JP2014099480A - 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の良好なエッチング選択性を発揮し、しかもシリコン酸化膜上への酸化シリコンの析出を抑制ないし防止しうる半導体基板のエッチング方法及びこれを利用した半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】リン酸化合物とケイ素含有化合物と水とを含むエッチング液をシリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が露出した基板に適用してシリコン窒化膜を選択的に除去するに当たり、エッチング液を沸騰させた後、エッチング液を吐出して、基板に接触させる半導体基板のエッチング方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。

シリコン窒化膜（ＳｉＮ）はＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ）構造で知られるケイ素（Ｓｉ）の選択酸化膜を形成するマスク材として用いられる。これは選択酸化法によりアイソレーション構造を形成するものであり、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型キャパシタの製造技術として広く応用されている。具体的にこの技術においては、まずシリコン基板に熱酸化膜を形成する。さらにこれを覆うようにＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用してシリコン窒化膜を形成する。この状態でシリコン窒化膜をパターニングし、そこで露出したシリコン酸化膜をさらに熱処理しその領域を選択的に酸化させる。その後にパターニングに用いたシリコン窒化膜を除去する。このようにして、ＭＯＳ型キャパシタの基礎となる、シリコン酸化膜の厚みに差をつけたＬＯＣＯＳ構造が得られる。

最近ではさらにＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）技術が開発され、そこでもシリコン窒化膜が用いられている。この技術においても、シリコン基板の上面にシリコン酸化膜が形成され、それを覆うようにシリコン窒化膜がＣＶＤにより施される。その後、フォトレジスト膜を敷設してこれをパターニングし、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ｓｉの順にエッチングしてトレンチを形成する。次いで、このトレンチに酸化シリコンを埋め込む。このとき、トレンチ以外にも酸化シリコンの膜（ＳｉＯ_２）が形成されることとなるため、これをＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）で研削し除去する。このＣＭＰ工程で、スラリにＳｉＮを侵さない薬液を用い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）をストッパとして機能させ、余剰の酸化シリコンを除去する。最後に、シリコン窒化膜をウエットエッチングにより除去して、所望のアイソレーション構造を得ることができる。

上記のように、昨今の半導体製造において、シリコン窒化膜は不可欠なマスク材料として利用されている。一方で、この材料は素子のなかには組み込まれず、所定の加工の後は、的確に除去される必要がある。とりわけ、基板内部に残されるシリコン酸化膜は損傷せずに、選択的にシリコン窒化膜のみを除去することが望まれる。

上記の要望に鑑み、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）を選択的に除去する薬液（エッチング液）として、例えば、リン酸とヘキサフルオロケイ酸とを含むエッチング液が提案されている（特許文献１、２参照）。また、上記の成分を含むエッチング液を１５０℃〜１８０℃に加熱して、その選択性を高めることが提案されている。

特開２００７−２５８４０５号公報 特開２００７−３１８０５７号公報 特開２０００−１３３６３１号公報

上記特許文献１〜３で示された処方の薬液によれば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）に対する、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）の選択的なエッチングを達成することができる。また、特許文献３で提案されているように、薬液の温度を高めることはその選択性を改善する点で効果を発揮しうる。しかしながら、本発明者の確認によると、単に上記処方の薬液を加熱して適用すると、一度溶解した酸化シリコンが析出してシリコン酸化膜上に膜を形成することがあることが分かってきた（図３参照）。
そこで本発明は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の良好なエッチング選択性を発揮し、しかもシリコン酸化膜上への酸化シリコンの析出を抑制ないし防止しうる半導体基板のエッチング方法及びこれを利用した半導体素子の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは上記の課題認識のもと、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の選択的除去における、特定の処方の薬液を適用したときの挙動について詳細に分析した。様々な条件や処方でその解析を行ったところ、単に加熱して薬液を適用するのではなく、一度薬液を沸騰させて適用すると、シリコン窒化膜の選択的なエッチング性能は維持して、シリコン酸化膜上の酸化シリコンの析出が抑えられることが分かった。これは、沸点以下の所定の温度で基板に適用したときに顕著な差として現われ、同じ温度で基板を処理しているのにもかかわらず、一度沸騰状態を経験した薬液のみが上記の酸化シリコンの析出防止効果を発揮することが分かった。本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、以下の手段を有する。

〔１〕リン酸化合物とケイ素含有化合物と水とを含むエッチング液をシリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が露出した基板に適用してシリコン窒化膜を選択的に除去するに当たり、エッチング液を沸騰させた後、エッチング液を吐出して、基板に接触させる半導体基板のエッチング方法。
〔２〕エッチング液がその吐出前後で冷却される〔１〕に記載のエッチング方法。
〔３〕エッチング液の基板との接触温度が沸騰温度より０℃超２０℃以下の範囲で低い〔１〕または〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕エッチング液をノズルから吐出し、滴下もしくは流下して基板と接触させる〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔５〕エッチング液が、０．５〜３ｌ／ｍｉｎの速度で吐出される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔６〕エッチング液の沸点が１１０〜１８０℃である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔７〕エッチング液をその吐出前に保持するタンク内で沸騰させ、その後流路を介してノズルに移行させ、ノズルからエッチング液を基板に向け吐出する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔８〕ケイ素含有化合物が、Ｈ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、またはＮａ_２ＳｉＦ_６である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔９〕ケイ素含有化合物が、下記式（１）または（２）で表される化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
式（１）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ 式（２）：Ｓｉ（ＯＲ^４）_４
（Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
〔１０〕エッチング液の煮沸時間が５分以上２４時間以下である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１１〕エッチング液がケイ素含有化合物を０．０１〜１質量％で含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１２〕エッチング液がリン酸化合物を６０〜９５質量％で含む〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１３〕ｐＨが−２以上２以下である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１４〕シリコン窒化膜のエッチングレート［Ｒ１］と、シリコン酸化膜のエッチングレート［Ｒ２］との速度比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）が、５０以上である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１５〕〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のエッチング方法によりシリコン窒化膜を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
〔１６〕シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が露出した基板に適用してシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング液であって、
リン酸化合物とケイ素含有化合物と水とを含み、加熱による沸騰処理を施された半導体基板のエッチング液。

本発明の方法によれば、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の良好なエッチング選択性を発揮し、効率的にシリコン窒化膜を除去することができ、しかもシリコン酸化膜上への酸化シリコンの析出を抑制ないし防止することができる。さらに、本発明の方法によれば、煮沸状態を維持してエッチングを行う必要はなく、むしろこれより低い温度でエッチング液を基板に適用することができるため、薬液を吐出して基板に適用する枚様式装置による処理に特に適しており、製造効率および製造適性、製造品質の良化に貢献することができる。

本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング前）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング後）を模式的に示す断面図である。 比較のための実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング後）を模式的に示す断面図である。 本発明の別の実施形態に係る半導体基板の作製工程例（エッチング前後）を模式的に示す平面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。 本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。

まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。

［エッチング工程］
図１はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ内に、特定の第３層としてシリコン層（Ｓｉ層３）、第２層としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２層２）を配し、その上側に第１層となるシリコン窒化膜（ＳｉＮ層１）を形成したものを用いている。この状態の基板１０に本実施形態におけるエッチング液（図示せず）を適用して、ＳｉＮ層１を除去する。結果として、図２に示したように、ＳｉＮ層１が除去された状態の基板２０を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチングが理想的ではあるが、ＳｉＮ層の残り、あるいはＳｉＯ_２層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
一方、図３は本発明のエッチング方法によらない比較例に係る実施形態を示した工程説明図である。この比較例では、例えば沸騰処理をしていない薬液をそのままエッチングに適用する態様が挙げられる。このような薬液では本発明の効果は得られず、図示したもののように酸化シリコン（ＳｉＯ_２）の析出膜５が形成されてしまう。
なお、シリコン基板ないし半導体基板、あるいは単に基板というときには、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがある。これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図１で言うと、シリコンウエハと反対側（ＳｉＮ側）を「上」もしくは「天」といい、シリコンウエハ側（Ｓｉ側）を「下」もしくは「底」という。

［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はリン酸化合物とケイ素含有化合物とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。

（リン酸化合物）
本発明のエッチング液はリン酸を必須成分とするが、使用するリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

リン酸化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、６０質量％以上含有させることが好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、第２層の過剰なエッチングをより抑制できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、十分な速度で第１層をエッチングする観点で好ましい。また、この量を好適な範囲に調整することで、薬液の安全性・粘度調整・第１層のエッチング選択性の良化を一層効果的に図ることができ好ましい。

（ケイ素含有化合物）
（ヘキサフルオロケイ酸化合物）
ケイ素含有化合物はＨ_２ＳｉＦ_６で表される化合物であることが好ましく、その塩としてはアンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）、ナトリウム塩（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、カリウム塩（Ｋ_２ＳｉＦ_６）等のアルカリ金属塩等が挙げられる。本明細書においては、ヘキサフルオロケイ酸又はその塩の総称として、これをヘキサフルオロケイ酸化合物と呼ぶ。

（アルコキシシラン化合物）
ケイ素含有化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。アルコキシシラン化合物とは、ケイ素にアルコキシ基が置換した化合物の総称であり、さらにアルキル基やアリール基等を伴っていてもよい。なかでも、下記の式（１）で表されるアルキルトリアルコキシシランであることが好ましい。
式（１）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３

・Ｒ^２
Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中でメチル基又はエチル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。

・Ｒ^３
Ｒ^３は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、Ｒ^３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。

アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。

ケイ素含有化合物はテトラアルコキシシランであることも好ましい。なかでも、下記の式（２）で表されるものが好ましい。
式（２）：Ｓｉ（ＯＲ^４）_４

・Ｒ^４
Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基である。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、Ｒ^４がエチル基である、エトキシ基が好ましい。

テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。

ケイ素含有化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０１質量％以上含有させることが好ましく、０．０２質量％以上含有させることがより好ましく、０．０５質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。ケイ素含有化合物を上記の範囲にすることで、第１層のエッチング性を十分に確保し、かつ第１層と第２層とのエッチング選択性を高め、同時に酸化シリコンの析出の抑制および防止を効果的に図ることができ好ましい。なかでも、フッ素原子を含むケイ素含有化合物においては、上記上限値以下とすることで、ＳｉＯ_２の析出防止および第２層の損傷防止効果が一層顕著になる。

なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。

（水媒体）
本発明のエッチング液には、その媒体として水（水媒体）が適用されることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。この観点で本発明のエッチング液は水系組成物であることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。

（ｐＨ）
本発明においては、エッチング液のｐＨを−２以上に調整することが好ましい。上限側は、ｐＨを２以下とすることが好ましく、１．５以下とすることがより好ましく、１以下とすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ＳｉＮのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる観点で好ましい。一方、上記上限値以下とすることがＳｉＯ_２に対する損傷防止のために好ましい。なお、本明細書においてｐＨは、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値とする。

（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
本実施形態においては、エッチング液のｐＨを上記の範囲にするが、この調整にｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。ｐＨを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。

（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［エッチング］
本発明においては、エッチング液を吐出し、これを半導体基板と接触させる。その実施形態について、図５を用いて説明すると、エッチング液が吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、導入部Ａからエッチング液が供給され、その後流路ｆｃを介して煮沸タンク１５を経て吐出口１３に移行するようにされている。煮沸タンクでは所定の時間エッチング液を溜流させることができ、ここで煮沸状態を維持することができる。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。

本発明の実施形態においては、エッチングを枚葉式の装置により行うことが好ましい。枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射ないし流出して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。なお、枚葉式の装置においては、エッチング液をノズルから吐出して基板に適用することになるが、この「吐出」とは加圧によりエッチング液を噴射する態様のほか、加圧はせずに滴下ないし流下する態様を含む意味である。
上記枚葉式の装置に対し、浸漬式（バッチ式）の装置で処理を行う場合、ウェハの面内均一性のコントロールが難しく、またウェハに付着していた付着物が液中で別のウェハに再付着してしまいやすい。さらに、温度管理についても煮沸温度を維持すれば薬液の劣化が著しく、そこから所定温度に降温するとなると、迂遠な工程管理が必要になる点で、枚葉式装置によることが好ましい。

本発明においては、エッチング液を少なくとも１度沸騰させた後に基板に適用する。それにより、ＳｉＮの効果的なエッチング性を維持し、一方でＳｉＯ_２の析出を効果的に抑制することができる。この理由は不明であるが、エッチング液の温度を沸点にまで到達させることで、含有する成分に何らかの変化が付与され、上記薬液の効能を呈するに至ったものと推定される。沸騰温度（Ｔｂｐ）は薬液の成分組成により変化するが、例えば、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。上限としては、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。
沸騰処理時間は特に限定されないが、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。上限としては、２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましい。エッチング液の失活をより好適に抑制するためには、沸騰時間を１２０分以下とすることが好ましく、６０分以下とすることがより好ましい。このような沸騰時間の制御は、例えば、図５に示した沸騰タンク（リザーバー）１５においてエッチング液を一時貯留しここで加熱することにより行うことができる。その後、エッチング液をノズル１３に移行させ、基板Ｓに適用することができる。

エッチングを行う温度（基板への適用温度（Ｔａｐ））は、後記実施例で示す温度測定方法において、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、１７０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、ＳｉＮ層に対する十分なエッチング速度を確保し、かつＳｉＯ_２の析出を効果的に抑制でき好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。
本発明においては、沸騰させたエッチング液をそのまま沸騰状態で基板に適用させてもよく、またその沸点（Ｔｂｐ）より低い温度で適用しても所望の効果を得ることができる。沸点（Ｔｂｐ）と基板適用温度（Ｔａｐ）との差（ΔＴ＝Ｔｂｐ−Ｔａｐ）は、枚葉式装置での吐出適用を考慮し、０℃超であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。上限は、エッチング効率を考慮し、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。

ここで、エッチング液の冷却の形態について述べると、本実施形態においては、エッチング液を吐出する前後に行われることとなる。すなわち、タンク出口１５ａからノズル吐出口１３に移行する間、さらに吐出口１３から吐出され基板Ｓに到達するまでの間（後記飛翔時間参照）、当該エッチング液は冷却されることとなる。この移行の時間を好適化することにより冷却温度を制御してもよい。また、回転テーブル１２を温度調整可能な機構として、上記のように冷却されたエッチング液が所望の適用温度（Ｔａｐ）で安定して基板上の被エッチング材料に作用するようにしてもよい。さらに、必要により、前記タンク出口１５ａからノズル吐出口１３までの流路に加熱機構を適用して温度調節可能にし、流通するエッチング液を所定温度に維持することなどもできる。

エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．３〜４Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した処理性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、３００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。

ノズル吐出の後、基板と接触するまでの時間は上記の流速および基板とノズルとの距離から算出することができる。本発明においては、ノズル吐出から基板接触までの飛翔時間（液滴であっても液流であってもよい）を０秒超とすることが好ましく、１ミリ秒以上とすることが好ましい。上限は２秒以下とすることが好ましく、１秒以下とすることが好ましい。ノズルと基板との間の距離は特に限定されないが、５〜５０ｍｍの範囲であることが一般的である。

本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。

本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図６に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、ＳｉＮ層を有する半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。

［被加工物］
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、ＳｉＮを含む第１層とＳｉＯ_２を含む第２層とを有する基板を用いる。ＳｉＮ層の形成は、ＣＶＤによって行うことができる。ＳｉＮ層は具体的な組成としてはＳｉ_３Ｎ_４となるが、本発明はこれに限定されない。なお、ＳｉＮと記載するときには、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ任意）を広く含む意味である。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。第１層は、その主たる成分としてＳｉＮを含むが本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは第２層等の他の層についても同様である。

シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２層）としてはシリコン膜（Ｓｉ層）を加熱酸化して得られる膜であることが好ましい。

前記第１層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第１層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。第１層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、３０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、７０Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、５００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。

第２層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。第２層（ＳｉＯ_２層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、できるだけ除去されないことが好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、０．００１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。

前記シリコン窒化膜のエッチングレート［Ｒ１］と、シリコン酸化膜のエッチングレート［Ｒ２］との速度比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）が、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１００，０００以下であることが実際的である。

［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第１層と第２層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第１層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチングを液を用いる。

図４は、ＮＡＮＤフラッシュメモリのＴＣＡＴ（Ｔｅｒａｂｉｔ Ｃｅｌｌ Ａｒｒａｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）工程を概略的に示す平面図である。シリコン窒化膜は上述したようにＭＯＳの製造等で従来利用されてきたが、最近ではフラッシュメモリなどの製造過程においても活用されている。本実施形態の製造工程においては、ウェハ１４の上側でその左右両側にシリコン酸化膜１２およびシリコン窒化膜１３が配設されている。さらに左右のシリコン酸化膜１２およびシリコン窒化膜１３は、それぞれ、電極となるポリシリコンの層１１を介して両側に配置され、一方その前後方向に向けては両層が交互に配置されている。１つのパターン（線幅）はナノメートルオーダーで形成されている。このような微細パターンを有する基板１００に前記のエッチング液を適用する。するとシリコン窒化膜のみが好適に除去され、シリコン酸化膜１２とポリシリコンの層１１が残された半導体基板製品２００が形成される。この基板上に形成された多数の微細溝部１５を利用し、さらにそのそれぞれにトラップ層、ブロッキング層、メタルゲートを配設し、高性能かつ大容量のフラッシュメモリを形成することができる。本発明のエッチング方法によれば、このような微細構造を有する素子におけるシリコン窒化膜の選択的除去に特に好適に対応することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分を同表に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。なお、残部は水（超純水）である。

（基板の作成方法）
市販の３００ｍｍシリコン基板上に、熱酸化して、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２層）を形成した。さらに、ＣＶＤにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ層）を作製した。シリコン基板上の窒化シリコン膜は３００ｎｍの厚さとし、シリコン基板上の酸化シリコン膜は３００ｎｍの厚さとした。

（エッチング試験）
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・基板適用温度（Ｔａｐ）：表１参照
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・５ｍｉｎ
・ウェハ回転数５００ｒｐｍ

（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を前記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心（Ｔａｐ−ｃ）及びそこから２５０ｍｍ（Ｔａｐ−ｅ）外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度（Ｔａｐ）とした。

（エッチング速度）
エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトソー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。

（その他の条件）
エッチング後の純水リンスプロセスは、２Ｌ／ｍｉｎ． ６０ｓｅｃ． ５００ｒｐｍで行った。乾燥プロセスは、１５００ｒｐｍ ６０ｓｅｃ．で行った。
試験はタンク内薬液が沸点（Ｔｂｐ）になってから１０分間その温度を維持して、その後に吐出して実施した。供給速度とノズル−基板間距離から見積もった飛翔時間は０．０１秒であった。
酸化ケイ素膜上の析出は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社ＣＯＭＰＬＵＳ ３Ｔを使用して評価した。

使用薬品：リン酸、燐化学工業社製 半導体グレート ＥＬ−Ｓリン酸、その他については、下記表中Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬を用いて試験を実施した。

（表の注釈）
Ｃで始まる試験は比較例
Ｓｉ−化合物：ケイ素含有化合物
Ｔｂｐ：タンク内の温度
Ｔａｐ−ｃ：ウェハ上の温度（ウェハ中心部）
Ｔａｐ−ｅ：ウェハ上の温度（ウェハ中心より２５０ｍｍの位置）
ＳｉＮ［Ｒ１］：ＳｉＮ層のエッチング速度
ＳｉＯ_２［Ｒ２］：ＳｉＯ_２層のエッチング速度
ＳｉＯ_２析出：ＳｉＯ_２層上へのＳｉＯ_２の析出

ａ：Ｈ_２ＳｉＦ_６，ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号 ０１３０２
ｂ：Ｎａ_２ＳｉＦ_６，ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号 ２５０１７１
ｃ：（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６，ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号 ２０４３３１
ｄ：（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_４Ｓｉ，Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ， ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号 ３３３８５９
ｅ：（ＣＨ_３Ｏ）_３ＣＨ_３Ｓｉ，Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ， ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号 ２４６１７４

上記の結果から、本発明によれば、ＳｉＮの好適な選択的除去を行うとともに、ＳｉＯ_２層へのＳｉＯ_２の析出を効果的に抑制することができることが分かる。

なお、タンク内薬液が沸点（Ｔｂｐ）になってから１０分間より長くその温度を維持して、その後に吐出して、上記と同様の試験を実施した場合であっても、同様の効果が得られた。

１ ＳｉＮ層（第１層）
２ ＳｉＯ_２層（第２層）
３ Ｓｉ層（第３層）
５ ＳｉＯ_２析出層
１０、２０、３０ 半導体基板

Claims (16)

1. リン酸化合物とケイ素含有化合物と水とを含むエッチング液をシリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が露出した基板に適用して前記シリコン窒化膜を選択的に除去するに当たり、前記エッチング液を沸騰させた後、当該エッチング液を吐出して、前記基板に接触させる半導体基板のエッチング方法。
2. 前記エッチング液がその吐出前後で冷却される請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記エッチング液の前記基板との接触温度が前記沸騰温度より０℃超２０℃以下の範囲で低い請求項１または２に記載のエッチング方法。
4. 前記エッチング液をノズルから吐出し、滴下もしくは流下して前記基板と接触させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
5. 前記エッチング液が、０．５〜３ｌ／ｍｉｎの速度で吐出される請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
6. 前記エッチング液の沸点が１１０〜１８０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
7. 前記エッチング液をその吐出前に保持するタンク内で沸騰させ、その後流路を介してノズルに移行させ、当該ノズルから前記エッチング液を前記基板に向け吐出する請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
8. 前記ケイ素含有化合物が、Ｈ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、またはＮａ_２ＳｉＦ_６である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
9. 前記ケイ素含有化合物が、下記式（１）または（２）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
   式（１）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ 式（２）：Ｓｉ（ＯＲ^４）_４
   （Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
10. 前記エッチング液の煮沸時間が５分以上２４時間以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
11. 前記エッチング液がケイ素含有化合物を０．０１〜１質量％で含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング方法。
12. 前記エッチング液がリン酸化合物を６０〜９５質量％で含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
13. ｐＨが−２以上２以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエッチング方法。
14. 前記シリコン窒化膜のエッチングレート［Ｒ１］と、シリコン酸化膜のエッチングレート［Ｒ２］との速度比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）が、５０以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエッチング方法によりシリコン窒化膜を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
16. シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が露出した基板に適用して前記シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング液であって、
    リン酸化合物とケイ素含有化合物と水とを含み、加熱による沸騰処理を施された半導体基板のエッチング液。

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