KR20200137410A - 식각 조성물, 이를 이용한 절연막 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법, 그리고 신규 화합물 - Google Patents

식각 조성물, 이를 이용한 절연막 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법, 그리고 신규 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식각 조성물, 이를 이용한 절연막 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법, 그리고 신규 화합물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00099

상기 화학식 1에서, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이며, L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이고, Y는 NR1, O, PR2 및 S 중에서 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드로카빌 또는 비하이드로카빌이며, X 및 Z는 독립적으로 N, O, P 및 S 중에서 선택되고, Ra 내지 Rc는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이다.

Description

식각 조성물, 이를 이용한 절연막 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법, 그리고 신규 화합물{COMPOSITION FOR ETCHING, METHOD FOR ETCHING INSULATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND NOVEL COMPOUNDS}
본 발명은 식각 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각 조성물, 상기 조성물을 사용한 절연막의 식각 방법 및 상기 식각방법을 적용한 반도체 소자 제조방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 식각 조성물의 첨가제로 사용하기에 적합한 실란화합물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘 질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로서, 반도체 제조 공정에서 이들 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위한 종래 기술로 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 방법이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각 조성물이 요구되는 실정이다.
한편, 종래 식각 조성물에 첨가되는 첨가제인 실란계 첨가제는 용해도가 낮아 적정 용해도가 확보되지 않고, 이로 인해 식각 조성물 내에서 파티클의 석출 및 기판의 이상성장을 야기하는 문제가 있었다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비에 잔류하여 장비 고장을 야기하는 문제가 있다.
본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 저장안정성이 우수한 식각 조성물을 제공하고자 하는데 또 다른 목적이 있다.
나아가, 상기 식각 조성물을 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 식각 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 인산, 무수인산, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물(화학식 1로 표시되는 화합물은 제외한다)을 포함하는 식각 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이며, L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이고, Y는 NR1, O, PR2 및 S 중에서 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 비하이드로카빌이며, X 및 Z는 각각 독립적으로 N, O, P 및 S 중에서 선택되고, Ra 내지 Rc는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이다.
Ra 내지 Rc는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 다음의 식으로 표현되는 작용기 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00002
(여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, 상기 R4 내지 R9는 모두 수소일 수 있다. 또, L1은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이며, L1은 C1-C10 알킬렌일 수 있다.)
상기 화학식 1에 있어서, A는 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 O인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 A는 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이고, A는 단독으로 존재하거나 또는 O, N 또는 S의 헤테로원소를 통해 Ra와 연결되어 고리를 형성하는 1가의 라디칼일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 A는
Figure pat00003
[여기서, p는 0 내지 3의 정수이고, R10은 수소(단, p는 0이 아니다.), 할로겐(단, p는 0이 아니다.), 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시 중 어느 하나이다] 또는 *-(CH=CH)mN=(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, R1과 N을 통해 연결되어 고리를 형성한다)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 A는 *-CH3,
Figure pat00004
, *-CH=CHN=(여기서, R1과 N을 통해 연결되어 고리를 형성한다),
Figure pat00005
또는 *-(CH2)2-OCH3일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 A는
Figure pat00006
(여기서 q는 0 내지 4의 정수이다)의 2 내지 6가 라디칼일 수 있다.
일 구현예로서, 결합부위가 N인 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*,
Figure pat00007
, *-NR14CSNR15-*, *-NR16CONR17-*, *-NR18L2NR19-*, *-NR20CONR21L3NR22CONR23-*, *-NR24CONL4L5NCONR25-*,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
일 수 있으며, 여기서, R11 내지 R26은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이며, L2 내지 L6은 C1-C20 알킬렌, C6-C20 아릴렌 또는 R31(OR32)r이고, 여기서 R31 및 R32는 독립적으로 C1-C20 알킬렌이며, r은 1 내지 5의 정수이고, L7은 직접결합 또는 (CH2)sNR33NR34이고, 여기서 R33 및 R34는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이며, s는 1 내지 5의 정수이다.
일 구현예로서, 상기 결합부위가 O인 라디칼은 *-O-*일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
일 수 있다.
상기 결합부위가 P인 라디칼은
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
일 수 있으며, 여기서, R27 및 R28은 독립적으로, 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 또는 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시이다.
상기 화학식 1에서, A는 *-NR11R12, *-NR13-* 또는
Figure pat00016
일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 L은 C1-C10 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 1 내지 8 중에서 선택되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00017
(1),
Figure pat00018
(2),
Figure pat00019
(3),
Figure pat00020
(4),
Figure pat00021
(5),
Figure pat00022
(6),
Figure pat00023
(7),
Figure pat00024
(8)
상기 Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 실란화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00025
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 하이드로카빌 또는 C1-C20의 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.
일 구현예에 따른 식각 조성물은 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 식각 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 식각 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 식각 조성물은 인산 70 내지 90중량%, 화학식 1로 표시되는 화합물 0.001 내지 5중량%, Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물(화학식 1로 표시되는 화합물은 제외한다) 0.005 내지 1중량%를 포함하고, 잔부 물을 포함하는 것인 식각 조성물.
일 견지로서, 일 구현예에 따른 식각 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법을 제공한다.
나아가, 다른 일 견지로서, 상기 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 또한 제공한다.
또 다른 일 견지로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00026
상기 화학식 1에서, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이며, L은 직접결합 또는 C1-C3 하이드로카빌렌이고, Y는 O 및 S 중에서 선택되며, X 및 Z는 독립적으로 N, O 및 S 중에서 선택되고, Ra 및 Rb는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이며, Rc는 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이다.
일 구현예로서, 상기 Rc는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 다음의 식으로 표현되는 작용기일 수 있다.
Figure pat00027
(여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, L1은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이다.)
일 구현예로서, 상기 R4 내지 R9는 모두 수소이고, L1은 직접결합 또는 C1-C5알킬렌일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 A는 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이고, A는 단독으로 존재하거나 또는 O, N 또는 S의 헤테로원소를 통해 R1과 연결되어 고리를 형성하는 1가의 라디칼이거나, 또는
Figure pat00028
인 3가 라디칼일 수 있다.
일 구현예로서, A는
Figure pat00029
(여기서, p는 1 내지 3의 정수이고, R10은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시 중 어느 하나이다),
Figure pat00030
또는 *-CH=CHN-(단, R1과 N을 통해 연결되어 고리를 형성한다)의 1가 라디칼일 수 있다.
예를 들면, 다음 식 (2) 내지 (5) 중 어느 하나의 구조식을 갖는 것인 화합물일 수 있다.
Figure pat00031
(2),
Figure pat00032
(3),
Figure pat00033
(4),
Figure pat00034
(5)
본 발명에 따른 식각 조성물은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높다.
또한, 본 발명의 식각 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 절연막의 식각방법을 예시한 공정 단면도이다.
본 발명은 식각 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비를 가지며, 또한, 저장안정성이 우수한 식각 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 식각 조성물은 인산, 식각액 첨가제, Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물(단, 화학식 1로 표시되는 화합물은 제외한다)을 포함한다.
상기 인산은 실리콘 질화물과 반응하여 질화물을 식각하는 것으로서, 상기 인산은 하기 식 (1)과 같이 반응하여 실리콘 질화물을 식각한다.
3Si3N4 + 27H2O + 4H3PO4 → 4(NH4)3PO4 + 9SiO2H2O (1)
예를 들어, 상기 인산은 75 내지 85% 농도의 인산을 포함하는 인산 수용액일 수 있다. 상기 인산 수용액에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탈이온수를 이용할 수 있다.
상기 인산은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 70 내지 90중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 70중량% 미만인 경우에는 질화막이 용이하게 제거되지 않는 문제가 있으며, 90%중량을 초과하는 경우에는 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다.
본 발명의 식각 조성물은 식각액 첨가제를 포함한다. 상기 식각액 첨가제로는, 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00035
상기 화학식 1에서, Y는 NR1, O, PR2 및 S 중에서 선택될 수 있다. 여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 비하이드로카빌일 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드로카빌은 메틸, 에틸과 같은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬일 수 있으며, 벤질과 같은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴일 수 있고, 또한, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X 및 Z는 독립적으로, N, O, P 및 S 중에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1에서, 상기 X 및 Z에 연결되는 Ra 내지 Rc는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌일 수 있다. 상기 Ra 내지 Rc가 치환 또는 비치환된 하이드로카빌인 경우로서, C1-C20 알킬기이거나 또는 C6-C20 아릴기일 수 있으며, 또는 다음의 식으로 표현되는 작용기일 수 있다.
Figure pat00036
여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)일 수 있다. 상기 하이드로카빌 또는 비-하이드로카빌은 치환 또는 비치환된 C1-C20 하이드로카빌기, C1-C20 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 C1-C20 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기일 수 있다. 상기 치환은 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐으로 치환될 수 있다. 일 예로서, 상기 R4 내지 R9는 모두 수소일 수 있다.
L1은 직접결합 또는 하이드로카빌렌일 수 있으며, 구체적으로는 C1-C10 하이드로카빌렌일 수 있다. 예를 들면, C1-C10 알킬렌일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-C5 알킬렌, C1-C3 알킬렌 등일 수 있다.
일 예로서, 상기 Ra와 Rb는 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고, Rc는 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 또는 다음의 식으로 표현되는 작용기일 수 있다.
Figure pat00037
여기서, R4 내지 R9 및 L1은 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1에서 L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌일 수 있다. 구체적으로는 상기 L은 C1-C10 하이드로카빌렌일 수 있고, 예를 들면, C1-C10 알킬렌, C1-C3 알킬렌 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 예를 들어, 상기 A는 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 O인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼일 수 있다.
구체적으로, 상기 A는 n이 1인 1가의 하이드로카빌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 A는 메틸, 에틸과 같은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬일 수 있으며, 벤질과 같은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴일 수 있다.
나아가, 상기 A가 하이드로카빌렌일 수 있다. A가 하이드로카빌렌인 경우, 상기 A는 단독으로 존재할 수 있음은 물론, O, N, S와 같은 헤테로원소를 통해 Ra와 연결되어 고리를 형성하여 존재할 수 있다. 예를 들면, *-CH=CHN-Ra와 같이, 헤테로 원소인 N을 통해 Ra와 연결되어 고리를 형성하여 존재할 수 있다.
일 예로서, 상기 A는
Figure pat00038
일 수 있다. 여기서, p는 0 내지 3의 정수이고, R10은 수소(이때, p는 0이 아니다.), 할로겐(이때, p는 0이 아니다.), 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시 중 어느 하나일 수 있다.
다른 일 예로서, 상기 A는 *-(CH=CH)mN-로서, Ra와 N을 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이때, 상기 N은 수소 등의 하나의 치환기를 가질 수 있으며, 상기 치환기를 갖는 경우에는 Ra와 단일결합으로 연결되고, 치환기를 갖지 않는 경우에는 와 이중결합으로 연결될 수 있다. 여기서, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 A의 구체적인 예로는 *-CH3,
Figure pat00039
, *-CH=CHN=(여기서, A는 N을 통해 R1과 연결되어 고리를 형성한다),
Figure pat00040
, *-(CH2)2-OCH3 등일 수 있다.
나아가, 상기 A는
Figure pat00041
와 같은 2 내지 6가 라디칼일 수 있다. 이때, 상기 q는 0 내지 4의 정수이다. 구체적으로, q가 0인 경우 2가의 라디칼이고, q가 1인 경우 3가의 라디칼이며, q가 2인 경우 4가의 라디칼이고, q가 4인 경우에는 6가의 라디칼이다.
상기 A는 결합부위가 N인 라디칼일 수 있다. 예를 들면, 상기 결합부위가 N인 라디칼은, n이 1인 경우로서 *-NR11R12일 수 있고, n이 2인 경우로서 *-NR13-*, *-NR14CSNR15-*, *-NR16CONR17-*, *-NR18L2NR19-*, *-NR20CONR21L3NR22CONR23-*, *-NR24CONL4L5NCONR25-* 등을 들 수 있으며, n이 3인 경우로서
Figure pat00042
,
Figure pat00043
등을 들 수 있으며, 또, n이 4인 경우로서
Figure pat00044
를 들 수 있다.
여기서, R11 내지 R26은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이며, L2 내지 L6은 C1-C20 알킬렌, C6-C20 아릴렌 또는 R31(OR32)r(여기서 R31 및 R32는 독립적으로 C1-C20 알킬렌이고, r은 1 내지 5의 정수이다)이고, L7은 직접결합 또는 (CH2)sNR33NR34이고, 여기서 R33 및 R34는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이며, s는 1 내지 5의 정수이다.
또, 상기 A는 결합부위가 O인 라디칼일 수 있다. 예를 들어, 상기 결합부위가 O인 라디칼은 *-O-*와 같은 2가 라디칼일 수 있다.
상기 A는 결합부위가 S인 라디칼일 수 있다. 예를 들어, 상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
와 같은 2가의 라디칼일 수 있다.
또한, 상기 A는 결합부위가 P인 라디칼일 수 있다. 상기 결합부위가 P인 라디칼은
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
(여기서, R27 및 R28는 독립적으로, 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 또는 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시이다.)와 같은 2가 또는 3가의 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 Y는 산소, 인 및 황 중에서 선택될 수 있으며, X 및 Z는 각각 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 보다 구체적으로 예를 들면, 다음과 같은 구조식 1 내지 8로 표시되는 것 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure pat00051
(1),
Figure pat00052
(2),
Figure pat00053
(3),
Figure pat00054
(4),
Figure pat00055
(5)
Figure pat00056
(6),
Figure pat00057
(7),
Figure pat00058
(8)
상기와 같은 화학식 1의 화합물은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호하여 식각 조성물 내에서 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 상기와 같은 화학식 1의 화합물은 통상적으로 사용되던 단사슬 모양의 실리콘 첨가제에 비하여 식각 선택비를 현저히 상승시킬 수 있다. 나아가, 식각 조성물 내의 활성 실리콘계 첨가제의 구조 안정성이 향상되어, 실리콘 산화막의 식각 속도를 또한 지속적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 분자 내 극성 작용기를 가지고 있어 극성 용매인 물, 인산 수용액 등에 용해도가 높고, 식각공정 중 파티클 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 식각 조성물에 대한 첨가제로서 사용될 수 있는 화학식 1로 표시되는 화합물은 식각 조성물에 소량으로 첨가하더라도 실리콘 산화막을 효과적으로 보호할 수 있어 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만으로 사용하는 경우에는 산화막에 대한 질화물의 고선택성 효과를 얻기 어려우며, 5중량%를 초과하는 경우에는 화합물이 겔화될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 0.001, 0.005, 0.007, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.15 또는 0.2중량% 이상이고, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2 또는 1중량% 이하인 범위 내의 함량으로 포함할 수 있다.
식각 조성물에 대한 첨가제로 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 용해도가 낮은 특징이 있다. 식각 조성물에서 적정 용해도가 확보되지 않은 실란계 첨가제를 사용하거나 또는 조성비가 적정 수준으로 조정되지 않는 경우에는 식각 조성물 내에서 실리콘계 파티클의 석출과 이상성장을 야기할 수 있다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 상기와 같은 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가에 의해 산화물에 대한 식각을 억제함으로써 질화물에 대한 선택도를 향상시키면서, 실리카 생성을 억제하여 파티클 생성 억제 및 저장안정성 향상 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 식 1에서 SiO2H2O는 통상적으로 산화막의 표면에 석출되어 산화막의 두께를 증가시킬 수 있는 이상 성장 현상을 나타낼 수 있다. 특히, 식각 조성물 내에서 질화물의 식각 공정이 누적되어 진행되는 경우, 식각 조성물 내의 SiO2H2O의 농도가 증가될 수 있으며, 이러한 SiO2H2O의 농도 증가는 이상 성장의 발생 정도가 증가할 수 있다. 즉, 초기 식각 조성물에서는 SiO2H2O에 의한 이상 성장이 발생하지 않더라도, 누적 공정 횟수가 증가할수록 이상 성장이 발생 빈도는 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우에는 이와 같은 이상성장의 현상 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물을 포함한다. 상기 실란화합물은 상기 화학식 1에 따른 화합물과는 상이한 것이다. 상기 실란화합물은 다음의 화학식 2로 표시되는 실란화합물일 수 있다.
Figure pat00059
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 하이드로카빌, C1-C20 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다. 예를 들어, 수소, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 헤테로알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 헤테로 원소는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, N, S, O, P 등일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물은 전체 식각 조성물 중량에 대하여 0.005 내지 1중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 식각 조성물에는 암모늄염을 또한 첨가할 수 있다. 암모늄염은 식각 조성물의 겔화를 방지할 수 있으며, 전체 중량에 대해 0.001 내지 10중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 0.001중량% 미만으로 첨가하면 겔화를 저하시키는 물성 개선효과가 미미하며, 10중량%를 초과하여 첨가하면 암모늄염이 겔화의 원인이 될 수 있다.
상기 암모늄염으로는 암모늄 이온을 갖는 화합물로서, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 암모늄염으로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄 아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 식각 조성물은 식각 성능을 더욱 향상시키기 위해, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 부식방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각 조성물에 있어서, 잔부는 용매이다. 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물일 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 산화막과 질화막을 포함하는 반도체 소자로부터 질화막을 선택적으로 식각 제거하기 위해 사용되는 것으로서, 상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대, SiN 막, SiON 막 등을 포함할 수 있다.
또한, 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화(thermal oxide)막, BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일 이상의 막일 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 이용하는 식각 공정은 습식 식각 방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 사용하는 식각공정의 예를 도 1 및 도 2에 개략적으로 나타내었다. 도 1 및 도 2는, 일례로, 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.
다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다.
식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 156℃ 내지 163℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
100mL 둥근바닥 플라스크에 메틸(3-트리에톡시실릴)프로필카보네이트 7.0g과 트리에탄올아민 3.7g, 테트라하이드로퓨란 35ml 및 수산화나트륨 0.2g을 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 얻어진 흰색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리(re-slurry)를 통하여 정제된 3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일l)프로필 메틸 카보네이트(첨가제 2) 5.1g을 합성하였다.
Figure pat00060
1H-NMR (CDCl3) 4.21(t, 2H), 3.89(t, 6H), 3.79(s, 3H), 2.55(t, 6H), 1.60(m, 2H), 0.58(t, 2H)
합성예 2
100mL 둥근바닥 플라스크에 N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1H-이미다졸-1-카르복사아마이드 7.8g과 트리에탄올아민 3.7g, 테트라하이드로퓨란 35ml 및 수산화나트륨 0.2g을 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 노란색 고체를 얻었다.
상기 얻어진 노란색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리를 통하여 정제된 N-(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)-1H-이미다졸-1-카르복사아마이드(첨가제 3) 5.5g을 합성하였다.
Figure pat00061
1H-NMR (CDCl3) 8.14(s, 1H), 7.46(d, 1H), 7.14(d, 1H), 3.89(t, 6H), 3.18(t, 2H), 2.55(t, 6H), 1.60(m, 2H), 0.58(t, 2H)
합성예 3
100mL 둥근바닥 플라스크에 메틸(3-(트리에톡시실릴)프로필)카르바모디사이오에이트 7.7g과 트리에탄올아민 3.7g, 테트라하이드로퓨란 35ml 및 수산화나트륨 0.2g을 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 노란색 고체를 얻었다.
상기 얻어진 노란색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리를 통하여 정제된 메틸(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)카르바모디사이오에이트(첨가제 4) 5.8g을 합성하였다.
Figure pat00062
1H-NMR (CDCl3) 3.89(t, 6H), 2.87(t, 2H), 2.55(m, 9H), 1.60 (m, 2H), 0.58(t, 2H)
합성예 4
100mL 둥근바닥 플라스크에 나이트릴로트리스(에탄-2,1-다일) 트리스((3-(트리에톡시실릴)프로필)카바메이트) 22.2g과 트리에탄올아민 11.1g, 테트라하이드로퓨란 35ml 및 수산화나트륨 0.6g을 넣은 후 50℃로 승온하여 4시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 연한 노란색 고체를 얻었다.
상기 얻어진 연한 노란색 고체를 에틸아세테이트 리슬러리를 통하여 정제된 나이트릴로트리스(에탄-2,1-다일) 트리스 ((3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)카바메이트)(첨가제 5) 11.1g을 합성하였다.
Figure pat00063
1H-NMR(CDCl3) 4.35(t, 6H), 3.89(t, 18H), 3.18(t, 6H), 2.97(t, 6H), 2.55(t, 18H), 1.60(m, 6H), 0.58(t, 6H)
실시예 1
반도체 웨이퍼 위에 500Å(옹스트롱)의 두께로 증착된 실리콘 산화막(SiOx)과 5000Å 두께의 실리콘 질화막(SiN)이 형성된 기판을 준비하였다.
120℃ 무수인산에 3-아미노프로필실란트리올을 투입하여 용해하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 인산에 상기 혼합물을 투입하고, 이어서, 아래 구조식의 디페닐카르보네이트(첨가제 1)를 투입하여 식각 조성물을 제조하였다.
Figure pat00064
이에 의해 표 1에 나타낸 것과 같이, 인산 85중량%에 3-아미노프로필실란트리올 0.5중량%, 무수인산 10중량% 및 첨가제 1 0.1중량%를 포함하고, 잔부가 물인 식각 조성물을 제조하였다.
상기 식각 조성물을 둥근 플라스크에 넣고 60분간 가열하여 158℃로 상승시킨 뒤, 상기 실리콘 웨이퍼를 침지하여 720초, 6000초 침지시켜 식각공정을 수행하였다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 표면을 선택적으로 식각한 후, 실리콘 산화막과 질화막의 식각 전/후 막질의 두께를 박막 두께 측정 장비(NANO VIEW, SEMG-1000)인 엘립소미트리를 이용하여 측정하고, 이로부터 실리콘 산화막의 식각속도(SiN E/R, Å/min)와 질화막의 식각속도(SiN E/R, Å/min) 및 선택비를 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
선택비는 산화막 식각 속도에 대한 질화막 식각 속도의 비를 나타내며, 초기값과 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 값이다.
실시예 2 내지 5
첨가제 1을 대신하여 첨가제 2 내지 5를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 식각공정을 수행하여, 실리콘 산화막의 식각속도와 질화막의 식각속도 및 선택비를 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
3-아미노프로필실란트리올을 인산에 투입하여 식각 조성물을 제조하였다.
이에 의해 표 1에 나타낸 것과 같이, 인산 85중량%에 3-아미노프로필실란트리올 0.5중량%를 포함하고, 잔부가 물인 식각 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 식각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식각공정을 수행하였다.
이로부터 실리콘 산화막의 식각속도와 질화막의 식각속도 및 선택비를 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
120℃ 무수인산에 3-아미노프로필실란트리올을 투입하여 용해하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 인산에 상기 혼합물을 투입하여 식각 조성물을 제조하였다.
이에 의해 표 1에 나타낸 것과 같이, 인산 85중량%에 3-아미노프로필실란트리올 0.5중량% 및 무수인산 10중량%를 포함하고, 잔부가 물인 식각 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 식각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식각공정을 수행하였다.
[실리콘 산화막 및 질화막에 대한 식각 속도 및 선택비의 평가]
이로부터 실리콘 산화막의 식각속도와 질화막의 식각속도 및 선택비를 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
조성(단위: 중량%) 공정온도
(℃)		 SiN E/R
(Å/min)		 SiO E/R
(Å/min)		 선택비
85% 인산 수용액 실란
화합물		 무수
인산		 첨가제
비교예
1		 99.5중량% 3-아미노
프로필
실란
트리올
0.5중량%		 - - 158 68.3 0.32 213
비교예
2		 89.5중량% 10
중량%		 - 158 85.0 0.21 405
실시예
1		 89.4중량% 첨가제 1
0.1중량%		 158 90.2 0.11 820
실시예
2		 89.4중량% 첨가제 2
0.1중량%		 158 91.2 0.10 912
실시예
3		 89.4중량% 첨가제 3
0.1중량%		 158 93.4 0.06 1557
실시예
4		 89.4중량% 첨가제 4
0.1중량%		 158 94.7 0.04 2368
실시예
5		 89.4중량% 첨가제 5
0.1중량%		 158 95.4 0.03 3180
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 식각 조성물에 대하여 첨가제 1 내지 5의 첨가제를 추가로 포함하는 실시예 1 내지 5의 식각 조성물은 비교예 1 및 2의 식각 조성물에 비하여 식각 선택비가 현저하게 높게 나타남을 알 수 있다. 또한, 실리콘 질화막의 식각 속도(SiN E/R)의 면에서도, 비교예 1 및 2의 식각 조성물에 비해 현저히 우수한 효과를 나타내어 실리콘 질화막의 식각 공정에 최적화된 식각 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이러한 결과로부터 본 발명에서 제공하는 화학식 1의 화합물을 첨가제로 포함하는 식각 조성물을 사용하는 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도, 식각 선택비 및 식각 안정성을 향상시켜 식각 공정 효율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
[ 식각 조성물의 경시변화 확인]
상기 비교예 1과 실시예 1의 식각 조성물을 약 70℃에서 일정 기간 보관 한 후, 상기 식각 조성물을 매 7일마다 동일한 조건으로 다시 식각 테스트를 진행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 보관 기간 SiN E/R(Å/min) SiO E/R(Å/min) 선택비
비교예 1 - 85.0 0.21 405
7일 83.5 0.24 348
14일 82.4 0.25 329.6
21일 80.7 0.28 288.2
실시예 1 - 90.2 0.11 820
7일 90.0 0.11 818
14일 89.7 0.11 815
21일 89.4 0.11 812
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 21일 지난 후 비교예 1의 상기 식각 조성물은 식각 속도(SiN E/R, SiO E/R)와 선택비가 크게 감소하는 결과를 보였다. 그러나, 첨가제 1를 추가로 혼합한 실시예 1의 상기 식각 조성물은 식각 속도(SiN E/R, SiO E/R)와 선택비가 거의 변화하지 않는 결과를 나태냄을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 일 예에 따른 식각 조성물은 식각 속도 및 선택비가 우수함은 물론, 보관 안정성이 우수하여 장기 보관시에도 우수한 식각 특성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과는 첨가제 1의 구조적 안정성 효과로 3-아미노프로필실란트리올 간의 분해 또는 이상 성장과 같은 현상의 발생 없이 SiO에 대한 식각 억제 역할을 유지할 수 있을 것으로 보여진다.

Claims (28)

  1. 인산, 무수인산, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물(화학식 1로 표시되는 화합물은 제외한다)을 포함하는 식각 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00065

    상기 화학식 1에서,
    A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 6의 정수이며,
    L은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이고,
    Y는 NR1, O, PR2 및 S 중에서 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 비하이드로카빌이며,
    X 및 Z는 독립적으로 N, O, P 및 S 중에서 선택되고,
    Ra 내지 Rc는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이다.
  2. 제1항에 있어서, Ra 내지 Rc는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 다음의 식으로 표현되는 작용기 중에서 선택되는 것인 식각 조성물.
    Figure pat00066

    (여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며,
    L1은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 R4 내지 R9는 모두 수소인 식각 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 L1은 C1-C10 알킬렌인 식각 조성물.
  5. 제1항에 있어서, A는 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 O인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼인 식각 조성물.
  6. 제5항에 있어서, A는 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이고, A는 단독으로 존재하거나 또는 O, N 또는 S의 헤테로원소를 통해 Ra와 연결되어 고리를 형성하는 1가의 라디칼인, 식각 조성물.
  7. 제5항에 있어서, A는
    Figure pat00067
    [여기서, p는 0 내지 3의 정수이고, R10은 수소(단, p는 0이 아니다.), 할로겐(단, p는 0이 아니다.), 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시 중 어느 하나이다] 또는 *-(CH=CH)mN=(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, R1과 N을 통해 연결되어 고리를 형성한다)인 식각 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 A는 *-CH3,
    Figure pat00068
    , *-CH=CHN=(여기서, R1과 N을 통해 연결되어 고리를 형성한다),
    Figure pat00069
    또는 *-(CH2)2-OCH3인 식각 조성물.
  9. 제5항에 있어서, A는
    Figure pat00070
    (여기서 q는 0 내지 4의 정수이다)의 2 내지 6가 라디칼인 식각 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 결합부위가 N인 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*,
    Figure pat00071
    , *-NR14CSNR15-*, *-NR16CONR17-*, *-NR18L2NR19-*, *-NR20CONR21L3NR22CONR23-*, *-NR24CONL4L5NCONR25-*,
    Figure pat00072
    또는
    Figure pat00073
    인 식각 조성물.
    여기서, R11 내지 R26은 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며,
    L2 내지 L6은 C1-C20 알킬렌, C6-C20 아릴렌 또는 R31(OR32)r이고, 여기서 R31 및 R32는 독립적으로 C1-C20 알킬렌이며, r은 1 내지 5의 정수이고,
    L7은 직접결합 또는 (CH2)sNR33NR34이고, 여기서 R33 및 R34는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이며, s는 1 내지 5의 정수이다.
  11. 제5항에 있어서, 상기 결합부위가 O인 라디칼은 *-O-*인 식각 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
    Figure pat00074
    또는
    Figure pat00075
    인 식각 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 상기 결합부위가 P인 라디칼은
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    ,
    Figure pat00078
    또는
    Figure pat00079
    인 식각 조성물.
    여기서, R27 및 R28는 독립적으로, 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 또는 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시이다.
  14. 제1항에 있어서, A는 *-NR11R12, *-NR13-* 또는
    Figure pat00080
    인 식각 조성물.
    여기서, R11 내지 R13은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 L은 C1-C10 알킬렌인 식각 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 1 내지 8 중에서 선택되는 화합물인 식각 조성물.
    Figure pat00081
    (1),
    Figure pat00082
    (2),
    Figure pat00083
    (3),
    Figure pat00084
    (4),
    Figure pat00085
    (5),
    Figure pat00086
    (6),
    Figure pat00087
    (7),
    Figure pat00088
    (8)
  17. 제1항에 있어서, 상기 Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 실란화합물인 식각 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00089

    상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 하이드로카빌, C1-C20의 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.
  18. 제1항에 있어서, 암모늄염을 더 포함하는 식각 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함되는 것인 식각 조성물.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식각 조성물은 인산 70 내지 90중량%, 화학식 1로 표시되는 화합물 0.001 내지 5중량%, Si 원자를 하나 이상 포함하는 실란화합물(화학식 1로 표시되는 화합물은 제외한다) 0.005 내지 1중량%를 포함하고, 잔부 물을 포함하는 것인 식각 조성물.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 식각 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법.
  22. 제21항의 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  23. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00090

    상기 화학식 1에서,
    A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이며,
    L은 직접결합 또는 C1-C3 하이드로카빌렌이고,
    Y는 O 및 S 중에서 선택되며,
    X 및 Z는 독립적으로 N, O 및 S 중에서 선택되고,
    Ra 및 Rb는 독립적으로 비공유 전자쌍, 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이며,
    Rc는 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이다.
  24. 제23항에 있어서, Rc는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 다음의 식으로 표현되는 작용기인 화합물.
    Figure pat00091

    (여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며,
    L1은 직접결합 또는 하이드로카빌렌이다.)
  25. 제24항에 있어서, 상기 R4 내지 R9는 모두 수소이고, L1은 직접결합 또는 C1-C5 알킬렌인 화합물.
  26. 제23항에 있어서, A는 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이고, A는 단독으로 존재하거나 또는 O, N 또는 S의 헤테로원소를 통해 R1과 연결되어 고리를 형성하는 1가 라디칼이거나, 또는
    Figure pat00092
    의 3가 라디칼인 화합물.
  27. 제23항에 있어서, A는
    Figure pat00093
    (여기서, p는 1 내지 3의 정수이고, R10은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 C1-C20 알콕시 중 어느 하나이다),
    Figure pat00094
    또는 *-CH=CHN-(단, R1과 N을 통해 연결되어 고리를 형성한다)의 1가 라디칼인 화합물.
  28. 제23항에 있어서, 다음 식 (2) 내지 (5) 중 어느 하나의 구조식을 갖는 것인 화합물.
    Figure pat00095
    (2),
    Figure pat00096
    (3),
    Figure pat00097
    (4),
    Figure pat00098
    (5)
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