KR102024758B1 - 식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물 - Google Patents

식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물 Download PDF

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Abstract

인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각액 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018105150241-pat00148

상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, 페닐기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고, L은 직접결합 또는 탄소수 1~3의 하이드로카빌렌이며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.

Description

식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물{ETCHING COMPOSITION, METHOD FOR ETCHING INSULATING LAYER OF SEMICONDUCTOR DEVICES, METHOD FOR PREPARING SEMICONDUCTOR DEVICES AND SILANE COMPOUND}
본 발명은 식각액 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식각액 조성물의 첨가제로 사용하기에 적합한 실란화합물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로서, 반도체 제조 공정에서 이들 실리콘 산화막 또는 실리콘질화막 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
상기 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각액 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.
다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다.
그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물이 요구되는 실정이다.
본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물 및 상기 식각액 조성물에 사용되는 실란화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 식각액 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 일 구현예에 있어서, 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105150241-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고, L은 직접결합 또는 탄소수 1~3의 하이드로카빌렌이며, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
일 구현예로서, 상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이며, 상기 치환된 C1-C20의 하이드로카빌기는 할로겐으로 치환된 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 A는 C1-C20의 알킬, C2-C20의 알케닐, C6-C20의 아릴, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 결합부위가 N인 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는
Figure 112019045188594-pat00002
인 식각액 조성물을 제공하며, 여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고, L1은 C1-C20알킬렌이다.
일 구현예로서, 상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure 112019045188594-pat00003
또는
Figure 112019045188594-pat00004
인 식각액 조성물을 제공한다.
제2항에 있어서, 상기 결합부위가 P인 라디칼은
Figure 112019045188594-pat00005
,
Figure 112019045188594-pat00006
,
Figure 112019045188594-pat00007
또는
Figure 112019045188594-pat00008
인 식각액 조성물을 제공하며, 여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, n은 1이며, L은 직접결합 또는 C1~C3알킬렌이고, A는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, 또는 *-(CH2)m-C6H5이고, l 또는 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, n은 2이며, L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고, A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-S-*, *-S-S-*, *-S-*, *-S-S-*,
Figure 112018105150241-pat00009
,
Figure 112018105150241-pat00010
,
Figure 112018105150241-pat00011
, 또는
Figure 112018105150241-pat00012
이고, R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, n은 3이고, L은 직접결합 또는 C1-C3 알킬렌이고, A는
Figure 112018105150241-pat00013
또는
Figure 112018105150241-pat00014
인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, n은 4이고, L은 C1-C3알킬렌이고, A는
Figure 112018105150241-pat00015
이며, 여기서 L1은 C1-C10알킬렌인, 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 실란화합물은 구조식 (1) 내지 (28)로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 식각액 조성물을 제공한다.
Figure 112018105150241-pat00016
,
Figure 112018105150241-pat00017
,
Figure 112018105150241-pat00018
,
Figure 112018105150241-pat00019
,
Figure 112018105150241-pat00020
,
Figure 112018105150241-pat00021
,
Figure 112018105150241-pat00022
,
Figure 112018105150241-pat00023
,
Figure 112018105150241-pat00024
,
Figure 112018105150241-pat00025
,
Figure 112018105150241-pat00026
,
Figure 112018105150241-pat00027
,
Figure 112018105150241-pat00028
,
Figure 112018105150241-pat00029
,
Figure 112018105150241-pat00030
,
Figure 112018105150241-pat00031
,
Figure 112018105150241-pat00032
,
Figure 112018105150241-pat00033
,
Figure 112018105150241-pat00034
,
Figure 112018105150241-pat00035
,
Figure 112018105150241-pat00036
,
Figure 112018105150241-pat00037
,
Figure 112018105150241-pat00038
,
Figure 112018105150241-pat00039
,
Figure 112018105150241-pat00040
,
Figure 112018105150241-pat00041
,
Figure 112018105150241-pat00042
,
Figure 112018105150241-pat00043
일 구현예로서, 상기 식각액 조성물은 전체 중량에 대하여 상기 실란화합물을 0.001 내지 1중량%로 포함되는 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 화학식 1은 R1 내지 R6가 수소인 것이 바람직하고, 또 R1은 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018105150241-pat00044
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.
일 구현예로서, 암모늄염을 더 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 상기 식각액 조성물을 이용한 절연막의 식각방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 견지로서, 상기 절연막의 식각방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 식각액 조성물에 첨가되기에 적합한 실란화합물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 제공한다.
본 발명의 일 견지로서, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105150241-pat00045
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고, L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고, A는 1가 라디칼로서 -NH-CO-NH2이다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1은 하기 구조로 표현되는 것인 실란화합물을 제공한다.
Figure 112018105150241-pat00046
본 발명의 일 견지로서, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105150241-pat00047
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고, L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고, A는 n이 4인 4가 라디칼로서
Figure 112019045188594-pat00048
이며, L1은 C1-C10알킬렌이다.
일 견지로서, 상기 화학식 1은 하기 구조로 표현되는 것인 실란화합물을 제공한다.
Figure 112018105150241-pat00049
본 발명에 따른 식각액 조성물은 산화막의 표면과 반응하여 산화막을 보호할 수 있는 보호막을 형성하는 실란화합물을 포함함으로써 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 실라트란(silatrane) 구조를 갖는 실란화합물을 사용함으로써 식각액 내에서 안정적인 구조를 유지할 수 있어, 소량 첨가에도 우수한 선택비를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 인산 및 실란화합물을 포함한다.
상기 인산은 실리콘 질화물과 반응하여 질화물을 식각할 수 있다. 실리콘 질화물과 인산은 하기 식 (1)과 같이 반응하여 식각될 수 있다.
3Si3N4 + 27H2O + 4H3PO4 → 4(NH4)3PO4 + 9SiO2H2O (1)
상기 인산은 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 80% 농도의 인산을 포함하는 인산 수용액일 수 있다. 상기 인산 수용액에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 실란화합물은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112018105150241-pat00050
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 수소일 수 있으며, 또한, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소일 수 있다.
상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있으며, 여기서 치환은 하이드로카빌기는 할로겐화알킬과 같은 할로겐으로 치환된 하이드로카빌기일 수 있다.
상기 L은 직접 결합일 수 있고, 또는 C1~C3의 하이드로카빌렌, 보다 구체적으로는 C1-C3 알킬렌일 수 있다.
상기 A는 1 내지 4의 정수인 n가의 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, A는 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼, 결합부위가 P인 라디칼 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드로카빌렌으로는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로, 예를 들어, -CH3, -(CH2)3, -(CH2)2CH3, -(CH2)7CH3, -CH2CH(CH3)2, CHCH2, 페닐 등일 수 있다. 이때, 상기 n은 1의 정수이다. 나아가, n이 2인 경우로서, (CH2)2와 같은 C2-C20의 알케닐일 수 있다.
상기 A가 결합부위가 N인 라디칼인 경우로는, 예를 들어, n이 1인 경우로서, 상기 A는 *-NH2와 같은 비치환된 아민, 또는 *-NH(CH2)2NH2 또는 NHCONH2와 같은 치환된 아민 등의 *-NR11R12 등을 들 수 있다. 또한, n이 2인 경우로서, *-NH-*와 같은 *-NR13-*, *-NHCONH-*와 같은 *-NR14CONR15-*, *-NHCSNH-*와 같은 *-NR16CSNR17-* 등을 들 수 있다. 나아가, n이 4인 경우로서는,
Figure 112019045188594-pat00051
를 들 수 있다.
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬, C1-C20의 아미노알킬 또는 CONH2 등일 수 있고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 알킬일 수 있고, L1은 C1-C20의 알킬렌일 수 있다.
상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure 112019045188594-pat00052
또는
Figure 112019045188594-pat00053
일 수 있으며, 이때, n은 2의 정수이다.
한편, 결합부위가 P인 라디칼은
Figure 112019045188594-pat00054
,
Figure 112019045188594-pat00055
,
Figure 112019045188594-pat00056
또는
Figure 112019045188594-pat00057
를 들 수 있으며, 이때, n은 2 또는 3의 정수이다. 여기서, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬, C6-C20의 아릴, 또는 (C1-C20)의 알킬 (C1-C20)의 알콕시이다.
본 발명에 있어서, n이 1인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, L이 직접결합 또는 C1~C3 알킬렌이고, A가 치환 또는 비치환의 C1-C20의 알킬, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, *-C6H5 또는 *-(CH2)m-C6H5이며, 상기 l 또는 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수인 실란 화합물일 수 있다.
또한, n이 2인 경우의 화학식 1의 실란화합물로는, 예를 들어, L이 직접결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, A가 C1-C20의 알킬렌이며, *-NH-* 또는 *-C(O)-*인 실란화합물일 수 있다.
나아가, n이 4인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, A가
Figure 112018105150241-pat00058
이며; 여기서 L1이 C1-C10의 알킬렌인 실란화합물일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1로 표시되는 실란화합물로는 보다 구체적으로 예를 들면, 다음과 같은 구조식 1 내지 28로 표시되는 실란화합물일 수 있다.
Figure 112018105150241-pat00059
,
Figure 112018105150241-pat00060
,
Figure 112018105150241-pat00061
,
Figure 112018105150241-pat00062
,
Figure 112018105150241-pat00063
,
Figure 112018105150241-pat00064
,
Figure 112018105150241-pat00065
,
Figure 112018105150241-pat00066
,
Figure 112018105150241-pat00067
,
Figure 112018105150241-pat00068
,
Figure 112018105150241-pat00069
,
Figure 112018105150241-pat00070
,
Figure 112018105150241-pat00071
,
Figure 112018105150241-pat00072
,
Figure 112018105150241-pat00073
,
Figure 112018105150241-pat00074
,
Figure 112018105150241-pat00075
,
Figure 112018105150241-pat00076
,
Figure 112018105150241-pat00077
,
Figure 112018105150241-pat00078
,
Figure 112018105150241-pat00079
,
Figure 112018105150241-pat00080
,
Figure 112018105150241-pat00081
,
Figure 112018105150241-pat00082
,
Figure 112018105150241-pat00083
,
Figure 112018105150241-pat00084
,
Figure 112018105150241-pat00085
,
Figure 112018105150241-pat00086
실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호하며, 실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합할 수 있어, 식각액 조성물 내에서 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 상기와 같은 실란화합물은 고리모양의 실란화합물로서, 식각액 조성물 내에서 가장 안정적인 형태로 존재할 수 있으며, 따라서, 통상적으로 사용되던 단사슬 모양의 실리콘 첨가제에 비하여 식각 선택비를 현저히 상승시킬 수 있다. 나아가, 상기와 같은 고리 모양의 화합물을 포함함으로써 식각 조성물 내의 활성 실리콘계 첨가제의 구조 안정성이 향상되어, 실리콘 산화막의 식각 속도를 또한 지속적으로 유지할 수 있다.
한편, 상기 식 1에서 SiO2H2O는 산화막의 표면에 석출되어 산화막의 두께를 증가시킬 수 있다. 이러한 현상을 이상 성장이라 한다. 특히, 식각액 조성물 내에서 질화물의 식각 공정이 누적되어 진행되는 경우, 식각액 조성물 내의 SiO2H2O의 농도가 증가될 수 있으며, 이러한 SiO2H2O의 농도 증가는 이상 성장의 발생 정도가 증가할 수 있다. 즉, 초기 식각액 조성물에서는 SiO2H2O에 의한 이상 성장이 발생하지 않더라도, 누적 공정 횟수가 증가할수록 이상 성장이 발생 빈도는 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 실란화합물을 포함하는 경우에는 이와 같은 이상성장의 현상 발생을 억제할 수 있다.
상기 본 발명의 실란화합물은 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 실란화합물은 상기한 바와 같이 2 이상의 실란기를 갖는 것이므로, 본 발명에서 제안하는 바와 같은 실란화합물은 식각액 조성물에 소량으로 첨가하더라도 실리콘 산화막을 효과적으로 보호할 수 있어 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 실란화합물의 사용량이 0.001중량% 미만으로 사용하는 경우에는 산화막에 대한 질화물의 고선택성 효과를 얻기 어려우며, 1중량%를 초과하는 경우에는 실란화합물이 겔화되는바 바람직하지 않다. 예를 들면, 상기 실란화합물은 0.001 내지 1중량%, 0.001 내지 0.7중량%, 0.002 내지 0.7중량%, 0.002 내지 0.5중량%, 0.005 내지 0.5중량% 등일 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 다음의 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 더 포함할 수 있다.
Figure 112018105150241-pat00087
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다. 예를 들어, 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20헤테로알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 헤테로 원소는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, N, S, O, P 등일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물은 전체 식각액 조성물 중량에 대하여 0.005 내지 1중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
나아가, 암모늄염을 또한 첨가할 수 있다. 암모늄염은 식각액 조성물의 겔화를 방지할 수 있으며, 전체 중량에 대해 0.5 내지 10중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 0.5중량% 미만으로 첨가하면 겔화를 저하시키는 물성 개선효과가 미미하며, 10중량%를 초과하여 첨가하면 암모늄염이 겔화의 원인이 될 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 7중량%, 0.5 내지 5중량%, 0.5 내지 3중량%, 1 내지 5중량%, 1 내지 3중량% 등의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 암모늄염으로는 암모늄 이온을 갖는 화합물로서, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 암모늄염으로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄 아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 성능을 더욱 향상시키기 위해, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 부식방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 산화막과 질화막을 포함하는 반도체 소자로부터 질화막을 선택적으로 식각 제거하기 위해 사용되는 것으로서, 상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대, SiN막, SiON막 등을 포함할 수 있다.
또한, 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 막일 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 식각 공정은 당업계에 주지된 습식 식각방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 156℃ 내지 163℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
실란화합물 A
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 트리에탄올아민 14.9g과 아미노프로필 트리에톡시실란 23.4㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 에탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고, 상온으로 냉각한 후, 감압 증류를 통해서 아래 식과 같은 정제된 실란화합물 A[3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로판-1-아민] 21.9g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00088
1H-NMR (CDCl3) 3.66 (t, J=5.5 Hz, 6H), 2.71 (t, J=5.5Hz, 6H), 2.52 (t, J=7.0Hz, 2H), 1.42 (qui, J=9.0Hz, 2H), 1.19 (br, 2H), 2.00 (t, J=8.5Hz, 2H)
합성예 2
실란화합물 B
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 트리에탄올아민 14.9g과 메틸 트리에톡시 실란 20.0㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 에탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각한 후, 톨루엔 재슬러리(re-slurry)를 통하여 아래 식과 같은 정제된 실란화합물 B[1-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸] 14.4g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00089
1H-NMR (CDCl3) 3.68 (t, J=5.5 Hz, 6H), 2.73 (t, J=5.5Hz, 6H), -0.21 (s, 3H)
합성예 3
실란화합물 C
100㎖ 둥근 닥 플라스크에 트리에탄올아민 14.9g과 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 9.7㎖, 톨루엔 20㎖를 넣은 후 110℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 C[1-(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)우레아] 2.4g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00090
1H-NMR (CDCl3) 3.69 (t, J=5.5 Hz, 6H), 3.39 (t, J=7.0Hz, 2H), 2.73 (t, J=5.5Hz, 6H), 1.47 (qui, J=9.0Hz, 2H), 2.03 (t, J=8.5Hz, 2H)
합성예 4
실란화합물 D
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 트리에탄올아민 9.5g과 트리메톡시페닐실란 12.5g 및 톨루엔 50㎖를 넣은 후 110℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 D[1-페닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸] 12g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00091
1H-NMR (CDCl3) 7.79-7.77 (m, 1H) 7.32-7.20 (m, 4H), 3.9 (m, 2H), 2.89 (m, 2H)
합성예 5
실란화합물 E
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 트리에탄올아민 15.0g과 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 117.1g, 톨루엔 50㎖, 포타슘하이드록사이드 0.01g을 넣은 후 120℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 E[비스(3-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)프로필)아민] 21g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00092
1H-NMR (CDCl3) 3.75 (t, J=5.5 Hz, 12H), 2.79 (t, J=5.5 Hz, 12H), 2.62 (t, J=7.0 Hz, 4H), 1.61 (qui, J=9.0 Hz, 4H), 0.40 (m, 4H)
합성예 6
실란화합물 F
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 트리에탄올아민 5.9g과 비스(트리메톡시실리)에탄 5.3g, 톨루엔 50㎖, 포타슘하이드록사이드 0.01g을 넣은 후 120℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 F[1,2-다이(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라바이시클로[3.3.3]운데칸-1-일)에탄] 14g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00093
1H-NMR (CDCl3) 3.73 (t, J=5.5 Hz, 12H), 2.73(t, J=5.5 Hz, 12H), 0.52(s, 4H)
합성예 7
실란화합물 G
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-3-클로로-2-프로판올 19.7g과 에틸트리메톡시실란 15g, 톨루엔 50㎖, 포타슘하이드록사이드 0.01g을 넣은 후 120℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 G[3-(클로로메틸)-1-에틸-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3,3,3]운데칸] 7g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00094
1H-NMR (CDCl3) 4.53(m, 1H), 3.73 (t, J=5.5 Hz, 4H), 3.38(m, 2H), 3.02(m, 2H), 2.73(t, J=5.5 Hz, 4H), 1.40(q, J=9.0 Hz, 2H), 0.90(t, J=9.0 Hz, 3H)
합성예 8
실란화합물 H
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3-[비스(2-히드록시에틸)아미노]1,1,1-트리플루오로-2-프로판올 21.7g과 메틸트리메톡시실란 13.6g, 톨루엔 50㎖, 포타슘하이드록사이드 0.01g을 넣은 후 120℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 H[1-메틸-3-(트리플루오로메틸)- 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3,3,3]운데칸] 11g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00095
1H-NMR (CDCl3) 6.32(m, 1H), 3.73 (t, J=5.5 Hz, 4H), 3.07(d, J=6.0 Hz, 2H), 2.73(t, J=5.5 Hz, 4H), 0.67(s, 3H)
합성예 9
실란화합물 I
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 a-[[비스(2-히드록시에틸)아미노]메틸]벤젠메탄올 22.5g과 에틸트리메톡시실란 15g, 톨루엔 50㎖, 포타슘하이드록사이드 0.01g을 넣은 후 120℃로 승온하여 2시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 I[1-에틸-3-페닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3,3,3]운데칸] 5g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00096
1H-NMR (CDCl3) 7.32(m, 2H), 7.25(m, 3H), 5.50(m, 1H), 3.74 (t, J=5.5 Hz, 4H), 2.95(m, 2H), 2.77(t, J=5.5 Hz, 4H), 1.43(q, J=9.0 Hz, 2H), 0.85(t, J=9.0 Hz, 3H)
합성예 10
실란화합물 J
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1-에테닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3,3,3]운데칸 2.0g과 시안화칼륨 6.5g, DMF 20㎖, 아세토니트릴 20㎖를 넣은 후 상온에서 24시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 용매를 전량 제거하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 톨루엔 20㎖로 재-슬러리하고 여과 및 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 J[1-에테닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3,3,3]운데칸-4-카보니트릴] 1.5g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00097
1H-NMR (CDCl3) 5.45(d, J=7.5 Hz 1H), 5.30(d, J=7.5 Hz, 1H), 5.09(d, J=7.5 Hz, 1H), 4.42(d, J=5.5 Hz, 2H), 3.78 (t, J=5.5 Hz, 4H), 3.07(m, 1H), 2.73(t, J=5.5 Hz, 4H)
합성예 11
실란화합물 K
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 N,N-비스(2-히드록시에틸)-L-세린 19.3g과 메틸트리메톡시실란 13.6g, 톨루엔 50㎖를 넣은 후 120℃로 승온하여 48시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 12시간 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이때, 흰 고체가 생성되는 것을 확인하였다.
상기 고체를 여과한 후 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 K[1-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3,3,3]운데칸-4-카르복실산] 10g을 합성하였다.
Figure 112018105150241-pat00098
1H-NMR (CDCl3) 12.22(br, 1H), 4.35(d, J=5.5 Hz, 2H), 3.74 (t, J=5.5 Hz, 4H), 2.99(m, 1H), 2.73(t, J=5.5 Hz, 4H), 0.65(s, 3H)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1
85% 인산에 합성예 1 내지 11에서 얻어진 각 실란화합물 A 내지 K를 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 100중량%가 되도록 첨가 혼합하여 식각액(실시예 1 내지 11)을 제조하였다.
비교예 1로서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 85% 인산 99.5중량%에 3-아미노프로필실란트리올(Aminopropylsilanetriol, 비교실란화합물 1) 0.5중량%를 첨가 혼합하여 식각액(비교예 1)을 제조하였다.
반도체 웨이퍼 위에 500Å(옹스트롱)의 두께로 증착된 실리콘산화막(SiOx)과 5000Å 두께의 실리콘질화막(SiN)이 형성된 기판을 준비한 후, 이 기판을 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 에칭 용액에 156℃ 또는 163℃ 온도에 도달하였을 때 식각을 실시하였다.
습식 에칭 조성물을 둥근 플라스크에 넣고 60분간 가열한 뒤, 상기 범위 내로 침지가 이루어질 때 실리콘 웨이퍼를 식각 조성물에 각각 720초, 6000초 침지하였다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 표면을 선택적으로 식각하였고, 실리콘 산화막과 질화막의 식각 전/후 막 두께를 박막 두께 측정 장비(NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하여 측정하였다.
선택비는 산화막 식각 속도(SiO E/R)에 대한 질화막 식각속도(SiN E/R)의 비를 나타내며, 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 값이다.
실시예 12
85% 인산에 합성예 5에서 얻어진 실란화합물 E를 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 100중량%가 되도록 첨가 혼합하여 식각액(실시예 12)을 제조하였다.
상기 실시예 12의 식각액을 실시예 1과 동일한 기판에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 식각을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 선택비를 측정하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
조성 공정온도
(℃)		 SiN E/R
(Å/min)		 SiO E/R
(Å/min)		 선택비
비교예 1 인산(99.5wt%)+비교 실란화합물(0.5wt%) 158 68.3 0.32 213
실시예 1 인산(99.5wt%)+실란화합물 A(0.5wt%) 158 81.3 0.25 365
실시예 2 인산(99.5wt%)+실란화합물 B(0.5wt%) 158 85.6 0.13 658
실시예 3 인산(99.5wt%)+실란화합물 C(0.5wt%) 158 82.7 0.27 306
실시예 4 인산(99.5wt%)+실란화합물 D(0.5wt%) 158 80.5 0.22 366
실시예 5 인산(99.5wt%)+실란화합물 E(0.5wt%) 158 91.3 0.07 1304
실시예 6 인산(99.5wt%)+실란화합물 F(0.5wt%) 158 90.7 0.11 824
실시예 7 인산(99.5wt%)+실란화합물 G(0.5wt%) 158 94.4 0.04 2360
실시예 8 인산(99.5wt%)+실란화합물 H(0.5wt%) 158 92.8 0.06 1547
실시예 9 인산(99.5wt%)+실란화합물 I(0.5wt%) 158 83.5 0.21 398
실시예 10 인산(99.5wt%)+실란화합물 J(0.5wt%) 158 89.7 0.12 748
실시예 11 인산(99.5wt%)+실란화합물 K(0.5wt%) 158 83.1 0.24 346
실시예 12 인산(99.998wt%)+실란화합물 E(0.002wt%) 158 80.2 0.18 446
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 경우 식각액 조성물 내에 안정적인 형태로 존재할 수 있는 고리 모양의 실란화합물을 포함하여, 활성 실리콘계 첨가제의 구조 안정성을 향상시킬 수 있어, 단사슬 구조의 실란화합물을 포함하는 비교예 1에 비하여 식각 선택비가 현저히 증가함을 알 수 있다. 이로 인해 실리콘 산화막의 식각 속도를 지속적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018105150241-pat00099

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고,
    L은 직접결합 또는 탄소수 1~3의 하이드로카빌렌이며,
    A는 n가의 라디칼이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기인 식각액 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 치환된 C1-C20의 하이드로카빌기는 할로겐으로 치환된 것인 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A는 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼인 식각액 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하이드로카빌렌은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴인 식각액 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 결합부위가 N인 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는
    Figure 112019045188594-pat00100
    인 식각액 조성물.
    여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고,
    R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고,
    L1은 C1-C20알킬렌이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
    Figure 112019045188594-pat00101
    또는
    Figure 112019045188594-pat00102
    인 식각액 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 결합부위가 P인 라디칼은
    Figure 112019045188594-pat00103
    ,
    Figure 112019045188594-pat00104
    ,
    Figure 112019045188594-pat00105
    또는
    Figure 112019045188594-pat00106
    인 식각액 조성물.
    여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
  9. 제1항에 있어서,
    n은 1이며;
    L은 직접결합 또는 C1~C3알킬렌이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, 또는 *-(CH2)m-C6H5이고;
    l 또는 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수인 식각액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    n은 2이며;
    L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고,
    A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-S-*, *-S-S-*, *-S-*, *-S-S-*,
    Figure 112018105150241-pat00107
    ,
    Figure 112018105150241-pat00108
    ,
    Figure 112018105150241-pat00109
    , 또는
    Figure 112018105150241-pat00110
    이고,
    R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시인 식각액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    n은 3이고,
    L은 직접결합 또는 C1-C3 알킬렌이고,
    A는
    Figure 112018105150241-pat00111
    또는
    Figure 112018105150241-pat00112
    인 식각액 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    n은 4이고;
    L은 C1-C3알킬렌이고;
    A는
    Figure 112018105150241-pat00113
    이며;
    여기서 L1은 C1-C10알킬렌인, 식각액 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실란화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인 식각액 조성물.
    Figure 112018105150241-pat00114
    ,
    Figure 112018105150241-pat00115
    ,
    Figure 112018105150241-pat00116
    ,
    Figure 112018105150241-pat00117
    ,
    Figure 112018105150241-pat00118
    ,
    Figure 112018105150241-pat00119
    ,
    Figure 112018105150241-pat00120
    ,
    Figure 112018105150241-pat00121
    ,
    Figure 112018105150241-pat00122
    ,
    Figure 112018105150241-pat00123
    ,
    Figure 112018105150241-pat00124
    ,
    Figure 112018105150241-pat00125
    ,
    Figure 112018105150241-pat00126
    ,
    Figure 112018105150241-pat00127
    ,
    Figure 112018105150241-pat00128
    ,
    Figure 112018105150241-pat00129
    ,
    Figure 112018105150241-pat00130
    ,
    Figure 112018105150241-pat00131
    ,
    Figure 112018105150241-pat00132
    ,
    Figure 112018105150241-pat00133
    ,
    Figure 112018105150241-pat00134
    ,
    Figure 112018105150241-pat00135
    ,
    Figure 112018105150241-pat00136
    ,
    Figure 112018105150241-pat00137
    ,
    Figure 112018105150241-pat00138
    ,
    Figure 112018105150241-pat00139
    ,
    Figure 112018105150241-pat00140
    ,
    Figure 112018105150241-pat00141
  14. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 실란화합물은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 상기 실란화합물을 0.001 내지 1중량%로 포함되는 식각액 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 수소인 식각액 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고, R2 내지 R6는 수소인 식각액 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 식각액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018105150241-pat00142

    상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.
  18. 제17항에 있어서, 암모늄염을 더 포함하는 식각액 조성물.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법.
  20. 제19항의 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112019045188594-pat00145

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 하이드로카빌기, 페닐기, C1-C20의 알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기이고,
    L은 직접결합 또는 C1-C3알킬렌이고, n은 4이고, A는 4가 라디칼로서
    Figure 112019045188594-pat00146
    이며, L1은 C1-C10알킬렌이다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조로 표현되는 것인 실란화합물.
    Figure 112018105150241-pat00147
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