KR102534841B1 - 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents
식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 식각용 조성물 및 이 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 식각용 조성물은 제 1 무기산, 제 1 첨가제, 그리고 용매를 포함한다.
상기 식각용 조성물은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물이다.
상기 식각용 조성물은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물이다.
Description
본 발명은 식각용 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각용 조성물 및 이 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에 있어서, 실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
상기 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각용 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각용 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
도 1a 및 1b는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
먼저 도 1a에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.
다음으로, 도 1b에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다. 그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물이 요구되는 실정이다.
본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물은 제 1 무기산, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 첨가제 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X는 O 또는 N이고, 상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 제 1 무기산은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 제 1 첨가제 0.01 내지 15 중량%, 상기 제 1 무기산 70 내지 99 중량% 및 잔부의 용매를 포함하는것일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 제 2 무기산과 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 상기 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 식각용 조성물은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높은 특징을 가지므로, 산화막의 식각속도를 조절하여, EFH를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각용 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 산화막에 대하여 질화막의 선택적 제거가 요구되는 반도체 제조 공정, 예를 들어 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정, 3D 플래시 메모리 소자의 파이프 채널(pipe channel) 형성 공정, 상변화 메모리의 다이오드 형성 공정 등과 같은 다양한 공정에 광범위하게 적용되어, 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1a 및 1b는 종래 기술에 따른 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 파이프 채널 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 상변화 메모리에서의 다이오드 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 파이프 채널 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 상변화 메모리에서의 다이오드 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 가지 달린 비-사이클릭 포화 탄화수소를 나타내고, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 한개 이상의 에테르기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 가지달린 비-사이클릭 탄화수소를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물은 제 1 무기산; 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 첨가제; 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 X는 O 또는 N이고,
상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 화힉식 1로 표시되는 제 1 첨가제는 고온의 식각 공정 중에 발생되는 실리콘 이온의 앤드 캡핑을 통해 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 식각 속도 및 선택비를 향상 시킬 수 있다. 또한, 실리콘 이온의 앤드 캡핑을 통해 실리콘 이온의 자기 결합 결합 및 반응을 방지하여 실리콘 웨이퍼 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 첨가제의 함량은 상기 식각용 조성물 전체 중량에 대하여 상기 제 1 첨가제를 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 제 1 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 없으며, 15 중량%를 초과하는 경우 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어렵고 오히려 첨가제의 열분해를 효과를 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 식각용 조성물은 상기 제 1 첨가제와 함께 하기와 같은 제 2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 첨가제는 제 2 무기산과 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염을 포함할 수 있다. 상기 실란 무기산염은 산화막의 식각 속도를 조절하여 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH) 조절을 용이하게 할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조됨에 따라, 단일한 화학식 구조가 아니라 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염이 혼합된 것일 수 있다. 즉, 상기 제 2 첨가제는 서로 다른 화학식 구조를 가지는 적어도 2종 이상의 실란 무기산염들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 상기 제 2 첨가제는 1종의 실란 무기산염만을 포함할 수도 있다.
상기 제 2 무기산은 황산, 발연 황산, 질산, 인산, 무수 인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 황산, 질산, 인산일 수 있다.
상기 실란 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 화학식 20으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 할로 실란 또는 알콕시 실란 화합물일 수 있다.
상기 할로 실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리메틸플루오로실란, 트리에틸플루오로실란, 트리프로필플루오로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디메틸디플루오로실란, 디에틸디플루오로실란, 디프로필디플루오로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 메틸트리플루오로실란, 에틸트리플루오로실란, 프로필트리플루오로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란(PrTMOS), 프로필트리에톡시실란(PrTEOS), 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 20]
상기 화학식 20에 있어서, 상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 20로 표시되는 화합물은 클로로디메틸실록시-클로로디메틸실란, 클로로디에틸실록시-클로로디메틸실란, 디클로로메틸실록시-클로로디메틸실란, 디클로로에틸실록시-클로로디메틸실란, 트리클로로실록시-클로로디메틸실란, 플루오로디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디플루오로메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리플루오로실록시-클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디메톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리메톡시실록시-클로로디메틸실란, 에톡시디메틸실록시-클로로디메틸실란, 디에톡시메틸실록시-클로로디메틸실란, 트리에톡시실록시-클로로디메틸실란, 클로로디메틸실록시-디클로로메틸실란, 트리클로로실록시-디클로로메틸실란, 클로로디메틸실록시-트리클로로실란, 디클로로메틸실록시-트리클로로실란 또는 트리클로로실록시-트리클로로실란 등일 수 있다.
상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산에 상기 실란 화합물을 첨가한 후, 20 내지 300℃, 바람직하게 50 내지 200℃의 온도로 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 상기 반응은 공기 및 수분을 제거하면서 실시될 수 있다. 상기 반응 온도가 20℃ 미만인 경우 상기 실란 화합물이 결정화 되거나 낮은 반응 속도로 인해 상기 실란 화합물이 기화될 수 있고, 300℃를 초과하는 경우 상기 제 2 무기산이 증발될 수 있다.
상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물은 상기 제 2 무기산 100 중량부에 대하여 상기 실란 화합물 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게 0.01 내지 30 중량부를 반응시킬 수 있다. 상기 실란 화합물의 반응량이 0.01 중량부 미만인 경우 상기 실란 화합물의 작은 함량비로 인해 선택비 구현이 어려울 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 상기 실란 화합물의 석출되거나, 비정형 구조가 생성될 수 있다.
상기 반응시에 발생하는 휘발성 부산물은 감압하에서 증류에 의하여 제거될 수 있다. 상기 반응의 생성물을 정제하여 상기 실란 무기산염을 분리한 후 이를 상기 식각용 조성물에 첨가할 수도 있고, 상기 반응 생성물을 정제 없이 상기 식각용 조성물에 첨가하는 것도 가능하다.
상기 반응은 비프로톤성 용제의 존재하 또는 부존재하에서 실시할 수 있는데, 비프로톤성 용제를 사용하는 경우에는 10013mbar로 120℃ 까지의 끓는점 또는 비등 범위를 가지는 용제 또는 용제 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용제로는 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜디 메틸 에테르； 염소화 탄화수소, 예를 들면 디클로로 메탄, 트리클로로 메탄, 테트라 클로로 메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로 에틸렌； 탄화수소, 예를 들면 펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 벤진, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌； 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)； 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부틸레이트에틸 이소부티레이트, 이황화 탄소 및 니트로벤젠 또는 이들의 용제의 혼합물일 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 실란 무기산염은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조됨에 따라, 단일한 화학식 구조가 아니라 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염들이 혼합된 것일 수 있다. 즉, 상기 실란 무기산염들은 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물이 번갈아 가며 반응된 것일 수 있고, 상기 실란 화합물의 할로겐 원자 개수 및 위치에 따라 직쇄상 또는 분지상으로 반응된 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염들의 혼합물일 수 있다.
상기 다양한 화학식 구조를 가지는 실란 무기산염들을 구체적으로 예시하면 하기 화학식들과 같다. 그러나, 본 발명의 실란 무기산염들이 하기 화학식 구조에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
[화학식 71]
[화학식 72]
[화학식 73]
[화학식 74]
[화학식 75]
[화학식 76]
[화학식 77]
상기 화학식 51 내지 57, 61 내지 67 및 71 내지 77에서, 상기 R1-1 내지 R1-8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 실란 무기산염의 함량은 상기 식각용 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 실란 무기산염의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 없으며, 15 중량%를 초과하는 경우 함량 증가에 따른 더 이상의 효과 상승을 기대하기 어렵고 오히려 파티클 발생 등의 문제가 생길 수도 있다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 폴리인산과 상기 화학식 10로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 실란 무기산염은 하기 화학식 100으로 표시될 수 있다.
[화학식 100]
상기 화학식 100에서, 상기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자이다. 다만, 선택적으로 상기 R2 내지 R4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 120]
상기 화학식 120에서, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R5가 4개인 경우 1개는 상기 화학식 100과의 연결기이고, 나머지 3개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R5가 1개인 경우에는 상기 R5는 상기 화학식 100과의 연결기이다.
상기 n2는 0 내지 3의 정수이고, 상기 m2는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 120에서, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기로 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R2 내지 R4 자리에 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 또한 제 2의 화학식 120으로 표시되는 치환기의 상기 R2 내지 R4 자리에 제3의 화학식 120으로 표시되는 치환기가 또 치환될 수 있다.
이는 상기 실란 무기산염이 상기 폴리인산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것이기 때문이다. 즉, 상기 폴리인산과 상기 실란 화합물이 반응하여 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물이 생성되고, 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물에서 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분의 상기 R2 내지 R4 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응할 수 있고, 계속적으로 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 폴리인산이 다시 반응할 수 있고, 이러한 반응은 계속적으로 진행될 수 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실란 무기산염의 결과물을 예시하면 다음과 같다.
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 내지 R4가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 101과 같다. 이때, R1-1 내지 R1-3의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다.
[화학식 101]
하기 화학식 102로 표시되는 화합물은 상기 m1은 2인 것을 제외하고는 상기 화학식 101로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 102]
상기 화학식 100에서 상기 n1은 2이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 내지 R4가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 103과 같다. 이때, R1-1 내지 R1-2의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다.
[화학식 103]
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 및 R3가 수소이고, 상기 R4에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 104와 같다. 상기 화학식 120에서 상기 n2는 0이고, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이다. 이때, R1-1 내지 R1-6의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 104로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물의 상기 R4의 치환기를 가지는 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분과 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 104]
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R3 및 R4가 수소이고, R2에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 105와 같다. 상기 화학식 120에서 상기 n2는 1이고, 상기 m2는 1이고, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, R2 내지 R4는 모두 수소 원자이다. 이때, R1-1 내지 R1-5의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 105로 표시되는 화합물은 상기 화학식 100로 표시되는 화합물에서 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분의 상기 R4 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 100로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 폴리인산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 105]
하기 화학식 106 및 화학식 107로 표시되는 화합물은 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 상기 화학식 100의 R2 자리가 아니라 각각 R3 및 R4 자리로 변경된 것을 제외하면 상기 화학식 105로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 106]
[화학식 107]
상기 화학식 100에서 상기 n1은 1이고, 상기 m1은 1이고, 상기 R2 및 R3가 수소이고, R4에 상기 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환되고, 상기 화학식 120로 표시되는 치환기의 R4 자리에 제 2의 화학식 120로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 108과 같다. 상기 화학식 120에서 상기 n2는 1이고, 상기 m2는 1이고, 상기 R5들 중 어느 하나는 상기 화학식 100과의 연결기이고, R2 내지 R3는 수소 원자이다. 이때, R1-1 내지 R1-7의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하다. 하기 화학식 108로 표시되는 화합물은 상기 화학식 107로 표시되는 화합물의 오른쪽 끝의 상기 폴리인산으로부터 유래된 부분의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실란 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 107로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실란 화합물과 반응 출발 물질인 상기 폴리인산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 108]
본 발명이 상기 화학식 101 내지 108에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
한편, 상기 폴리인산과 반응하여 상기 화학식 100으로 표시되는 실란 무기산염을 제조할 수 있는 상기 실란 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 폴리인산은 인산 원자를 2개 포함하는 피로인산이거나 인산 원자를 3개 이상 포함하는 폴리인산일 수 있다.
상기 폴리인산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 실란 무기산염을 제조하는 방법은, 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 실란 무기산염을 제조하는 방법에서 상기 제 2 무기산 대신에 상기 폴리인산을 사용하는 것을 제외하고는 동일하다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 인산, 무수 인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
이때, 상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 200로 표시될 수 있다.
[화학식 200]
상기 화학식 200에서, 상기 R1 내지 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족한다. 즉, 상기 화학식 200은 상기 인산 등의 제 2 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함한다.
상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이다. 다만, 선택적으로 상기 R3 내지 R11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 220로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 220]
상기 화학식 220에서, 상기 R12들 및 상기 R13들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R12가 2개이고, 상기 R13이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R12가 1개이고, 상기 R13이 0개인 경우에는 상기 화학식 200과의 연결기이다.
상기 n3는 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1는 0 또는 1의 정수이다. 상기 l1은 1 내지 10의 정수이고, 상기 O1 내지 O3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 R3 내지 R11는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기로 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R3 내지 R11 자리에 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기의 상기 R3 내지 R11 자리에 제3의 화학식 220로 표시되는 치환기가 또 치환될 수도 있다.
이는 상기 실록산 무기산염이 상기 제 2 무기산과 상기 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 것이기 때문이다. 즉, 상기 제 2 무기산과 상기 실록산 화합물이 반응하여 상기 화학식 200로 표시되는 화합물이 생성되고, 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R3 내지 R11 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응할 수 있고, 계속적으로 상기 화학식 200로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실록산 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제 2 무기산이 다시 반응할 수 있고, 이러한 반응은 계속적으로 진행될 수 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실록산 무기산염의 결과물을 예시하면 다음과 같다.
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 0이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R3 내지 R11가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 201과 같다. 이때, R1-1 내지 R1-2의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하고, R2-1 내지 R2-2의 정의는 상기 R2의 정의와 동일하다.
[화학식 201]
하기 화학식 202로 표시되는 화합물은 상기 n2은 1인 경우를 제외하고는 상기 화학식 202로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 202]
하기 화학식 203으로 표시되는 화합물은 상기 O2 및 O3가 1인 경우를 제외하고는 상기 화학식 201로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 203]
하기 화학식 204로 표시되는 화합물은 상기 l1이 2인 경우를 제외하고는 상기 화학식 202로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 204]
상기 화학식 200에서 상기 n1 및 n2가 2이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R3 내지 R11가 모두 수소인 경우를 예시하면 하기 화학식 205와 같다.
[화학식 205]
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0이고, 상기 R6, R9 및 R11가 수소이고, R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 206과 같다. 상기 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 0이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이다. 이때, R1-1 내지 R1-7의 정의는 상기 R1의 정의와 동일하고, 상기 R2-1의 정의는 상기 R2의 정의와 동일하다. 하기 화학식 206으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R8 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 206]
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R6, R9 및 R11가 수소이고, 상기 R8에 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 207과 같다. 상기 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 O2 및 O3는 0이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 상기 R6, R8, R9 및 R11은 수소이다. 이때, R1-1 내지 R1-3, R2-1, R2-2, R3-1 및 R3-2의 정의는 각각 상기 R1, R2 및 R3의 정의와 동일하다. 하기 화학식 207로 표시되는 화합물은 상기 화학식 200로 표시되는 화합물에서 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분의 상기 R8 자리의 하이드록시기와 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 200로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실록산 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제 2 무기산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 207]
하기 화학식 208로 표시되는 화합물은 상기 화학식 220로 표시되는 치환기가 상기 화학식 207의 상기 R1-3 자리로 상기 화학식 200과 연결된 것을 제외하면 상기 화학식 207으로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 208]
상기 화학식 200에서 상기 n1은 1이고, 상기 n2은 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O1 내지 O3는 0 이고, 상기 R3, R6, R9 및 R11가 수소이고, 상기 R8에 제 1의 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환되고, 상기 제 1의 화학식 220로 표시되는 치환기의 R8에 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기가 치환된 경우를 예시하면 하기 화학식 209와 같다. 상기 제 1의 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O2 및 O3는 0이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 화학식 200과의 연결기이고, 상기 R6, R9, 및 R11은 수소이고, 상기 R8은 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기이다. 상기 제 2의 화학식 220에서 상기 n3 및 n4는 1이고, 상기 m1은 0이고, 상기 l1은 1이고, 상기 O2 및 O3는 0이고, 상기 R12들 중 어느 하나는 상기 제 1의 화학식 220와의 연결기이고, 상기 R6, R8, R9 및 R11은 수소이다. 이때, R1-1 내지 R1-4, R2-1 내지 R2-3 및 R3-1 내지 R3-3의 정의는 각각 상기 R1, R2 및 R3의 정의와 동일하다.
하기 화학식 209로 표시되는 화합물은 상기 화학식 207로 표시되는 화합물의 오른쪽 끝의 상기 제 2 무기산으로부터 유래된 부분과 반응 출발 물질인 상기 실록산 화합물이 다시 반응하고, 계속적으로 상기 화학식 207로 표시되는 화합물과 반응한 상기 실록산 화합물과 반응 출발 물질인 상기 제 2 무기산이 다시 반응하여 생성된 결과물이다.
[화학식 209]
하기 화학식 210으로 표시되는 화합물은 상기 제 2의 화학식 220로 표시되는 치환기가 상기 화학식 209의 상기 R1-4 자리로 상기 화학식 200과 연결된 것을 제외하면 상기 화학식 209로 표시되는 화합물과 동일한 경우이다.
[화학식 210]
본 발명이 상기 화학식 201 내지 210에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 황산, 발연 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
이때, 상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 230으로 표시될 수 있다.
[화학식 230]
상기 화학식 230에서, 상기 R21 내지 R22은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족한다. 즉, 상기 화학식 230은 상기 황산 등의 제 2 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함한다.
상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이다. 다만, 선택적으로 상기 R23 내지 R25로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 250로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 250]
상기 화학식 250에서, 상기 R26들 및 상기 R27들 중 어느 하나는 상기 화학식 230과의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R26가 2개이고, 상기 R27이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 230과의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R26가 1개이고, 상기 R27이 0개인 경우에는 상기 화학식 230과의 연결기이다.
상기 n3는 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1는 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 250로 표시되는 치환기가 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R23 내지 R25 자리에 상기 제 2의 화학식 250로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 상기 제 2의 화학식 250로 표시되는 치환기의 상기 R23 내지 R25 자리에 제3의 화학식 250로 표시되는 치환기가 또 치환될 수도 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실록산 무기산염의 결과물을 상기 화학식 201 내지 화학식 210의 경우와 유사하게 예시하면 하기 화학식 231 내지 화학식 239와 같다. 이때, 하기 화학식 231 내지 화학식 239에서 R11-1 내지 R11-7, R12-1 내지 R12-3 및 R13-1 내지 R13-3의 정의는 각각 상기 R11, R12 및 R13의 정의와 동일하다.
[화학식 231]
[화학식 232]
[화학식 233]
[화학식 234]
[화학식 235]
[화학식 236]
[화학식 237]
[화학식 238]
[화학식 239]
본 발명이 상기 화학식 231 내지 239에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
하나의 실시예에서, 상기 실란 무기산염은 질산을 포함하는 제 2 무기산과 상기 화학식 20으로 표시되는 실록산 화합물을 반응시켜 제조된 실록산 무기산염일 수 있다.
이때, 상기 실록산 무기산염은 하기 화학식 260으로 표시될 수 있다.
[화학식 260]
상기 화학식 260에서, 상기 R31 내지 R32은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 할로겐 원자는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있고, 바람직하게 플루오르기 또는 클로로기일 수 있다.
상기 n1은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n2은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+m1≥1을 만족한다. 즉, 상기 화학식 260는 상기 질산을 포함하는 제 2 무기산에서 유래된 원자단을 적어도 1개는 포함한다.
상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이다. 다만, 선택적으로 상기 R33 내지 R35로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수소는 하기 화학식 280으로 표시되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 280]
상기 화학식 280에서, 상기 R36들 및 상기 R37들 중 어느 하나는 상기 화학식 260와의 연결기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R36가 2개이고, 상기 R37이 1개인 경우 그 중 1개는 상기 화학식 260와의 연결기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R36가 1개이고, 상기 R37이 0개인 경우에는 상기 R36가 상기 화학식 260와의 연결기이다.
상기 n3은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n4은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R33 내지 R35는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기가 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 R33 내지 R35 자리에 상기 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기가 치환될 수 있고, 상기 제 2의 화학식 280으로 표시되는 치환기의 상기 R33 내지 R35 자리에 제3의 화학식 280으로 표시되는 치환기가 또 치환될 수도 있다.
상기 계속적인 반응 진행 결과에 따른 상기 실록산 무기산염의 결과물을 상기 화학식 201 내지 화학식 210의 경우와 유사하게 예시하면 하기 화학식 261 내지 화학식 269와 같다. 이때, 하기 화학식 261 내지 화학식 269에서 R21-1 내지 R21-7, R22-1 내지 R22-3 및 R23-1 내지 R23-3의 정의는 각각 상기 R21, R22 및 R23의 정의와 동일하다.
[화학식 261]
[화학식 262]
[화학식 263]
[화학식 264]
[화학식 265]
[화학식 266]
[화학식 267]
[화학식 268]
[화학식 269]
본 발명이 상기 화학식 261 내지 화학식 269에 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 화합물을 참고하여 다양한 변형이 가능하다.
한편, 상기 제 2 무기산과 반응하여 상기 화학식 200로 표시되는 실록산 무기산염을 제조할 수 있는 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 제 2 무기산과 상기 실록산 화합물을 반응시켜 상기 실록산 무기산염을 제조하는 방법은, 상기 제 2 무기산과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 실란 무기산염을 제조하는 방법에서 상기 실란 화합물 대신에 상기 실록산 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일하다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 300]
상기 화학식 300에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이다.
구체적으로, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란(PrTMOS), 프로필트리에톡시실란(PrTEOS), 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리프로필프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 또한 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 부틸(메톡시)디메틸실란, 3-시아노프로필디메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 헥실디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 트리메틸펜틸실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리스(디메틸아미노)실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수도 있다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 350]
상기 화학식 350에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R2 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노알콕시기이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물은 트리스(트리메틸실록시)실란(tris(trimethylsiloxy)silane), 테트라키스(트리메틸실록시)실란(tetrakis(trimethylsiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(트리메틸실록시)실란((aminopropyl)tris(trimethylsiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(디에틸아미노실록시)실란((aminopropyl)tris(diethylaminosiloxy)silane), (아미노프로필)트리스(메틸에틸아미노실록시)실란((aminopropyl)tris(methylethylaminosiloxy)silane), 트리스(트리메틸실록시)메틸실란(tris(trimethylsiloxy)methylsilane), 트리스(디에틸아미노실록시)메틸실란(tris(diethylaminosiloxy)methylsilane), 트리스(메틸에틸아미노실록시)메틸실란(tris(methylethylaminosiloxy)methylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물에서 실리콘 원자와 산소 원자의 결합은 불안정하여 그 결합이 쉽게 깨질 수 있다. 하지만, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물이 아미노기를 포함하는 경우, 상기 아미노기를 포함하는 원자단은 실리콘 원자와 산소 원자의 결합을 안정화시킬 수 있다. 즉, 불안정한 실리콘 원자와 산소 원자의 결합의 깨지는 것에 의해서 발생될 수 있는 반응 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 따라서, 식각 공정 동안 생성되는 파티클을 최소화할 수 있으며, 파티클에 의해서 후속 공정에서 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합되어 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다. 따라서, 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 400으로 표시되는 옥심 화합물을 포함할 수 있다. 상기 식각용 조성물이 상기 화학식 400으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함하는 경우, 실리콘 산화막의 식각율을 최소화하고, 만족할만한 실리콘 질화막의 식각율 및 식각속도를 확보할 수 있다. 즉, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막층이 혼재할 경우, 상기 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 상기 실리콘 질화막만을 식각하는 효과를 볼 수 있다. 또한, 상기 화학식 400으로 표시되는 옥심 화합물을 상기 화학식 300으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 또는 상기 화학식 350으로 표시되는 실록산 화합물과 함께 사용하는 경우, 이들의 용해도를 증가시켜줄 수 있다.
[화학식 400]
상기 화학식 400에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 옥심 화합물은 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세트 알데하이드옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토펜탄온 옥심, 시클로데칸온 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 500으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 식각용 조성물이 상기 화학식 500으로 표시되는 옥심 실란 화합물을 포함하는 경우, 실리콘 산화막의 식각율을 최소화하고, 만족할만한 실리콘 질화막의 식각율 및 식각속도를 확보할 수 있다. 즉, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막층이 혼재할 경우, 상기 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 상기 실리콘 질화막만을 식각하는 효과를 볼 수 있다. 또한, 통상적인 식각용 조성물에 비하여 높은 식각률과 선택도를 얻을 수 있으며 장시간 사용하는 경우에도 실리콘 질화막의 에칭속도 저하의 문제점이 발생되지 않아 실리콘 질화막의 선택적 에칭이 필요한 반도체 소자 제조시에 효과적으로 적용될 수 있다.
[화학식 500]
상기 화학식 500에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 아세틸기, 벤질기 또는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 500에서, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 상기 R4 및 R5는 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기로서 서로 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 벤질기, 페닐기이거나, 또는 상기 R4 및 R5는 서로 융합되어 시클로헥실기를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 500에서, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, x+y+z는 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 옥심 실란 화합물은 디(에틸케톡심)실란, 모노(에틸케톡심)실란, 트리스(에틸케톡심)실란, 테트라(에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(아세톡심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 디메틸디(메틸에틸케톡심)실란, 트리메틸(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심실란), 테트라(메틸이소부틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비닐디(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸이소부틸케톡심)실란 및 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 제 1 무기산은 질화막을 식각하는 식각제로서 첨가되는 것이며, 상기 질화막을 식각할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들면 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 산화막에 대한 상기 질화막의 식각 선택비를 얻기 위하여 상기 제 1 무기산은 인산을 사용할 수 있다. 상기 인산은 상기 식각용 조성물 내에 수소 이온을 제공하여 식각을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 상기 제 1 무기산으로 상기 인산을 사용하는 경우, 상기 식각용 조성물은 황산을 첨가제로 더 포함할 수 있다. 상기 황산은 상기 인산을 제 1 무기산으로 포함하는 식각용 조성물의 끓는점을 상승시켜 질화막 식각에 도움을 줄 수 있다.
상기 제 1 무기산의 함량은 상기 식각용 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 99 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 75 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 제 1 무기산이 70 중량% 미만으로 포함되는 경우 질화막이 용이하게 제거되지 않을 수 있고 파티클 발생 우려가 있으며, 99 중량%를 초과하여 포함되는 경우 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다.
상기 식각용 조성물은 상술한 성분들을 제외한 함량으로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 물 또는 탈이온수 등일 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 암모늄계 화합물을 0.01 내지 20 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 식각용 조성물이 상기 암모늄계 화합물을 더 포함하는 경우 상기 식각용 조성물을 장기간 사용에도 에칭 속도 저하 및 선택도 변화가 발생하지 않으며, 식각 속도를 일정하게 유지하는 효과가 있다.
상기 암모늄계 화합물이 0.01 중량% 미만으로 첨가되는 경우 장기간 사용시 선택도를 유지하는 효과가 감소하고, 20 중량% 초과로 첨가되는 경우 질화막과 실리콘 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 변화될 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 암모늄계 화합물은 상기 화합물에 한정되는 것은 아니고 암모늄 이온을 갖고 있는 모든 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 암모늄계 화합물은 NH4와 HCl을 함께 사용할 수도 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 식각용 조성물 전체에 대하여 불소계 화합물을 0.01 내지 1 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물이 0.01 중량% 미만으로 첨가되는 경우 질화막의 식각 속도가 작아져 질화막 제거가 용이하지 않을 수 있으며, 1 중량%을 초과하는 경우 질화막의 식각 속도가 크게 향상되지만, 산화막 또한 식각되는 단점이 있다.
상기 불소계 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 불화수소암모늄을 사용하는 것이 장기간 사용시 선택도 유지하기 때문에 좋다.
한편, 상기 식각용 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 식각용 조성물은 상기 실란 무기산염을 포함함으로써, 현저하게 높은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 나타내므로, 질화막 식각 공정에 이용될 수 있다.
따라서, 식각 공정에 있어서, 산화막의 식각을 최소화하여, EFH를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 질화막의 식각 선택적 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생이 방지되어, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함한다.
일 실시예에서, 이러한 식각 공정은 질화막을 식각하는 것을 특징으로 하며, 특히 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 한다.
상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대 SiN막, SiON막 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일 이상의 막일 수 있다.
상기 식각용 조성물을 이용하는 식각 공정은 당업계에 주지된 습식 식각 방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
상기 식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃, 바람직하게 100 내지 200℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같이 상기 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 실리콘 이온의 자기 결합 및 반응을 통한 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조 공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 2a를 참조하면, 기판(20) 상에 터널산화막(21), 폴리실리콘막(22), 버퍼산화막(23) 및 패드질화막(24)을 차례로 형성한다.
이어서, 포토 및 식각 공정을 통해, 패드질화막(24), 버퍼산화막(23), 폴리실리콘막(22) 및 터널산화막(21)을 선택적으로 식각하여, 기판(20)의 소자 분리 영역을 노출시킨다.
이어서, 패드질화막(24)을 마스크로 이용하여 노출된 기판(20)을 선택적으로 식각하여 표면으로부터 소정 깊이를 갖는 트렌치(25)를 형성한다.
도 2b를 참조하면, 트렌치(25)를 갭필할 때까지 기판(20)의 전면에 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등을 이용하여 산화막(26)을 형성한다.
이어서, 패드질화막(24)을 연마정지막으로 하여 산화막(26)에 대해 화학적 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정을 실시한다.
이어서, 건식 식각을 이용하여 세정 공정을 실시한다.
도 2c를 참조하면, 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정에 의하여 패드질화막(24)을 선택적으로 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(23)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(26A)이 형성된다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 본 발명에 있어서는 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높은 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써 STI 패턴에 갭필된 산화막의 식각은 최소화하면서 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거할 수 있다. 이에 따라 유효 산화막 높이(EFH)를 용이하게 제어할 수 있고, 산화막 손상이나 식각에 의한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실시예는 플래시 메모리 소자에 대하여 설명되었으나, 본 발명에 따른 고선택비의 식각용 조성물은 디램 소자의 소자 분리 공정에도 물론 적용 가능하다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 플래시 메모리 소자의 채널 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 3a를 참조하면, 기판(30) 상에 파이프 채널 형성을 위한 질화막(32)이 매립된 파이프 게이트 전극막(31)을 형성한다. 파이프 게이트 전극막(31)을 이루는 제 1 및 제 2 도전막(31A 및 31B)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 기판(30) 상에 제 1 도전막(31A)을 형성하고, 제 1 도전막(31A) 상에 질화막을 증착하고 이 질화막을 패터닝하여 파이프 채널 형성을 위한 질화막(32)을 형성한 후, 질화막(32)에 의하여 드러나는 제 1 도전막(31A) 상에 제 2 도전막(31B)을 형성한다. 이 제 1 및 제 2 도전막(31A 및 31B)이 파이프 게이트 전극막(31)을 이룬다.
이어서, 상기 공정 결과물 상에 수직 방향으로 적층되는 복수개의 메모리 셀 형성을 위하여 제 1 층간절연막(33) 및 제 1 게이트 전극막(34)을 교대로 적층한다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 제 1 층간절연막(33) 및 제 1 게이트 전극막(34)이 교대로 적층된 구조물을 셀 게이트 구조물(CGS)이라 하기로 한다.
여기서, 제 1 층간절연막(33)은 복수층의 메모리 셀 간 분리를 위한 것으로, 예를 들어, 산화막을 포함할 수 있고, 제 1 게이트 전극막(34)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 6층의 제 1 게이트 전극막(34)이 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 셀 게이트 구조물(CGS)을 선택적으로 식각하여 질화막(32)을 노출시키는 한 쌍의 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)을 형성한다. 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)은 메모리 셀의 채널 형성을 위한 공간이다.
도 3b를 참조하면, 제 1 및 제 2 홀(H1, H2) 내에 매립되는 질화막(35)을 형성한다. 이 질화막(35)은 후술하는 트렌치 형성 공정(도 3c 참조)에서 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)에 의하여 제 1 게이트 전극막(34)이 노출되어 있는 경우 발생할 수 있는 발생할 수 있는 손상을 방지하기 위한 것이다.
도 3c를 참조하면, 복수층의 제 1 게이트 전극막(34)이 제 1 및 제 2 홀(H1, H2) 별로 분리되도록, 한 쌍의 제 1 및 제 2 홀(H1, H2) 사이의 셀 게이트 구조물(CGS)을 선택적으로 식각하여 트렌치(S)를 형성한다.
도 3d를 참조하면, 트렌치(S) 내에 매립되는 희생막(36)을 형성한다.
도 3e를 참조하면, 상기 공정 결과물 상에, 선택 트랜지스터의 형성을 위하여 제 2 층간절연막(37), 제 2 게이트 전극막(38) 및 제 2 층간절연막(37)을 순차적으로 형성한다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 제 2 층간절연막(37), 제 2 게이트 전극막(38) 및 제 2 층간절연막(37)의 적층 구조물을 선택 게이트 구조물(SGS)이라 한다.
제 2 층간절연막(37)은 예를 들어, 산화막을 포함할 수 있고, 제 2 게이트 전극막(38)은 예를 들어, 불순물이 도핑된 폴리실리콘을 포함할 수 있다.
이어서, 선택 게이트 구조물(SGS)을 선택적으로 식각하여 한 쌍의 제 1 및 제 2 홀(H1, H2)에 매립된 질화막(35)을 노출시키는 제3 및 제4 홀(H3, H4)을 형성한다. 제3 및 제4 홀(H3, H4)은 선택 트랜지스터의 채널이 형성될 영역이다.
도 3f를 참조하면, 제3 및 제4 홀(H3, H4)에 의하여 드러나는 질화막(35) 및 그 하부의 질화막(32)을 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정에 의하여 선택적으로 제거한다.
본 공정 결과, 메모리 셀의 채널막이 형성될 한 쌍의 셀 채널 홀(H5, H6)과, 셀 채널 홀(H5, H6) 하부에 배치되어 이들을 상호 연결시키는 파이프 채널 홀(H7)이 형성된다. 이 때, 본 발명에 따른 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써, 산화막의 손실 없이 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거하여, 프로파일의 손실 없이 파이프 채널을 정확하게 형성할 수 있다. 또한, 종래 문제시되었던 파티클 발생을 방지할 수 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이후 후속 공정, 예를 들어 플로팅 게이트 형성 공정 및 컨트롤 게이트 형성 공정 등을 수행하여 플래시 메모리 소자를 형성한다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 식각용 조성물을 이용한 식각 공정을 포함하는 상변화 메모리 소자에서의 다이오드 형성 공정을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 4a를 참조하면, 기판(40) 상에 도전 영역(41)을 노출하는 개구부를 갖는 절연구조물이 제공된다. 도전 영역(41)은 예컨대 n+ 불순물 영역일 수 있다.
이어서, 개구부를 일부 매립하도록 폴리실리콘막(42)을 형성한 후, 불순물을 이온 주입하여 다이오드를 형성한다.
이어서, 폴리실리콘막(42) 상부에 티타늄실리사이드막(43)을 형성한다. 티타늄실리사이드막(43)은, 티타늄막을 형성한 후 폴리실리콘막(42)과 반응하도록 열처리함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 티타늄실리사이드막(43) 상부에 티타늄질화막(44) 및 질화막(45)을 순서대로 형성한다.
이어서, 하드마스크를 이용한 건식 식각 공정을 수행하여 형성된 다이오드 사이의 고립된 공간에 산화막(46)을 형성한 후, CMP 공정을 수행하여 각각 분리된 하부전극의 1차 구조를 형성한다.
도 4b를 참조하면, 상기 공정 결과물에 본 발명에 따른 식각용 조성물을 이용하는 습식 식각 공정을 실시하여, 상부의 질화막(45)을 선택적으로 제거한다. 이와 같이, 질화막 제거 시에 본 발명에 따른 고선택비의 식각용 조성물을 이용함으로써, 산화막의 손실 없이 충분한 시간 동안 질화막을 완전하게 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 질화막(45)이 제거된 공간에 티타늄을 증착하여 하부전극을 형성한다.
전술한 공정 외에도, 본 발명의 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 특히 질화막의 선택적 제거가 요구되는 공정, 예를 들어, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 요구되는 공정에 효율적으로 적용 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 식각용 조성물 제조]
<실시예 1 >
제 1 무기산으로 인산(85% 수용액) 99.5 중량%, 제 1 첨가제로 헥사메틸다이실록산 0.5 중량%를 혼합하여 식각용 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
제 1 무기산으로 인산(85% 수용액) 99 중량%, 제 1 첨가제로 헥사메틸다이실라잔 1 중량%를 혼합하여 식각용 조성물을 제조하였다.
<실시예 3 >
제 1 무기산으로 인산(85% 수용액) 99 중량%, 제 1 첨가제로 헥사메틸다이실록산 0.5 중량%, 제 2 첨가제로 하기 화학식 53-1로 표시되는 첨가제 0.5 중량%를 혼합하여 식각용 조성물을 제조하였다.
[화학식 53-1]
<실시예 4>
제 1 무기산으로 인산(85% 수용액) 98.8 중량%, 제 1 첨가제로 헥사메틸다이실라잔 1 중량%, 제 2 첨가제로 상기 화학식 53-1로 표시되는 첨가제 0.2 중량%를 혼합하여 식각용 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
제 1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하지 않고, 제 1 무기산으로 인산(85% 수용액) 100 중량%를 이용하여 식각용 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
제 1 첨가제를 포함하지 않고, 제 1 무기산으로 인산(85% 수용액) 99.5 중량%, 제 2 첨가제로 상기 화학식 53-1로 표시되는 첨가제 0.5 중량%를 이용하여 식각용 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
제 1 첨가제를 포함하지 않고, 제 1 무기산으로 인산(85% 수용액) 99.8 중량%, 제 2 첨가제로 상기 화학식 53-1로 표시되는 첨가제 0.2 중량%를 이용하여 식각용 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 제1무기산 | 제1첨가제(중량%) | 제2첨가제(중량%) |
| 실시예1 | 인산(나머지 함량) | 헥사메틸다이실록산(0.5) | - |
| 실시예2 | 인산(나머지 함량) | 헥사메틸다이실라잔(1) | - |
| 실시예3 | 인산(나머지 함량) | 헥사메틸다이실록산(0.5) | 화학식 53. R1-1=메틸기 (0.5) |
| 실시예4 | 인산(나머지 함량) | 헥사메틸다이실라잔(1) | 화학식 53. R1-1=메틸기 (0.2) |
| 비교예1 | 인산(나머지 함량) | - | - |
| 비교예2 | 인산(나머지 함량) | - | 화학식 53. R1-1=메틸기 (0.5) |
| 비교예3 | 인산(나머지 함량) | - | 화학식 53. R1-1=메틸기 (0.2) |
[실험예: 식각 속도 및 선택비 측정]
157℃의 공정 온도에서 식각 속도 및 선택비를 측정하였다. 상기 선택비는 산화막 식각 속도에 대한 질화막 식각 속도의 비를 나타낸다. 실제 고온 인산 공정을 모사하기 위하여, 상기 제조된 식각용 조성물에 질화실리콘막을 임의로 녹여 용액 내의 실리콘 농도를 높이는 선행 작업을 진행하였다. 상기 공정 진행시 질화실리콘막이 에칭되면서 용액 내의 실리콘 농도가 높아지고 이로 인해 실리콘 산화막의 에칭 속도가 더욱 저하된다. 상기 용액 내의 실리콘 농도가 각각 0ppm, 50 ppm 100 ppm 및 200 ppm이 될때까지 상기 선행 작업을 진행한 후, 상기 식각을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 공정온도 (℃) |
실리콘 농도 (ppm) |
질화막 식각속도 (Å/min) |
산화막 식각속도 (Å/min) |
질화막/산화막 선택비 |
| 실시예 1 | 157 | 0 | 74.26 | 3.10 | 23.95 |
| 157 | 50 | 73.58 | 2.15 | 34.22 | |
| 157 | 100 | 71.26 | 1.87 | 38.11 | |
| 157 | 200 | 70.58 | 0.87 | 81.13 | |
| 실시예 2 | 157 | 0 | 73.83 | 3.08 | 23.97 |
| 157 | 50 | 74.90 | 2.06 | 36.36 | |
| 157 | 100 | 69.90 | 1.23 | 56.83 | |
| 157 | 200 | 67.31 | 0.45 | 149.58 | |
| 실시예3 | 157 | 0 | 67.89 | 0.30 | 226.30 |
| 157 | 50 | 67.31 | 0.12 | 560.92 | |
| 157 | 100 | 65.74 | 0.07 | 939.14 | |
| 157 | 200 | 63.65 | 0.01 | 6365.00 | |
| 실시예4 | 157 | 0 | 67.90 | 0.26 | 261.15 |
| 157 | 50 | 65.45 | 0.11 | 595.00 | |
| 157 | 100 | 65.03 | 0.04 | 1625.75 | |
| 157 | 200 | 64.47 | 0.01 | 6447.00 |
| 구분 | 공정온도 (℃) |
실리콘 농도 (ppm) |
질화막 식각속도 (Å/min) |
산화막 식각속도 (Å/min) |
질화막/산화막 선택비 |
| 비교예 1 | 157 | 0 | 74.87 | 3.04 | 24.63 |
| 157 | 50 | 73.54 | 1.23 | 59.79 | |
| 157 | 100 | 65.26 | 0.44 | 148.32 | |
| 157 | 200 | 63.47 | -0.06 | -1057.83 | |
| 비교예 2 | 157 | 0 | 68.12 | 0.28 | 243.29 |
| 157 | 50 | 66.47 | 0.05 | 1329.40 | |
| 157 | 100 | 65.57 | -0.01 | -6557.00 | |
| 157 | 200 | 64.22 | -0.12 | -535.17 | |
| 비교예 3 | 157 | 0 | 68.03 | 0.32 | 212.59 |
| 157 | 50 | 66.73 | 0.03 | 2224.33 | |
| 157 | 100 | 64.60 | -0.02 | -3230.00 | |
| 157 | 200 | 62.78 | -0.10 | -627.80 |
제 1 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 4와 제 1 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 비교하여보면, 실시예 1 내지 4의 선택비가 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히 제 2 첨가제를 더 포함하는 실시예 3 및 4의 선택비는 226 내지 6447로 현저하게 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
20, 30, 40: 기판 21: 터널산화막
22: 폴리실리콘막 23: 버퍼산화막
24: 패드질화막 25: 트렌치
26: 산화막 26A: 소자분리막
31: 파이프 게이트 전극막 32, 35: 질화막
36: 희생막 33: 제 1 층간절연막
34: 제 1 게이트 전극막 37: 제 2 층간절연막
38: 제 2 게이트 전극막 41: 도전 영역
42: 폴리실리콘막 43: 티타늄실리사이드막
44: 티타늄질화막 45: 질화막
46: 산화막
22: 폴리실리콘막 23: 버퍼산화막
24: 패드질화막 25: 트렌치
26: 산화막 26A: 소자분리막
31: 파이프 게이트 전극막 32, 35: 질화막
36: 희생막 33: 제 1 층간절연막
34: 제 1 게이트 전극막 37: 제 2 층간절연막
38: 제 2 게이트 전극막 41: 도전 영역
42: 폴리실리콘막 43: 티타늄실리사이드막
44: 티타늄질화막 45: 질화막
46: 산화막
Claims (5)
- 제 1 무기산,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 첨가제, 그리고
용매
를 포함하는 식각용 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 X는 N이고,
상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기 및 탄소수 1 내지 10의 시아노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 무기산은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 식각용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 식각용 조성물은 상기 제 1 첨가제 0.01 내지 15 중량%, 상기 제 1 무기산 70 내지 99 중량% 및 잔부의 용매를 포함하는 것인 식각용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 식각용 조성물은 제 2 무기산과 실란 화합물을 반응시켜 제조된 실란 무기산염을 포함하는 제 2 첨가제를 더 포함하는 것인 식각용 조성물. - 제 1 항에 따른 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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| US17/090,897 US20210054234A1 (en) | 2016-12-26 | 2020-11-06 | Composition for etching and method for manufacturing semiconductor device using the same |
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