聚矽氧烷類化合物和由以下化學式3表示的聚矽氧烷類化合物： [化學式2]
    Figure 03_image006
    在化學式2中， R11 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 和氨基(C1-C20)烷基； R12 和R13 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 和氨基 (C1-C20)烷基； R14 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 和-P(=O)(OH)R110 ； R110 為 (C1-C20)烷基； n為選自1至100的整數；以及 a為選自1至4的整數； [化學式3]
    Figure 03_image008
    在化學式3中， R15 選自氫、羥基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-OP(=O)(OH)R110 、-L-P(=O)(OH)R120 和-L-OP(=O)(OH)R100 ； R16 和R17 中的一個選自-L-SO3 H、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)R120 和-L-OP(=O)(OH)R100 ，且另一個選自氫、羥基、 (C1-C20)烷氧基、鹵素、(C1-C20)烷基、-L-SO3 H、-OP(=O)(OH)2 、-L-OP(=O)(OH)2 、-L-P(=O)(OH)2 、-OP(=O)(OH)R110 、-L-P(=O)(OH)R120 和-L-OP(=O)(OH)R100 ； R18 選自氫、(C1-C20)烷基、-OP(=O)(OH)2 、-P(=O)(OH)2 和-P(=O)(OH)R110 ； R100 、R110 和 R120 各自獨立地為(C1-C20)烷基； L為(C1-C20)亞烷基； m為選自1至100的整數；以及 b為選自1至4的整數。
  8. 如請求項7所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，在化學式2中， R11 選自羥基、(C1-C20)烷基和氨基(C1-C20)烷基； R12 和R13 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自羥基、(C1-C7)烷氧基和氨基(C1-C20)烷基； R14 選自氫、(C1-C20)烷基和-P(=O)(OH)2 ； n為選自1至50的整數；以及 a為選自1至4的整數； 在化學式3中，R15選自羥基、(C1-C20)烷基和-L-SO3 H； R16 和R17 中的一個為-L-SO3 H，且另一個選自羥基、(C1-C20)烷氧基和-L-SO3 H； R18 選自氫和(C1-C20)烷基； L為(C1-C20)亞烷基； m為選自1至50的整數；以及 b為選自1至4的整數。
  9. 如請求項7所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，在化學式2中， R11 選自羥基、(C1-C7)烷基和氨基(C1-C7)烷基； R12 和R13 中的一個為氨基(C1-C7)烷基，且另一個選自羥基、(C1-C7)烷氧基和氨基(C1-C7)烷基； R14 選自氫、(C1-C7)烷基和-P(=O)(OH)2 ； n為選自2至20的整數；以及 a為選自2至4的整數； 在化學式3中，R15 選自羥基、(C1-C7)烷基和-L-SO3 H； R16 和R17 中的一個為-L-SO3 H，且另一個選自羥基、(C1-C7)烷氧基和-L-SO3 H； R18 選自氫和(C1-C7)烷基； L為(C1-C7)亞烷基； m為選自2至20的整數；以及 b為選自2至4的整數。
  10. 如請求項7所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，化學式2選自由以下結構式1表示的聚矽氧烷類化合物，並且化學式3選自由以下結構式2表示的聚矽氧烷類化合物： [結構式1]
    Figure 03_image010
    [結構式2]
    Figure 03_image011
    在結構式1和結構式2中， n和m各自獨立地為選自1至100的整數。
  11. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，所述混合物包含按1：99至99:1的重量比的化學式2和化學式3。
  12. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，在化學式1-1中， n和m各自獨立地為選自1至90的整數； R1 為氨基(C1-C20)烷基； R2 和R3 中的一個為氨基(C1-C20)烷基，且另一個選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 和氨基(C1-C20)烷基； R4 和R5 中的一個為-L-SO3 H，且另一個選自羥基、(C1-C20)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 和-L-SO3 H； R6 選自氫、(C1-C20)烷基和–P(=O)(OH)2 ； L為(C1-C20)亞烷基； z為選自1至4的整數；以及 n和m所示的兩個不同的重複單元選自塊狀形式、隨機形式和交替形式。
  13. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，在化學式1-1中， R1 為氨基(C1-C7)烷基； R2 和R3 中的一個為氨基(C1-C7)烷基，且另一個選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 和氨基(C1-C7)烷基； R4 和R5 中的一個為-L-SO3 H，且另一個選自羥基、(C1-C7)烷氧基、-OP(=O)(OH)2 和-L-SO3 H； R6 選自氫、(C1-C7)烷基和–P(=O)(OH)2 ； L為(C1-C7)亞烷基； n和m各自獨立地為選自2至70的整數； z為2至4的整數；以及 由n和m所示的兩個不同的重複單元選自塊狀形式、隨機形式和交替形式。
  14. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，化學式1-1為選自以下結構式3表示的聚矽氧烷類化合物中的至少一個或多個： [結構式3]
    Figure 03_image013
    在結構式3中， n和m各自獨立地為選自0至100的整數，且滿足n+m≥1。
  15. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，基於所述組合物的總重量，所述氮化矽層蝕刻組合物包含0.005至10重量%的聚矽氧烷類化合物、60至90重量%的磷酸以和餘量的水。
  16. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，所述氮化矽層蝕刻組合物滿足以下關係式1表示的蝕刻選擇比： [關係式1] 500 ≤ ESiNx /ESiO2 在關係式1中， ESiNx 為氮化矽層的蝕刻速率；以及 ESiO2 為氧化矽層的蝕刻速率。
  17. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，其中，在重複蝕刻步驟後，氮化矽層的蝕刻速率偏移滿足以下關係式2： [關係式2] △ERDSiNx ≤ 1% 在關係式2中， △ERDSiNx 為關於氮化矽層的相對於初始蝕刻速率的蝕刻速率偏移。
  18. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，還包含醇類溶劑。
  19. 如請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物，還包含氟類化合物。
  20. 一種製造半導體裝置的方法，包括使用請求項6所述的氮化矽層蝕刻組合物的蝕刻步驟。
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