KR102435735B1 - 질화막에 대한 선택성이 우수한 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화막에 대한 선택성이 우수한 식각액 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 무기산 용매와, 실란무기산염, 그리고 첨가제를 포함하되, 상기 실란무기산염으로 신규한 화합물을 사용함으로써, 질화막에 대한 식각 선택성이 우수하고, 나아가 친환경적이면서 경제적으로 반도체 소자를 제조할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 질화막에 대한 선택성이 우수한 식각액 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 무기산 용매와, 실란무기산염, 그리고 첨가제를 포함하되, 상기 실란무기산염으로 신규한 화합물을 사용함으로써, 질화막에 대한 식각 선택성이 우수하고, 나아가 친환경적이면서 경제적으로 반도체 소자를 제조할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 제조 공정에서는 실리콘 산화막(SiO2) 또는 실리콘 질화막(SiNx)을 각각 단독 또는 교대로 적층하고, 식각액(etchant)을 이용한 식각공정을 거쳐서 웨이퍼에 회로패턴을 형성한다. 상기 식각공정은 교대로 적층되어 있는 산화막과 질화막 중 질화막만을 제거하는 공정으로서 습식법과 건식법이 있는데, 최근에는 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)를 포함하는 식각액을 사용한 습식법이 주로 사용되고 있다.
습식 식각법에 사용되는 식각액 중 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 식각액 내에서의 미세한 양 변화에도 질화막 식각 공정에 불량을 발생시키는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 강한 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
그래서 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각액 조성물이 제시 되었으나, 이러한 식각액 조성물은 질화막과 산화막에 대한 식각 선택성이 불량한 문제점이 있다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각액 조성물을 이용하는 기술도 개발 되었으나, 규산이나 규산염은 부산물을 발생시켜서 반도체 소자의 특성에 악영향을 미치는 것으로 드러났다.
이러한 문제점을 해결하고자 최근 등록특허 제10-1539373호(2015년 07월 20일) 및 제10-2024758호(2019년 09월 18일) 등에서는 고가의 알코올이나 할라이드기가 포함되어 있는 실리카 전구체를 사용한 식각액 조성물을 사용하고 있다. 이러한 식각액 조성물은 질화막에 대한 식각 선택성이 우수한 장점이 있으나, 식각 과정에서 염산, 알코올 등의 부산물을 생성하기 때문에 고온에서 이들 부산물을 증발시켜 제거하는 공정을 거쳐야 한다.
결국 상기 식각액 조성물은 반도체 생산 공정에서 에너지 소모가 증가하여 경제성이 저하되고, 또한 환경 유해성 물질을 발생시키는 문제점이 있다. 따라서 반도체 제조 공정에서는 여전히 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 부산물 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 친환경적인 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 반도체 제조공정에서 반도체 소자의 특성에 악영향을 미치거나, 환경오염의 원인이 될 수 있는 부산물을 발생시키지 않으면서, 질화막에 대하여 우수한 식각 선택성을 갖는 새로운 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 무기산 용매와, 실란무기산염, 그리고 첨가제를 포함하되, 상기 실란무기산염으로서 종래에는 식각액 조성물에 사용된 적이 없는 신규한 실란무기산염 화합물을 사용한 새로운 조성의 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은, 무기산 용매와, 하기 [화학식 1]로 표시되는 실란무기산염, 그리고 첨가제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~12의 알콕시기 이고; M은 0~1의 정수이다.)
상기 [화학식 1]로 표시되는 실란무기산염은, 폴리인산을 포함하는 농도 99% 이상의 고농도 인산과, 하기 [화학식 2], [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 실란화합물 중 어느 하나를 반응시켜서 제조된 것임을 특징으로 한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, OH기는 합성 조건에 따라 O- 또는 OH2가 될 수 있으며; R31 내지 R34는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고; j, k, m, n은 각각 0~1의 정수이다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, OH기는 합성 조건에 따라 O- 또는 OH2가 될 수 있으며; R41내지 R43은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이다.)
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 식각액 조성물은, 농도가 85%인 인산 수용액 95 중량%와, 상기 [화학식 1]로 표시되는 실란무기산염 1 중량%와, 염화암모늄 4 중량%를 포함하여 구성되고, 상기 실란무기산염은, 피로인산 100 중량부에다 이산화규소(SiO2) 2 중량부를 반응시켜서 제조된 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 상기 [화학식 1]의 실란무기산염이 신규한 화합물로서, 산화막의 표면에 보호막을 형성하여 상대적으로 질화막만을 선택적으로 식각하는 효능이 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 비교적 저렴한 비정형 실란화합물을 사용하면서도 종래의 식각액 조성물과 유사한 식각 선택성을 발휘함으로써, 반도체 소자를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하, 바람직한 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명에 대한 실시예는 다양한 변형이 가능하므로, 이들 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명을 실시하는데 꼭 필요한 구성이라 하더라도 종래기술에 소개되어 있거나, 통상의 기술자가 공지기술로부터 용이하게 실시할 수 있는 사항에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 반도체 소자의 제조공정에서 질화막을 식각하는 용도로 사용되는 것으로, 무기산 용매와, 실란무기산염, 그리고 첨가제를 포함하여 구성된다. 상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대 SiN막이나 SiON막 등을 포함할 수 있다.
먼저 무기산 용매는, 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 이중에서 인산, 특히 농도 83~87%의 인산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산 수용액에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탈이온수인 것이 바람직하다.
상기 무기산 용매는 질화막을 식각하는 기능을 하는 것으로, 조성물 전체 중량의 80 내지 99.9 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기산 용매의 함량이 80 중량% 미만이면 실리콘 화합물의 농도가 높아져서 실리콘 산화막에 실리콘이 증착되는 현상이나 실리콘 화합물의 석출 등이 발생될 수 있는 문제점이 생길 수 있고, 반대로 99.9 중량%를 초과하면 상대적으로 실란무기산염의 함량이 낮아져서 실리콘 질화막에 대한 식각 선택성이 저하될 수 있다.
다음으로 상기 실란무기산염은, 다음 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 사용한다. 참고로 다음 [화학식 1]의 실란무기산염은 종래 식각액 조성물에서 사용된 적이 없는 신규한 화합물이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~12의 알콕시기이고; M은 0~1의 정수이다.)
상기 실란무기산염은 산화막의 표면에 보호막을 형성하는 기능을 하는 것으로, 상기 실란무기산염에 포함된 산소들이 산화막의 표면에 수소결합을 함으로써, 상기 식각액 조성물에 의해 질화막이 식각되는 동안, 산화막의 식각을 최소화 한다. 상기 실란무기산염은 소량으로도 산화막을 효과적으로 보호할 수 있고, 따라서 소량으로도 질화막에 대한 식각 선택성을 증가시킬 수 있다.
상기 실란무기산염의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 8 중량%를 포함할 수 있다. 상기 실란무기산염의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 실리콘 질화막에 대하여 원하는 식각 선택성을 기대하기 어렵고, 반대로 8 중량%를 초과하는 경우에는 상기 실란무기산염에 포함되어 있는 실리카 성분이 오히려 산화막에 증착될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 실란무기산염은, 폴리인산을 포함하는 고농도 인산과, 하기 [화학식 2], [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 실란화합물을 반응시켜서 제조된 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, OH기는 합성 조건에 따라 O- 또는 OH2가 될 수 있으며; R31 내지 R34는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고; j, k, m, n은 각각 0~10의 정수이다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, OH기는 합성 조건에 따라 O- 또는 OH2가 될 수 있으며; R41내지 R43은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이다.)
본 발명에서 고농도 인산이라 함은 농도가 99% 이상인 인산을 의미한다. 인산 수용액에 포함되어 있는 인산은 폴리머화가 가능하기 때문에 인산의 농도가 100% 이상이 될 수도 있고, 이처럼 인산의 농도가 100% 이상이 되면 폴리인산이 된다. 그리고 상기 실란화합물로는 상기 [화학식 2], [화학식 3] 또는 [화학식 4] 화합물 중에서 상기 [화학식 2] 화합물, 즉 이산화규소(SiO2)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리인산을 포함하는 고농도 인산 100 중량부에 대하여 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중 어느 하나의 실란화합물 0.1 내지 20 중량부를 첨가한 후, 공기 및 수분을 제거하면서 20 내지 300℃의 온도에서 반응시켜서 상기 [화학식 1]의 실란무기산염을 제조할 수 있다. 이때, 고농도 인산은 인산원자 2개를 포함하는 피로인산 일 수도 있고, 인산원자 3개 이상을 포함하는 폴리인산 일 수도 있다. 상기 폴리인산은 인산 원자가 2 내지 5인 것이 바람직하다.
상기 실란무기산염의 제조공정에서, 상기 실란화합물의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 상기 실란무기산염이 원하는 식각 선택성을 발휘하지 못하는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 상기 실란화합물의 석출되거나, 비정형 구조가 생성될 수 있다. 또한 상기 반응온도가 20℃ 미만인 경우, 상기 실란화합물이 결정화 되거나 낮은 반응속도로 인해 상기 실란화합물이 기화될 우려가 있고, 반대로 300℃를 초과하는 경우 상기 폴리인산이 증발해 버리는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실란무기산염을 제조하는 과정에서 발생하는 휘발성 부산물은 감압 하에서 증류에 의하여 제거할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐서 수득되는 상기 [화학식 1]의 실란무기산염은 정제과정을 거친 후에 식각액 조성물의 구성성분으로 사용할 수도 있고, 정제과정 없이 바로 사용할 수도 있다.
마지막으로 상기 첨가제로는 암모늄염을 포함할 수 있다. 상기 암모늄염은 본 발명에 따른 식각액 조성물의 겔화를 방지하는 기능을 하는 것으로, 그 함량은 조성물 전체 중량의 0.01 내지 12 중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란무기산염과 마찬가지로 상기 암모늄염 역시 소량으로도 어느 정도의 겔화 방지기능을 발휘할 수 있으나, 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 원하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 12 중량%를 초과하여 첨가하면 오히려 암모늄염이 겔화의 원인이 될 수 있다.
상기 암모늄염은 암모늄 이온을 갖는 화합물로서, 암모니아수, 암모늄 클로라이드, 암모늄 아세트산, 암모늄 인산염, 암모늄 과옥시이황산염, 암모늄 황산염, 암모늄 불산염 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기 암모늄염 이외에도 통상적인 질화막 식각액 조성물에 사용되는 통상의 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 부식방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하여 반도체 소자를 제조하는데 필요한 식각공정을 수행하는 방법은 통상적인 반도체 제조공정에 사용되는 습식 식각방법, 예컨대 침지법이나 분사법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
또한, 이러한 식각공정은 50 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 136℃ 내지 163℃의 온도에서 수행할 수 있고, 이러한 공정온도는 다른 공정과의 관계 등 여러 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
[실시예]
1) 실란무기산염의 제조
다음 [표 1]의 제조예와 같은 조건으로 폴리인산과 실란화합물을 반응시켜서 상기 [화학식 1]의 실란무기산염을 제조하였다. 상기 폴리인산은 인(P) 원자가 3개인 폴리인산을 사용하였다. 괄호 안의 숫자는 폴리인산과 실란화합물의 상대적인 사용량(중량부)이다.
| 제조예 | 고농도 인산(중량부) | 실란화합물(중량부) | 반응온도 |
| 1 | 피로인산(100) | 화학식 2 화합물(2.0) | 30 ℃ |
| 2 | 폴리인산(100) | 화학식 2 화합물(6.0) | 60 ℃ |
| 3 | 폴리인산(100) | R31과 R34는 수소, R32는 탄소수 4의 알킬기, R33은 염소인 화학식 3 화합물(20) | 60 ℃ |
| 4 | 폴리인산(100) | R31과 R34는 수소, R32는 탄소수 4의 알킬기, R33은 염소인 화학식 3 화합물(10) | 60 ℃ |
| 5 | 폴리인산(100) | R41과 R43는 수소, R42는 탄소수 4의 알킬기인 화학식 4 화합물(20) | 60 ℃ |
| 6 | 폴리인산(100) | R41과 R43는 수소, R42는 탄소수 4의 알킬기인 화학식 4 화합물(10) | 60 ℃ |
2) 식각액 조성물의 제조
상기 [표 1]의 제조예 1 내지 6에 따라 제조된 실란무기산염을 이용하여 다음 [표 2]와 같은 조건으로 본 발명에 따른 식각액 조성물을 제조하였다. 구체적인 제조방법은 테프론 라이너 용기에 85% 인산 수용액과 상기 실란무기산염을 혼합 한 후 140℃로 승온하고, 2시간 교반하였다. 그리고 첨가제로서 염화암모늄을 투입하고 10분간 교반하였다.
| 실시예 | 무기산(중량%) | 실란무기산염(중량%) | 첨가제(중량%) |
| 1 | 85% 인산 수용액(95) | 제조예 1 화합물(1.0) | 염화암모늄(4.0) |
| 2 | 85% 인산 수용액(98) | 제조예 2 화합물(0.2) | 암모니아수(1.8) |
| 3 | 85% 인산 수용액(93) | 제조예 3 화합물(2.0) | 암모니아수(5.0) |
| 4 | 85% 인산 수용액(98) | 제조예 4 화합물(1.0) | 암모늄 아세트산(1.0) |
| 5 | 85% 인산 수용액(97.8) | 제조예 5 화합물(0.2) | 암모늄 인산염(2.0) |
| 6 | 85% 인산 수용액(98) | 제조예 6 화합물(1.0) | 암모늄 황산염(1.0) |
3) 식각성능 시험
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 본 발명의 식각액 조성물에 대하여 각각 식각성능을 시험하였다. 즉, 실리콘 산화막(SiO2)이 257.2㎛ 증착된 웨이퍼와, 실리콘 질화막(Si3N4)이 298.0㎛ 증착된 웨이퍼를 각각 준비하고, 이들 웨이퍼를 각각 상기 실시예 1 내지 6의 식각액 조성물에 충분히 잠기도록 담가준 다음, 오븐에서 160℃ 온도로 2시간 동안 식각공정을 진행하였다.
상기 웨이퍼들을 증류수로 세척하고, 충분히 건조한 후 엘립소미터(NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하여 식각 이전과 식각 이후의 박막 두께(단위; ㎛)를 측정하고, 각각의 두께 차이를 바탕으로 식각 선택비를 산출한 다음, 그 결과를 다음 [표 3]에 수록하였다. 여기서 식각 선택비는 질화막의 두께 차이를 산화막의 두께 차이로 나눈 값이다.
| 실시예 | 산화막 두께(㎛) | 질화막 두께(㎛) | 선택비 | ||
| 식각 전 | 식각 후 | 식각 전 | 식각 후 | ||
| 1 | 257.2 | 256.60 | 298.0 | 4.4 | 489 |
| 2 | 257.2 | 256.10 | 298.0 | 7.6 | 264 |
| 3 | 257.2 | 256.08 | 298.0 | 9.04 | 258 |
| 4 | 257.2 | 256.49 | 298.0 | 15.42 | 398 |
| 5 | 257.2 | 256.53 | 298.0 | 13.25 | 425 |
| 6 | 257.2 | 256.55 | 298.0 | 26.3 | 418 |
상기 [표 3]에서 선택비가 높다는 것은 질화막에 대한 식각 선택성이 높다는 것을 의미한다. 참고로 현재 반도체 제조공정에 사용되고 있는 식각액 조성물은 상기 선택비가 200 내지 1000, 바람직하기로는 300~700인 것을 사용하도록 권장하고 있다. 통상적으로 선택비가 높으면 높을수록 좋을 수 있다고 생각되나, 실제 산업계에서는 식각 공정의 소요시간이 비슷해야 균일한 품질의 반도체를 제조할 수 있으므로, 300~700의 범위 내에서 일정한 선택비를 갖는 조성물을 선호한다.
이러한 관점에서 볼 때, 상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 본 발명에 따른 질화막 식각액 조성물은 모두 반도체 소자의 제조공정에 사용하기에 적합한 것으로 확인되었다. 다만, 상기 실시예에는 나타내지 않았지만, 동일한 식각액 조성물을 사용하더라도 식각 공정의 온도를 높여 주면, 짧은 시간 내에 더 높은 선택비를 갖는 것으로 확인되었다.
이와 같이 본 발명에 따른 식각액 조성물은 종래의 식각액에는 사용된 적이 없는 새로운 실란무기산염을 사용하는 것으로, 반도체 소자의 제조공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있고, 나아가 종래의 식각액 조성물을 사용할 경우 문제가 되었던 부산물 생성을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
Claims (8)
- 무기산 용매 80 내지 99.9 중량%와, 하기 [화학식 1]로 표시되는 실란무기산염 0.01 내지 8 중량%, 그리고 첨가제 0.01 내지 12 중량%로 이루어지고,
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기이고; M은 0~10의 정수이다.)
상기 실란무기산염은, 폴리인산을 포함하는 농도 99% 이상의 고농도 인산 100 중량부와, 이산화규소(SiO2) 0.1 내지 20 중량부를 반응시켜서 제조된 것이며,
상기 첨가제는, 염화암모늄, 암모니아수, 암모늄 아세트산, 암모늄 인산염, 암모늄 황산염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 실리콘 질화막에 대한 선택성이 우수한 식각액 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 무기산 용매는, 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 중에서 선택된 어느 하나 이상 인 것을 특징으로 하는, 실리콘 질화막에 대한 선택성이 우수한 식각액 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 농도가 85%인 인산 수용액 95 중량%와, 하기 [화학식 1]로 표시되는 실란무기산염 1 중량%와, 염화암모늄 4 중량%를 포함하여 구성되고,
상기 실란무기산염은, 피로인산 100 중량부에다 이산화규소(SiO2) 2 중량부를 반응시켜서 제조된 것임을 특징으로 하는, 실리콘 질화막에 대한 선택성이 우수한 식각액 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 수소, C1~C12의 알킬기, C1~12의 알콕시기이고; M은 0~10의 정수이다.)
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