CN112442372B - 蚀刻组合物，使用其蚀刻半导体器件的绝缘膜的方法以及制备半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

蚀刻组合物，使用其蚀刻半导体器件的绝缘膜的方法以及制备半导体器件的方法。一种蚀刻组合物，其包括磷酸、包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物和由以下式1表示的铵盐：[式1]其中：L1‑L3独立地为取代或未取代的亚烃基，R1‑R4独立地为氢、取代或未取代的烃基基团，以及Xn‑为n价阴离子，其中n为1‑3的整数。

Description

蚀刻组合物，使用其蚀刻半导体器件的绝缘膜的方法以及制 备半导体器件的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月4日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2019-0109544号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种蚀刻组合物，特别是涉及一种具有高选择性比且能够在使氧化物膜的蚀刻速率最小化的同时选择性去除氮化物膜的蚀刻组合物。
背景技术
诸如氧化硅(SiO2)膜的氧化物膜和诸如氮化硅(SiNx)膜的氮化物膜是代表性的绝缘膜。在半导体制造工艺中，氧化硅膜或氮化硅膜单独使用或以其中一种或多种膜交替堆叠的形式使用。此外，氧化物膜或氮化物膜也用作用于形成诸如金属布线的导电图案的硬掩模。
在用于去除氮化物膜的湿法蚀刻工艺中，通常使用磷酸和去离子水的混合物。添加去离子水是为了防止蚀刻速率的降低和对氧化物膜的蚀刻选择性的变化。然而，可能产生的问题是，即使供应的去离子水的量发生微小变化，在氮化物膜蚀刻去除工艺中也可能产生缺陷。此外，磷酸是强酸和腐蚀性的，因此导致处理上的困难。
为了解决上述问题，存在一种传统上已知的使用在磷酸(H3PO4)中包含氟酸(HF)、硝酸(HNO3)等的蚀刻组合物去除氮化物膜的技术。然而，该技术导致氮化物膜相对于氧化物膜的蚀刻选择比的降低。
此外，还已知使用包含磷酸和硅酸或硅酸盐的蚀刻组合物的技术；然而，硅酸或硅酸盐存在产生可能影响基板的颗粒的问题，因此不适合半导体制造工艺。
同时，当将磷酸用于湿法蚀刻工艺以去除氮化物膜时，由于氮化物膜相对于氧化物膜的蚀刻选择比降低，不仅蚀刻氮化物膜而且蚀刻诸如SOD氧化物膜的氧化物膜，因此可能难以调节有效场氧化物高度(EFH)。因此，可能无法确保足够的用于去除氮化物膜的湿法蚀刻时间，或者可能需要额外的工艺，从而引起改变并对其产生不利影响。
因此，目前需要一种具有高选择比的蚀刻组合物，其在半导体制造工艺中相对于氧化物膜选择性地蚀刻氮化物膜，并且不存在诸如产生颗粒的问题。
同时，作为添加到常规蚀刻组合物中的添加剂的硅烷类添加剂具有太低的溶解度以至于不能确保最佳溶解度，从而导致在蚀刻溶液组合物中发生颗粒沉淀和基板的异常生长。这样的颗粒可能残留在硅基板上，从而导致在其上实施的器件的缺陷，或者导致蚀刻或清洗过程中使用的设备的故障。
此外，当蚀刻组合物长时间储存时，氮化物膜和氧化硅膜的蚀刻速度改变，从而改变了氮化物膜相对于氧化物膜的选择比。
发明内容
本发明的一方面在于提供一种具有高选择比的蚀刻组合物，其可以在使氧化物膜的蚀刻最小化的同时选择性地去除氮化物膜，而不会引起对器件特性具有不利影响的诸如颗粒产生的问题。
本发明的另一方面在于提供一种具有优异的储存稳定性的蚀刻组合物。
此外，本发明的另一方面在于提供一种使用该蚀刻组合物蚀刻绝缘膜的方法和一种用于制造半导体器件的方法。
本发明提供了一种蚀刻组合物。根据本发明的实施方案，蚀刻组合物包括磷酸、包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物和由式1表示的铵盐：
[式1]
在式1中，L1-L3独立地为取代或未取代的亚烃基，R1-R4独立地为氢、取代或未取代的烃基基团，并且Xn-为n价阴离子，其中n为1-3的整数。
X可以为选自卤素、C1-C10羧酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、甲磺酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和硝酸根中的一种。
L1-L3可以独立地为取代或未取代的C1-C5亚烷基，并且优选相同。例如，L1-L3可以为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。
烃基基团可以为取代或未取代的C1-C20烷基基团或取代或未取代的C6-C20芳基基团。
例如，R1-R3可以为氢，并且R4可以为氢或C1-C20烷基基团。更具体地说，R4可以为氢或-CH3。
式1的铵盐可以选自以下结构式1-结构式14：
其中OAc、OTs和OMs分别代表乙酸根、对甲苯磺酸根和甲磺酸根。
硅烷化合物可以由下式2表示：
[式2]
在式2中，R51-R54独立地为氢、取代或未取代的烃基基团或取代或未取代的杂烃基基团，并且R51-R54独立地存在或它们中的两个以上通过杂原子形成环。
以上每个示例实施方案的蚀刻组合物可以包括70重量％-95重量％的磷酸、0.001重量％-5重量％的硅烷化合物和0.001重量％-10重量％的由式1表示的铵盐。
本发明提供了一种使用上述蚀刻组合物蚀刻绝缘膜的方法，以及包括蚀刻绝缘膜的方法的用于制备半导体器件的方法。
附图说明
通过以下详细描述并结合附图，将更清楚地理解本发明的以上和其他方面、特征和其他优点，其中：
图1和图2为示出闪存器件的器件隔离工艺的示例性工艺截面图。
发明详述
本发明提供了一种蚀刻组合物，特别是具有高选择比的蚀刻组合物，其能够在最小化氧化物膜的蚀刻的同时选择性地去除氮化物膜，并且具有优异的储存稳定性。
本发明的蚀刻组合物包含磷酸。磷酸可以与氮化硅反应以蚀刻氮化硅膜，并与氮化硅按以下反应式(1)所示反应：
3Si3N4+27H2O+4H3PO4→4(NH4)3PO4+9SiO2H2O(1)。
本发明的蚀刻组合物包含由以下式1表示的铵盐：
[式1]
在式1中，L1-L3独立地为取代或未取代的亚烃基。L1-L3可以独立地为取代或未取代的C1-C5亚烷基，例如，-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。L1-L3可以彼此不同或相同。
在式1中，R1-R4独立地为氢、取代或未取代的烃基基团。取代或未取代的烃基基团可以为取代或未取代的C1-C20烷基基团或取代或未取代的C6-C20芳基基团。R1-R4可以彼此不同，或者它们中的两个以上可以相同。例如，R1-R3可以为氢，并且R4可以为氢或C1-C20烷基基团。
在式1中，Xn-可以为n价阴离子，优选其中n为1-3的整数。例如，X可以为卤素，例如F、Cl、Br、I等。X也可以为选自诸如乙酸根的C1-C10羧酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、甲磺酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和硝酸根中的一种。
本发明中提供的由式1表示的铵盐为硅烷化合物提供了结构稳定性，并防止了硅烷化合物的分解或异常生长，从而抑制了蚀刻化合物的颗粒形成和氧化硅的蚀刻。
包含在蚀刻组合物中的铵盐可以单独使用，只要其由上式1表示即可，或者可以将它们中的两种以上混合使用。
本发明中使用的铵盐可以为以下结构式(1)-结构式(14)的铵盐：
其中OAc、OTs和OMs分别代表乙酸根、对甲苯磺酸根和甲磺酸根。
式1的铵盐可以防止蚀刻组合物的颗粒形成，并且基于蚀刻组合物的总重量可以以0.001重量％-10重量％的量添加。当铵盐的加入量小于0.001重量％时，难以获得抑制颗粒形成的效果，而如果该量超过10重量％，则铵盐会加速颗粒形成。
式1的铵盐的含量可以为例如0.001-5重量％、0.001-3重量％、0.001-2重量％、0.001-1重量％、0.005-5重量％、0.005-3重量％、0.005-2重量％、0.005-1重量％、0.01-5重量％、0.01-3重量％、0.01-2重量％、0.01-1重量％、0.05-5重量％、0.05-3重量％％、0.05-2重量％、0.05-1重量％、0.1-5重量％、0.1-3重量％、0.1-2重量％、0.1-1重量％、0.5-5重量％、0.5-3重量％、0.5-2重量％或0.5-1重量％。
蚀刻组合物包括硅烷化合物。包含一个或多个硅原子的任何硅烷化合物可以适当地用于本发明中。更优选地，硅烷化合物可以为由下式2表示的硅烷化合物：
[式2]
在式2中，R51-R54独立地为氢、取代或未取代的烃基基团(例如取代或未取代的C1-C20烃基基团)、或取代或未取代的杂烃基基团(例如取代或未取代的C1-C20杂烃基基团)。R51-R54可以独立存在或者它们中的两个以上可以形成通过杂原子连接的环。例如，R51-R54可以为氢、取代或未取代的C1-C20烷基基团、取代或未取代的C1-C20杂烷基基团等。在这种情况下，杂原子不受特别限制，但是可以为N、S、O、P等。
基于蚀刻组合物的总重量，可以以0.005重量％-1重量％的量包含由式2表示的硅烷化合物。
此外，除了由式1表示的铵盐之外，蚀刻组合物还可包含其他铵盐。
铵盐是具有铵离子的化合物，并且本领域中常用的那些铵盐中的任何一种均可以适用于本发明中。尽管没有特别限制，但是铵盐可以为例如氨水、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、过二硫酸铵、硫酸铵、氟酸铵(ammonium fluorate)等。这些物质可以单独使用或它们中的两种以上组合使用。
此外，本发明的蚀刻组合物可进一步包含本领域常规使用的任选添加剂，以进一步改善蚀刻性能。该添加剂可以为表面活性剂、金属离子螯合剂、腐蚀抑制剂等。
本发明的蚀刻组合物用于通过蚀刻来从包括氧化物膜和氮化物膜的半导体器件中选择性地去除氮化物膜。氮化物膜可以包括氮化硅膜，例如，SiN膜、SiON膜等。
此外，氧化物膜可以为选自：氧化硅膜(例如，旋涂电介质(SOD)膜)、高密度等离子体(HDP)膜、热氧化物膜、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)膜、磷硅酸盐玻璃(PSG)膜、硼硅酸盐玻璃(BSG)膜、聚硅氮烷(PSZ)膜、氟化硅酸盐玻璃(FSG)膜、低压原硅酸四乙酯(LPTEOS)膜、等离子体增强原硅酸四乙酯(PETEOS)膜、高温氧化物(HTO)膜、中温氧化物(MTO)膜、未掺杂的硅酸盐玻璃(USG)膜、旋涂玻璃(SOG)膜、先进平坦化层(advanced planarization layer，APL)膜、原子层沉积(ALD)膜、等离子体增强氧化物(PE-氧化物)膜、O3-原硅酸四乙酯(O3-TEOS)膜或它们的组合中的至少一种。
涉及使用本发明的蚀刻组合物的蚀刻方法可以通过湿法蚀刻方法来执行，例如浸渍、喷涂等。
在图1和图2中示意性示出了使用本发明的蚀刻组合物的蚀刻工艺的实例。图1和图2为示出闪存器件的器件隔离工艺的示例性工艺截面图。
如图1所示，在基板10上依次形成隧穿氧化物膜11、多晶硅膜12、缓冲氧化物膜13和垫氮化物膜14，并选择性地蚀刻多晶硅膜12、缓冲氧化物膜13和垫氮化物膜14以形成沟槽。随后，形成SOD氧化物膜15直到沟槽间隙被填充，然后使用垫氮化物膜14作为抛光停止膜，在SOD氧化物膜15上进行CMP工艺。
如图2所示，在使用磷酸溶液通过湿法蚀刻去除垫氮化物膜14之后，在洗涤工艺中去除缓冲氧化物膜13。结果，在场区(field area)中形成器件隔离膜(separation film)15A。
蚀刻工艺的温度可以在50℃-300℃的范围内，优选在100℃-200℃的范围内，更优选在156℃-163℃的范围内，并且考虑到其他工艺和因素，如有必要，可以改变适用的温度。
这样，根据包括使用本发明的蚀刻组合物进行的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法，当氮化物膜和氧化物膜交替堆叠或混合时，可以选择性地蚀刻氮化物膜。此外，可以通过防止在传统蚀刻工艺中存在问题的颗粒的产生来确保该工艺的稳定性和可靠性。
因此，这样的方法可以有效地应用在半导体器件制造工艺中需要相对于氧化物膜选择性蚀刻氮化物膜的各种工艺。
实施例
在下文中，将通过实施例详细描述本发明。以下实施例涉及本发明的实例，但是本发明不限于此。
[合成例1]
将10g三乙醇胺添加到100mL圆底烧瓶中，然后添加30mL乙醇，并搅拌。
将混合物冷却至达到0℃，同时保持N2气氛，并逐渐加入4.1g乙酸。将烧瓶外部的温度升至90℃，并使混合物在回流下反应24小时。
将外部温度降低至40℃，并通过减压蒸馏去除乙醇。然后进行真空干燥12小时，以得到下式1的铵盐添加剂1：
1H-NMR(DMSO-d6):5.00(broad，4H)，3.71(t，6H)，2.67(t，6H)，1.98(s，3H)
[合成例2]
将10g的三乙醇胺添加到100mL圆底烧瓶中，然后添加30mL乙腈，并搅拌。
将混合物冷却至达到0℃，同时保持N2气氛，并逐渐加入4.3g硫酸二甲酯。将烧瓶外部的温度升至90℃，并使混合物在回流下反应60小时。
将外部温度降低至25℃，并去除乙腈层，然后向烧瓶中再加入30mL乙腈以将其洗涤去除。
然后进行真空干燥12小时，以获得下式2的铵盐添加剂2：
1H-NMR(DMSO-d6):4.78(broad，3H)，3.81(m，6H)，3.49(t，6H)，3.12(s，3H)
[合成例3]
将5g三异丙醇胺添加到100mL圆底烧瓶中，然后添加30mL乙醇，并搅拌。
将混合物冷却直至达到0℃，并逐渐加入1.65mL的70％硝酸。将烧瓶外部的温度升至90℃，并使混合物在回流下反应20小时。
将外部温度降低至50℃，并通过减压蒸馏去除乙醇。将50mL甲苯添加至所得浓缩残余物中，并再次在减压下蒸馏。然后进行真空干燥24小时，以得到下式3的铵盐添加剂3：
1H-NMR(DMSO-d6):4.94(broad，4H)，3.78(m，3H)，2.61(m，6H)，1.31(m，9H)
[合成例4]
将10g三异丙醇胺添加到100mL圆底烧瓶中，然后添加30mL乙醇，并搅拌。
将混合物冷却至达到0℃，并逐渐加入9.7g对甲苯磺酸甲酯。将烧瓶外部的温度升至90℃，并使混合物在回流下反应24小时。
将外部温度降低至50℃，并通过减压蒸馏去除乙醇。将50mL的丙酮添加至所得浓缩残余物中，并再次在减压下蒸馏。然后进行真空干燥24小时，以得到下式4的铵盐添加剂4：
1H-NMR(DMSO-d6):7.48(d，2H)，7.12(d，2H)，5.05(broad，3H)，3.69(m，3H)，2.59(m，6H)，2.28(s，3H)，1.42(m，9H)
实施例1
在半导体晶片上制备基板，其中在该基板上沉积有厚度为的氧化硅(SiOx)膜并沉积有厚度为/>的氮化硅(SiN)膜。
如表1所示，添加并混合99.4重量％的浓度为85％的磷酸、0.5重量％的3-氨基丙基硅烷三醇和0.1重量％的铵盐添加剂1，以制备蚀刻组合物，使得总重量百分比为100重量％。
实施例2-实施例4
使用与实施例1中相同的方法来制备蚀刻组合物，不同之处在于：使用铵盐添加剂2-4。
比较例1
使用与实施例1中相同的方法来制备蚀刻组合物，不同之处在于：不使用铵盐添加剂。
比较例2
使用与实施例1中相同的方法来制备蚀刻组合物，不同之处在于：使用乙酸铵((NH4)OAc)作为铵盐添加剂。
<蚀刻组合物的制备和选择比的测量>
将实施例1-实施例4和比较例1中获得的每种蚀刻组合物添加至圆底烧瓶中，加热60分钟以加热至158℃。然后将硅晶片浸入蚀刻组合物中720秒和6000秒以进行蚀刻工艺。
选择性地蚀刻其上形成有图案的硅晶片的表面，并且使用薄膜厚度测量设备椭偏仪(Ellipsometry)(NANO VIEW，SEMG-1000)测量蚀刻之前和之后的氧化硅膜和氮化硅膜的厚度。基于此，计算出氧化硅膜的蚀刻速度(SiO E/R，)和氮化物膜的蚀刻速度(SiNE/R，/>)以及其选择比，其结果示于表1中。
选择比表示氮化物膜蚀刻速度与氧化物膜蚀刻速度的比，并且蚀刻速度是通过用蚀刻之前和之后的膜厚度差除以蚀刻时间(分钟)而计算出的值。
[表1]
*CE：比较例**EX：实施例
如以上表1所示，可以理解，与比较例1和比较例2相比，当将铵盐添加剂1-4作为添加剂添加到蚀刻组合物中时，表现出非常高的蚀刻选择比。此外，就氮化硅蚀刻速度(SiNE/R)而言，实施例1-实施例4的蚀刻组合物与比较例1和比较例2相比显示出显著优异的效果。结果，证实了可以提供用于氮化硅膜的蚀刻工艺的优化的蚀刻组合物。
基于该结果，证实了在本发明中提出的铵盐作为添加剂的使用可以导致改进的基于活性硅的结构稳定性。因此，可以提供具有改善的氮化硅膜的蚀刻速度、选择比和蚀刻稳定性的蚀刻组合物。
[蚀刻组合物随时间的变化]
将比较例1和实施例1的蚀刻组合物在约70℃下储存预定时间，并且每7天在相同条件下进行蚀刻测试。其结果示于表2中。
[表2]
如以上表2所示，比较例1的蚀刻组合物在21天后显示出显著降低的蚀刻速度(SiNE/R)和显著降低的选择比。然而，添加了有机磷酸添加剂1的实施例1的蚀刻组合物显示蚀刻速度(SiN E/R)和选择比几乎没有变化。这表明根据本发明的实施方案的蚀刻组合物不仅具有优异的蚀刻速度和选择比，而且具有优异的储存稳定性，因此即使长时间储存也可以保持优异的蚀刻特性。
这样的结果还表明铵盐添加剂1的结构稳定性效果可以保持抑制SiO的蚀刻的功能，而不会发生3-氨基丙基硅烷三醇的异常生长或分解。
根据前述示例实施方案，根据本发明的蚀刻组合物具有高的氮化物膜相对于氧化物膜的蚀刻选择比。
此外，使用本发明的蚀刻组合物可以在去除氮化物膜时防止氧化物膜的膜质量的损坏或由于氧化物膜的蚀刻导致的电特性的劣化，并且可以防止颗粒的产生，从而改善器件特性。
虽然以上已经示出和描述了示例性实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。

Claims (12)

1.一种蚀刻组合物，其包括：
磷酸、包含至少一个硅(Si)原子的硅烷化合物以及由以下式1表示的铵盐：
[式1]
其中：
L1-L3独立地为取代或未取代的亚烃基，
R1-R4独立地为氢、取代或未取代的烃基基团，以及
Xn-为选自卤素、C1-C10羧酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、甲磺酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和硝酸根中的一种阴离子。
2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中L1-L3独立地为取代或未取代的C1-C5亚烷基。
3.根据权利要求2所述的蚀刻组合物，其中L1-L3相同。
4.根据权利要求3所述的蚀刻组合物，其中L1-L3为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。
5.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述烃基基团为取代或未取代的C1-C20烷基基团或取代或未取代的C6-C20芳基基团。
6.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中R1-R3为氢，并且R4为氢或C1-C20烷基基团。
7.根据权利要求6所述的蚀刻组合物，其中R4为氢或-CH3。
8.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，式1选自以下结构式1-结构式14：
其中OAc、OTs和OMs分别代表乙酸根、对甲苯磺酸根和甲磺酸根。
9.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述硅烷化合物由以下式2表示：
[式2]
其中，在式2中，
R51-R54独立地为氢、取代或未取代的烃基基团或取代或未取代的杂烃基基团，并且R51-R54独立地存在或它们中的两个以上通过杂原子形成环。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的蚀刻组合物，其包含70重量％-95重量％的所述磷酸、0.001重量％-5重量％的所述硅烷化合物和0.001重量％-10重量％的由式1表示的所述铵盐。
11.一种使用权利要求1-9中任一项所述的蚀刻组合物蚀刻绝缘膜的方法。
12.一种制备半导体器件的方法，其包括：
在基板上依次形成隧穿氧化物膜、多晶硅膜、缓冲氧化物膜和垫氮化物膜；
通过选择性地刻蚀所述多晶硅膜、所述缓冲氧化物膜和所述垫氮化物膜形成沟槽；
形成SOD氧化物膜以间隙填充所述沟槽；
使用所述垫氮化物膜作为抛光停止膜在所述SOD氧化物膜上进行化学机械抛光(CMP)工艺；
使用权利要求1-9中任一项所述的蚀刻组合物通过湿法蚀刻来去除所述垫氮化物膜；和
去除所述缓冲氧化物膜。
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